KR101481230B1 - 리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 공기 전지 - Google Patents

리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 공기 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산소가 양극 활물질이고, 상기 산소의 산화 환원 촉매를 포함하며, 상기 촉매가 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질, 다공성 이산화망간 및 탄소계 물질을 2 : (0.7-1.3) : (0.7-1.3) 의 질량비율로 포함하는 리튬 공기 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것으로,
본 발명에 따른 리튬 공기전지용 양극은 산소 환원반응 및 산소 발생반응에 있어서 과전압을 낮추어 향상된 충·방전 특성을 나타내는 리튬-공기 이차전지가 제조될 수 있다.

Description

리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 공기 전지{Positive Electrode for Lithium Air Battery, Method of Preparing the Same, and Lithium Air Battery Employing the Same}
본 발명은 리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 공기 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질, 다공성 이산화망간을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극 및 그 제조방법과 이를 이용하여 향상된 충·방전 특성을 갖는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
금속-공기 전지는 음극에 철 등의 금속을 사용하고, 양극 활성물질로 공기 중의 산소를 이용한다. 또한, 금속-공기 전지는 음극의 금속 이온을 산소와 반응시켜 전기를 생산하며, 기존의 이차전지와 다르게 전지 내부에 양극 활성물질을 미리 가지고 있을 필요가 없기 때문에 경량화가 가능하다. 또한, 용기 내에 음극 물질을 대량으로 저장할 수 있어 이론적으로 큰 용량과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
금속-공기 전지 중 특히 리튬 공기 전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있으며, 리튬 공기 전지의 이론 에너지 밀도는 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당한다. 아울러, 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 개선된 안전성을 제공할 수 있어 많은 개발이 이루어지고 있다.
리튬-공기 전지의 전기화학적 특성을 결정하는 중요한 요인들로는 전해질 시스템, 양극 구조, 우수한 공기 환원극 촉매, 탄소 지지체의 종류, 산소 압력 등이 있으며, 리튬-공기 이차전지에서 일어나는 반응식은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
산화극 : Li(s) ↔ Li+ + e-
환원극 : 4Li + O2 → 2Li2O V = 2.91 V
2Li + O2 → Li2O2 V = 3.10 V
즉, 방전시 음극으로부터 생성된 리튬이 양극의 산소와 만나 리튬 산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER).
리튬-공기 전지의 공기전극 촉매는 전지의 비에너지 용량 증대, 전지의 과전압 감소, 전지의 충·방전 특성 향상 등의 기능을 수행한다. 리튬-공기 전지에서는 충전 시 석출된 Li2O2가 산화되기 어려워 과전압이 가해지며, 이를 낮추기 위하여 공기전극의 촉매로서 금속 촉매(Pt, Au, Ag 등)가 사용되며, 특히 성능이 우수한 금속끼리의 합금을 공기전극 촉매로 이용 시, 합금 나노 입자가 이관능성 촉매(bi-functional catalyst)의 역할을 수행함으로써 충·방전 효율을 더욱 높일 수 있다고 알려져 있다([J. Am. Chem. Soc. 132(2010) 12170-12171]). 또 금속 촉매를 탄소 지지체에 균일하게 분산 및 담지시키면 탄소의 넓은 표면적 및 전기전도성과 금속 촉매능이 결합되어 공기전극 촉매로서의 성능을 극대화시킬 수 있다.
따라서 본 발명은 리튬-공기전지의 충·방전 효율을 높일 수 있는 촉매 물질을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬 공기전지를 제공하고자 한다.
상기 과제의 해결을 위해, 본 발명은
산소가 양극 활물질이고,
상기 산소의 산화 환원 촉매를 포함하며,
상기 촉매가 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질, 다공성 이산화망간 및 탄소계 물질을 2 : (0.7-1.3) : (0.7-1.3) 의 질량비율로 포함하는 리튬 공기 전지용 양극을 제공한다.
또한 본 발명은
리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극; 전해질; 및 산소를 양극 활물질로 하는 양극; 을 구비하며,
상기 양극은 산화 환원 촉매로 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질, 다공성 이산화망간 및 탄소계 물질을 2 : (0.7-1.3) : (0.7-1.3) 의 질량비율로 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
또한 본 발명은 백금 전구체 및 루테늄 전구체 용액을 탄소계 물질이 분산된 수용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액의 pH를 8 내지 10으로 조절하고 80 내지 100 ℃에서 환원제로 환원시키는 단계를 포함하여 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질을 제조하는 단계 (a);
과망간산칼륨(KMnO4)을 사염화탄소(CCl4) 용액에 용해시켜 사염화탄소와 염화망간 수용액의 계면(CCl4/H2O)에서 다공성 이산화망간을 제조하는 단계 (b);
상기 단계 (a) 의 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질, 단계 (b)의 다공성 이산화망간 및 탄소계 물질을 2 : (0.7-1.3) : (0.7-1.3) 의 질량비율로 혼합하는 단계 (c); 및
상기 혼합 분말을 기체확산층에 분사하는 단계 (d);를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 공기전지용 양극은 충전 과전압 감소에 효과적인 합금촉매(Pt-Ru/C)와 방전 과전압 감소와 함께 넓은 표면적을 제공하는 다공성 망간산화물을 사용함으로써 산소 환원반응 및 산소 발생반응에 있어서 과전압을 낮추는 바, 이를 통해 향상된 충·방전 특성을 나타내는 리튬-공기 이차전지가 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 단계 1에서 제조된 Pt-Ru 합금/탄소 복합체에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 단계 2에서 제조된 다공성 이산화망간에 대한 X-선 회절 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 단계 1에서 제조된 Pt-Ru 합금/탄소 복합체에 대한 투과전자현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1의 단계 2에서 제조된 다공성 이산화망간에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 5 내지 도 8은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬-공기 이차전지의 충·방전 성능 테스트 결과 그래프이다. 도 5는 실시예 2, 도 6은 비교예 1, 도 7은 비교예 2, 도 8은 비교예 3에 대한 결과 그래프이다.
도 9는 상기 도 5 내지 도 8에 나타낸 리튬-공기 이차전지의 충·방전 성능 테스트 결과 중, 용량이 700mAh/g일 때의 충·방전 전압을 도식화하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 산소가 양극 활물질이고, 상기 산소의 산화 환원 촉매를 포함하며, 상기 촉매가 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질, 다공성 이산화망간 및 탄소계 물질을 2 : (0.7-1.3) : (0.7-1.3) 의 질량비율로 포함하는 리튬 공기 전지용 양극을 제공한다.
일반적으로 촉매는 ORR의 산소 환원 촉매이거나 OER의 산소 발생 촉매 중 어느 하나로 상기 두 가지 기능을 갖기 위해 산소 환원 촉매와 산소 발생 촉매를 조합하여 사용하여야 한다. 구체적으로, 산소 환원 촉매는 방전시 방전 과전압(ηdis)을 낮출 수 있고, 산소 발생 촉매는 충전시 충전 과전압(ηchg)을 낮출 수 있어 리튬 공기 전지의 에너지 효율을 높이기 위해 상기 두 가지 기능을 갖는 촉매를 조합하여 사용하여야 한다.
그러나, 상기 산소 발생 촉매는 산소 발생 반응에 대해 낮은 속도를 나타내는 바 긴 충전 시간이 필요한 문제점이 있으며, 전력 전자기기에 사용하기 위해서 급속한 충전은 필수적이라고 할 수 있다. 따라서, 도전성을 갖고 산소 환원 반응 및 산소 발생 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매 물질이 필요하다.
이에 본 발명의 발명자들은 리튬-공기전지의 공기전극 특성을 향상시키기 위하여 공기전극용 촉매에 대해 연구하던 중, 탄소에 도프된 백금(Pt) 및 루테늄(Ru) 합금과 다공성 망간산화물 촉매의 물리적 혼합을 통해 이관능성 촉매능을 유도하였으며, 이를 공기전극에 적용하기 위한 최적 비율 및 전기전도성 부가를 위한 추가 탄소계 물질의 분율을 특정하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 한 구체예에서, 상기 탄소계 물질은 도전성을 갖는 재료일 수 있다. 상기 탄소계 물질은 촉매의 담체로서 역할을 하며, 다공성 구조를 갖거나 가지지 않을 수 있고, 예를 들어 다공성 구조를 가질 수 있다. 또한, 평균 입경이 2nm 내지 1㎛ 의 크기를 가질 수 있고, 예를 들어 2nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 탄소계 물질의 비표면적은, 예를 들어 BET 분석으로 10m2/g 이상 일 수 있으며, 구체적으로 50 m2/g 이상 일 수 있고, 보다 구체적으로 100 m2/g 이상 일 수 있다. 상기 탄소계 물질은 평균 입경과 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 산소와의 접촉 면적이 커지고, 리튬 공기 전지의 충방전 용량을 향상시켜 고용량의 리튬 공기 전지를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 탄소계 물질은 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류 및 탄소섬유류를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 백금 및 루테늄 합금이 도프되는 탄소계 물질은 카본블랙일 수 있으며, 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질 및 다공성 이산화망간에 추가로 포함되는 탄소계 물질은 카본 블랙류 중 케첸블랙카본일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 케첸블랙카본은 수백 m2/g의 비표면적을 갖는 전도체로서, 본 발명의 촉매는 상기 케첸블랙카본을 추가로 포함함으로써 Pt-Ru 도프된 탄소계 물질과 다공성 이산화망간에 전기전도성이 부가될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 상기 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질은 백금 전구체 및 루테늄 전구체 용액을 탄소계 물질이 분산된 수용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액의 pH를 8 내지 10으로 조절하고 80 내지 100 ℃에서 환원제로 환원시키는 단계를 통해 제조될 수 있으며, 본 발명의 일실시예 및 도 3에 따르면, 상기 방법을 통해 직경이 1 내지 5 nm 로 미세한 백금(Pt) 및 루테늄(Ru) 합금이 균일하게 분산된 탄소계 물질이 얻어질 수 있다.
이산화망간(MnO2)은 충전 과전압과 함께 방전 과전압을 낮추어줄 뿐만 아니라 가격이 저렴하며 독성이 없고 적절한 성능을 나타낼 수 있기 때문에 대표적인 리튬/공기 전지의 공기전극 촉매로 사용되고 있다. 이산화망간은 알파, 베타, 감마, 람다상 등의 상으로 존재하며, 전기화학적 촉매 활성은 알파상의 이산화망간이 가장 좋은 것으로 알려져 있다([Chem. Mater, 22 (2010) 898-905]). 이산화망간은 다양한 형상을 가질 수 있으나 리튬-공기 전지에 실제 적용하기 위해서는 넓은 표면적을 제공하여 리튬과 산소의 반응을 극대화시켜야 하므로 표면적이 넓은 형상의 이산화망간이 리튬-공기 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 다공성의 이산화망간을 사용하며, 본 발명의 한 구체예에서, 상기 다공성 이산화망간은 사염화탄소와 염화망간 수용액의 계면(CCl4/H2O)에서 과망간산칼륨(KMnO4)을 사염화탄소(CCl4) 용액에 용해시켜 상기 계면(CCl4/H2O)에서 수득되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 촉매에 포함되는 백금, 루테늄 및 다공성 이산화망간의 질량과 탄소계 물질의 질량 비율은 1 : (0.7-1.3) 또는 1: (0.9-1.1) 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구체예에서 상기 백금 및 루테늄 합금과 다공성 이산화망간의 질량비율은 1: (1-9) 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 금속을 공기 전극 촉매로 사용할 때, 충전과전압은 작아지지만 사이클 안정성이 떨어질 수 있으므로, 사용한 금속 합금의 양을 다공성 이산화망간의 양보다 같거나 적게 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 합금에서 백금 및 루테늄 간의 질량비는 1 : (0.7-1.3) 또는 1: (0.9-1.1) 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극; 전해질; 및 산소를 양극 활물질로 하는 양극; 을 구비하며,
상기 양극은 산화 환원 촉매로 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질, 다공성 이산화망간 및 탄소계 물질을 2 : (0.7-1.3) : (0.7-1.3) 의 질량비율로 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 또는 리튬 삽입 화합물(lithium intercalating compound) 등을 사용할 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는, 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다. 리튬 삽입 화합물로 그래파이트 등의 탄소계 물질 등을 들 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 흡장 방출 가능한 음극은 리튬 금속 및 탄소계 물질을 들 수 있고, 보다 구체적으로 고용량화의 전지 특성을 고려할 때 리튬 금속을 들 수 있다.
전해질은 수계 전해질 또는 비수계 전해질일 수 있다. 상기 비수계 전해질로서는 물을 포함하지 않는 유기용매를 사용할 수 있으며, 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 유기황(organosulfur)계 용매, 유기인(organophosphorous)계 용매 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 포함할 수 있으며, 상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 음극과 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다. 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다. 상기 비수계 유기용매는 리튬염 이외에도 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등이 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용 가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
또한 본 발명은 백금 전구체 및 루테늄 전구체 용액을 탄소계 물질이 용해된 수용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액의 pH를 8 내지 10으로 조절하고 80 내지 100 ℃에서 환원제로 환원시키는 단계를 포함하여 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질을 제조하는 단계 (a);
과망간산칼륨(KMnO4)을 사염화탄소와 염화망간 수용액의 계면(CCl4/H2O)에서 사염화탄소(CCl4) 용액에 용해시켜 다공성 이산화망간을 제조하는 단계 (b);
상기 단계 (a) 의 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질, 단계 (b)의 다공성 이산화망간 및 탄소계 물질을 2 : (0.7-1.3) : (0.7-1.3) 의 질량비율로 혼합하는 단계 (c); 및
상기 혼합 분말을 기체확산층에 분사하는 단계 (d);를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
이하 각 단계를 상세히 설명한다.
상기 백금( Pt ) 및 루테늄( Ru )으로 도프된 탄소계 물질을 제조하는 단계 (a)는 백금 전구체 및 루테늄 전구체 용액을 탄소계 물질이 분산된 수용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계 (ⅰ); 및 상기 혼합 용액의 pH를 8 내지 10으로 조절하고 80 내지 100 ℃에서 환원제로 환원시키는 단계 (ⅱ)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 백금 전구체로는 염화백금산(H2PtCl6)을 사용할 수 있으며, 루테늄 전구체로는 염화루테늄(RuCl3)를 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 이때 사용되는 백금 및 루테늄의 질량비는 1 : (0.7-1.3) 또는 1: (0.9-1.1) 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 (a)의 탄소계 물질로는 카본블랙(Vulcan XC-72R)을 사용할 수 있으며, 이때 카본블랙 : 백금 : 루테늄의 질량 비율은 2: (0.7-1.3) : (0.7-1.3) 로 사용될 수 있다.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계 (ⅰ)에서는 탄소계 물질이 분산된 수용액과 전구체 용액이 혼합되는데, 상기 혼합은 탄소계 물질이 분산된 수용액에 전구체 용액을 한방울씩 천천히 적하하는 방법으로 수행될 수 있으며, 이를 통해 금속 입자의 분산도를 높일 수 있다.
상기 단계 (ⅱ) 에서는 단계 (ⅰ)에서 제조된 혼합 용액의 pH를 염기성 물질, 구체적으로 수산화나트륨(NaOH) 용액을 사용하여 pH를 8 내지 10, 바람직하게는 9로 조절하고 교반한 후 환원제로 환원시키는 단계가 수행된다. 상기 pH 조절로 인해 미세한 크기의 금속 입자가 수득될 수 있다.
또한, 상기 환원제로는 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 환원 반응은 80 내지 100 ℃의 온도범위에서 1 내지 5시간 또는 2 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 이때 환원제 또한 천천히 반응 혼합물에 적하하여 한번에 많은 양의 금속입자가 형성되는 것을 방지하고, 금속 입자의 분산도를 증대시킬 수 있다.
본 발명의 일실시예 및 도 3에 따르면, 상기 방법을 통해 직경이 1 내지 5 nm 로 미세한 백금(Pt) 및 루테늄(Ru) 합금이 균일하게 분산된 탄소계 물질이 얻어짐을 확인할 수 있다. 이는 촉매의 표면적뿐 아니라 금속 입자와 탄소의 접촉 면적을 극대화시켜 반응이 일어날 수 있는 표면을 제공한다. 따라서 탄소에 합금이 작고 균일하게 분산된 형태는 리튬-공기 전지에서의 전기화학적 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 이산화망간을 제조하는 단계 (b)에서는 과망간산칼륨(KMnO4)을 사염화탄소와 염화망간 수용액의 계면(CCl4/H2O)에서 사염화탄소(CCl4) 용액에 용해시켜 다공성 이산화망간을 제조하는 단계가 수행된다. 이를 통해 유기용액과 수용액의 경계면에서 어떠한 계면활성제나 유기금속 전구체 및 리간드 물질 없이 다공성 이산화망간이 얻어진다. 상기 단계에서, 과망간산칼륨은 사염화탄소와 염화망간 수용액의 계면(CCl4/H2O)에서 사염화탄소 층에 천천히 주입되며, 이를 통해 상기 계면에서 갈색의 다공성 이산화망간이 수득된다.
이후 단계 (a) 의 백금( Pt ) 및 루테늄( Ru )으로 도프된 탄소계 물질, 단계 (b)의 다공성 이산화망간 및 탄소계 물질을 2 : (0.7-1.3) : (0.7-1.3) 의 질량비율로 혼합하는 단계 (c) 에서,
백금, 루테늄 및 다공성 이산화망간의 총 질량과 총 탄소계 물질의 질량비는 1 : (0.7-1.3) 또는 1: (0.9-1.1) 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 단계 (c) 에서 추가되는 탄소계 물질은 카본 블랙류 중 케첸블랙카본일 수 있으며, 이를 통해 Pt-Ru 도프된 탄소계 물질과 다공성 이산화망간에 전기전도성이 부가될 수 있다.
마지막으로, 혼합 분말을 기체확산층에 분사하는 단계 (d) 에서는 상기 비율로 물리적 혼합된 혼합 분말이 용매에 용해된 후 기체확산층에 분사되며, 상기 분사는 에어건을 사용하여 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1> 리튬-공기 이차전지용 공기전극의 제조
a) 단계 1 : 백금과 루테늄의 합금/탄소 복합체 분말의 제조
0.1651g의 염화백금산(H2PtCl6·6H2O) 분말과 0.1613g의 염화루테늄(RuCl3) 분말을 정량하여 각각 200ml 비커에 넣고, 한 시간동안 초음파 교반 후 전구체 용액을 완성하였다. 한편 0.2g의 벌칸 탄소(Vulcan XC-72R)를 또 다른 500ml 비커에 넣고 증류수 200ml를 채워 1시간 가량 초음파 교반을 진행하였다. 이후 상기 전구체 용액을 벌칸 탄소가 분산된 500ml 비커에 차례로 1~2시간에 걸쳐 한 방울씩 천천히 적하하였다. 1M 수산화나트륨(NaOH)으로 상기 용액의 pH를 9로 적정한 후 다시 한번 초음파 교반으로 충분히 분산시키고, 80℃에서 2시간 동안 교반을 하면서 환원제로 수소화붕소나트륨(NaBH4)를 사용하여 환원반응을 수행하였다. 반응이 끝난 용액을 꺼내어 원심 분리하고, 원심분리 후 얻어진 검은색 침전물을 증류수로 세척하고 여과시킨 후 80℃ 오븐에서 건조하여 백금과 루테늄의 합금/탄소 복합체 분말을 제조하였다.
b) 단계 2 : 다공성 이산화망간의 제조
80ml 사염화탄소(CCl4) 용액을 정량하여 200ml 비커에 먼저 넣은 후 그 위에 1M 염화망간(MnCl2) 30ml를 첨가하여, 사염화탄소와 염화망간의 경계면(CCl4/H2O)이 형성된 것을 확인하였다. 한편 0.5M 과망간산칼륨(KMnO4) 용액을 준비하여, 뷰렛에 넣어 준비하고, 이후 뷰렛 끝이 사염화탄소 층에 잠기도록 뷰렛을 설치하고, 과망간산칼륨(KMnO4)이 일초에 한 방울씩 사염화탄소에 주입되도록 속도를 조절하였다. 그 결과 사염화탄소와 염화망간의 경계면에서 갈색의 다공성 망간산화물이 형성된 것을 관찰할 수 있었으며, 이를 교반 없이 48시간 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 원심분리를 통해 얻어진 갈색 침전물을 증류수와 에탄올로 세척한 후 150℃에서 12시간 동안 건조시켜 다공성 이산화망간을 수득하였다.
c) 단계 3 : 공기전극의 제조
상기 단계 1의 합금/탄소 복합체, 상기 단계 2의 다공성 이산화망간 및 케첸블랙카본의 질량비가 2:1:1이 되도록 혼합 분말을 제조하였다. 이후 이소프로판올(iso-propanol)을 첨가하여 1시간 동안 초음파 교반하여 전극 용액을 제조하였고, 상기 용액을 에어건을 이용하여 기체확산층에 고르게 뿌려주며, 이때 직경 1cm인 기체확산층에 1mg의 촉매가 코팅되도록 양을 조절하여 리튬-공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.
< 실시예 2> 리튬-공기 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 리튬-공기 이차전지용 공기전극을 이용하여 스와즈락(swagelock) 타입 셀로 리튬-공기 이차전지를 제조하였다. 스와즈락 타입 셀은 아르곤 가스로 채워진 글로브박스에서 조립하였으며, 양단에는 전류 콜렉터를 넣어주었고, 그 사이에 음극으로 0.38mm 두께의 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 TEGDME(tetraethylene glycol dimethyl ether, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에터) 상의 1M LiPF6 를 유리섬유 분리막(Whatman, GF/D)에 담지 시켜 사용하였고, 양극으로는 상기 실시예 1에서 제조된 공기전극을 사용하여 리튬-공기 이차전지를 제조하였다.
< 비교예 1> 기체확산층만을 사용한 공기전극의 제조
상기 실시예 1의 공기전극 제조시 백금과 루테늄의 합금/탄소 복합체와 다공성 이산화망간 그리고 케첸블랙카본을 사용하지 않고, 기체확산층 자체만을 사용하여 공기전극으로 하여 리튬-공기 이차전지를 제조하였다.
< 비교예 2> 다공성 이상화망간이 제외된 공기전극의 제조
상기 실시예 1의 단계 3에서 다공성 이산화망간을 제외하고 백금과 루테늄의 합금/탄소 복합체 및 케첸블랙카본만으로 전극 용액을 만든 후 실시예 1의 단계 3을 동일하게 수행하여 리튬-공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.
< 비교예 3> Pt - Ru /C 복합체가 제외된 공기전극의 제조
상기 실시예 1의 단계 3에서 백금과 루테늄의 합금/탄소 복합체를 제외하고 다공성 이산화망간 및 케첸블랙카본만으로 전극 용액을 만든 후 실시예 1의 단계 3을 동일하게 수행하여 리튬-공기 이차전지용 공기전극을 제조하였다.
< 실험예 1> X-선 회절분석
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 백금과 루테늄의 합금/탄소 복합체의 성분을 확인하기 위하여, 상기 백금과 루테늄의 합금/탄소 복합체를 2θ(20˚~90˚) 영역에서 X-선 회절분석기를 이용하여 분석하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 또한 상기 실시예 1 의 단계 2에서 다공성 이산화망간의 제조를 확인하기 위하여 이를 2θ(10˚~70˚) 영역에서 X-선 회절분석기를 이용하여 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이 2θ 값이 25˚에서 카본 피크가 관찰되었고, 2θ 값이 40˚, 46˚, 68˚, 88˚ 및 86˚에서 백금 피크가 나타났으며, 2θ 값이 44˚에서 루테륨 피크가 관찰되었다. 이는 백금과 루테튬의 주피크보다 조금 오른쪽에서 피크가 관찰된 것인데, 이를 통해 탄소 위에 백금과 루테늄이 합금으로 존재하는 것을 알 수 있었다.
도 2에서는 2θ 값이 23˚, 37˚, 43˚, 57˚, 68˚일 때, 다공성 이산화망간의 피크가 관찰되었으며, 그 중 23˚와 68˚는 람다상의 이산화망간 피크이며 나머지 피크는 알파상의 이산화망간 피크인 것을 알 수 있었다.
상기 결과를 통해 실시예 1의 단계 1과 단계 2에서 Pt-Ru합금/탄소 복합체와 다공성 이산화망간이 제조된 것을 확인하였다.
< 실험예 2> 투과전자현미경 분석
상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 Pt-Ru 합금/탄소 복합체의 구조를 관찰하기 위하여, 투과전자현미경(Philips, CM200)을 통해 상기 Pt-Ru 합금/탄소 복합체의 구조를 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 단계 1에서 제조된 Pt-Ru 합금/탄소 복합체는 합금의 직경이 2~3nm로 작고 균일하게 잘 분산되어 탄소에 담지된 형태인 것을 알 수 있었다.
< 실험예 3> 주사전자현미경 분석
상기 실시예 1의 단계 2에서 제조된 다공성 이산화망간의 구조를 관찰하기 위해서, 주사전자 현미경(S-4300SE)을 통해 상기 다공성 이산화망간을 관찰하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1의 단계 2에서 제조된 다공성 이산화망간의 표면에 비교적 일정한 크기의 세공이 고르게 분포하고 있는 것을 알 수 있었다.
< 실험예 4> 리튬-공기 이차전지 충·방전 성능 비교 분석
상기 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬-공기 이차전지의 충·방전 성능을 비교분석하기 위하여, 산소가스를 흘려주며 산소 분위기를 만든 상압의 아크릴 박스 안에 실시예 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 리튬-공기 이차전지를 넣고 포텐셔스테이트(Potentiostat, Princeton Applied Research, VSP)를 이용하여 충·방전 성능을 비교하였다. 이때, 전류는 모두 0.2mA/cm2로 흘려주었고, 충·방전 용량은 모두 700mAh/g로 제어하였다. 충·방전 용량은 하기 수학식을 이용하여 계산하였으며, 상기 분석의 결과는 도 5 내지 도 8에 나타내었다. 도 5는 실시예 2, 도 6은 비교예 1, 도 7은 비교예 2, 도 8은 비교예 3에 대한 결과 그래프이다.
C = (I · t)/m
(I는 충·방전 전류, t는 충·방전 시간, m은 공기전극의 전극물질의 무게를 의미한다.)
도 5 내지 도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 리튬-공기 이차전지의 경우 비교예 1 내지 3의 리튬-공기 이차전지보다 충·방전 과전압이 작아지고, 이에 따라 충·방전 효율이 향상된 것을 알 수 있었다.
< 실험예 5> 리튬-공기 이차전지 충·방전 전압 비교 분석
상기 실험예 4를 통해 얻어진 데이터를 보다 쉽게 비교 분석하기 위하여 용량이 700mAh/g일 때의 충·방전 전압을 도 9에 도식화하여 나타내었다.
도 9를 참조하면, 본 발명에 따른 탄소에 담지된 합금과 다공성 망간산화물의 물리적 혼합을 통한 공기전극이 방전 전압은 방전에서 성능이 우수한 다공성 이산화망간을 따라가며, 충전 전압은 충전에서 성능이 우수한 합금/탄소 복합체를 따라가는 것을 관찰할 수 있다. 따라서 탄소에 담지된 합금과 다공성 망간산화물의 물리적 혼합을 통한 공기전극이 두 촉매 중 하나 또는 모두가 포함되지 않은 공기전극보다 충·방전 성능이 우수한 것을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 산소가 양극 활물질이고,
    상기 산소의 산화 환원 촉매를 포함하며,
    상기 촉매가 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질, 다공성 이산화망간 및 탄소계 물질을 2 : (0.7-1.3) : (0.7-1.3) 의 질량비율로 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류 및 탄소섬유류를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질은
    백금 전구체 및 루테늄 전구체 용액을 탄소계 물질이 분산된 수용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액의 pH를 8 내지 10으로 조절하고 80 내지 100 ℃에서 환원제로 환원시키는 단계를 통해 제조되는 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 이산화망간은 사염화탄소와 염화망간 수용액의 계면(CCl4/H2O)에서 과망간산칼륨(KMnO4)을 사염화탄소(CCl4) 용액에 용해시켜 수득되는 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매에 포함되는 백금, 루테늄 및 다공성 이산화망간의 질량과 탄소계 물질의 질량비율이 1: (0.7-1.3) 인 것인 리튬 공기 전지용 양극.
  6. 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 음극;
    전해질; 및
    산소를 양극 활물질로 하는 양극; 을 구비하며,
    상기 양극은 산화 환원 촉매로 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질, 다공성 이산화망간 및 탄소계 물질을 2 : (0.7-1.3) : (0.7-1.3) 의 질량비율로 포함하는 리튬 공기 전지.
  7. 백금 전구체 및 루테늄 전구체 용액을 탄소계 물질이 분산된 수용액과 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액의 pH를 8 내지 10으로 조절하고 80 내지 100 ℃에서 환원제로 환원시키는 단계를 포함하여 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질을 제조하는 단계 (a);
    사염화탄소와 염화망간 수용액의 계면(CCl4/H2O)에서 과망간산칼륨(KMnO4)을 사염화탄소(CCl4) 용액에 용해시켜 다공성 이산화망간을 제조하는 단계 (b);
    상기 단계 (a) 의 백금(Pt) 및 루테늄(Ru)으로 도프된 탄소계 물질, 단계 (b)의 다공성 이산화망간 및 탄소계 물질을 2 : (0.7-1.3) : (0.7-1.3) 의 질량비율로 혼합하는 단계 (c); 및
    상기 혼합 분말을 기체확산층에 분사하는 단계 (d);를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류 및 탄소섬유류를 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계에서, 백금, 루테늄 및 다공성 이산화망간의 질량과 탄소계 물질의 질량비율이 1: (0.7-1.3) 인 것인 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법.
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