CN104979547A - 化学计量的锂钴氧化物及其制备方法 - Google Patents

化学计量的锂钴氧化物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104979547A
CN104979547A CN201510242715.2A CN201510242715A CN104979547A CN 104979547 A CN104979547 A CN 104979547A CN 201510242715 A CN201510242715 A CN 201510242715A CN 104979547 A CN104979547 A CN 104979547A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
licoo
powder
chemical potential
cobalt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510242715.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104979547B (zh
Inventor
J·M·保尔森
申善植
朴洪奎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Priority claimed from CNA2007800165642A external-priority patent/CN101438436A/zh
Publication of CN104979547A publication Critical patent/CN104979547A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104979547B publication Critical patent/CN104979547B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/50—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(CoxMn1-x)O2, Li(MyCoxMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/523—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron for non-aqueous cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明提供一种含LiCoO2粉末，其包括通过对锂钴氧化物和锂缓冲材料进行热处理而在它们之间达到锂的化学势平衡从而具有化学计量组成的LiCoO2；一种锂缓冲材料，其用作Li受体或Li供体以除去过量的Li或补充缺少的Li，它们均与一种化学计量的金属氧化物共存；以及一种制备含LiCoO2粉末的方法。进一步地，还提供一种含有上述含LiCoO2粉末作为活性材料的电极，以及一种包括所述电极的可充电电池。本发明使得生产这样一种LiCoO2电极活性材料成为可能，其具有改良的高温储存性能和高电压循环性能，并对生产过程中的组成波动是稳定的。因此本发明的优点为，例如在电极活性材料的大批量生产中减少在质量控制和过程管理方面耗费的时间与人力，并降低LiCoO2的生产成本。

Description

化学计量的锂钴氧化物及其制备方法
本申请是申请日为2007年3月16日、申请号为200780016564.2、发明名称为“化学计量的锂钴氧化物及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种具有化学计量组成的锂钴氧化物，其可用作可充电锂电池的阴极活性材料。
背景技术
1980年的一篇报道公开了LiCoO2可用作可充电锂电池的阴极活性材料，随后又进行了许多研究，从而使LiCoO2作为可充电锂电池的阴极活性材料而被商业企业采用。但LiCoO2的高成本占电池产品成本的大部分(约25％)。激烈的竞争迫使可充电锂电池的生产者降低成本。
LiCoO2的高成本由两个原因造成：首先是钴的高原料成本，其次是在大规模生产期间建立可靠的质量管理及确保完善的过程控制所需的成本。
尤其是，该质量管理和过程控制意在获得重现性高的具有最佳性能的产品，使每批产品的性能与最佳性能间仅有微小波动。LiCoO2性能的高重现性和低波动性在目前高自动化的高电容量锂电池生产线中至关重要。
但一个主要问题是LiCoO2为敏感材料。生产工艺参数的微小变化即可造成阴极产品性能的巨大波动。因此质量管理和过程控制需要投入大量的人力财力。
LiCoO2为化学计量相(stoichiometric phase)。尚无文献报道有在正常条件(例如800℃空气中)下Li∶Co非化学计量比的任何可靠指标。
仅Li∶Co的比例非常接近1∶1的化学计量的LiCoO2具有适用于商业锂电池中阴极活性材料的特性。如果Li含量高于1∶1，则LiCoO2将与第二相共存，该第二相含有过量的锂且主要由Li2CO3组成。Li2CO3杂质在商用LiCoO2阴极活性材料中是非常不希望出现的。已知这类样品在升高的温度和电压下会表现出不良的存储性能。一种测量所述存储性能的常规测试是使完全充电的电池在90℃下存储5小时。
如果阴极含Li2CO3杂质，可能会导致聚合物电池的严重膨胀(厚度的增加)。即使坚硬得多的方形蓄电池(prismatic cell)的金属壳也会隆起。
如果Li含量低于1∶1，则该阴极将含有二价钴，即LiCoO2与钴氧化物共存。缺少锂的LiCoO2在高压(＞4.3V)、尤其是在高温下会表现出不良的循环稳定性。推测存在于钴氧化物相中的二价钴的较高的催化活性促使LiCoO2表面发生不想要的电解质氧化。或者，二价钴可能——尤其是在高压下——溶解于电解质中，而在阳极一侧沉淀出来，从而破坏阳极表面的固体电解质中间相(SEI)层。
只有在实验室中才可通过简单地加热LiCoO2容易地制备几乎不含Li2CO3或CoOx杂质的化学计量的LiCoO2。在文献中已阐明了这种(纽扣电池中)阴极的高循环稳定性。推测该良好的循环稳定性归因于两个因素：(1)小规模时(实验室规模的样品)过量的锂(Li2CO3)易于在烧结期间蒸发，以及(2)加热可修复任何由于在空气中暴露而造成的对LiCoO2表面的破坏，这可能是通过碳氢化合物的还原作用而实现。
在大规模生产中，类似的LiCoO2再加热对于解决可能发生的高温特性和循环稳定性相关问题是无效的。首先，大规模生产的LiCoO2不具有被破坏的表面。生产后该产品通常被装入密闭包装，因此任何由于暴露于空气中而造成的破坏几乎都是不存在的。其次，在大规模生产中，过量的锂几乎不能蒸发。因挥发相以极小的热力学平衡分压存在，故仅有极少量的Li2CO3可分解。在小的分压中气体输送非常缓慢，因此仅有微量的Li2CO3可分解。如果我们处理大量的样品，该气体输送不足以使大量的Li2CO3分解。
如果Li2CO3在锂受体(例如钴氧化物)的存在下分解则情况有所不同。在该情况下，有较高的热力学平衡分压和较快的气体输送动力学足以使Li2CO3分解。
更一般地说，大规模地制备具有精确的所需Li∶Co比例的LiCoO2是非常困难的，甚至是不可能的。如果使用过量的钴，会残留钴氧化物杂质。不幸的是，小的CoOx杂质几乎不可能为标准质量控制方法检测到，但却对阴极的性能非常重要。而如果使用过量的锂，会因大规模生产中低的蒸汽压导致锂杂质残留。即使预混合的(Li2CO3和Co-氧化物)粉末恰好具有想要的Li∶Co比例，混合的粉末中任何的不均匀也会使烧结后产生的粉末一些区域富锂而其它区域缺锂。此外，一些Li2CO3会在与Co-氧化物完全反应之前熔化，且熔化的Li2CO3倾向于在下部分出。这将造成烧结器中形成这样的Li∶Co梯度，即顶部样品锂不足而底部样品锂过量。结果导致存在极少量的杂质相(Li2CO3或Co-氧化物)。
许多改善LiCoO2特性的现有技术已公开。这类尝试的实例为LiCoO2的表面包覆、在LiCoO2中掺杂其它金属阳离子、以及在很高温度下制备非化学计量的LiCoO2。每种尝试都产生了一些令人满意的结果，但所述结果不足以适用于大批量生产工艺，而且会产生另外的附加工艺成本问题。
发明内容
技术问题
本发明公开了在大批量生产工艺中LiCoO2的性能波动主要是由LiCoO2的锂化学势不同造成的，还公开了对工艺参数较不敏感的稳定LiCoO2可通过将LiCoO2和固态的锂缓冲材料共烧(co-firing)以调整锂和钴的化学计量组成至所需范围内而制备。
常规的大批量生产的LiCoO2具有这样的问题，即组成上与所需化学计量间的微小偏差即可造成锂化学势的显著波动。如果将锂化学势固定在所给范围内，则在大批量生产规模中可制备甚至是在高温条件下亦具有极高的电压循环性能和存储性能的LiCoO2。
因此，考虑到以上问题而做出本发明，并且本发明的目的是提供一种这样的粉末，该粉末包括通过对锂钴氧化物和锂缓冲材料进行热处理而在它们之间达到锂的化学势平衡从而具有化学计量组成的LiCoO2；还提供一种制备所述粉末的方法、上述锂缓冲材料、一种含有上述含LiCoO2粉末作为活性材料的电极、以及一种含有所述电极的可充电电池。
技术方案
根据本发明的一方面，上述和其它目的可通过提供一种粉末实现，该粉末含有通过对锂钴氧化物和锂缓冲材料进行热处理而在它们之间达到锂的化学势平衡从而具有化学计量组成的LiCoO2。
本发明的另一方面提供一种具有恒定锂化学势的含LiCoO2粉末，其中LiCoO2与锂缓冲材料在它们之间锂化学势平衡的条件下共存，且粉末的锂化学势高于LiCoO2和钴氧化物之间的平衡锂化学势，且低于LiCoO2和Li2CO3之间的平衡锂化学势。
本发明的又一方面提供一种作为Li受体或Li供体以除去过量的锂或补充缺少的锂的锂缓冲材料，其与化学计量的锂金属氧化物共存。
本发明的又一方面提供一种制备含LiCoO2粉末的方法，包括一个提供LiCoO2和锂缓冲材料的均匀混合物的步骤，和一个加热该所得混合物以使锂化学势平衡的步骤。
本发明的又一方面提供一种含有上述含LiCoO2粉末作为活性材料的电极，以及一种含有所述电极的可充电电池。
附图说明
通过以下具体说明与附图的结合，将会更清楚地理解本发明的前述及其它目的、特征及优点，其中：
图1为LiCoO2的锂化学势的热力学示意图；
图2为Li缓冲剂(LiMO2)的锂化学势的热力学示意图；
图3为示出Li过量的LiCoO2和锂缓冲剂(LiMO2)之间的锂化学势平衡态的热力学示意图；
图4为示出Li不足的LiCoO2和锂缓冲剂(LiMO2)之间的锂化学势平衡态的热力学示意图；
图5示出参考实施例1中不同Li∶Co比例下LiCoO2的循环稳定性；
图6为参考例4中固态锂缓冲剂Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2的结晶图；
图7示出参考例5中固态锂缓冲剂Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2的循环稳定性；
图8为FESEM(场发射扫描电镜)照片，示出实施例1中(a)LiCoO2前体粉末、以及(b)通过共烧90％LiCoO2和10％Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2得到的TR01样品；
图9示出实验例2中纽扣电池的循环稳定性，该电池含有TR01样品作为阴极活性材料；
图10示出比较例1中纽扣电池的循环稳定性，该电池含有廉价LiCoO2作为阴极活性材料；
图11示出实验例3中聚合物电池的循环稳定性，该电池含有TR01阴极活性材料(23℃，45℃，1C速率(放电)-0.6C速率(充电)，3.0V至4.2V、3.0V至4.3V、3.0V至4.35V、3.0V至4.4V，400次循环)；
图12为FESEM照片，示出实施例2中的前体样品(前体1)和所得电极活性材料(4kg-最终物)；以及
图13示出实施例2中电极活性材料的循环稳定性，其中LiCoO2的核被固态锂缓冲剂壳层完全覆盖。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明。
<锂化学势>
通常，化学势可定义为由实验条件决定的、与特定成分摩尔数变化有关的特征热力学状态函数(内能、焓、吉布斯自由能、及亥姆霍兹自由能)的变化。恒温恒压下化学势可通过以下方程式表示：
&mu; i = ( &PartialD; G &PartialD; N i ) T , p , N j &NotEqual; i
其中μ为化学势，G为吉布斯自由能，N为分子个数，T为温度，p为压力。
因此，化学势可看作每种物质在特定系统中的能态。如果具有不同化学势的两种不同的材料在同一系统中共存，则将发生反应以降低总势能，并且两种物质平衡至相同的势能。
在本发明中，“i”为锂，“j”为氧，但通过被称为拉格朗日(Lagrange)转化的特定热力学操作，“j”由氧分压“p(j)”代替。其它的“j”(Mn、Co、Ni)被“冻结(frozen)”，其将在下文中定义。
两种或更多种不同化学计量化合物的热力学平衡态要求它们之间具有相同的化学势。如果LiCoO2与杂质物(Li2CO3或CoOx)共存，则可认为LiCoO2与相应的杂质之间存在化学势平衡态。如图1所示，Li2CO3的锂化学势比LiCoO2高，且CoOx的化学势比LiCoO2低。因此，如果LiCoO2的组成偏离化学计量(1∶1)，每种平衡势能分布将显示出一种阶梯式的梯度而非连续的形式。
通常，如前所述，大批量生产的LiCoO2会有些锂过量或锂不足。这类产品总是具有与Li2CO3平衡的锂化学势较高值，或具有与CoOx平衡的锂化学势较低值。因此，大批量生产的LiCoO2难以具有介于较高化学势和较低化学势之间的适当值(Li∶Co＝1∶1组成的化学势)。
无大量杂质相(Li2CO3或CoOx)的LiCoO2仍具有表面缺陷。这是因为缺陷会从晶体中扩散出来并在表面上累积。结果导致表面缺少锂而使锂化学势低。或者，表面富含锂而使锂化学势高。
本发明提供一种具有恒定锂化学势的含LiCoO2粉末，通过对LiCoO2和一种作为Li受体和/或Li供体的物质进行热处理以使它们之间的化学势平衡，借此使LiCoO2的锂化学势高于LiCoO2和钴氧化物之间的平衡锂化学势、且低于LiCoO2和Li2CO3之间的平衡锂化学势。
也就是说，这里所用短语“LiCoO2锂化学势的优选范围”是指高于LiCoO2和钴氧化物之间的平衡势能且低于LiCoO2和Li2CO3之间的平衡势能的化学势。
如果将化学势固定在优选范围内的LiCoO2作为可充电锂电池的阴极活性材料，则可有利地在高电压下实现优良的循环稳定性。
锂化学势不易测量。它与室温下电池的开路电压(OCV)并不直接相关。OCV为“冻结”钴-氧晶格结构下的锂势能。在此所使用的术语“冻结”是指低得足以在有限时间内阻止热力学平衡的温度。在温度为绝对零度(0K)时晶体物质的熵为零，因此表现出完全不同的热力学行为。
[反应路线1]
相反地，在室温下锂化学势由过渡金属组成和锂化学计量所控制，此外还与制备期间的条件有关。
如前文所述，作为电极活性材料的商用LiCoO2的性能很敏感地取决于Li∶Co的精确比例。一旦轻微偏离精确的Li∶Co比例，就会由于锂化学势的阶梯式变化而造成LiCoO2性能的巨大变化。从而，控制存储和高压循环特性的表面特性也发生阶梯式变化。
显而易见地，应优选消除锂势能的阶梯式变化，并将该势能固定于优选范围内。这样锂化学计量于最佳化学计量值的微小偏离仅会造成锂化学势的微小变化，从而表面性能仅在最佳值附近轻微分散(scatter)并在通常情况下获得对组成变化不太敏感的较稳定的阴极材料。这样这种稳定的阴极材料就可以高质量和低成本制备而对完善的过程控制和质量管理方面要求较少，其将在下文说明。
<一种根据本发明平衡锂化学势的方法>
图2示出一种固态锂缓冲剂(例如LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2)的一些基本热力学性质的说明性实例。
作为一种缓冲剂是指其可用作锂受体和/或锂供体，且锂化学势随锂化学计量极小变化，而且化学势相对锂化学计量的斜率绝对值远小于将要被除去或补充锂的锂金属氧化物的值。
如果作为固态锂缓冲剂的LiMO2中的Li∶M比为1∶1，则基本上Mn为四价，Co为三价，且Ni为二价。如果样品富含锂(Li1+xM1-xO2)，则部分Ni为三价态。如果样品缺少锂(Li1-xM1+xO2)，则部分Mn由4价变为3价态，或部分Co由3价变为2价态。价态的变化发生在同一晶体层结构中并使得能获得宽的化学计量范围。由于化学计量的范围宽，故锂化学势在有限范围内的变化不明显。
LiCoO2和固态锂缓冲剂例如LiMO2(例如，M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3)的混合物在室温下不反应(即不会平衡)。因此，该混合物中所有的LiCoO2颗粒仍保持低或高的锂化学势，且该缓冲剂颗粒具有由该缓冲剂的锂化学计量所决定的化学势。
混合物加热期间发生如下反应。在中等温度、可为200℃以上时，锂变得极易流动。但这不足以使锂化学势达到平衡，因为缓冲反应还包括过渡金属价态的改变。锂的流动同时还伴随着气相氧的吸入与释放。在更高的温度下、可为400℃以上时，氧变得可流动，但过渡金属阳离子仍被冻结。这时锂化学势和氧化学势达到平衡。在该温度下，缓冲剂可通过分解Li2CO3杂质消耗锂、或者释放锂以使钴氧化物杂质锂化。最终LiCoO2的锂化学势在缓冲势能下平衡。
在更高温度(＞＞1000℃)下，过渡金属阳离子变得可流动，故可与LiCoO2反应而形成一种新物质。
本发明公开了与用作Li受体或Li供体的锂缓冲剂在400℃以上温度(即该温度高至足以使锂和氧达到平衡)下共烧的LiCoO2。另外温度应低至使过渡金属未完全平衡(1000℃以下)。因此可获得不含Li2CO3或钴氧化物杂质而与锂缓冲剂共存的化学计量的LiCoO2。LiCoO2的锂化学势固定于锂缓冲势能。缓冲剂的选择应使LiCoO2的锂化学势固定于优选范围内。
图3为示出LiCoO2(锂略微过量)和锂缓冲剂LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的混合物的热力学平衡态的示意图。最初，LiCoO2和缓冲剂中锂的化学势不同。在平衡过程期间，该缓冲剂(通过分解Li2CO3杂质)消耗锂直至达到化学计量的LiCoO2，并使锂化学势平衡且固定在优选范围内。
图4为示出缺锂LiCoO2和锂缓冲剂LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的混合物的热力学平衡态的示意图。最初，LiCoO2和缓冲剂中锂的化学势不同。在平衡过程中，该缓冲剂释放锂(以使钴氧化物锂化)直至达到化学计量的LiCoO2，并使锂化学势平衡且固定在优选范围内。
<固态锂缓冲材料的选择>
锂缓冲材料可用作锂受体和/或锂供体。使CoOx杂质锂化以形成LiCoO2需要供给锂的特性。锂供体在本领域是已知的。所述锂供体的非限制性实例为含锂的氧化物例如Li2MnO3。另外，分解过量的Li2CO3杂质需要接受锂的特性。足以分解Li2CO3、但不足以使LiCoO2去锂化的温和的锂受体在本领域也是已知的。所述锂受体的非限制性实例可包括TiO2(反应以形成Li2TiO3)、ZrO2(→Li2ZrO3)、Al2O3(→LiAlO2)、MnO2(→Li2MnO3)、LiMn2O4(→Li2MnO3)等。可将这些化合物归纳为能够与Li2O形成双氧化物的氧化物。
锂受体化合物的其它实例可供给阴离子，优选氟离子或磷酸根离子，其捕获过量的锂借此形成稳定的锂盐。这类化合物的非限制性实例为MgF2(→2LiF+MgO)、Li3AlF6、AlPO3(→Al2O3+Li3PO4)及过渡金属基磷酸盐(例如Co3(PO4)2和LiCoPO4)等。这类锂受体可有效地分解Li2CO3杂质，但它们不能使CoOx杂质锂化。此外，这些化合物是电化学惰性的，这意味着它们不会影响可逆容量。应加入少量的惰性物质，通常低于1重量％，否则最终阴极的特定可逆容量将过低。
本发明的固态锂缓冲剂优选同时具有锂接受能力和锂供给能力。优选地，本发明的固态锂缓冲剂还具有高的可逆容量。本发明锂缓冲剂的优选实例可为式LizMO2(0.95＜z＜1.1；M＝Ni1-x-yMnxCoy，0＜y＜0.5，且Mn与Ni的比例(x/(1-x-y))在0.4至1.1范围内)的锂过渡金属氧化物。
例如，具体而言，优选含有镍、锰及钴的锂过渡金属复合氧化物，例如LiMn1/3Co1/3Co1/3O2和LiNi0.55Mn0.3Co0.15O2，因为它们可作为锂供体也可作为锂受体，此外，还因为它们可大量地加入(＞1重量％，通常为10重量％或以上)而不致造成最终阴极材料的可逆容量的劣化。
在本发明中，固态锂缓冲剂的量优选小于粉末总重量的30重量％。即，电极活性材料中优选的LiCoO2含量为大于70重量％。
所述锂缓冲剂的最小量为至少1mol％，更典型为至少10mol％。例如，如果LiCoO2含有0.25mol％的Li2CO3杂质，则应加入约1mol％的LiMO2，然后共烧结以生成与富锂的Li1+xM1-xO2(大约组成为Li1.2M0.8O2)共存的不含杂质的LiCoO2。
或者，可加入适量的缺锂Li1-xM1+xO2作为固态锂缓冲剂。或者，将10mol％的LiMO2加入含0.25mol％Li2CO3杂质的LiCoO2中以使LiCoO2与略微富锂的Li1+xM1-xO2(大约组成为Li1.025M0.975O2)共存。
建议加入足量的固态锂缓冲剂(或调整最初的锂化学计量)以使共烧结后达到缓冲剂的优选的锂化学计量。如果最终产品中锂缓冲剂的锂含量太低或太高，则通常该缓冲剂的电化学性能(例如可逆容量)会降低。
例如，如果使用其中M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3或M＝Ni0.55Mn0.3Co0.15的LiMO2作为锂缓冲材料，则热处理后该缓冲剂的锂化学计量应在所需范围内，否则会使电化学性能劣化。略微富锂的Li1+xM1-xO2(x＜0.04)和化学计量的LiMO2以及略微缺锂的Li1-xM1+xO2(x＜0.03)也均应在所述优选的范围内。虽然上述优选范围不能精确定义，但似乎最终的锂缓冲剂中x＝-0.03、+0.04的值一定在此范围内。
优选确保该固态锂缓冲剂的锂化学势与LiCoO2的锂化学势相匹配，并在高于LiCoO2和钴氧化物的平衡势能且低于LiCoO2和Li2CO3的平衡势能的优选范围内。例如，镍含量高(＞80％)的LiMO2的优选Li∶M比例为1∶1。然而，在该组成下锂化学势太高。另外，锂锰尖晶石的锂化学势低于相当于上述最佳范围下限的LiCoO2和钴氧化物之间的平衡势能。因此，尖晶石是一种将会分解LiCoO2的过于强的锂受体。
本发明的电极活性材料不限于特定形式，只要LiCoO2与锂缓冲剂(作为锂受体和/或锂供体的物质)相接触即可。在最简单的情况下，该电极活性材料为粉末状。通常将LiCoO2粉末与固体锂缓冲剂粉末混合，然后进行热处理(共烧)。
在一个优选的实施方案中，热处理后的混合物为LiCoO2的氧化物粉末(a)和式LizMO2(0.95＜z＜1.1；M＝Ni1-x-yMnxCoy，0＜y＜0.5，且Mn与Ni的比例(x/(1-x-y))在0.4至1.1范围内)的锂过渡金属氧化物粉末(b)共烧的混合物。在此，氧化物粉末(a)为D50大于10μm的单块(monolithic)颗粒，而氧化物粉末(b)为具有D50小于10μm的团聚颗粒。
通常，当电极活性材料的颗粒尺寸较大时，可能会导致与原电池内部电解质反应的表面积减小，从而造成高电压存储性能和速率性能的明显劣化，故活性材料的颗粒直径减小。而另一方面，具有大的颗粒直径的电极活性材料与具有小的颗粒直径的活性材料相比表现出相对高的结构稳定性，包括高温性能；并可减少包括电解质分解在内的副反应。
然而，出人意料地确定了，即使氧化物粉末(a)具有大于10μm的大的颗粒直径，本发明的共烧混合物仍可维持理想水平的优良的高电压储存性能。如前所述，这是因为在热处理期间作为锂缓冲材料的LizMO2粉末(b)对LiCoO2粉末(a)具有缓冲效应，使得可获得具有化学计量组成的LiCoO2或具有合适锂化学势的混合物。
或者，该固态锂缓冲剂可以粉末形式加入、分散于溶液中，或可溶解于溶液中。
采用更复杂的制备路线而非简单地将粉末混合，不仅可以改善循环和存储性能，而且可使安全性获得改善。通常，已知LiCoO2安全性差而含Mn的LiMO2具有更好的安全性。因此，如果部分缓冲剂覆盖LiCoO2表面，则安全性可获改善。
例如，可使LiMO2细粒包覆于LiCoO2颗粒的表面。常规方法包括将小的、优选单块的LiMO2颗粒(1-3μm)喷涂或干法涂布于更大的LiCoO2颗粒(5-20μm)上。烧结过程中不仅可消耗Li2CO3和CoOx杂质，并将锂化学势固定于优选范围内，而且小的LiMO2颗粒还会牢固地粘附在LiCoO2表面并有效地覆盖LiCoO2的大部分表面。
或者，可使用LiCoO2作为晶种，通过沉淀法使过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸盐包覆于LiCoO2上。在最终加入另外的锂并烧结后，不仅杂质被消耗掉，并且锂化学势固定于优选范围内，而且电化学活性的LiMO2的致密厚层还可有效地覆盖LiCoO2的表面。
<热处理>
在向LiCoO2中加入锂缓冲剂后进行热处理。在一些情况下，可在热处理之前加入额外的添加剂。所述添加剂可为额外的锂的来源(例如Li2CO3和LiOH·H2O)，或该添加剂可抽取锂并补充氟(例如MgF2和Li3AlF6)，或可成为适于调节颗粒表面的材料(例如，烧结剂)。
所述热处理通常在空气中进行，或者也可在受控的含氧量低的含氧气体或氧和氮的混合气体中进行。
所述热处理在合适的温度下进行。热处理的合适温度范围为400至1100℃，更优选500至950℃。小于400℃的温度可能就太低了。在这种低温下，锂缓冲剂和LiCoO2之间的锂势能的平衡可能需要过长的时间。如果温度超过500℃，则LiCoO2和锂缓冲剂之间锂势能的平衡和同样必要的氧势能的平衡通常会在合理的动力学下发生。如果该热处理在超过1100℃的很高温度下进行，则可造成不希望的明显增加的工艺成本。也就是说，在很高温度下的热处理具有受制于高温设备的安装、大的能源消耗、以及额外的工艺步骤例如烧结块的研磨和筛选所需的高成本的缺点。此外，在这样的温度下不仅锂和氧的势能平衡，而且过渡金属的扩散变得明显，从而生成掺杂的LiCoO2。
例如，如果该锂缓冲剂为LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，则主要是LiCoO2中的钴扩散至LiMO2中，并且较少的LiMO2中的Mn-Ni也将扩散至LiCoO2中，导致形成两种LiCo1-x(Mn-Ni)xO2相的相混合物，其中一种相中x＞0.333，另一种相中x＝0。
<电极和可充电电池的制备>
可通过本领域已知的常规方法制备含有本发明的LiCoO2材料作为电极活性材料的电极。例如，本发明的电极可使用导电材料以提供导电性，且除了这种活性材料外，还可使用一种粘结剂以粘结电极材料和集电器。
通过在分散溶剂中混合以上制备的电极活性材料、1至30重量％的导电材料和1至10重量％的粘结剂，然后搅拌以制备浆料。将所得电极浆料涂覆在金属板集电器上、压制并干燥所得结构以制成层状电极结构。
导电材料的一般实例为碳黑。市场上销售的产品可包括各种乙炔黑系列(可由Chevron化学公司和Gulf石油公司获得)、科琴黑EC系列(可由Armak公司获得)、Vulcan XC-72(可由Cabot公司获得)及Super P(可由MMM公司获得)。
所述粘结剂的代表性实例可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或它们的共聚物，以及纤维素。
所述分散溶剂的代表性实例可包括异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮。
用作集电器的金属薄板应为浆料可容易地黏着于其上的高度导电的金属。另外，该金属薄板应是在电池的工作电压范围内不反应的。如果满足上述条件，任何金属薄板均可使用。所述金属薄板的代表性实例可为铝或不锈钢的网或箔。
本发明提供一种包含本发明电极的可充电电池。本发明的可充电电池可由本领域已知的方法制备而无特别限制。例如，电池可通过将隔离膜插入阴极和阳极之间并将非水性电解质注入所得电极组件中而制作。可使用本领域已知的电极、隔离膜、电解质，并可任选使用本领域已知的添加剂。
在制作电池时可使用多孔隔离膜作为隔离膜。所述多孔隔离膜的具体实例可包括但不限于聚丙烯系列、聚乙烯系列及聚烯烃系列。
本发明可充电电池的非水性电解质包括环状碳酸酯和/或线性碳酸酯。所述环状碳酸酯可包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、及γ-丁内酯(GBL)。所述线性碳酸酯的实例可包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)。本发明可充电电池的非水性电解质可含有锂盐结合碳酸酯化合物。所述锂盐的具体实例可包括LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6及LiN(CF3SO2)2。
实施例
现将参考以下实施例对本发明进行更详细的说明。这些实施例的提出仅为示例说明本发明，而不应解释为是对本发明范围和主旨的限制。
[参考例1]锂过量或锂不足的LiCoO 2 的制备及表征
本参考例意在说明LiCoO2的电化学性能、特别是在高电压下的循环稳定性非常敏感地依赖于Li∶Co的比例。
市售的LiCoO2购自低成本供应商并用作本实验的前体材料。由该前体制备了3种LiCoO2样品(Li-、Li0及Li+)。样品Li-和Li+约为1kg，样品Li0约为100g。
缺锂样品Li-通过将1kg LiCoO2浸在水中制备，生成总计2L的浆料。边搅拌浆料边加入7.6g浓Li2SO4。加入酸后发生3种不同的反应：(1)Li2CO3杂质分解，(2)二价钴溶解，及(3)Li离子与H+离子在LiCoO2颗粒的表面区上的离子交换(离子浸析)。起初其PH降至约2，但30分钟后缓缓升至约6。粉末通过过滤回收。于180℃下干燥该粉末后，重复上述工艺。
如上过滤后的溶液的ICP分析表明，总计约2.5mol％的锂和0.6mol％的钴从LiCoO2中提取出来。如此，得到了大致组成为Li0.98CoO2的锂钴氧化物(LiCoO2)。将缺锂的Li0.98CoO2在750℃下加热10小时。
近似化学计量的样品Li0通过将前体LiCoO2在850℃下加热10小时制备。使用少量样品(100g)以使最终的过量锂杂质蒸发。
富锂样品Li+由1kg价廉的LiCoO2制备，即相对于每1mol钴加入1.5mol％球磨的LiOH·H2O，然后于空气中、750℃下热处理10小时。
X-射线衍射(XRD)分析表明，全部3个样品基本具有相同的XRD图案。具体而言，彼此之间的晶格常数是相同的。样品Li-、Li0及Li+的pH滴定表明Li-、Li0基本不含Li2CO3杂质，而Li+含有约1重量％的Li2CO3。样品Li+不适合用于商用电池，因为在电池充电期间Li2CO3杂质会产生无法接受的气体量(例如导致聚合物电池膨胀)。
将所述样品以纽扣电池形式于3.0-4.2、3.0-4.4或3.0-4.5V、室温(25℃)或高温(50℃)下进行电化学测试。常规进程包括32个循环：充电速率为C/5。在1-5次循环期间，测定了放电速率性能(C/10、C/5、C/2、1C和2C)。在C/5放电速率下进行6-30次循环以研究循环稳定性。第31次循环在C/10放电速率下进行以研究剩余电容，第32次循环在C/1放电速率下进行以测定在高速放电下的电容损失(阻抗增加)。
所有样品均在4.2V下表现出良好的循环稳定性，而在4.5V下表现出强的电容衰减，特别是缺锂样品。在缺锂和富锂样品中观察到了明显的阻抗增加。详情如图5所示，下表1为结果总结。
<表1>
讨论：数据表明，即使是微小的Li∶Co比例变化，也会使LiCoO2的高电压循环稳定性发生强烈变化。高电压循环稳定性(及高温储存性能)由表面性质所决定。表面化学性质取决于化学势。因为锂化学势呈阶梯状变化，故高电压循环稳定性也呈阶梯状变化。如果(根据本发明)锂化学势固定于优选范围内，则高电压循环稳定性可获得改善。
[参考例2]锂缓冲剂LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 作为锂受体的性能
该参考例意在确定LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2为锂受体。
可通过以下方法证实：将LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2与少量的Li2CO3(总的Li∶M＝1.025∶1)混合，然后在900℃下进行一个加热步骤。X-射线衍射(XRD)分析示出如下结果。
(1)全部Li2CO3被消耗。该事实还由pH滴定证实。即将样品浸入水中后，残留的Li2CO3杂质会溶解于水中并通过pH滴定法进行检测。
(2)最终样品的晶格常数(ahex、chex、及晶胞体积)( 及)小于最初LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的晶格常数(及)。这些结果证实源于Li2CO3的锂已被引入晶格结构中，生成了Li1+xM1-xO2。(参见参照例4化学计量和晶格常数的关系)。
讨论：如果将LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2加入含少量Li2CO3杂质的LiCoO2中，然后共烧结，则Li2CO3杂质将被消耗，LiMO2缓冲剂被锂化而生成Li1+xM1-xO2，并且LiCoO2的锂化学势将固定在与Li1+xM1-xO2相同的值处，该值低于因LiCoO2与Li2CO3共存而存在的高值。
[参考例3]锂缓冲剂LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 作为锂供体的性能
本实例意在阐明LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2不是过强的锂受体，其也可作为锂供体。
将LiCoO2和MOOH(M＝LiMn1/3Ni1/3Co1/3)以5∶3的比例混合。所得混合物压成粒料。将所述粒料在800℃下共烧结1天后，对烧结材料进行X-射线衍射(XRD)分析和里特韦尔(Rietveld)精修。该精修产生以下结论：
1)Co3O4、LiCoO2和Li-M-O2共存。
2)最终的Li-M-O2的晶格常数和晶胞体积比LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2稍大。即，最终的Li-M-O2表现出少量的锂不足。使用参考例4的数据可估算出其组成大约为Li1-xM1+xO2，其中
通过基本的热力学分析证实LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的锂化学势大于与钴氧化物杂质共存的LiCoO2的低值。结论：LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2可作为锂供体使Co3O4杂质锂化。
[参考例4]锂缓冲剂LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 的化学计量和晶格之间的关系
本参考例意在研究锂缓冲剂LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的化学计量-晶格的关系。
使用Li∶M约为1∶1的市售LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作为前体。将Li2CO3加入该前体材料中并使所得混合物在空气中于900℃下反应24小时以制备两种富锂样品——目标Li∶M＝1.025∶1和1.075∶1的Li1+xM1-xO2。将混合氢氧化物(MOOH，M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3)加入前体材料并将所得的混合物于900℃下反应24小时以制备两种缺锂样品——目标Li∶M＝0.975∶1和0.925∶1的Li1-xM1+xO2。
X-射线衍射(XRD)分析显示出作为锂化学计量的函数的晶格常数的渐进而平稳的变化。数据于下表2中给出。图6中也示出相同的数据。
<表2>
参考例2-4的上述结果证实了示意图2至4的结果。
结论：LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2为合适的固态锂缓冲剂。它能供给锂，也能接受锂。其缓冲势能与LiCoO2的势能相匹配且在优选范围内。它具有宽的非化学计量范围。
[参考例5]锂缓冲剂LiMn 1/3 Ni 1/3 Co 1/3 O 2 的电化学性能
本实验公开了固态锂缓冲剂LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的其他性能。
测试了参考例4的样品的电化学性能。制备了(具有一个Li金属阳极)的纽扣电池并在25℃和60℃下对其进行测试。充电电压为4.4、4.5和4.6V。下表3总结所得结果，图7示出一些结果。
<表3>
在相对宽的优选范围内(约0.975∶1至1.025∶1)实现了优良的循环稳定性。高度缺锂的样品(0.925∶1)表现出速率性能的一些劣化。具有低或高的Li∶M比例的样品(0.925∶1或1.075∶1)表现出循环稳定性的一些劣化。
讨论：该相对宽的优选范围以及电化学性能的平稳变化是由锂化学势的渐变造成的。此外，还检测了其它性能包括表面化学(通过pH滴定法)。观察到取决于Li∶M比例的性能发生类似的轻微且连续的变化。
[实施例1]具有固定锂化学势的LiCoO 2 的制备
将3.6kg价廉的LiCoO2(获自低成本生产商)与400g市售的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2通过缓慢的球磨混合，然后在空气中于900℃下共烧结10小时。在所述样品冷却后立即装入瓶中(不需要筛分或研磨)，并于干燥室中储存并进一步处理。
图8示出LiCoO2前体及最终样品(样品名：TR01)的FESEM电子显微照片。TR01的表面形态恰好与前体的混合物相同。特别是，LiCoO2和LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2仍是分开的颗粒而未烧结成团块。900℃的温度高得足以使锂和氧的化学势快速平衡。因此，可将LiCoO2的锂化学势固定在由锂缓冲剂的锂化学势所决定的优选值。该值高于LiCoO2与钴氧化物共存的低值，而低于LiCoO2与Li2CO3共存的高值。此外，该LiCoO2基本不含钴氧化物或Li2Co3杂质。pH滴定法确认了无Li2CO3杂质。
[实验例1]共烧的效果
为了证实本发明中热处理的效果，将实施例1中制备的TR01的电化学性能与90重量％加热的LiCoO2和10重量％的LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2的混合物样品相比较。
除了不对两种材料进行热处理(共烧)外，用与样品TR01中相同的方式制备样品。下表4为结果总结。
<表4>
表4结果表明，简单地混合LiCoO2和LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2而不进行热处理不足以实现较高的高压循环稳定性。
结论：热处理对于实现锂化学势的平衡是必需的。
[实验例2]纽扣电池测试
使用实施例1中制备的样品TR01作为阴极活性材料制备阴极。制备纽扣电池(具有一个Li金属阳极)并在25℃和50℃、4.4V和4.5V下测试。图9和下表5为所得结果总结。
<表5>
从表5和图9给出的结果可看出，实施例1的样品TR01(具有固定于优选范围内的锂化学势)在高电压下具有改良的循环性能。
[比较例1]使用低价LiCoO 2 的纽扣电池测试
除了使用低价LiCoO2作为阴极活性材料外，用与实验例2中相同的方式制备纽扣电池，并在相同的条件下进行测试。本实例中所使用的LiCoO2与实施例1中所使用的前体是相同的化合物。将该低价LiCoO2粉末加热至900℃并再生以具有与实施例1的样品TR01相同的热处理过程。然而，以上对比样品不经过借由锂缓冲剂作用而使锂化学势达到平衡的处理。
如图10所示，经过热处理对比样品表现出良好的稳定性，然而较样品TR01低(见图9和10)。
此外，可看出对比样品在4.5V、50℃和4.5V、25℃下表现出明显的电容下降(见C/10数据)及更大的阻抗增加(见C/1的电压下降)。
[实验例3]聚合物电池测试(循环性能)
市售尺寸的聚合物电池(3.6mm厚度)以中试规模制备。该聚合物电池包含一个由95重量％的TR01(实施例1)、2.5重量％的PVDF粘结剂和2.5重量％的导电添加剂(Super P)组成的阴极，双面包覆在15毫米的铝箔上。其阳极活性材料为商用MCMB(Mesocarbon microbead)。使用标准的市售电解质(不含过充添加剂)。选择阳极负载以使电池在4.4V电池电压下达到平衡。(阳极电容＝充电至4.45V比Li/Li+的阴极电容)。
使高分子电池循环400次(充电速率0.6C，放电速率1C，1C＝800mA)。每个第100次循环为一个“电容检测”循环，在此期间施加较慢的充/放电速率(0.2C)。所述电池在3.0-4.2V、3.0-4.3V、4.0-3.5V或3.0-4.35V下循环。循环温度为23℃或45℃。在扩展循环期间经常检测厚度的增加。此外，在1000Hz下测量阻抗以检测电阻的演变。
图11示出在23℃和45℃、4.2、4.3、4.35及4.4V下循环稳定性的测量结果。甚至在4.4V的高电池电压和45℃的高温下，仍可观察到非常高的循环稳定性而无明显的阻抗增加。
更重要的是，在23℃下所有电压均具有相似的电容损失速率，此外，在C/1和C/5速率下的电容损失以相似的模式进行。同样在45℃，所有电压下都观察到类似的电容损失的行为，因此，可推断电池电压的增加未造成阴极的退化。
下表6为所得结果总结。
<表6>
结论：所得结果清楚地证实，锂化学势固定于优选范围内的改良的LiCoO2即使在高温(45℃)下也具有改善的良好的高电压稳定性(至少高达4.4V相对于Li/Li+)。
[实验例4]聚合物电池测试(储存性能)
将以和实验例3相同的方式制备的聚合物电池充电至4.2V、4.3V或4.35V。充电后，将电池置于温控柜(temperature chamber)中并将温度在1小时中增加至90℃。保持电池处于90℃4小时，然后在1小时中将温度降至室温。在温度变化期间，自动监测电池厚度。在该测试前后，以C/1和C/5的速率测量电池电容。
在任何所研究的充电电压下均未观测到厚度的明显增加。而且，回缩率(recovery ratio)也不随储存电压的增加而减小。故可推断电池电压的增加未造成阴极的退化。
下表7为结果总结。
<表7>
结论：所得结果清楚地证实，锂化学势固定于优选范围的改良的LiCoO2具有改善的良好的高压储存性能(至少高达4.4V相对于Li/Li+)。
[比较例2]使用低价LiCoO 2 的聚合物电池测试
除了使用低价LiCoO2作为阴极活性材料外，用与实验例3中相同的方式制备了聚合物电极，并在与实验例3和4相同的条件下进行了测试。然而，该电池在＞4.3V时总是表现出非常差的稳定性，且在90℃储存测试中总是表现出剧烈的膨胀。
具有标准的市售LiCoO2的电池虽然在4.2-4.25V时表现出平稳的循环，但在4.3-4.35V时可观测到电容损失速率的增加，同时伴有更强电容差异的增加(＝阻抗增加)。这种情况是由LiCoO2在电压＞4.3V相对于Li/Li+时缺乏循环稳定性造成的。
[实施例2]具有核壳结构的LiCoO 2 的制备
(1)实验例2、3和4表明，锂化学势固定于优选范围内的改良的LiCoO2可使电池获得优良的储存性能和高压循环性能，所述LiCoO2通过与固态锂缓冲剂共烧结而得到。这个现实实施例可改进该方法。LiCoO2(其锂化学势固定于优选范围内)存在于颗粒的核中，并被固态锂缓冲剂外壳所包覆。这一构思可用于进一步改善安全性。
(2)在沉淀过程中，M(OH)2(M＝Mn1/2Ni1/2)层沉淀于作为晶种的LiCoO2颗粒上。沉淀期间，将MSO4水溶液(2M)流和NaOH水溶液(4M)流加入到含5kg LiCoO2的反应器(5L)中，LiCoO2为水基浆料(体积＝2.7L)的形式。调整pH至优选范围内，温度约为85℃。沉淀的总时间为165min。每1mol LiCoO2总共沉淀出0.06mol过渡金属。沉淀后，过滤并洗涤该浆料，并将所得粉饼在10L 0.5M LiOH水溶液中陈化过夜，然后在180℃下洗涤并干燥。将由此所得的粉末(名称：前体1)用作制备最终阴极材料的前体。
(3)为了找到最佳制备条件，制备了一系列的小规模样品，并分别在25℃和60℃及4.4、4.5和4.6V下进行了电化学测试。样品具有不同的Li含量并通过向前体1中加入少量的Li2CO3而制备，然后在900℃下热处理5小时。在一些情况下，热处理之前还会加入少量的氟(Li3AlF6，每1mol Co对应0.2mol％Al)。
(4)最后，通过将48g Li2CO3和20.5g Li3AlF6和Li2CO3的2∶1混合物加入4kg前体1中、然后在900℃下热处理6小时而制备大量样品(体积尺寸：4kg，名称：4kg-终产物)。使用由此所得的样品制备了纽扣电池，并在25℃和60℃及4.4、4.5和4.6V下进行了电化学测试。
图12示出由此制备的具有核-壳结构的阴极活性材料的FESEM显微照片。显然，固态锂缓冲剂外壳完全覆盖LiCoO2内核。图13示出循环稳定性的测试结果。该结果显示，在高电压与高温的循环期间具有高稳定性。与现有技术的LiCoO2的结果相比，循环稳定性获得了极大改善。
产业实用性
根据本发明，具有化学计量组成的LiCoO2可通过与一种作为Li受体和/或Li供体的物质共烧以将锂化学势稳定于优选范围内而制备。因此，可制备具有改良的高温储存性能和高电压循环性能、并在生产过程中对组成波动稳定的LiCoO2电极活性材料。
因此，本发明可在电极活性材料的大批量生产中在质量控制和过程管理方面耗费较少的时间与人力，并可降低LiCoO2的生产成本。
虽然为说明目的已公开了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员将理解，在不偏离所附权利要求书公开的本发明的主旨和范围的情况下，各种改进方案、补充方案和替代方案都是可行的。

Claims (12)

1.一种含LiCoO2的粉末，包括通过对锂钴氧化物和锂缓冲材料的混合物进行热处理而在它们之间达到锂化学势的平衡从而具有化学计量组成的LiCoO2，
其中所述锂缓冲材料为这样一种材料：其从作为LiCoO2的Li过量形式的Li2CO3中抽取Li而导致Li2CO3的分解，或者向作为Li缺乏的形式的钴氧化物补充锂而导致LiCoO2的产生，并且所述锂缓冲材料为一种化学式为LizMO2(0.95＜z＜1.1；M＝Ni1-x-yMnxCoy，0＜y＜0.5，且Mn与Ni的比例(x/(1-x-y))在0.4至1.1的范围内)的材料。
2.权利要求1的粉末，其中所述锂缓冲材料为LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。
3.权利要求1的粉末，其中所述热处理的温度低于LiCoO2和所述锂缓冲材料反应而生成新化合物的温度。
4.权利要求1的粉末，其中所述热处理的温度在400至1100℃范围内。
5.权利要求1的粉末，其中LiCoO2的含量为至少40重量％以上。
6.权利要求1的粉末，其中LiCoO2与所述锂缓冲材料混合并接触。
7.权利要求1的粉末，其以至少1kg一批的规模制备。
8.权利要求1的粉末，其以至少20kg一批的规模制备。
9.权利要求1的粉末，其用作可充电电池的阴极活性材料。
10.一种具有恒定锂化学势的含LiCoO2粉末，其中LiCoO2与一种锂缓冲材料在二者间锂化学势平衡的条件下共存，并且所述粉末的锂化学势高于LiCoO2和钴氧化物之间的平衡锂化学势，且低于LiCoO2和Li2CO3之间的平衡锂化学势，其中所述锂缓冲材料为这样一种材料：其从作为LiCoO2的Li过量形式的Li2CO3中抽取Li而导致Li2CO3的分解，或者向作为Li缺乏的形式的钴氧化物补充锂而导致LiCoO2的产生，并且所述锂缓冲材料为一种化学式为LizMO2(0.95＜z＜1.1；M＝Ni1-x-yMnxCoy，0＜y＜0.5，且Mn与Ni的比例(x/(1-x-y))在0.4至1.1的范围内)的材料。
11.一种电极，包括权利要求1的粉末作为活性材料。
12.一种可充电电池，包括权利要求11的电极。
CN201510242715.2A 2006-03-20 2007-03-16 化学计量的锂钴氧化物及其制备方法 Active CN104979547B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2006-0025116 2006-03-20
KR20060025116 2006-03-20
KR10-2006-0040969 2006-05-08
KR20060040969 2006-05-08
CNA2007800165642A CN101438436A (zh) 2006-03-20 2007-03-16 化学计量的锂钴氧化物及其制备方法

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2007800165642A Division CN101438436A (zh) 2006-03-20 2007-03-16 化学计量的锂钴氧化物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104979547A true CN104979547A (zh) 2015-10-14
CN104979547B CN104979547B (zh) 2018-02-06

Family

ID=38518237

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110234324.8A Active CN102306768B (zh) 2006-03-20 2007-03-16 化学计量的锂钴氧化物的制备方法
CN201510242715.2A Active CN104979547B (zh) 2006-03-20 2007-03-16 化学计量的锂钴氧化物及其制备方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110234324.8A Active CN102306768B (zh) 2006-03-20 2007-03-16 化学计量的锂钴氧化物的制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (3) US7883644B2 (zh)
EP (1) EP1994587B1 (zh)
JP (1) JP5629460B2 (zh)
KR (2) KR100875605B1 (zh)
CN (2) CN102306768B (zh)
TW (1) TWI359110B (zh)
WO (1) WO2007108610A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112670511A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 北京理工大学重庆创新中心 一种具有表层锂浓度梯度的ncm三元正极材料及其制备方法

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1994587B1 (en) 2006-03-20 2018-07-11 LG Chem, Ltd. Stoichiometric lithium cobalt oxide and method for preparation of the same
KR100932256B1 (ko) * 2006-03-20 2009-12-16 주식회사 엘지화학 성능이 우수한 리튬 이차전지용 양극 재료
US9614220B2 (en) 2007-01-29 2017-04-04 Umicore Doped and island-covered lithium cobaltite oxides
US9177689B2 (en) * 2007-01-29 2015-11-03 Umicore High density and high voltage stable cathode materials for secondary batteries
US9608266B2 (en) 2007-01-29 2017-03-28 Umicore Cathode material for lithium-ion rechargeable batteries
WO2009045766A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-09 3M Innovative Properties Company Method of making cathode compositions
JP4873000B2 (ja) 2008-12-05 2012-02-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
US20110183209A1 (en) * 2010-01-27 2011-07-28 3M Innovative Properties Company High capacity lithium-ion electrochemical cells
WO2012171780A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Umicore Lithium metal oxide partcles coated with a mixture of the elements of the core material and one or more metal oxides
KR20130030660A (ko) * 2011-09-19 2013-03-27 삼성전자주식회사 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지
WO2013137509A1 (ko) 2012-03-13 2013-09-19 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법, 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 리튬 이차전지
KR101836436B1 (ko) * 2012-06-04 2018-03-08 주식회사 엘지화학 수명특성이 향상된 이차전지용 양극 활물질 및 제조방법
CN104756300A (zh) 2012-10-30 2015-07-01 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
TWI520422B (zh) * 2012-11-26 2016-02-01 財團法人工業技術研究院 鋰電池電極粉體與鋰電池極板
EP2932541B1 (en) * 2012-12-14 2017-01-18 Umicore Low porosity electrodes for rechargeable batteries
KR101785266B1 (ko) 2013-01-18 2017-11-06 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법
KR20150057730A (ko) 2013-11-20 2015-05-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질층 조성물 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
WO2015119843A1 (en) * 2014-02-04 2015-08-13 The Regents Of The University Of Michigan High performance lithium battery electrodes by self-assembly processing
KR101762508B1 (ko) * 2014-10-02 2017-07-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101758992B1 (ko) 2014-10-02 2017-07-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016053051A1 (ko) * 2014-10-02 2016-04-07 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101787199B1 (ko) * 2014-10-02 2017-10-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102314576B1 (ko) 2014-12-17 2021-10-19 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6294219B2 (ja) * 2014-12-25 2018-03-14 信越化学工業株式会社 リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法
WO2016115404A1 (en) * 2015-01-15 2016-07-21 Envia Systems, Inc. Positive electrode active materials with composite coatings for high energy density secondary batteries and corresponding processes
EP3248233B1 (en) 2015-01-23 2021-06-23 Umicore Lithium metal oxide cathode powders for high voltage lithium-ion batteries
KR102018470B1 (ko) * 2015-07-22 2019-09-04 유미코아 충전식 고체 리튬 이온 배터리용 캐소드 재료
CN105938917A (zh) 2016-07-01 2016-09-14 深圳市振华新材料股份有限公司 锂离子二次电池钴酸锂正极材料及其制法和应用
CN107572600B (zh) * 2017-09-28 2019-05-24 湖北大学 一种球形钴酸锂颗粒的制备方法
US20200350581A1 (en) * 2019-05-02 2020-11-05 Dong-A University Research Foundation For Industry-Academy Cooperation Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN112447971B (zh) * 2019-09-04 2022-03-29 中南大学 一种正极材料添加剂、活性材料、正极材料及其制备和在锂离子电池中的应用
WO2021121950A1 (en) * 2019-12-18 2021-06-24 Umicore A powderous lithium cobalt-based oxide cathode active material powder for rechargeable lithium ion batteries and a method for making thereof
CN112928251B (zh) * 2021-01-22 2022-06-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种钴酸锂复合材料及其制备方法
CN113410427A (zh) * 2021-08-02 2021-09-17 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种正极极片及其制备方法和应用
CN114914434A (zh) * 2022-06-30 2022-08-16 广州博粤新材料科技有限公司 一种含补锂剂的正极材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195517A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム二次電池
JP2003263978A (ja) * 2002-03-11 2003-09-19 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN1731601A (zh) * 2005-06-15 2006-02-08 东莞新能源电子科技有限公司 改善二次锂离子电池阴极材料安全性能的方法

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0017400B1 (en) 1979-04-05 1984-05-30 United Kingdom Atomic Energy Authority Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
JP3067165B2 (ja) * 1990-06-20 2000-07-17 ソニー株式会社 リチウム２次電池の正極活物質ＬｉＣｏＯ２およびその製造方法、並びに、リチウム２次電池
JP3543437B2 (ja) * 1995-07-24 2004-07-14 ソニー株式会社 正極活物質及びこの正極活物質を用いた非水電解質二次電池
JPH1167209A (ja) 1997-08-27 1999-03-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
CA2350710C (en) 1998-11-13 2005-09-13 Fmc Corporation Layered lithium metal oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and methods of making same
JP4843831B2 (ja) * 1999-06-24 2011-12-21 三菱化学株式会社 リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
KR100315227B1 (ko) 1999-11-17 2001-11-26 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
JP2001223008A (ja) 1999-12-02 2001-08-17 Honjo Chemical Corp リチウムイオン二次電池、そのための正極活物質及びその製造方法
KR100560534B1 (ko) 2000-09-25 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
JP2002110251A (ja) * 2000-09-27 2002-04-12 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウムイオン２次電池
KR20020046658A (ko) 2000-12-15 2002-06-21 윤덕용 리튬이차전지의 양극전극용 층상구조 산화물의 표면처리방법
US20020122985A1 (en) * 2001-01-17 2002-09-05 Takaya Sato Battery active material powder mixture, electrode composition for batteries, secondary cell electrode, secondary cell, carbonaceous material powder mixture for electrical double-layer capacitors, polarizable electrode composition, polarizable electrode, and electrical double-layer capacitor
JP2002321921A (ja) * 2001-04-24 2002-11-08 Sony Corp コバルト酸リチウムの製造方法
US6921609B2 (en) * 2001-06-15 2005-07-26 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries
JP2003059490A (ja) * 2001-08-17 2003-02-28 Tanaka Chemical Corp 非水電解質二次電池用正極活物質及びその製造方法
KR100424638B1 (ko) 2001-10-26 2004-03-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
US20030108790A1 (en) 2001-12-05 2003-06-12 Arumugam Manthiram Surface/chemically modified oxide cathodes for lithium-ion batteries
EP1465271A4 (en) 2002-01-08 2010-09-29 Sony Corp ACTIVE, POSITIVE MATERIAL OF A PLATE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY CELL USING THE SAME
JP2003223887A (ja) * 2002-01-29 2003-08-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水系二次電池
KR20030083476A (ko) 2002-04-23 2003-10-30 주식회사 엘지화학 수명 특성과 안전성이 우수한 리튬 금속 복합 산화물 및이의 제조 방법
JP2003331843A (ja) * 2002-05-16 2003-11-21 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
NZ520452A (en) * 2002-10-31 2005-03-24 Lg Chemical Ltd Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition
US7316862B2 (en) * 2002-11-21 2008-01-08 Hitachi Maxell, Ltd. Active material for electrode and non-aqueous secondary battery using the same
US20040121234A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 3M Innovative Properties Company Cathode composition for rechargeable lithium battery
US7384706B2 (en) * 2003-04-17 2008-06-10 Seimi Chemical Co., Ltd. Lithium-nickel-cobalt-maganese containing composite oxide, material for positive electrode active material for lithium secondary battery, and methods for producing these
US20050130042A1 (en) * 2003-12-11 2005-06-16 Byd America Corporation Materials for positive electrodes of lithium ion batteries and their methods of fabrication
JP4890264B2 (ja) * 2003-12-31 2012-03-07 エルジー・ケム・リミテッド 粒度依存性の組成を有する電極活物質粉体とその製造方法
CN100338800C (zh) * 2004-02-17 2007-09-19 比亚迪股份有限公司 一种锂电池正极及其制备方法以及锂离子二次电池
CN100344019C (zh) * 2004-06-16 2007-10-17 松下电器产业株式会社 活性物质材料、其制造方法及含该材料的非水电解质二次电池
US20080008933A1 (en) * 2005-12-23 2008-01-10 Boston-Power, Inc. Lithium-ion secondary battery
KR20060091486A (ko) * 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
CN101164186B (zh) * 2005-04-22 2010-05-26 株式会社Lg化学 含有具有高不可逆容量的材料的新型锂离子电池系统
JP4992200B2 (ja) * 2005-05-27 2012-08-08 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP5040075B2 (ja) * 2005-07-05 2012-10-03 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP5040078B2 (ja) 2005-07-19 2012-10-03 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
JP2007048711A (ja) * 2005-08-12 2007-02-22 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、並びに電池
EP1994587B1 (en) 2006-03-20 2018-07-11 LG Chem, Ltd. Stoichiometric lithium cobalt oxide and method for preparation of the same
KR100932256B1 (ko) 2006-03-20 2009-12-16 주식회사 엘지화학 성능이 우수한 리튬 이차전지용 양극 재료

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195517A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム二次電池
JP2003263978A (ja) * 2002-03-11 2003-09-19 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池用正極及びそれを用いた非水電解質二次電池
CN1731601A (zh) * 2005-06-15 2006-02-08 东莞新能源电子科技有限公司 改善二次锂离子电池阴极材料安全性能的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
叶尚云 等: "层状Ni-Mn基锂离子电池正极材料进展", 《稀有金属》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112670511A (zh) * 2020-12-22 2021-04-16 北京理工大学重庆创新中心 一种具有表层锂浓度梯度的ncm三元正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5629460B2 (ja) 2014-11-19
US20070218363A1 (en) 2007-09-20
CN102306768B (zh) 2015-04-15
JP2009530223A (ja) 2009-08-27
EP1994587A4 (en) 2010-12-22
US7883644B2 (en) 2011-02-08
KR100875605B1 (ko) 2008-12-24
EP1994587B1 (en) 2018-07-11
KR20080066908A (ko) 2008-07-17
TW200800800A (en) 2008-01-01
US8932480B2 (en) 2015-01-13
CN102306768A (zh) 2012-01-04
US20110309290A1 (en) 2011-12-22
WO2007108610A1 (en) 2007-09-27
US9564636B2 (en) 2017-02-07
KR20070095200A (ko) 2007-09-28
EP1994587A1 (en) 2008-11-26
US20140353548A1 (en) 2014-12-04
CN104979547B (zh) 2018-02-06
TWI359110B (en) 2012-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102306768B (zh) 化学计量的锂钴氧化物的制备方法
CN101438436A (zh) 化学计量的锂钴氧化物及其制备方法
CN106458634B (zh) 掺杂的镍酸盐材料
CN102044673B (zh) 锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体
CN107078293A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
US20070231695A1 (en) Positive-electrode material for lithium secondary battery, secondary battery employing the same, and process for producing positive-electrode material for lithium secondary battery
CN102769130A (zh) 锂过渡金属类化合物粉末
CN102870256A (zh) 基于锂的电池的经金属氧化物涂布的正电极材料
Lou et al. Mg-doped Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 nano flakes with improved electrochemical performance for lithium-ion battery application
US9960423B2 (en) Spinel-type lithium metal composite oxide
CN101379637A (zh) 锂二次电池正极材料用锂过渡金属系化合物粉体及其制造方法、其喷雾干燥体及其煅烧前驱体、使用该锂过渡金属系化合物粉体的锂二次电池用正极及锂二次电池
EP1492180A1 (en) Positive electrode material for lithium secondary cell and secondary cell using the same, and method for producing positive electrode material for lithium secondary cell
JP7167540B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池
CN102753483A (zh) 复合氧化物的制造方法、锂离子二次电池用正极活性物质及锂离子二次电池
WO2020171125A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
WO2020171126A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池
Mukherjee et al. Novel mesoporous microspheres of Al and Ni doped LMO spinels and their performance as cathodes in secondary lithium ion batteries
CN107851787A (zh) 蓄电设备的电极用钛酸锂粉末及活性物质材料、以及使用了其的电极片及蓄电设备
CN113921786A (zh) 一种基于表层离子交换反应实现结构重构的高电压正极材料及其制备方法
JP7412883B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法
Amalraj et al. On the surface chemistry of cathode materials in Li-ion batteries
Shang et al. The effects of K substitution on LiNi 0.66 Co 0.20 Mn 0.14 O 2 for lithium-ion batteries
Shang et al. The effects of multiple metals (K, Cu, Al) substitution on LiNi 0.66 Co 0.20 Mn 0.14 O 2 for lithium-ion batteries
Li et al. Synthesis and characterization of LiNi 0.9 Co 0.1 O 2 for lithium batteries
Kong et al. Increased rate capability of Li+ doped LiNi0· 5Mn1· 5O4 prepared by a novel solution combustion synthesis

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20211224

Address after: Seoul, South Kerean

Patentee after: LG Energy Solution,Ltd.

Address before: Seoul, South Kerean

Patentee before: LG CHEM, Ltd.

TR01 Transfer of patent right