KR20190017097A - 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법 및 이에 의해 제조되는 금속공기전지 - Google Patents

금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법 및 이에 의해 제조되는 금속공기전지 Download PDF

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Abstract

금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법 및 이에 의해 제조되는 금속 공기 이차전지가 제공된다.
금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법은 망간염 수화물 또는 망간 아세틸아세톤(acetylacetonate) 착물을 포함하는 분말 형태의 망간 전구체, 탄소계 물질, 탄산염 함유 침전제 및 솔벤트를 혼합하여 망간 탄산염을 생성하는 단계, 및 상기 망간 탄산염과 상기 탄소계 물질의 혼합물에 대하여 600도 이하의 온도로 열처리하여, 망간산화물 입자가 탄소 구조체에 흡착된 망간산화물/탄소 복합체를 생성하는 단계를 포함한다.

Description

금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법 및 이에 의해 제조되는 금속공기전지{A low-temperature synthesis method of cathode material for metal-air battery and a metal-air battery fabricated thereby}
본 발명은 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법 및 이를 포함하는 금속공기전지 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산소의 산화 환원 촉매로서 망간산화물을 포함하는 금속공기전지용 양극재를 구성하는 탄소 구조체를 저온으로 합성함과 아울러 탄소 구조체가 생성되는 과정에서 망간산화물 촉매를 탄소 구조체에 흡착시킴으로써, 공정의 단순화 및 저온 공정에 따른 제조 비용의 절감을 실현하는 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법 등에 관한 것이다.
금속공기전지는 음극에 전이 금속을 사용하고, 양극 활성물질로 공기 중의 산소를 이용한다. 또한, 금속공기전지는 음극의 전이금속 이온을 산소와 반응시켜 전기를 생산하며, 기존의 이차전지와 다르게 전지 내부에 양극 활성물질을 미리 가지고 있을 필요가 없기 때문에 경량화가 가능하다. 또한, 용기 내에 음극 물질을 대량으로 저장할 수 있어 이론적으로 큰 용량과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
금속공기전지는 전이 금속 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 구비하고, 양극과 음극 사이에 전이금속 이온 전도성 매체로서의 전해질을 구비한다.
금속공기전지의 전기화학적 특성을 결정하는 중요한 요인들로는 전해질 시스템, 양극 구조, 우수한 공기 환원극 촉매, 탄소 지지체의 종류, 산소 압력 등이 있을 수 있다.
방전시 음극으로부터 생성된 전이 금속 이온이 양극의 산소와 만나 전이 금속 산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 전이 금속 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER).
금속공기전지의 공기전극 촉매는 전지의 비에너지 용량 증대, 전지의 과전압 감소, 전지의 충방전 특성 향상 등의 기능을 수행한다. 금속공기전지에서는 충전 시 석출된 전이 금속 산화물 산화되기 어려워 과전압이 가해지며, 이를 낮추기 위하여 공기전극의 촉매로서 금속 촉매(Pt, Au, Ag 등)가 사용된다. 특히 성능이 우수한 금속 간의 합금을 공기전극 촉매로 이용 시, 합금 나노 입자가 이관능성 촉매(bi-functional catalyst)의 역할을 수행함으로써 충방전 효율을 더욱 높일 수 있다고 알려져 있다.
또한, 망간과 같은 금속 촉매를 탄소 지지체에 균일하게 분산 및 담지시키면 탄소의 넓은 표면적 및 전기전도성과 금속 촉매능이 결합되어 공기전극 촉매로서의 성능을 극대화시킬 수 있다.
종래에 망간 촉매의 입자가 부착된 탄소 지지체는 하기의 단계에 의해 형성되었다. 먼저 탄소 소스를 제공하는 고분자 물질을 1500도 이상의 온도, 질소 가스 분위기 하에서 처리하여 카본화된 탄소 지지체를 생성하고, 이와는 별도의 단계로, 망간 전구체와 침전제에 대해 교반, 건조, 분쇄 등의 일련의 처리를 거쳐 망간 탄산염을 형성하고, 망간 탄산염과 탄소 지지체를 교반하여 1000도 이상의 온도에서 열처리하여 망간계 양극재를 생성하였다.
종래의 공정에 따르면, 망간계 양극재에서의 탄소 지지체, 예컨대 미립화된 탄소 입자, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등을 형성하기 위해, 1500도 이상을 수반하는 처리 과정이 수반되어, 고비용 공정이 유발된다.
또한, 망간 탄산염과 탄소 지지체를 별도의 공정에 의해 생성함으로써, 복잡한 공정으로 진행되어 단순화와 함께 저비용의 공정을 달성하기 위한 공정에 대한 연구가 지속적으로 시도되고 있는 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 산소의 산화 환원 촉매로서 망간산화물을 포함하는 금속공기전지용 양극재를 구성하는 탄소 구조체를 저온으로 합성함과 아울러, 탄소 구조체가 생성되는 과정에서 망간산화물 촉매를 탄소 구조체에 흡착시킴으로써, 공정의 단순화 및 저온 공정에 따른 제조 비용의 절감을 실현하는 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법 및 이를 포함하는 금속공기전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법은 망간염 수화물 또는 망간 아세틸아세톤(acetylacetonate) 착물을 포함하는 분말 형태의 망간 전구체, 탄소계 물질, 탄산염 함유 침전제 및 솔벤트를 혼합하여 망간 탄산염을 생성하는 단계, 및 상기 망간 탄산염과 상기 탄소계 물질의 혼합물에 대하여 600도 이하의 온도로 열처리하여, 망간산화물 입자가 탄소 구조체에 흡착된 망간산화물/탄소 복합체를 생성하는 단계를 포함한다.
다른 실시예에서, 상기 망간염 수화물은 망간 포메이트 디하이드레이트(Manganese formate dehydrate), 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(Manganese acetate tetrahydrate), 망간 설페이트 모노하이드레이트(Manganese sulfate monohydrate) 및 망간 나이트레이트 테트라하이드레이트(Manganese nitrate tetrahydrate)으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 탄소계 물질은 분말 형태로서, 카본블랙, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류 및 탄소섬유류로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 열처리는 500도 이상의 온도로 수행될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 열처리는 3 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 솔벤트는 올리아민(Oleylamine)을 함유하고, 상기 탄산염 함유 침전제는 탄산나트륨을 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 망간산화물/탄소 복합체의 100 중량부에 대하여, 망간은 10 내지 30 중량부로 형성될 수 있으며, 탄소는 50 내지 75 중량부로 형성될 수 있다.
또 다른 실시예에서, 상기 망간 탄산염을 생성하는 단계는 상기 망간 전구체와 상기 탄소계 물질을 상온에서 상기 솔벤트와 함께 증류수에 교반하여 수용액을 형성하는 단계와, 상기 수용액에 상기 탄산염 함유 침전제를 교반하고 반응시켜 반응물을 생성하는 단계와, 상기 반응물에 대해 필터 페이퍼를 통해 필터링하고, 필터링된 반응물을 건조하고 분쇄 처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명의 다른 양태에 따르면, 금속공기전지는 상기의 합성 방법에 의해 제조된 양극재를 산소의 산화 환원 촉매로 이용하는 양극을 포함할 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명에 따르면, 산소의 산화 환원 촉매로서 망간산화물을 포함하는 금속공기전지용 양극재를 구성하는 탄소 구조체를 1000도 이상의 온도로 진행하는 종래에 비해, 저온으로 합성함과 아울러, 탄소 구조체가 생성되는 과정에서 망간산화물 촉매를 탄소 구조체에 흡착시킴으로써, 합성 공정을 단순화하면서 저온 공정에 따른 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법에 따라, 망간 전구체로서 망간 아세틸아세톤네이트를 이용하여 합성된 망간산화물/탄소 복합체의 SEM 이미지이다.
도 2는 도 1에서 설명된 방법을 실시하는 과정에서 생성된 망간 탄산염에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법에 따라, 망간 전구체로서 망간 나이트레이트 테트라하이드레이트를 이용하여 합성된 망간산화물/탄소 복합체의 SEM 이미지이다.
도 4는 도 3에서 설명된 방법을 실시하는 과정에서 생성된 망간 탄산염에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법에 따라, 망간 전구체로서 망간 포메이트 디하이드레이트를 이용하여 합성된 망간산화물/탄소 복합체의 SEM 이미지이다.
도 6은 도 5에서 설명된 방법을 실시하는 과정에서 생성된 망간 탄산염에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.
이하, 첨부한 도면들 및 후술되어 있는 내용을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 한편, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급되지 않는 한 복수형도 포함된다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)", "함유한다(contain)" 및/또는 "포함하는(comprising)", "함유하는(containing)" 은 언급된 구성요소, 성분, 단계, 동작 및/또는 하나 이상의 다른 구성요소, 성분, 단계, 동작의 추가를 배제하지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 망간염 수화물 또는 망간 아세틸아세톤(acetylacetonate) 착물을 포함하는 분말 형태의 망간 전구체, 탄소계 물질, 탄산염 함유 침전제 및 솔벤트를 혼합하여 망간 탄산염(MnCO3)을 생성한다.
구체적으로, 망간 탄산염의 생성은 망간 전구체와 탄소계 물질을 상온에서 솔벤트와 함께 100ml 증류수에 약 10 분 동안 교반하여 수용액을 형성하고, 이 수용액에 탄산염 함유 침전제를 약 30분 동안 교반하고 반응시켜 반응물을 생성하며, 생성된 반응물에 대해 필터 페이퍼를 통해 필터링하고, 필터링된 반응물을 100도의 온도가 유지되는 오븐에서 충분히 건조하고 분쇄 처리하는 일련의 과정을 거친다.
여기서, 망간염 수화물은 망간 탄산염을 생성하기 위한 망간 이온을 제공하기 위한 수화물이면 가능하다, 망간염 수화물은 탄소계 물질 및 탄산염 함유 침전제와과의 반응을 통해 망간 탄산염을 용이하게 생성하는 수화물로서, 예컨대 예망간 포메이트 디하이드레이트(Manganese formate dehydrate), 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(Manganese acetate tetrahydrate), 망간 설페이트 모노하이드레이트(Manganese sulfate monohydrate) 및 망간 나이트레이트 테트라하이드레이트(Manganese nitrate tetrahydrate)으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
탄소계 물질은 망간산화물 입자가 흡착되는 입자 형태의 탄소 구조체를 생성하기 위한 탄소 소스이다. 탄소계 물질은 망간 탄산염과의 열처리에 의해 미립의 입자 형태로 생성되기 위해, 분말 형태로서, 카본블랙, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류 및 탄소섬유류로 이루어진 군 중에 선택된 어느 하나일 수 있다.
솔벤트는 올리아민(Oleylamine)을 함유하고, 탄산염 함유 침전제는 탄산나트륨(Na2CO3)을 포함할 수 있다.
다음으로, 망간 탄산염과 상기 탄소계 물질의 혼합물에 대하여 온도 600도 이하로 열처리하여, 망간산화물 입자가 탄소 구조체에 흡착된 망간산화물/탄소 복합체를 생성한다.
이 경우에, 열처리는 500도 이상의 온도일 수 있으며, 구체적으로 혼합물을 알루미나 보트에 투입하여 전기로를 사용하여 비활성 기체, 예컨대 질소 분위기 하에서 500도 이상 600 도 이하의 온도로 진행될 수 있다. 500도 미만으로 열처리하면, 망간산화물의 입자가 양호하게 생성되지 않을 뿐만 아니라, 탄소계 물질이 원하는 사이즈의 미립 입자로 형성되지 않는다. 이로 인하여, 망간산화물의 촉매능이 현저히 불량하고, 망간산화물/탄소 복합체의 형성에 불량이 발생한다. 600도 초과하여 열처리하면, 열처리 장치에 많은 에너지를 소모하여 고비용으로 처리된다.
또한, 열처리는 망간 전구체의 종류에 따라 3 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 3시간 미만으로 열처리하면, 500도 미만으로 하는 경우와 마찬가지로, 망간산화물의 입자가 양호하게 생성되지 않을 뿐만 아니라, 탄소계 물질이 원하는 사이즈의 미립 입자로 형성되지 않는다. 이와는 달리 5시간을 초과하는 경우, 탄소계 물질이 과도한 사이즈의 입자로 카본화되어 전이 금속과 산소가 촉매 반응하는 접촉 면적이 감소된다.
이와 같이 생성된 망간산화물/탄소 복합체와 있어서, 망간은 망간산화물/탄소 복합체 100 중량부에 대하여, 10 내지 30 중량부로 형성될 수 있으며, 10 중량부 미만으로 형성되면, 망간산화물 입자를 통한 촉매능이 현저히 감소하고, 30 중량부를 초과하는 경우, 촉매능이 우수하여 용량이 증대하나, 산소 포집 능력이 저하된다.
또한, 탄소는 50 내지 75 중량부로 형성될 수 있으며, 50 중량부 미만으로 형성되는 경우, 산소 포집 능력이 저하되고, 75 중량부를 초과하는 경우, 망간산화물 입자의 촉매능이 저하된다.
한편, 본 실시예의 저온 합성 방법에 따라 제작된 양극재는 금속공기전지에 있어서, 산소의 산화 환원 촉매로 이용하는 양극으로 구성될 수 있으며, 금속공기전지는 공지 재료의 음극, 전해질 및 분해막을 추가하여 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 제시함과 아울러서, 본 실시예에 따라 저온 합성된 양극재가 배경기술에 기재된 종래 방법에 따라 제작된 양극재와 실질적으로 동일한 구조, 특성 측면을 구현하는 점에 대하하여 설명하기로 한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것에 불과하며, 이에 본 발명이 제한되지 아니한다.
(실시예들)
본 발명의 실시예에 따라 제작된 금속공기전지용 양극재는 하기와 같이 제작되었다.
실시예 1의 경우, 망간 전구체로서 망간 아세틸아세톤과 탄소계 물질인 카본블랙을 상온에서 솔벤트인 2ml의 올리아민과 함께 100ml 증류수에 10 분 동안 교반하여 수용액을 형성하였고, 이 수용액에 침전제인 탄산나트륨을 30분 동안 교반하고 반응시켜 반응물을 생성하였다. 생성된 반응물에 대해 필터 페이퍼를 통해 필터링하고, 필터링된 반응물을 100도의 온도가 유지되는 오븐에서 충분히 건조하고 분쇄 처리함으로써, 망간 탄산염을 생성하였다. 여기서, 망간 아세틸아세톤, 카본블랙 및 탄산나트륨의 각 중량은 표 1의 실시예 1과 같은 망간과 탄소의 화학양론적 조성비를 갖도록 조절되었으며, 당업자라면 표 1의 조성비를 통해 용이하게 도출할 수 있으므로, 상세 중량은 생략한다.
이어서, 망간 탄산염과 블랙 카본의 혼합물을 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 질소 분위기 하에서 3시간 동안 600도의 온도로 열처리함으로써, 표 1의 실시예 1의 조성비와 같은 망간산화물/탄소 복합체를 합성하였다. 이러한 복합체는 망간산화물 입자가 탄소 구조체에 흡착되어 있다.
실시예 2의 경우, 망간 나이트레이트 테트라하이드레이트와 카본블랙을 상온에서 2ml의 올리아민과 함께 100ml 증류수에 10 분 동안 교반하여 수용액을 형성하였고, 이 수용액에 탄산나트륨을 약 30분 동안 교반하고 반응시켜 반응물을 생성하였다. 생성된 반응물에 대해 필터 페이퍼를 통해 필터링하고, 필터링된 반응물을 100도의 온도가 유지되는 오븐에서 충분히 건조하고 분쇄 처리함으로써, 망간 탄산염을 생성하였다. 여기서, 망간 나이트레이트 테트라하이드레이트, 카본블랙 및 탄산나트륨의 각 중량은 표 1의 실시예 2와 같은 망간과 탄소의 화학양론적 조성비를 갖도록 조절되었으며, 당업자라면 표 1의 조성비를 통해 용이하게 도출할 수 있으므로, 상세 중량은 생략한다.
이어서, 망간 탄산염과 블랙 카본의 혼합물을 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 질소 분위기 하에서 3시간 동안 600도의 온도로 열처리함으로써, 표 1의 실시예 2의 조성비와 같은 망간산화물/탄소 복합체를 생성하였다.
실시예 3의 경우, 망간 포메이트 디하이드레이트와 카본블랙을 상온에서 2ml의 올리아민과 함께 100ml 증류수에 10 분 동안 교반하여 수용액을 형성하였고, 이 수용액에 탄산나트륨을 약 30분 동안 교반하고 반응시켜 반응물을 생성하였다. 생성된 반응물에 대해 필터 페이퍼를 통해 필터링하고, 필터링된 반응물을 100도의 온도가 유지되는 오븐에서 충분히 건조하고 분쇄 처리함으로써, 망간 탄산염을 생성하였다. 여기서, 망간 포메이트 디하이드레이트, 카본블랙 및 탄산나트륨의 각 중량은 표 1의 실시예 3과 같은 망간과 탄소의 화학양론적 조성비를 갖도록 조절되었으며, 당업자라면 표 1의 조성비를 통해 용이하게 도출할 수 있으므로, 상세 중량은 생략한다.
이어서, 망간 탄산염과 블랙 카본의 혼합물을 알루미나 보트에 넣고 전기로를 사용하여 질소 분위기 하에서 5시간 동안 600도의 온도로 열처리함으로써, 표 1의 실시예 3의 조성비와 같은 망간산화물/탄소 복합체를 합성하였다.
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3
망간 10.9 중량부(wt%) 21.6 wt% 28.27 wt%
탄소 73.67 wt% 69.77 wt% 54.04 wt%
<실험예 1> 실시예 1 내지 3의 이용률 평가
실시예 1 내지 3에 따른 양극재를 포함하는 금속공기전지에 있어서, 표 2에 나타난 바와 같이, 양전극은 8.5M의 KOH 전해질에 분리막과 함께 침지하고, 음극은 아연 젤 형태로부터 처리된 아연 입자가 니켈망 구조의 한 셀당 100개 정도로 부착되도록 제작되었다.
또한, 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 양극재를 포함하는 금속공기전지의 이용률 평가를 위해, 방전 전류는 200mA가 인가되었으며, 전류 밀도는 64mA/cm2이었다.
아울러, 실시예 1 내지 3의 이론 용량과 금속공기전지의 개방 전압에서 포텐셜을 나타내는 OCV는 표 2와 같다.
이러한 조건에서 측정된 실시예 1 내지 3의 평가 용량은 각각 128mAh, 73mAh, 140mAh으로 측정되었으며, 평가 용량을 이론 용량으로 나눈 값인 이용률은 31%, 56%, 76%로 산출되었다.
이용률을 살펴보면, 배경기술에 언급된 방법인 고온 열처리를 수반하는 합성 방법으로 표 2의 이론 용량 및 OCV 등을 갖도록 제작된 양극재와 실질적으로 근접한 평가값을 나타냄을 알 수 있다.
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3
음극 Zinc Gel
Nickel 100 mesh		 Zinc Gel
Nickel 100 mesh		 Zinc Gel
Nickel 100 mesh
양극 Mn2O soaking
- 30min in 8.5M KOH		 Mn2O soaking
- 30min in 8.5M KOH		 Mn2O soaking
- 30min in 8.5M KOH
방전 전류(mA) 200 200 200
전류 밀도(mA/cm2) 64
온도/습도 13℃/RH 28%
이론 용량(mAh) 410 130 184
OCV 1.32 1.41 1.40
평가 용량(mAh) 128 73 140
이용률(%) 31 56 76
<실험예 2> 양극재의 구조 및 X선 회절 분석
도 1의 SEM 이미지는 실시예 1의 저온 합성 방법에 따른 양극재의 이미지로서, 실시예 1로 제작된 망간산화물/탄소 복합체는 종래 방법에 따른 복합체와 마찬가지로 양호한 망간산화물 입자 및 미립 입자의 탄소 구조체를 갖도록 제작됨을 보여준다. 도 1의 SEM 이미지는 좌상단에서 우하단으로 갈수록 배율을 확대하여 나타낸 것이다.
본 실시예는 종래의 1000 도보다 훨씬 낮은 열처리 온도인 600도로 망간산화물/탄소 복합체를 제작하여도 종래와 유사한 사이즈의 탄소 구조체를 가짐과 아울러서, 망간산화물 입자가 탄소 구조체에 부착됨을 알 수 있다.
도 2는 실시예 1에 따른 합성과정에서 생성된 망간 탄산염에 대한 X-선 회절 분석 결과로서, 종래의 방법에 의해 제작될 때의 구조(JCPDS 007-0230)와 실질적으로 일치될 뿐만 아니라, 망간, 탄소 및 산소가 유효한 피크를 나타내도록 구성됨을 알 수 있다.
도 3의 SEM 이미지를 살펴보면, 실시예 2의 합성 방법에 따른 망간산화물/탄소 복합체 역시 종래의 1000 도보다 훨씬 낮은 열처리 온도인 600도로 제작되더라도 종래와 마찬가지로 양호한 망간산화물 입자 및 미립 입자의 탄소 구조체를 갖도록 제작됨을 확인할 수 있다. 도 3의 SEM 이미지는 좌상단에서 우하단으로 갈수록 배율을 확대하여 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에 따른 합성 과정에서 생성된 망간 탄산염에 대한 X-선 회절 분석 결과로서, 종래의 방법에 의해 제작될 때의 구조(JCPDS 007-0230)와 실질적으로 일치될 뿐만 아니라, 망간, 탄소 및 산소가 유효한 피크를 나타내도록 구성됨을 알 수 있다.
도 5의 SEM 이미지에서도, 실시예 3의 합성 방법에 따른 망간산화물/탄소 복합체가 종래의 1000 도보다 훨씬 낮은 열처리 온도인 600도로 제작되더라도 종래와 마찬가지로 양호한 망간산화물 입자 및 미립 입자의 탄소 구조체를 갖도록 제작됨을 확인할 수 있다. 도 5의 SEM 이미지는 좌상단에서 우하단으로 갈수록 배율을 확대하여 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 3에 따른 합성 과정에서 생성된 망간 탄산염에 대한 X-선 회절 분석 결과로서, 종래의 방법에 의해 제작될 때의 구조(JCPDS 007-0230)와 실질적으로 일치될 뿐만 아니라, 망간, 탄소 및 산소가 유효한 피크를 나타내도록 구성됨을 알 수 있다.
본 실시예에 따르면, 산소의 산화 환원 촉매로서 망간산화물을 포함하는 금속공기전지용 양극재를 구성하는 탄소 구조체를 1000도 이상으로 진행하는 종래에 비해, 저온으로 합성함과 아울러, 탄소 구조체가 생성되는 과정에서 망간산화물 촉매를 탄소 구조체에 흡착시킴으로써, 합성 공정을 단순화하면서 저온 공정에 따른 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 또한, 배경기술에 언급된 종래 방법에 의해 제작된 양극재와 비교하더라도, 본 실시예에 따라 합성된 양극재는 망간산화물 입자 구조, 분포, 촉매능 및 표 2에 따른 이용률 측면에서 실질적으로 근접한 특성을 구현할 수 있다.
이상에서 대표적인 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상술한 실시예에 대하여 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 변형이 가능함을 이해할 것이다. 그러므로 본 발명의 권리 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태에 의하여 정해져야 한다.

Claims (10)

  1. 망간염 수화물 또는 망간 아세틸아세톤(acetylacetonate) 착물을 포함하는 분말 형태의 망간 전구체, 탄소계 물질, 탄산염 함유 침전제 및 솔벤트를 혼합하여 망간 탄산염을 생성하는 단계; 및
    상기 망간 탄산염과 상기 탄소계 물질의 혼합물에 대하여 600도 이하의 온도로 열처리하여, 망간산화물 입자가 탄소 구조체에 흡착된 망간산화물/탄소 복합체를 생성하는 단계를 포함하는 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 망간염 수화물은 망간 포메이트 디하이드레이트(Manganese formate dehydrate), 망간 아세테이트 테트라하이드레이트(Manganese acetate tetrahydrate), 망간 설페이트 모노하이드레이트(Manganese sulfate monohydrate) 및 망간 나이트레이트 테트라하이드레이트(Manganese nitrate tetrahydrate)으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나인 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 분말 형태로서, 카본블랙, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류 및 탄소섬유류로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나인 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 500도 이상의 온도로 수행되는 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 3 내지 5 시간 동안 수행되는 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 솔벤트는 올리아민(Oleylamine)을 함유하고, 상기 탄산염 함유 침전제는 탄산나트륨을 포함하는 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 망간산화물/탄소 복합체의 100 중량부에 대하여, 망간은 10 내지 30 중량부로 형성되는 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 망간산화물/탄소 복합체의 100 중량부에 대하여, 탄소는 50 내지 75 중량부로 형성되는 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 망간 탄산염을 생성하는 단계는,
    상기 망간 전구체와 상기 탄소계 물질을 상온에서 상기 솔벤트와 함께 증류수에 교반하여 수용액을 형성하는 단계;
    상기 수용액에 상기 탄산염 함유 침전제를 교반하고 반응시켜 반응물을 생성하는 단계; 및
    상기 반응물에 대해 필터 페이퍼를 통해 필터링하고, 필터링된 반응물을 건조하고 분쇄 처리하는 단계를 포함하는 금속공기전지용 양극재의 저온 합성 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 합성 방법에 의해 제조된 양극재를 포함하는 금속공기전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20210143104A (ko) 2020-05-19 2021-11-26 금오공과대학교 산학협력단 금속공기전지용 양극재 및 이의 제조방법
CN114094061A (zh) * 2021-10-09 2022-02-25 温州大学 一种米粒状碳酸锰复合石墨烯高性能储锂材料及锂电池

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