JP5040075B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Li(1+x) Co(1-y) My O(2-z)
化1において、マグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),マンガン,鉄(Fe),ニッケル,銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),タングステン(W),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),ニオブ(Nb),カルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)からなる群のうちの少なくとも1種である。
図2は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第1の二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、一対の帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11の内部には、液状の電解質である電解液が注入されており、セパレータ23に含浸されている。電池缶11は、例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、また、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
図4は本実施の形態に係る正極活物質を用いた第2の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものであり、小型化,軽量化および薄型化が可能となっている。
まず、平均組成がLi1.03CoO2.02であり、レーザー散乱法により測定した平均粒子径が12μmの複合酸化物粒子20質量部を、80℃の純水300質量部に1時間撹拌して分散させた。次いで、これに、市販試薬の硝酸ニッケル(Ni(NO3 )2 ・6H2 O)を1.60質量部と、市販試薬の硝酸マンガン(Mn(NO3 )2 ・6H2 O)を1.65質量部添加した。続いて、これに、2規定の水酸化リチウム水溶液を30分間かけて水素イオン指数pHが13になるまで添加し、更に、80℃で3時間撹拌分散を続けて複合酸化物粒子の表面にニッケルとマンガンとを含む水酸化物を析出させたのち、放冷した(ステップS110;図1参照)。
実施例1と同一ロットの複合酸化物粒子20質量部を、80℃、2規定(水素イオン指数pH14.3)の水酸化リチウム水溶液300質量部に2時間撹拌して分散させた。次いで、市販試薬の硝酸ニッケル1.60質量部と、市販試薬の硝酸マンガン1.65質量部とを混合し、これに純水を加えて10質量部としたのち、この水溶液10質量部全部を、複合酸化物粒子を分散させた水酸化リチウム水溶液に2時間かけて添加した。硝酸ニッケルおよび硝酸マンガンの水溶液を添加した後の水酸化リチウム水溶液の水素イオン指数pHは14.2である。続いて、これを80℃で1時間撹拌分散を続けて複合酸化物粒子の表面にニッケルとマンガンとを含む水酸化物を析出させ、放冷した(ステップS110;図1参照)。
硝酸ニッケル3.20質量部と硝酸マンガン3.30質量部とを混合し、これに純水を加えて20質量部としたのち、この水溶液20質量部全部を、複合酸化物粒子を分散させた水酸化リチウム水溶液に3時間かけて添加すると共に、洗浄の際に、非イオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル(商品名エマルゲンLS−114;花王株式会社製)を1.5質量部添加したことを除き、他は実施例2と同一の条件で正極活物質を作製した。
硝酸ニッケル3.20質量部および硝酸マンガン3.30質量部に、市販試薬の硝酸アルミニウム(Al(NO3 )3 ・9H2 O)を0.86質量部を加え、更に、純水を加えて20質量部としたのち、この水溶液20質量部全部を、複合酸化物粒子を分散させた水酸化リチウム水溶液に3時間かけて添加すると共に、洗浄の際に、非イオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル(商品名エマルゲンLS−114;花王株式会社製)を0.5質量部添加したことを除き、他は実施例2と同一の条件で正極活物質を作製した。
洗浄の際に、陰イオン系界面活性剤であるオクチル酸ナトリウム(CH3 (CH2 )6 COONa)を1.80質量部添加したことを除き、他は実施例2と同一の条件で正極活物質を作製した。
実施例1〜5と同一ロットの複合酸化物粒子を、そのまま正極活物質とした。
(比較例2)
洗浄の際に、界面活性剤を添加しなかったことを除き、他は実施例1と同一の条件で正極活物質を作製した。
Claims (16)
- リチウム(Li)とコバルト(Co)とを含む複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウムとニッケル(Ni)およびマンガン(Mn)のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物の被覆層を形成したリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記複合酸化物粒子に、前記被覆元素を含む水酸化物の前駆層を形成し、更に、界面活性剤の被膜を形成したのち、加熱処理することにより前記被覆層を形成したものである、リチウムイオン二次電池用正極活物質。 - 前記複合酸化物粒子の平均組成は化1で表される、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
(化1)
Li(1+x) Co(1-y) My O(2-z)
(化1において、Mはマグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),マンガン(Mn),鉄(Fe),ニッケル(Ni),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),タングステン(W),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),ニオブ(Nb),カルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)からなる群のうちの少なくとも1種であり、x,yおよびzは、それぞれ−0.10≦x≦0.10、0≦y<0.50、−0.10≦z≦0.20の範囲内の値である。) - 前記界面活性剤は、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン系界面活性剤からなる群のうちの少なくとも1種である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記被覆層におけるニッケルとマンガンとの組成比は、ニッケル:マンガンのモル比で、100:0から30:70の範囲内である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記被覆層の酸化物は、更に、マグネシウム,アルミニウム,ホウ素,チタン,バナジウム,クロム,鉄,コバルト,銅,亜鉛,モリブデン,スズ,タングステン,ジルコニウム,イットリウム,ニオブ,カルシウムおよびストロンチウムからなる群のうちの少なくとも1種を含む、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記被覆層の量は、前記複合酸化物粒子の0.5質量%以上50質量%以下の範囲内である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均粒子径は2.0μm以上50μm以下の範囲内である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- リチウム(Li)とコバルト(Co)とを含む複合酸化物粒子の少なくとも一部に、ニッケル(Ni)およびマンガン(Mn)のうちの少なくとも一方の被覆元素を含む水酸化物の前駆層を形成する工程と、
この前駆層の表面に、界面活性剤の被膜を形成する工程と、
この被膜を形成したのち、加熱処理することにより、前記複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウムと前記被覆元素とを含む酸化物の被覆層を形成する工程と
を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記複合酸化物粒子として、平均組成が化1で表されるものを用いる、請求項8記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
(化1)
Li(1+x) Co(1-y) My O(2-z)
(化1において、Mはマグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),マンガン(Mn),鉄(Fe),ニッケル(Ni),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),タングステン(W),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),ニオブ(Nb),カルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)からなる群のうちの少なくとも1種であり、x,yおよびzは、それぞれ−0.10≦x≦0.10、0≦y<0.50、−0.10≦z≦0.20の範囲内の値である。) - 前記界面活性剤として、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン系界面活性剤からなる群のうちの少なくとも1種を用いる、請求項8記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記前駆層は、水素イオン指数pHが12以上の水溶液中において形成する、請求項8記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記前駆層は、複合酸化物粒子を水素イオン指数pHが12以上の水溶液中に分散したのち、この水溶液に、前記被覆元素の化合物を添加することにより形成する、請求項11記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記前駆層は、水酸化リチウムを添加した水溶液中において形成する、請求項11記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 正極および負極と共に、電解質を備え、
前記正極は、リチウム(Li)とコバルト(Co)とを含む複合酸化物粒子の少なくとも一部に、リチウムとニッケル(Ni)およびマンガン(Mn)のうちの少なくとも一方の被覆元素とを含む酸化物の被覆層を形成した正極活物質を含有し、
この正極活物質は、前記複合酸化物粒子に、前記被覆元素を含む水酸化物の前駆層を形成し、更に、界面活性剤の被膜を形成したのち、加熱処理することにより前記被覆層を形成したものである、リチウムイオン二次電池。 - 前記複合酸化物粒子の平均組成は化1で表される、請求項14記載のリチウムイオン二次電池。
(化1)
Li(1+x) Co(1-y) My O(2-z)
(化1において、Mはマグネシウム(Mg),アルミニウム(Al),ホウ素(B),チタン(Ti),バナジウム(V),クロム(Cr),マンガン(Mn),鉄(Fe),ニッケル(Ni),銅(Cu),亜鉛(Zn),モリブデン(Mo),スズ(Sn),タングステン(W),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),ニオブ(Nb),カルシウム(Ca)およびストロンチウム(Sr)からなる群のうちの少なくとも1種であり、x,yおよびzは、それぞれ−0.10≦x≦0.10、0≦y<0.50、−0.10≦z≦0.20の範囲内の値である。) - 前記界面活性剤は、陽イオン系界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン系界面活性剤からなる群のうちの少なくとも1種である、請求項14記載のリチウムイオン二次電池。
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