JP2000281354A - 層状岩塩型酸化物粒子粉末及びその製造方法 - Google Patents

層状岩塩型酸化物粒子粉末及びその製造方法

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亮尚 梶山
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面の吸着水分量が小さいため吸着水分に起
因する悪影響がなく、充放電容量が大きく、サイクル劣
化が少ない、特にリチウム電池の正極活物質として有用
な層状岩塩型酸化物粒子粉末を提供する。 【解決手段】 粒子表面が、疎水基と親水基を有するカ
ップリング剤で被覆され、疎水化されていることを特徴
とするリチウムニッケル層状岩塩型酸化物粒子粉末、リ
チウムコバルト層状岩塩型酸化物粒子粉末、又はこれら
の層状岩塩型酸化物固溶体粒子粉末である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、層状岩塩型酸化物
粒子粉末及びその製造方法に関し、更に詳しくは、粒子
表面の吸着水分量が少なく、充放電容量が大きく、サイ
クル劣化が小さい、特にリチウム電池の正極活物質とし
て有用なリチウムニッケル層状岩塩酸化物粒子粉末、リ
チウムコバルト層状岩塩型酸化物粒子粉末、又はこれら
の層状岩塩酸化物固溶体の粒子粉末及びそれらの製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピューター、携帯
電話等のポータブル機器の開発に伴って、その電源とし
ての電池の需要が高まっている。特に、リチウム電池
は、リチウムが原子量が小さく、かつ、イオン化エネル
ギーが大きい物質であることに起因して、起電力が高
く、高エネルギー密度化が可能な電池が期待できること
から各方面で盛んに研究が行われている。
【０００３】リチウム電池に用いられる正極活物質とし
ては、4V程度の高電圧を発生させることが可能なリチウ
ムニッケル層状岩塩型酸化物、リチウムコバルト層状岩
塩型酸化物、これらの固溶体、あるいはリチウムマンガ
ンスピネル酸化物等の研究が盛んに行われている。これ
らの層状岩塩型酸化物、スピネル酸化物等の化合物は、
ニッケル、コバルト、又はマンガンを含む酸化物原料粉
末とリチウム化合物粉末を混合し、焼成することにより
得られている。特にリチウムコバルト層状岩塩型酸化
物、リチウムニッケル層状岩塩型酸化物もしくはこれら
の固溶体は、リチウムマンガンスピネル酸化物に比べ、
エネルギー密度が大きく且つ、優れたサイクル特性を示
すことが知られている。
【０００４】これらの正極活物質は、その粉末をバイン
ダー中に分散させて、銅などの金属板に塗布・乾燥させ
て電池の正極として用いるものであるが、塗膜中での粒
子粉末の充填度が高い程、電池の容量が高くなることか
ら、粒子形状、粒度が揃っていることが重要である。
【０００５】また、リチウムイオン電池では非水系有機
電解液が用いられるが、電解液に微量の水分が存在する
と電解液が電気分解されることにより、二酸化炭素等の
ガスが発生するといわれており（電気化学No.11(1994)1
023-1029）、この様な場合には、電池セルの破損等の危
険性があるものと考えられる。さらに、リチウムニッケ
ル層状岩塩型酸化物にいたっては、その電池特性が湿度
等の製造環境の影響を受け易く、乾燥条件等の厳密な制
御が必要であるといわれている（電子情報通信学会技術
研究報告EE98-72(1999-01)57-66)。一般に粉末材料にお
いては、表面に吸着水分が存在しているが、上記文献か
ら、正極材料においても残留水分の極力少ない粒子粉末
が望ましいものと思われる。
【０００６】以上のような背景から、正極活物質用材料
粉末として作用するリチウムコバルト層状岩塩型酸化
物、リチウムニッケル層状岩塩型酸化物、これらの固溶
体の粒子粉末として、粒度分布が狭く、かつ、その粒子
表面に極力残留水分が少ない層状岩塩型酸化物粒子粉
末、及びそれらの製造方法が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
み、粒度分布が狭く、かつ、その粒子表面に極力残留水
分が少ないリチウムコバルト層状岩塩型酸化物、リチウ
ムニッケル層状岩塩型酸化物、これらの層状岩塩型酸化
物の固溶体の粒子粉末、及びそれらの製造方法を提供す
ることを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題に
鑑み鋭意研究の結果、粒子表面を疎水基と親水基を有す
るカップリング剤で被覆し、実質的に疎水化した層状岩
塩型酸化物粒子粉末、特に特定の方法で得られる層状岩
塩型酸化物粒子粉末が上記課題を解決し得ることを見出
し本発明に到達した。
【０００９】即ち、本発明の第１は、粒子表面が、疎水
基と親水基を有するカップリング剤で被覆され、疎水化
されていることを特徴とする、リチウムニッケル層状岩
塩型酸化物粒子粉末、リチウムコバルト層状岩塩型酸化
物粒子粉末、又はこれらの層状岩塩型酸化物固溶体の粒
子粉末を内容とする。
【００１０】本発明の第２は、ニッケル酸化物、コバル
ト酸化物、又はこれらの酸化物固溶体の各粒子粉末とリ
チウム化合物とを混合した後、この混合粉末に１〜10重
量％の水分を含有させて圧縮成型し成型密度2g/cc 以上
の成型体を作成し、この成型体を酸素含有気体中600 〜
900 ℃で焼成してリチウムニッケル層状岩塩型酸化物、
リチウムコバルト層状岩塩型酸化物、又はこれらの層状
岩塩型酸化物固溶体を生成させ、得られた層状岩塩型酸
化物を有機溶媒に分散させ、この分散液にカップリング
剤を添加して粒子表面を被覆することを特徴とする、リ
チウムニッケル層状岩塩型酸化物粒子粉末、リチウムコ
バルト層状岩塩型酸化物粒子粉末、又はこれらの層状岩
塩型酸化物固溶体粒子粉末の製造方法を内容とする。
【００１１】好ましい態様として、ニッケル酸化物又は
コバルト酸化物の各粒子粉末が、ニッケル又はコバルト
を含有する蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩から選ばれる少なく
とも１種を酸素含有気体中350 〜500 ℃で熱分解して得
られたものである。
【００１２】好ましい態様として、ニッケル酸化物とコ
バルト酸化物との固溶体の粒子粉末が、ニッケルとコバ
ルトを含有する蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩から選ばれる少
なくとも１種を窒素又は不活性気体中350 〜500 ℃で熱
分解して得られたものである。
【００１３】好ましい態様として、コバルト酸化物の粒
子粉末が、水酸化コバルトを含む懸濁液を酸素含有気体
の存在下で水熱合成して得られたものである。
【００１４】好ましい態様として、ニッケル酸化物、コ
バルト酸化物、又はこれらの酸化物固溶体の各粒子粉末
とリチウム化合物との混合割合が、リチウムと、ニッケ
ル、コバルト、又はニッケルとコバルトの合計とのモル
比(Li/M)で1.00〜1.20の範囲である。
【００１５】好ましい態様として、カップリング剤の処
理量が、層状岩塩型酸化物粒子に対して0.1 〜5.0 重量
％の範囲である。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるニッケル酸化
物、コバルト酸化物、それらの固溶体（以下、これらを
遷移金属酸化物と記す場合がある。）の各粒子粉末は特
に制限されないが、ニッケル酸化物、コバルト酸化物に
ついては、ニッケル又はコバルトを含有する酢酸塩、蓚
酸塩、炭酸塩等を酸素含有気体、好ましくは空気又は酸
素中３５０〜５００℃で熱分解させて得られたものが好
適で、またニッケル酸化物とコバルト酸化物との固溶体
については、ニッケルとコバルトを含有する酢酸塩、蓚
酸塩、炭酸塩等を窒素又はアルゴン等の不活性気体中３
５０〜５００℃で熱分解させて得られたものが好適であ
る。また、コバルト酸化物は、水酸化コバルトを含む懸
濁液を酸素含有気体の存在下で水熱合成することにより
得ることもできる。熱分解温度が３５０℃未満ではニッ
ケル、コバルト又はこれらの両者（以下、これらを遷移
金属と記す場合がある。）を含有する塩の粉末の熱分解
が不十分であり均一な組成の酸化物粒子粉末が得られに
くく、一方、５００℃を越えると得られる酸化物粒子粉
末の反応性が低下する。
【００１７】次に、遷移金属酸化物粒子粉末とリチウム
化合物とを混合する。リチウム化合物と遷移金酸化物粒
子粉末の混合比は、リチウムと遷移金属のモル比（Ｌｉ
／Ｍ）で１．００〜１．２０の範囲が好ましい。リチウ
ムが上記範囲よりも少ない場合は、目的とする層状岩塩
型酸化物の他に正極活物質でないニッケル酸化物、コバ
ルト酸化物又はそれらの固溶体が残存し、このこれらの
酸化物を除去することは極めて困難であるため、これを
含む粒子粉末を用いて正極を構成した場合、良好な電池
特性、即ち、リチウムイオン導電性を有する電解液中の
電気化学的活性が得られにくい。一方、リチウムが該範
囲よりも多い場合は、該層状岩塩型酸化物の他に正極活
物資でない炭酸リチウム等が存在し、これらの不純物も
除去することが極めて困難であるため、この粉末を用い
て正極を構成した場合、同様に良好な電池特性、電気化
学的活性が得られにくい。
【００１８】本発明に用いられるリチウム化合物として
は、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水
酸化リチウム１水和物等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上組み合わせて用いられる。
【００１９】次に、遷移金属酸化物粒子粉末とリチウム
化合物との混合粉末に対して１〜１０重量％の水分を含
有させて、この混合粉末を押出成型機、ローラーコンパ
クター、ディスクペレッター等により圧縮成型し、成型
密度２ｇ／cc以上の成型体を作成した後に、酸素含有気
体中、例えば空気中にて焼成する。混合粉末に対して水
分の量が１重量％未満であると、成型体の強度が十分で
ないためハンドリングしにくい上に、成型体中での圧縮
密度にバラツキが生じるため、これが原因となって焼成
後に粉砕して得られる層状岩塩型酸化物粒子粉末の粒度
分布が広くなる。一方、水分が１０重量％を越えると水
溶性のリチウム化合物が流出しやすく、組成が変化し、
該層状岩塩型酸化物粒子粉末の品質の安定さに欠ける。
【００２０】また、成型密度が２ｇ／cc未満の成型体を
焼成した場合には、層状岩塩型酸化物の粒成長が十分で
ないため、塗布膜としたときの膜中の充填度の十分な物
が得られない。成型密度の上限は特に制限されないが、
余り大きくなると製造が困難となるので、通常３．５ｇ
／cc、好ましくは２．５ｇ／cc程度である。
【００２１】上記成型体は酸素含有気体中、好ましくは
空気中で焼成される。焼成温度は、６００〜９００℃の
範囲であり、焼成時間は通常２〜１０時間程度である。
焼成温度が６００℃未満の場合、層状岩塩型酸化物の単
相を得るのに長時間の焼成が必要となる。また結晶性の
良い粒子が得られず、このため十分な電池特性を示さな
い。また焼成温度が９００℃を越える場合、層状岩塩型
酸化物の一部が分解、又はリチウムの一部が揮発し欠損
するため、十分な電池特性を示す粒子粉末が得られな
い。
【００２２】しかる後、該層状岩塩型酸化物を有機溶媒
に分散させて、この分散液にカップリング剤を添加して
粒子表面を被覆させる。粒子表面を均一に被覆すること
が望ましいため、カップリング剤の被覆は乾式ではな
く、湿式、すなわち有機溶媒中で行うことが好ましい。
カップリング剤の処理量は、粒子表面が疎水性になるよ
うな量であればよく、通常、粒子に対して0.1 〜5.0 重
量％の範囲である。カップリング剤の量が0.1重量％未
満では、被覆量が少なく効果が十分でない。また、カッ
プリング剤の処理量が5.0 重量％を越えるような場合
は、その重さ分だけ効率が悪くなるので多すぎても意味
がない。
【００２３】本発明に用いられるカップリング剤として
は、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イ
ソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロフォスフェ
ート）チタネート、テトラ（2,2-ジアリルオキシメチル
-1- ブチル）ビス（ジトリデシル）フォスファイトチタ
ネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキ
シアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォ
スフェート）エチレンチタネート等のチタネートカップ
リング剤、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカ
ップリング剤などが挙げられ、これらは単独で又は２種
以上組み合わせて用いられる。
【００２４】本発明に用いられる有機溶媒としては、ト
ルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等が用いられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせ
て用いられる。層状岩塩型酸化物は、その分散に先立っ
て層状岩塩型酸化物の成型体を粉砕し、粉砕した粒子粉
末を有機溶媒中に分散させてもよいし、また成型体を有
機溶媒中で湿式粉砕してもよい。
【００２５】上記の如くして得られるリチウムニッケ
ル、リチウムコバルト又はこれらの固溶体の層状岩塩型
酸化物粒子粉末は、その粒子表面がカップリング剤で均
一に被覆され、疎水化されている。従って、粒子表面の
吸着水分量が少ないため、吸着水分に起因する充放電容
量、サイクル特性等への悪影響が阻止され、充放電容量
が大きく、かつ、サイクル劣化の小さい、特にリチウム
電池の正極活物質として有用である。
【００２６】
【作用】本発明において最も重要な点は、粒子表面に、
疎水基と親水基を有するカップリング剤を被覆し、実質
的に疎水化された層状岩塩型酸化物粒子粉末としたこと
である。本発明において、もう一つの重要な点は、遷移
金属酸化物粒子粉末とリチウム化合物とを混合した後、
この混合粉末に対して１〜10重量％の水分を含有させて
圧縮成型し成型密度2g/cc 以上の成型体を作成し、その
後酸素含有気体中600 〜900 ℃にて焼成して層状岩塩型
酸化物を生成させ、しかる後、該層状岩塩型酸化物を有
機溶媒に分散させ、この懸濁液にカップリング剤を添加
して粒子表面を均一に被覆させることにより、目的とす
る、粒度分布が狭く、かつ、その粒子表面に極力残留水
分が少ない層状岩塩型酸化物粒子粉末を得ることができ
るという事実である。
【００２７】一般に焼成時の固相反応は、原料粉末粒子
同士の接点での相互拡散によって進行するものと考えら
れる。本発明者らは、リチウム化合物と遷移金属酸化物
の場合、リチウムの融点がこれらの酸化物の融点より大
幅に低く、リチウムの拡散の方がニッケル、コバルト等
の遷移金属の拡散よりも容易であり、主にリチウムが該
酸化物粒子の中へ拡散することで反応が進行するものと
考えている。この考えに基づけば、リチウム化合物より
も、該酸化物粒子の選択が重要であり、これによって、
目的とする粒度分布の揃った層状岩塩型酸化物を生成さ
せることができるものと考えた。
【００２８】そして、種々検討の結果、特に特定の製造
方法により合成されたニッケル酸化物、コバルト酸化物
又はそれらの固溶体の粒子粉末を遷移金属原料として用
いることにより、焼成時にリチウムとの反応が速やかに
進行し、即ち、遷移金属原料の反応性が向上し、粒度分
布の揃った層状岩塩型酸化物を生成させることができ
た。上記理由については未だ明確になっていないが、こ
の方法によって調製された遷移金属酸化物粒子粉末が、
極めて純度が高く、アルカリ金属、アルカリ土類金属等
の不純物濃度が著しく低いことに起因しているものと考
えられる。
【００２９】また、上記の如く原料粉末が反応性に富ん
でいることと、混合粉末に対して１〜１０重量％の水分
を含有させて、この粉末を圧縮成型し成型密度２g/cc以
上の成型体を作成し焼成することで、粒度分布の揃った
層状岩塩型酸化物粒子が生成するものと考えられる。圧
縮成型の際に、水分を含まないドライの粉末では粒子粉
末が滑りにくく、従って系全体に圧縮圧力が均一に伝達
しにくいため、成型体の圧縮密度にバラツキが生じる。
系内に特定量の水分を含ませることで粒子粉末が滑りや
すくなり、系全体に圧縮圧力が均一に伝達し均一な圧縮
密度の成型体ができるため、それを焼成した後、粉砕し
て得られる層状岩塩型酸化物粒子の粒度分布が揃ったも
のとなるものと考えられる。
【００３０】ところで、この得られた層状岩塩型酸化物
は、焼成された直後には水分が少ないものの、その後、
徐々に空気中から水分を吸収するため、結果的には残留
水分が無視できない程度に存在することになる。そこ
で、この得られた層状岩塩型酸化物粒子を有機溶媒に分
散させて、この分散液にカップリング剤を添加して粒子
表面を均一に被覆させると、その粒子径、粒度分布を保
ったまま、粒子表面に極力残留水分が少ない層状岩塩型
酸化物粒子粉末を生成させることができる。その理由に
ついては、カップリング剤の親水基が該層状岩塩型酸化
物粒子の表面の水酸基と置換反応をして、疎水基を粒子
の外側に向けて表面に吸着し、この疎水基のために粒子
表面が疎水化され、実質的に空気中から水分を吸着する
ことが阻止されるため、残留している付着水分が極力少
なくなると考えられる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら限
定するものではない。なお、反応生成物粉末の同定、そ
の結晶構造は、Ｘ線回折（RIGAKU, Mn-filtered Fe-Ka,
40kV and 20mA）により調べた。また、粒子の粒子径、
形態は走査型電子顕微鏡観察により観察した。表面の疎
水性の尺度として、粉末を温度25℃、相対湿度65% の雰
囲気中に20時間放置した後、吸着水分量をカールフィッ
シャー水分計を用いて測定した。
【００３２】実施例１ ＜リチウムニッケル層状岩塩型酸化物粒子粉末の製造＞
硫酸ニッケル水溶液（濃度＝１０重量％）に1.5 当量の
蓚酸水溶液（濃度＝１０重量％）を滴下し、蓚酸ニッケ
ルの沈澱物を生成させ、これを濾別、水洗、乾燥した
後、該乾燥粉末を空気中400 ℃で熱分解させて、ニッケ
ル酸化物粒子粉末を調製した。このニッケル酸化物粒子
粉末と水酸化リチウム１水和物[Li(OH)H2O] をモル比 L
i/M が1.03となるように秤量して機械的に混合し、得ら
れた混合粉末に対して5 重量％の水分を噴霧した。この
混合粉末をローラーコンパクターにより圧縮成型し、成
型密度2.2g/cc の成型体を作成した。この成型体を電気
炉に入れて酸素気流中700 ℃に加熱し10時間焼成反応さ
せた。得られた成型体を再度乳鉢にて粉砕し、黒色粉末
を得た。得られた黒色粉末は、リチウムニッケル層状岩
塩型酸化物粒子粉末であり、良好な結晶性を有してお
り、その粒子は走査型電子顕微鏡観察の結果、粒度の揃
ったものであった。
【００３３】このリチウムニッケル層状岩塩型酸化物粒
子粉末１０ｇをトルエン１００cc中に分散させて、この
分散液にチタンカップリング剤としてイソプロピルトリ
イソステアロイルチタネートを粒子粉末に対して1.0 重
量％添加して、粒子表面を均一に被覆した後、濾別・風
乾させた。得られた黒色粉末は、Ｘ線回折の結果、リチ
ウムニッケル層状岩塩型酸化物粒子粉末であり、良好な
結晶性を有しており、その粒子は走査型電子顕微鏡観察
の結果、粒子径、粒度分布は加熱処理前のものと変化が
なかった。また、吸着水分量は0.12重量％であり、その
粒子表面は十分に疎水化されていることが認められた。
【００３４】＜電気化学特性評価法＞次に、以上のよう
にして得られたリチウムニッケル層状岩塩型酸化物粒子
粉末の電極活物質としてのその電気化学特性を評価し
た。測定用正極電極として、該層状岩塩型酸化物粒子粉
末に、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを
５重量％、導電材としてケッチェンブラックを重量比で
２０重量％混合し、この混合物を０．１ｇ秤量し、集電
体としてチタンのメッシュに充填し、作用電極とした。
負極電極として、金属リチウム箔をステンレス鋼メッシ
ュに充填した。更に参照電極としてはリチウム金属を用
いた。LiBF4 を、プロピレンカルボネート、ジメトキシ
エタンを体積比で１：１に混合した溶媒中に１Ｍの濃度
で溶解させたものを電解液として用いた。以上の測定用
正極作用電極、負極、参照電極、電解液を用いて電気化
学測定セルを構成した。この電気化学セルを用い、金属
リチウム電極基準で３．０〜４．５Ｖの電位範囲、電流
０．５mA/cm2、温度５０℃にて充放電曲線を調べた。こ
のリチウムニッケル層状岩塩型酸化物粒子粉末の電気化
学的活性の指標として、この充放電の電気化学容量を求
めたところ、初期容量１９０mAh/g と大きく、１０サイ
クル後の容量も１８９mAh/g でサイクル劣化は殆ど認め
られなかった。
【００３５】実施例２ 硫酸ニッケルと硫酸コバルトをモル比（Ni/Co)が8/2 と
なるように混合した水溶液（ともに濃度＝10重量％）に
1.5 当量の蓚酸水溶液（濃度＝10重量％）を滴下し、蓚
酸ニッケルと蓚酸コバルトの固溶体の沈澱物を生成さ
せ、これを濾別、水洗、乾燥した後、該乾燥粉末を窒素
中400 ℃で熱分解させて、ニッケル酸化物とコバルト酸
化物の固溶体粒子粉末を調製し、生成条件を表１に示す
如く変更した以外は、実施例１と同様にして層状岩塩型
酸化物を作成した。得られた黒色粉末は、Ｘ線回折の結
果、リチウムニッケル層状岩塩型酸化物とリチウムコバ
ルト層状岩塩型酸化物の固溶体の粒子粉末であり、良好
な結晶性を有していた。また、吸着水分量は0.10重量％
であり、その粒子表面は十分に疎水化されていることが
認められた。得られた粒子粉末の電気化学容量を表１に
示したが、充放電の電気化学容量は、大きな値を示して
おり、さらには充放電特性のサイクル劣化が少ない層状
岩塩型酸化物粒子粉末であった。
【００３６】実施例３〜４ 生成条件を表１に示すように変更した以外は、実施例２
と同様にして反応生成物粉末を得た。得られた反応生成
物の吸着水分及び電気化学容量を表１に示した。実施例
３〜４で得られた粒子粉末は、いずれも層状岩塩型酸化
物粒子粉末の構造を有しており、粒度分布が揃っている
粒子からなり、吸着水分量の値は小さく表面が十分に疎
水化されていることが認められた。また、充放電の電気
化学容量は、大きな値を示しており、さらには充放電特
性のサイクル劣化が少ない層状岩塩型酸化物粒子粉末で
あった。
【００３７】実施例５ 硫酸コバルト水溶液（濃度＝10重量％）に1.5 当量の蓚
酸水溶液（濃度＝10重量％）を滴下し、蓚酸コバルトの
沈澱物を生成させ、これを濾別、水洗、乾燥した後、該
乾燥粉末を空気中400 ℃で熱分解させて、コバルト酸化
物粒子粉末を調製し、生成条件を表１に示す如く変更し
た以外は、実施例１と同様にして層状岩塩型酸化物を作
成した。得られた黒色粉末は、Ｘ線回折の結果、リチウ
ムコバルト層状岩塩型酸化物の粒子粉末であり、良好な
結晶性を有していた。また、吸着水分量は0.10重量％で
あり、その粒子表面は十分に疎水化されていることが認
められた。得られた粒子粉末の電気化学容量を表１に示
したが、充放電の電気化学容量は、大きな値を示してお
り、さらには充放電特性のサイクル劣化が少ない層状岩
塩型酸化物粒子粉末であった。
【００３８】比較例１〜２ 生成条件を表１に示すように変更した以外は、実施例
１、２と同様にして反応生成物粒子粉末を得た。得られ
た反応生成物の吸着水分及び電気化学容量を表１に示し
た。比較例１、２で得られた粒子粉末は、いずれも層状
岩塩型酸化物粒子粉末の構造を有し、粒度分布が揃って
いる粒子からなることが認められたが、吸着水分量が大
きく、また、充放電の電気容量は、初期は大きな値を示
しているが、サイクル劣化が大きいものであった。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例６ 硫酸ニッケル水溶液（濃度＝10重量％）に1.5 当量の炭
酸ナトリウム水溶液（濃度＝10重量％）を滴下し、炭酸
ニッケルの沈澱物を生成させ、これを濾別、水洗、乾燥
した後、該乾燥粉末を空気中450 ℃で熱分解させて、ニ
ッケル酸化物粒子粉末を調製し、生成条件を表２に示す
如く変更した以外は、実施例１と同様にして層状岩塩型
酸化物を作成した。得られた黒色粉末は、Ｘ線回折の結
果、リチウムニッケル層状岩塩型酸化物粒子粉末であ
り、良好な結晶性を有していた。また、吸着水分量は0.
14重量％であり、その粒子表面は十分に疎水化されてい
ることが認められた。また、充放電の電気化学容量は、
大きな値を示しており、さらには充放電特性のサイクル
劣化が少ない層状岩塩型酸化物粒子粉末であった。
【００４１】実施例７ 硫酸ニッケルと硫酸コバルトをモル比（Ni/Co)が8/2 と
なるように混合した水溶液（ともに濃度＝10重量％) に
1.5 当量の炭酸ナトリウム水溶液（濃度＝10重量％) を
滴下し、炭酸ニッケルと炭酸コバルトの固溶体の沈澱物
を生成させ、これを濾別、水洗、乾燥した後、該乾燥粉
末を窒素中450 ℃で熱分解させて、ニッケル酸化物とコ
バルト酸化物の固溶体粒子粉末を調製し、生成条件を表
２に示す如く変更した以外は、実施例６と同様にして層
状岩塩型酸化物を作成した。得られた黒色粉末は、Ｘ線
回折の結果、リチウムニッケル層状岩塩型酸化物とリチ
ウムコバルト層状岩塩型酸化物の固溶体の粒子粉末であ
り、良好な結晶性を有していた。また、吸着水分量は0.
13重量％であり、その粒子表面は十分に疎水化されてい
ることが認められた。得られた粒子粉末の電気化学容量
を表２に示したが、充放電の電気化学容量は、大きな値
を示しており、さらには充放電特性のサイクル劣化が少
ない層状岩塩型酸化物粒子粉末であった。
【００４２】実施例８〜９ 表２に示すように生成条件を変更した以外は、前記実施
例７と同様にして反応生成物粉末を得た。得られた反応
生成物の吸着水分及び電気化学容量を表２に示した。実
施例８〜９で得られた粒子粉末は、いずれも層状岩塩型
酸化物粒子粉末の構造を有しており、粒度分布が揃って
いる粒子からなり、吸着水分量の値は小さく表面が十分
に疎水化されていることが認められた。充放電の電気容
量は、大きな値を示しており、さらには充放電特性のサ
イクル劣化が少ない層状岩塩型酸化物粒子粉末であっ
た。
【００４３】実施例１０ 硫酸コバルト水溶液（濃度＝10重量％) に1.5 当量の炭
酸ナトリウム水溶液（濃度＝10重量％) を滴下し、炭酸
コバルトの沈澱物を生成させ、これを濾別、水洗、乾燥
した後、該乾燥粉末を空気中450 ℃で熱分解させて、コ
バルト酸化物の粒子粉末を調製し、生成条件を表２に示
す如く変更した以外は、実施例６と同様にして層状岩塩
型酸化物を作成した。得られた黒色粉末は、Ｘ線回折の
結果、リチウムニッケル層状岩塩型酸化物とリチウムコ
バルト層状岩塩型酸化物の固溶体の粒子粉末であり、良
好な結晶性を有していた。また、吸着水分量は0.12重量
％であり、その粒子表面は十分に疎水化されていること
が認められた。得られた粒子粉末の電気化学容量を表２
に示したが、充放電の電気化学容量は、大きな値を示し
ており、さらには充放電特性のサイクル劣化が少ない層
状岩塩型酸化物粒子粉末であった。
【００４４】比較例３〜４ 表２に示すように生成条件を変更した他は、実施例６、
７と同様にして反応生成物粒子粉末を得た。得られた反
応生成物の吸着水分及び電気化学容量を表２に示した。
比較例３、４で得られた粉末は、いずれも層状岩塩型酸
化物粒子粉末の構造を有し、粒度分布が揃っている粒子
からなることが認められたが、吸着水分量が大きく、ま
た、充放電の電気容量は、初期は大きな値を示している
が、サイクル劣化が大きいものであった。
【００４５】
【表２】
【００４６】実施例１１ 酢酸ニッケル水溶液（濃度＝10重量％）をスプレードラ
イヤーにて噴霧乾燥した後、該乾燥粉末を空気中450 ℃
で熱分解させて、ニッケル酸化物粒子粉末を調製した以
外は、実施例１と同様にして層状岩塩型酸化物を作成し
た。得られた黒色粉末は、Ｘ線回折の結果、リチウムニ
ッケル層状岩塩型酸化物粒子粉末であり、良好な結晶性
を有していた。また、吸着水分量は0.10重量％であり、
その粒子表面は十分に疎水化されていることが認められ
た。得られた粒子粉末の電気化学容量を表３に示した
が、充放電の電気化学容量は、大きな値を示しており、
さらには充放電特性のサイクル劣化が少ない層状岩塩型
酸化物粒子粉末であった。
【００４７】実施例１２ 酢酸ニッケルと酢酸コバルトをモル比（Ni/Co)が8/2 と
なるように混合した水溶液（ともに濃度＝10重量％）を
スプレードライヤーにて噴霧乾燥した後、該乾燥粉末を
窒素中450 ℃で熱分解させて、ニッケル酸化物とコバル
ト酸化物の固溶体粒子粉末を調製し、生成条件を表３に
示す如く変更した以外は、実施例１１と同様にして層状
岩塩型酸化物を作成した。得られた黒色粉末は、Ｘ線回
折の結果、リチウムニッケル層状岩塩型酸化物とリチウ
ムコバルト層状岩塩型酸化物の固溶体の粒子粉末であ
り、良好な結晶性を有していた。また、吸着水分量は0.
12重量％であり、その粒子表面は十分に疎水化されてい
ることが認められた。得られた粒子粉末の電気化学容量
を表３に示したが、充放電の電気化学容量は、大きな値
を示しており、さらには充放電特性のサイクル劣化が少
ない層状岩塩型酸化物粒子粉末であった。
【００４８】実施例１３〜１４ 表３に示すように生成条件を変更した以外は、実施例１
２と同様にして反応生成物粉末を得た。得られた反応生
成物の吸着水分及び電気化学容量を表３に示した。実施
例１３〜１４で得られた粒子粉末は、いずれも層状岩塩
型酸化物粒子粉末の構造を有しており、粒度分布が揃っ
ている粒子からなり、吸着水分量の値は小さく表面が十
分に疎水化されていることが認められた。充放電の電気
容量は、大きな値を示しており、さらには充放電特性の
サイクル劣化が少ない層状岩塩型酸化物粒子粉末が得ら
れることがわかった。
【００４９】実施例１５ 酢酸コバルト水溶液（濃度＝10重量％）をスプレードラ
イヤーにて噴霧乾燥した後、該乾燥粉末を空気中450 ℃
で熱分解させて、コバルト酸化物の粒子粉末を調製し、
生成条件を表３に示す如く変更した以外は、実施例１１
と同様にして層状岩塩型酸化物を作成した。得られた黒
色粉末は、Ｘ線回折の結果、リチウムコバルト層状岩塩
型酸化物の粒子粉末であり、良好な結晶性を有してい
た。また、吸着水分量は0.10重量％であり、その粒子表
面は十分に疎水化されていることが認められた。得られ
た粒子粉末の電気化学容量を表３に示したが、充放電の
電気化学容量は、大きな値を示しており、さらには充放
電特性のサイクル劣化が少ない層状岩塩型酸化物粒子粉
末であった。
【００５０】比較例５〜７ 表３に示すように生成条件を変更した以外は、実施例１
１、１２と同様にして反応生成物粒子粉末を得た。得ら
れた反応生成物の吸着水分及び電気化学容量を表３に示
した。比較例５〜７で得られた粒子粉末は、いずれも層
状岩塩型酸化物粒子粉末の構造を有しており、粒度分布
が揃っている粒子からなることが認められたが、吸着水
分量が大きく、また、充放電の電気容量は、初期は大き
な値を示しているが、サイクル劣化が大きいものであっ
た。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【発明の効果】以上のとおり、本発明の層状岩塩型酸化
物粒子粉末は表面が疎水化されており、このため吸着水
分量が小さく、吸着水分に起因する悪影響が阻止され、
充放電の電気化学容量が大きく、サイクル劣化が小さい
という特徴を有し、特に、リチウム電池の正極活物質と
して作用し、起電力が高く、高エネルギー密変化が可能
なリチウム電池の正極活物質用材料として有用である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AC06 AD03 AE05 AE08 5H003 AA02 AA04 BA01 BA02 BA03 BA05 BB05 BB11 BC01 BC05 BD03 BD04

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粒子表面が、疎水基と親水基を有するカ
    ップリング剤で被覆され、疎水化されていることを特徴
    とする、リチウムニッケル層状岩塩型酸化物粒子粉末、
    リチウムコバルト層状岩塩型酸化物粒子粉末、又はこれ
    らの層状岩塩型酸化物固溶体の粒子粉末。
  2. 【請求項２】 ニッケル酸化物、コバルト酸化物、又は
    これらの酸化物固溶体の各粒子粉末とリチウム化合物と
    を混合した後、この混合粉末に１〜10重量％の水分を含
    有させて圧縮成型し成型密度2g/cc 以上の成型体を作成
    し、この成型体を酸素含有気体中600 〜900 ℃で焼成し
    てリチウムニッケル層状岩塩型酸化物、リチウムコバル
    ト層状岩塩型酸化物、又はこれらの層状岩塩型酸化物固
    溶体を生成させ、得られた層状岩塩型酸化物を有機溶媒
    に分散させ、この分散液にカップリング剤を添加して粒
    子表面を被覆することを特徴とする、リチウムニッケル
    層状岩塩型酸化物粒子粉末、リチウムコバルト層状岩塩
    型酸化物粒子粉末、又はこれらの層状岩塩型酸化物固溶
    体粒子粉末の製造方法。
  3. 【請求項３】 ニッケル酸化物又はコバルト酸化物の各
    粒子粉末が、ニッケル又はコバルトを含有する蓚酸塩、
    酢酸塩、炭酸塩から選ばれる少なくとも１種を酸素含有
    気体中350 〜500 ℃で熱分解して得られたものである請
    求項２記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 ニッケル酸化物とコバルト酸化物との固
    溶体の粒子粉末が、ニッケルとコバルトを含有する蓚酸
    塩、酢酸塩、炭酸塩から選ばれる少なくとも１種を窒素
    又は不活性気体中350 〜500 ℃で熱分解して得られたも
    のである請求項２記載の製造方法。
  5. 【請求項５】 コバルト酸化物の粒子粉末が、水酸化コ
    バルトを含む懸濁液を酸素含有気体の存在下で水熱合成
    して得られたものである請求項２記載の製造方法。
  6. 【請求項６】 ニッケル酸化物、コバルト酸化物、又は
    これらの酸化物固溶体の各粒子粉末とリチウム化合物と
    の混合割合が、リチウムと、ニッケル、コバルト、又は
    ニッケルとコバルトの合計とのモル比（Li/M) で1.00〜
    1.20の範囲である請求項２〜５のいずれか１項に記載の
    製造方法。
  7. 【請求項７】 カップリング剤の処理量が、層状岩塩型
    酸化物粒子に対して0.1 〜5.0 重量％の範囲である請求
    項２〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
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