WO2016010403A1 - 리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법 Download PDF

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lithium air
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positive electrode
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정요섭
이윤정
박진범
선양국
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한양대학교 산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium air battery, and a method for producing the same, and more particularly, to a lithium air battery having a catalyst particle for controlling the formation and amount of LiO 2 as a discharge product, and a method for producing the same.
  • next-generation batteries include lithium-sulfur (Li-S) batteries and lithium-air (Li-O 2 ) batteries. Since it is much lighter than the known transition metal-based cathode active material, sulfur and oxygen having a high theoretical capacity (proportionate to the inverse of the molecular weight) may have a higher reversible capacity than the cathode active material.
  • the electrical conductivity of sulfur is very low, such as 10-30 S / cm, so that the help of a carbon conductor is essential, and sulfur has a problem of eluting sulfur in the electrolyte during the reaction.
  • lithium oxide generated by meeting lithium and oxygen should be well decomposed for a reversible reaction.
  • One technical problem to be solved by the present invention is to provide a highly reliable lithium air battery and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a long-life lithium air battery and a manufacturing method thereof.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a high capacity lithium air battery and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a lithium air battery and a manufacturing method thereof with improved charging and discharging efficiency.
  • the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
  • the present invention provides a lithium air battery.
  • the lithium air battery includes a cathode including lithium, a catalyst particle controlling whether or not LiO 2 is produced and a discharge amount as a discharge product, a cathode using oxygen as a cathode active material, and the cathode and It may include an electrolyte and a separator disposed between the anode.
  • the formation and amount of the discharge product LiO 2 can be controlled depending on the oxygen binding energy (oxygen binding energy) of the catalyst particles.
  • the catalyst particles may have an oxygen binding energy less than carbon.
  • the oxygen binding energy of the catalyst particles may be less than 3eV.
  • the oxygen binding energy of the catalyst particles may be 0 ⁇ 1 eV.
  • the discharge product may include crystalline LiO 2 .
  • the discharge product may not include Li 2 O 2 and Li 2 O.
  • the discharge product further comprises Li 2 O 2 and Li 2 O, the amount of LiO 2 may be greater than the amount of Li 2 O 2 and Li 2 O.
  • the anode may further include a conductive support for supporting the catalyst particles.
  • the lithium air battery, the negative electrode containing lithium, Li 2 O 2 and Li 2 O has a higher conductivity and lower polarization than Li 2 O to produce a main discharge product, oxygen as a cathode active material It may include a positive electrode to be used, and an electrolyte and a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode.
  • the anode may generate LiO 2 as a main discharge product.
  • the anode, LiO 2 It may include a catalyst particle that plays a role in the production of a catalyst, and a conductive support for supporting the catalyst particle.
  • the amount of decomposition and generation of LiO 2 may be greater than that of Li 2 O 2 and Li 2 O.
  • the present invention provides a method for manufacturing a lithium air battery.
  • the method of manufacturing a lithium air battery may include preparing a source material including an aqueous graphene oxide solution and a catalyst material, and dissolving the source material in the aqueous graphene oxide solution to prepare a source solution. And hydrothermally reacting the source solution to simultaneously reduce the graphene oxide and the catalyst material in the source material, to prepare a composite of graphene and catalyst particles, and to use the composite to produce oxygen. It may include the step of preparing a positive electrode to be used as the active material.
  • the positive electrode of the lithium air battery according to the embodiment of the present invention may include catalyst particles for controlling the generation and the amount of LiO 2 production. Accordingly, LiO 2 is generated as a discharge product at the anode, and the production of Li 2 O 2 and Li 2 O having low electrical conductivity and high polarization is reduced, thereby providing a highly reliable lithium air battery having improved charge and discharge efficiency. Can be.
  • FIG. 1 is a view for explaining a lithium air battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating an embodiment of a method of manufacturing a lithium air battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph illustrating charge and discharge characteristics of a lithium air secondary battery according to an exemplary embodiment and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 4 is an electron micrograph for explaining a discharge product of a lithium air secondary battery according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
  • FIG. 5 is a Raman spectrum graph of a lithium air battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a Raman spectrum graph of a lithium air battery according to embodiments and comparative examples of the present invention.
  • HEXRD 7 is a graph showing a high energy XRD (HEXRD) result of a discharge product of a lithium air battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • HEXRD high energy XRD
  • FIG. 8 is a deep discharge graph and a HEXRD result graph of a lithium air battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • 9 is an electron micrograph of the discharge product of a lithium air battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a block diagram of an electric vehicle including a lithium air battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • second component in another embodiment.
  • Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment.
  • the term 'and / or' is used herein to include at least one of the components listed before and after.
  • oxygen binding energy in the specification of the present application means the heat of reaction (Eo) of the oxygen binding reaction, and is a value obtained by subtracting the energy before bonding with oxygen from the energy after bonding with oxygen, and the oxygen binding energy. The smaller the value (negative value) is, the stronger the bond with oxygen, and the higher the oxygen binding energy is interpreted to be weakly bound with the oxygen.
  • FIG. 1 is a view for explaining a lithium air battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium air battery may include a first current collector 115, a negative electrode 110, a positive electrode 120, a second current collector 125, an electrolyte 130, and It may include a separator 140.
  • the negative electrode 110 may include lithium (Li).
  • the negative electrode 110 may be formed of lithium metal, or an alloy of lithium and another metal.
  • the negative electrode 110 may include an alloy of silicon (Si), aluminum (Al), tin (Sn), magnesium (Mg), indium (In), vanadium (V), and the like.
  • the first current collector 115 may be formed of a conductive material.
  • the first current collector 115 may be formed of copper, nickel, stainless steel, or the like.
  • the first current collector 115 may be coated with a coating layer for preventing oxidation.
  • the electrolyte 130 may be disposed between the cathode 110 and the anode 120.
  • the electrolyte 130 may include a lithium salt dissolved in tetraethyleneglycol dimethylether (TEGDME), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethoxyethane (DME), or the like.
  • TEGDME tetraethyleneglycol dimethylether
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DME dimethoxyethane
  • the lithium salt is LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 2 SO 2 ) 3 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , or LiAsF 6 may include at least one.
  • the separator 140 may be disposed between the cathode 110 and the anode 120.
  • the separator 140 may be a porous glass filter.
  • the separation membrane 140 may include an olefin resin, a fluorine resin (for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), an ester resin (for example, polyethylene tere). Phthalate), or at least one of cellulose-based nonwoven fabrics.
  • the separator 140 may be formed of various kinds of materials in addition to the examples described above.
  • the second current collector 125 may be formed of a porous conductive material for easily supplying oxygen to the anode 120.
  • the second current collector 125 may be formed of conductive carbon, stainless steel, aluminum, nickel, or the like.
  • the cathode 120 may use oxygen (O 2 ) as a cathode active material.
  • the anode 120 may include catalyst particles and a conductive structure for supporting the catalyst particles.
  • the conductive structure is a carbon-based material (for example, carbon black, carbon nanotubes, graphene, carbon fibers, etc.), conductive inorganic materials (for example, molybdenum oxide, molybdenum carbide, titanium carbide) Or at least one of a conductive polymer material.
  • the catalyst particles are precious metals, transition metals, precious metal oxides, transition metal oxides, carbides, perovskite-based oxides, or functionalized carbon-based materials (eg, doped with N or P, or Carbon-based materials having an oxygen functional group) and the like.
  • the catalyst particles may include at least one of ruthenium, iridium, platinum, palladium, gold, silver, cobalt, copper, iron, manganese, cerium, nickel, or molybdenum, or oxides thereof. Can be.
  • LiO 2 When the lithium air battery according to the embodiment of the present invention is discharged, LiO 2 may be generated as a discharge product in the positive electrode 120 by a reaction as shown in ⁇ Formula 1>. According to one embodiment, the discharge product may be crystalline LiO 2 .
  • the positive electrode 120 is produced, and whether production of LiO 2 of LiO 2 may be controlled by the catalyst particles in the positive electrode (120). More specifically, according to the oxygen binding energy (oxygen binding energy) of the catalyst particles, whether the discharge product LiO 2 and the production amount can be controlled.
  • oxygen binding energy oxygen binding energy
  • the oxygen binding energy of the catalyst particles in the anode 120 may be smaller than the oxygen binding energy of carbon or less than 3 eV. More specifically, the oxygen binding energy of the catalyst particles in the anode 120 may be 0 ⁇ 1eV. Accordingly, during the discharging operation of the lithium air battery according to the exemplary embodiment of the present invention, the discharge product LiO 2 may be easily generated at the positive electrode 120, and as a result, Li 2 O 2 and Even if Li 2 O is not produced or Li 2 O 2 and Li 2 O are produced, the amount of LiO 2 generated may be higher than that of Li 2 O 2 and Li 2 O.
  • the case where the anode of the lithium-air cell that does not contain the catalyst particles to control the generation and whether production of LiO 2 the electric discharge product of the lithium air battery is LiO 2 is not generated Li 2 O 2 and Li 2 O may be produced, or the amount of Li 2 O 2 and Li 2 O generated may be greater than that of LiO 2 .
  • Li 2 O 2 and due to the low electrical conductivity and high decomposition polarization of Li 2 O, the charging operation when Li 2 O 2 and Li 2 O of the lithium air battery is not to be easily disassembled, the charge and discharge of the lithium-air cell Efficiency may be lowered.
  • the anode 120 may include catalyst particles for controlling the generation and amount of LiO 2 , and accordingly, LiO 2 at the anode 120. Is produced as the discharge product, and the production of Li 2 O 2 and Li 2 O can be minimized. As a result, a highly reliable lithium air battery having improved charge and discharge efficiency may be provided.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating an embodiment of a method of manufacturing a lithium air battery according to an embodiment of the present invention.
  • a source material including a graphene oxide aqueous solution and a catalyst material is prepared (S110).
  • the catalyst material is iridium (Ir)
  • the source material may be iridium chloride hydrate (IrCl 3 H 2 O) which is an iridium precursor.
  • the catalyst material is ruthenium (Ru) or ruthenium coral (RuO 2 )
  • the source material may be ruthenium chloride ruthenium chloride (RuCl 3 ).
  • the catalyst material is platinum (Pt)
  • the source material may be a platinum precursor chloride (H 2 PtCl 6 6H 2 O) which is a platinum precursor.
  • the catalyst material is palladium (Pd)
  • the source material may be a palladium sodium chloride salt (Na 2 PdCl 4 6H 2 O) which is a palladium precursor.
  • the graphene oxide in the graphene oxide aqueous solution may have surface defects or may have various functional groups (eg, epoxy groups, hydroxyl groups, carbonyl groups, or carboxylic acid groups).
  • the graphene oxide aqueous solution may be one in which the graphene oxide is dispersed in a polar organic solvent such as ethylene glycol, or an aqueous solution in which the graphene oxide is dispersed.
  • a source solution may be prepared (S120).
  • the mixing ratio of the source material and the aqueous solution of graphene oxide may be adjusted within a range that can be easily implemented by those skilled in the art.
  • the source material is hydrothermally reacted with the source solution dissolved in the graphene oxide aqueous solution, so that the graphene oxide and the catalyst material in the source material are simultaneously reduced, thereby preparing a composite of graphene and catalyst particles ( S130).
  • the source solution may be hydrothermally reacted at 180 ° C. for 12 hours.
  • the catalyst particles may be 2 nm.
  • the graphene may support the catalyst particles, and the composite may be porous.
  • the surface defects of the graphene oxide may act as a functional for bonding the catalyst particles and the graphene. Accordingly, the catalyst particles may be prepared to be dispersed substantially uniformly in the graphene.
  • a positive electrode using oxygen as the positive electrode active material may be manufactured (S140).
  • the positive electrode may be prepared by mixing the composite with an organic binder and a solvent to prepare a mixture, and coating and drying the mixture on a current collector.
  • the organic binder may include a polyvinylidene fluoride (PVdF), a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, and acrylonitrile.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polyvinylidene fluoride polytetrafluoroethylene
  • styrene-butadiene rubber acrylonitrile
  • -Butadiene rubber rubber binder containing styrene-isoprene rubber, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, cellulose binder including regenerated cellulose, poly alcohol binder, polyethylene And at least one of a polyolefin-based binder including polypropylene, a polyimide-based binder, a polyester-based binder mussel adhesive, and a silane-based binder.
  • the solvent may include at least one of isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, or acetone.
  • a negative electrode including lithium and an electrolyte are prepared, and a lithium air battery may be manufactured using the negative electrode, the positive electrode, and the electrolyte.
  • the positive electrode of a lithium air battery can be prepared. According to the oxygen binding energy of the catalyst particles in the composite, during the discharge operation of the lithium air battery, whether and how much LiO 2 is produced as a discharge product may be controlled. Accordingly, a method of manufacturing a lithium air battery having improved charge and discharge efficiency of generating LiO 2 as a discharge product may be provided.
  • a lithium air battery that generates LiO 2 as a discharge product may be manufactured by using an anode including a metal oxide and catalyst particles.
  • anode including a metal oxide and catalyst particles may be used as a method of manufacturing a lithium air battery according to another embodiment of the present invention.
  • Metal oxides are prepared.
  • the metal oxide may be porous.
  • the metal oxide may be molybdenum oxide (MoO 2 ).
  • molybdenum oxide when the metal oxide is molybdenum oxide, molybdenum oxide may be prepared to have porosity using a cotton cloth. More specifically, phosphomolybdic acid hydrate (phosphomolybdic acid hydrate, PMA) to dampen the fabric rung to the ethanol solution was dried, and heat-treating it in an air atmosphere for manufacturing a MoO 3, and the reduction of the MoO 3 in an argon and hydrogen atmosphere, the porous MoO 2 can be prepared.
  • phosphomolybdic acid hydrate phosphomolybdic acid hydrate, PMA
  • the source solution may be prepared by dispersing the metal oxide in water and mixing the source material including the catalyst material, as described with reference to FIG. 2.
  • the source solution may be hydrothermally reacted as described with reference to FIG. 2 so that the catalyst material in the source material is reduced to produce a composite of the metal oxide and the catalyst particles.
  • a cathode using oxygen as a cathode active material may be manufactured, and a lithium air battery may be manufactured using the composite.
  • a source solution was prepared by dissolving iridium chloride hydrate (IrCl 3 H 2 O) including iridium (Ir) as a catalyst material in an aqueous graphene oxide solution.
  • the source solution was hydrothermally reacted at 180 ° C. for 12 hours to simultaneously reduce graphene oxide and iridium ions in iridium chloride hydrate so that about 2 nm of iridium catalyst particles were uniformly dispersed in graphene (reduced graphene oxide).
  • a composite according to Example 1 was prepared.
  • Example 1 The composite according to Example 1 was mixed with polyvinylidene fluoride (PVDF) at 8: 2 and dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone, which was coated on carbon paper and dried to prepare a positive electrode. Then, using a lithium metal foil as a negative electrode, Whatman's porous glass filter as a separator, using an electrolyte in which 1M LiCF 3 SO 3 dissolved in tetraethylene glycol dimethyl ether, Example 1 of the coin cell type A lithium air battery was prepared.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 2 Thereafter, in the same manner as in Example 1 described above, a positive electrode was manufactured using the composite according to Example 2, and a lithium air battery including the same was prepared.
  • Ruthenium chloride (RuCl 3 ) containing ruthenium (Ru) as a catalyst material was dissolved in an ethylene glycol solution in which graphene oxide was dissolved, and the pH was raised to 13 with sodium hydroxide (NaOH) ethylene glycol solution. Subsequently, the mixture was heated to 120 ° C., followed by heating and refluxing at 120 ° C. for 1 hour while slowly injecting a sodium borohydride (NaBH 4 ) ethylene glycol solution as a reducing agent to reduce ruthenium ions in graphene oxide and ruthenium chloride, The ruthenium catalyst particles were uniformly dispersed in graphene to prepare a composite according to Example 3.
  • NaBH 4 sodium borohydride
  • Example 3 Thereafter, in the same manner as in Example 1 described above, a positive electrode was manufactured using the composite according to Example 3, and a lithium air battery including the same was prepared.
  • Example 4 Using platinum chloride (H 2 PtCl 6 6H 2 O) containing the catalyst material platinum (Pt), in the same manner as in Example 1 described above, the platinum catalyst particles are uniformly dispersed and bonded to the graphene, The composite according to Example 4 was prepared.
  • Example 4 Thereafter, in the same manner as in Example 1 described above, a positive electrode was manufactured using the composite according to Example 4, and a lithium air battery including the same was prepared.
  • Example 5 Using the palladium sodium salt (Na 2 PdCl 4 6H 2 O) containing the catalyst material palladium (Pd), in the same manner as in Example 1 described above, the palladium catalyst particles are uniformly dispersed in the graphene bonded to , To prepare a composite according to Example 5.
  • Example 5 Thereafter, in the same manner as in Example 1 described above, a positive electrode was manufactured using the composite according to Example 5, and a lithium air battery including the same was prepared.
  • Example 1 graphene according to a comparative example without catalyst particles was prepared by omitting iridium chloride hydrate, which is a catalyst material. Thereafter, in the same manner as in Example 1 described above, a positive electrode was manufactured using graphene according to a comparative example, and a lithium air battery including the same was prepared.
  • FIG. 3 is a graph illustrating charge and discharge characteristics of a lithium air secondary battery according to an embodiment and a comparative example of the present invention
  • FIG. 4 illustrates a discharge product of a lithium air secondary battery according to an embodiment and a comparative example of the present invention. It is an electron micrograph for the following.
  • FIG. 3 is an electron micrograph photographing the discharge product generated from the positive electrode of the lithium air battery according to the comparative example
  • Figure 3 (b) is a discharge generated from the positive electrode of the lithium air battery according to Example 3 An electron micrograph of the product.
  • a composite of the catalyst particles and graphene, according to the embodiments of the present invention, compared to a lithium air battery comprising a positive electrode prepared using graphene does not contain catalyst particles according to a comparative example It can be seen that the charge and discharge characteristics of the lithium air battery including the positive electrode manufactured by using the remarkably excellent. In other words, in the lithium air battery according to the embodiments of the present invention, it can be seen that due to the catalyst particles, a discharge product having a relatively low polarization is produced.
  • FIG. 5 is a Raman spectrum graph of a lithium air battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 6 is a Raman spectrum graph of a lithium air battery according to embodiments and comparative examples of the present invention.
  • the catalyst particles As can be seen in Figures 5 and 6, in the case of a lithium air battery including a cathode prepared using catalyst particles (iridium, ruthenium, palladium, platinum) and graphene composite according to an embodiment of the present invention, the catalyst particles It can be seen that the main discharge product is LiO 2 as compared to a lithium air battery including a positive electrode manufactured using graphene, which is not included. In the case of graphene not including the catalyst particles, it can be seen that the amount of Li 2 O 2 in the discharge product is larger than that including the catalyst particles.
  • LiO 2 is not readily produced, but in some embodiments includes a positive electrode prepared using catalyst particles such as iridium, ruthenium, palladium, and platinum having lower oxygen binding energy (oxygen is strongly bonded) than carbon In the case of the air battery, it can be seen that LiO 2 is easily generated as the discharge product due to the oxygen binding energy of the catalyst particles.
  • the production of a cathode of a lithium air battery using a catalyst particle that controls the production and amount of LiO 2 as a discharge product, Li 2 O having a high polarization and low electrical conductivity It can be seen that it is an efficient way to minimize the production of 2 and / or Li 2 O and to produce LiO 2 as the discharge product.
  • HEXRD 7 is a graph showing a high energy XRD (HEXRD) result of a discharge product of a lithium air battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • HEXRD high energy XRD
  • the HEXRD of the lithium air battery including the positive electrode manufactured by using the iridium and graphene composite according to Example 1 was measured. It can be seen that crystalline LiO 2 was formed as a discharge product of the lithium air battery according to Example 1. In addition, it can be confirmed that Li 2 O 2 or Li 2 O was not produced as a discharge product, and LiO 2 was produced.
  • FIG. 8 is a deep discharge graph and a HEXRD result graph of a lithium air battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 9 is an electron micrograph of a discharge product of a lithium air battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a block diagram of an electric vehicle including a lithium air battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • an electric vehicle 1000 includes a motor 1010, a transmission 1020, an axle 1030, a battery pack 1040, a power control unit 1050, and a charging unit 1060. It may include at least one of).
  • the motor 1010 may convert electrical energy of the battery pack 1040 into kinetic energy.
  • the motor 1010 may provide the converted kinetic energy to the axle 1030 through the transmission 1020.
  • the motor 1010 may be composed of a single motor or a plurality of motors.
  • the motor 1010 may include a front wheel motor for supplying kinetic energy to the front wheel axle and a rear wheel motor for supplying kinetic energy to the rear wheel axle.
  • the transmission 1020 may be positioned between the motor 1010 and the axle 1030 to shift the kinetic energy from the motor 1010 to the axle 1030 to match the driving environment desired by the driver. have.
  • the battery pack 1040 may store electrical energy from the charging unit 1060 and provide the stored electrical energy to the motor 1010.
  • the battery pack 1040 may directly supply electrical energy to the motor 1010, or may supply electrical energy through the power control unit 1050.
  • the battery pack 1040 may include at least one battery cell.
  • the battery cell may include a lithium air secondary battery according to the embodiment of the present invention described above.
  • a battery cell may be a term for an individual battery, and a battery pack may refer to a battery cell assembly in which individual battery cells are interconnected to have a desired voltage and / or capacity.
  • the power control unit 1050 may control the battery pack 1040.
  • the power control unit 1050 may control to have a voltage, a current, a waveform, and the like that require power from the battery pack 1040 to the motor 1010.
  • the power control unit 1050 may include at least one of a passive power device and an active power device.
  • the charging unit 1060 may receive power from the external power source 1070 shown in FIG. 10 and provide it to the battery pack 1040.
  • the charging unit 1060 may control the overall charging state. For example, the charging unit 1060 may control the on / off and the charging speed of the charging.
  • the lithium air battery according to the exemplary embodiment of the present invention may be used in various electronic devices such as automobiles, portable terminals, notebook computers, and power storage devices.

Abstract

리튬 공기 전지가 제공된다. 상기 리튬 공기 전지는, 리튬을 포함하는 음극, 방전 생성물로 LiO2의 생성 여부 및 생성량을 조절하는 촉매 입자를 포함하고, 산소를 양극활물질로 사용하는 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질 및 분리막을 포함한다.

Description

리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법
본 발명은 리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 방전 생성물로 LiO2의 형성 여부 및 양을 조절하는 촉매 입자를 갖는 리튬 공기 전지, 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
전기자동차와 차세대 대용량 에너지 저장이 가능하기 위해서는 기존의 이차전지의 성능 한계를 넘어서는 차세대 저장 소자에 대한 이용이 필수적이다. 현재 상용화되고 있는 전기자동차용 이차전지 소재의 경우 탄소계 Graphite (372 mAh/g)와 리튬전이금속산화물 (LiMn2O4, Li(Mn1/3Ni1/3Co1/3)O2, LiFePO4) 등의 음극활물질과양극활물질들이 서로 결합되어 사용이 되고 있으나, 에너지 밀도가 200 Wh/kg 정도 수준에 머무르기 때문에, 500 km 이상의 장거리 운행에는 제약이 따르며, 충전 과정이 동반되어져야 하기 때문에, 추가적인 충전소의 설립 등 대중적인 상용화에 있어서 여러 가지 제약이 따르고 있다.
이러한 문제들은 에너지 밀도를 현 수준의 이차전지보다 25 배 정도 늘려 줌으로써, 해결이 가능하며, 이러한 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지의 개발은 전기자동차용뿐만 아니라 대용량 에너지 저장 용도로도 충분한 활용이 가능하다.
이러한 차세대 전지로 리튬-황 (Li-S) 전지와 리튬-공기 (Li-O2) 전지를 들 수 있다. 기존에 알려져 있는 전이금속 기반의 양극활물질보다 훨씬 가볍기 때문에 높은 이론 용량(분자량의 역수에 비례)을 가지는 황과 산소를 양극활물질로 사용했을 경우 보다 높은 가역용량을 가질 수 있다. 리튬 황 전지 (2Li + S Li2S, Vcell 0= 2.2 V) 와 리튬-공기 전지 (4Li + O2 2Li2O, Vcell 0 = 2.91 V, or 2Li + O2 Li2O2, Vcell 0 = 2.96 V) 는 상기의 반응을 따르며, 리튬-황 전지의 경우 2,567 Wh/kg, 리튬-공기 전지의 경우 3,505 Wh/kg의 매우 높은 단위 이론에너지 밀도를 제공할 수 있다. 상기 이론에너지 밀도는 현재 통상적으로 사용되고 있는 상용 리튬이온전지 (387 Wh/kg) 보다 7 배 ~ 10 배 높은 이론 용량 수치이다. 그러나 리튬-황 전지의 경우, 황의 전기전도도 값이 10-30 S/cm로 매우 낮아, 탄소 전도체의 도움이 필수적이며, 또한 반응 중에 황이 전해질에 용출되는 문제점을 안고 있다.
리튬-공기 전지의 경우 리튬과 산소가 만나서 생성된 리튬 산화물이 가역적인 반응을 위하여 잘 분해가 되어져야 하며, 이를 위해 많은 연구 개발이 진행되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고신뢰성의 리튬 공기 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 장수명의 리튬 공기 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 고용량의 리튬 공기 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 충방전 효율이 향상된 리튬 공기 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 공기 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 공기 전지는, 리튬을 포함하는 음극, 방전 생성물로 LiO2의 생성 여부 및 생성량을 조절하는 촉매 입자를 포함하고, 산소를 양극활물질로 사용하는 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질 및 분리막을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매 입자의 산소 결합 에너지(oxygen binding energy)에 따라서, 상기 방전 생성물인 LiO2의 형성 여부 및 양이 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매 입자는, 탄소보다 작은 산소 결합 에너지를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매 입자의 산소 결합 에너지는 3eV보다 작을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매 입자의 산소 결합 에너지는, 0~1 eV일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 방전 생성물은 결정질 LiO2를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 방전 생성물은, Li2O2 및 Li2O 포함하지 않을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 방전 생성물은, Li2O2 및 Li2O를 더 포함하되, LiO2의 양이, Li2O2 및 Li2O의 양보다 많을 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극은, 상기 촉매 입자를 지지하는 도전성 지지체를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 공기 전지는, 리튬을 포함하는 음극, Li2O2 및 Li2O보다 높은 전도도를 갖고 낮은 분극을 갖는 리튬 산화물을 주된 방전 생성물로 생성하고, 산소를 양극활물질로 사용하는 양극, 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질 및 분리막을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극은, LiO2를 주된 방전 생성물로 생성할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극은, LiO2 의 생성에 촉매 역할을 하는 촉매 입자, 및 상기 촉매 입자를 지지하는 도전성 지지체를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 공기 전지의 충전 및 방전 동작 시, LiO2의 분해 및 생성량이, Li2O2 및 Li2O의 분해 및 생성량보다 많을 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 공기 전지의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 공기 전지의 제조 방법은, 그래핀 산화물 수용액, 및 촉매 물질을 포함하는 소스 물질을 준비하는 단계, 상기 소스 물질을 상기 그래핀 산화물 수용액에 용해하여, 소스 용액을 제조하는 단계, 상기 소스 용액을 수열 반응시켜, 상기 그래핀 산화물 및 상기 소스 물질 내의 상기 촉매 물질을 동시에 환원하여, 그래핀 및 촉매 입자의 복합체를 제조하는 단계, 및 상기 복합체를 이용하여, 산소를 양극활물질로 사용하는 양극을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 촉매 입자의 산소 결합 에너지에 따라서, 방전 생성물인 LiO2의 생성 여부 및 생성량이 조절될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 양극은, LiO2의 생성 여부 및 생성량을 조절하는 촉매 입자를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 양극에서 방전 생성물로 LiO2가 생성되고, 전기 전도도가 낮고 높은 분극을 갖는 Li2O2 및 Li2O의 생성이 감소되어, 충방전 효율이 향상된 고신뢰성의 리튬 공기 전지가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 제조 방법의 일 실시 예를 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 리튬 공기 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 리튬 공기 이차 전지의 방전 생성물을 설명하기 위한 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 라만 스펙트럼 그래프(Raman spectrum)이다.
도 6은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 방전 생성물의 HEXRD(high energy XRD) 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 깊은 방전(deep discharge) 그래프 및 HEXRD 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 방전 생성물의 전자 현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지를 포함하는 전기자동차의 블록도를 도시한 것이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 출원의 명세서에서 산소 결합 에너지(Oxygen binding energy)는, 산소 결합 반응의 반응열(Eo)을 의미하는 것으로, 산소와 결합 후 에너지에서 산소와 결합 전 에너지를 차감한 값이며, 산소 결합 에너지가 작은 값(음의 값)을 가질수록 산소와 강하게 결합되고, 산소 결합 에너지가 높은 값을 가질수록 산소와 약하게 결합되는 것으로 해석된다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지는, 제1 집전체(115), 음극(110), 양극(120), 제2 집전체(125), 전해질(130), 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
상기 음극(110)은 리튬(Li)을 포함할 수 있다. 상기 음극(110)은 리튬 금속, 또는 리튬과 다른 금속의 합금으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극(110)은, 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 인듐(In), 바나듐(V) 등과 리튬의 합금을 포함할 수 있다.
상기 제1 집전체(115)는 도전성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 집전체(115)는 구리, 니켈, 스테인리스강 등으로 형성될 수 있다. 상기 제1 집전체(115)에는 산화 방지를 위한 피복층이 코팅될 수 있다.
상기 음극(110) 및 상기 양극(120) 사이에 상기 전해질(130)이 배치될 수 있다. 상기 전해질(130)은 TEGDME(Tetraethyleneglycol dimethylether), DMSO(Dimethyl sulfoxide), DME(Dimethoxyethane) 등에 리튬 염이 용해된 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 염은, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF2SO2)3, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, 또는 LiAsF6 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 분리막(140)은 상기 음극(110) 및 상기 양극(120) 사이에 배치될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막(140)은 다공성 유리 필터일 수 있다. 또는, 다른 예를 들어, 상기 분리막(140)은, 올레핀계 수지, 불소계 수지(예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌 등), 에스터계 수지(예를 들어, 폴레에틸렌테레프탈레이트 등), 또는 셀룰로오스계 부직포 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 분리막(140)은 상술된 예들 외에 다양한 종류의 물질들로 형성될 수 있다.
상기 제2 집전체(125)는 상기 양극(120)에 산소를 용이하게 공급하기 위한 다공성 도전 물질로 형성될 수 있다. 상기 제2 집전체(125)는 전도성 카본, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈 등으로 형성될 수 있다.
상기 양극(120)은 산소(O2)를 양극 활물질로 사용할 수 있다. 상기 양극(120)은, 촉매 입자 및 상기 촉매 입자를 지지하는 도전성 구조체(conductive structure)를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 도전성 구조체는, 탄소계 물질(예를 들어, 카본블랙, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소 섬유 등), 전도성 무기물(예를 들어, 몰리브덴 산화물, 탄화 몰리브덴, 탄화타이타늄), 또는 전도성 고분자 재료 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 촉매 입자는, 귀금속, 전이 금속, 귀금속 산화물, 전이 금속 산화물, 탄화물, 페로브스카이트계 산화물, 또는 기능화된 탄소계 재료(예를 들어, N 또는 P로 도핑되거나, 또는 산소 관능기를 갖는 탄소계 재료) 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 상기 촉매 입자는, 루테늄, 이리듐, 백금, 팔라듐, 금, 은, 코발트, 구리, 철, 망간, 세륨, 니켈, 또는 몰리브덴 중에서 적어도 어느 하나, 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지가 방전 동작하는 경우, 상기 양극(120)에서, 아래 <화학식 1>과 같은 반응으로, LiO2를 방전 생성물로 생성할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 방전 생성물은 결정질 LiO2일 수 있다.
<화학식 1>
Li+ + O2 - -> LiO2
상기 양극(120)에서 LiO2의 생성 여부 및 LiO2의 생성량은 상기 양극(120) 내의 상기 촉매 입자에 의해 조절될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매 입자의 산소 결합 에너지(oxygen binding energy)에 따라서, 상기 방전 생성물인 LiO2의 생성 여부 및 생성량이 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 양극(120) 내의 상기 촉매 입자의 산소 결합 에너지는, 탄소의 산소 결합 에너지 보다 작거나, 또는 3eV보다 작을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양극(120) 내의 상기 촉매 입자의 산소 결합 에너지는 0~1eV일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 방전 동작 시, 상기 양극(120)에서 상기 방전 생성물인 LiO2가 용이하게 생성될 수 있고, 이로 인해, 상기 방전 생성물로 Li2O2 및 Li2O가 생성되지 않거나, 또는 Li2O2 및 Li2O 생성되더라도, LiO2의 생성량이 Li2O2 및 Li2O의 생성량보다 많을 수 있다.
만약, 상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 리튬 공기 전지의 양극이 LiO2의 생성 여부 및 생성량을 조절하는 상기 촉매 입자를 포함하지 않는 경우, 리튬 공기 전지의 방전 생성물로 LiO2가 생성되지 않고 Li2O2 및 Li2O가 생성되거나, 또는 Li2O2 및 Li2O의 생성량이 LiO2의 생성량보다 많을 수 있다. 이 경우, Li2O2 및 Li2O의 낮은 전기 전도도 및 높은 분해 분극으로 인해, 리튬 공기 전지의 충전 동작 시 Li2O2 및 Li2O가 용이하게 분해되지 않아, 리튬 공기 전지의 충방전 효율이 저하될 수 있다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 양극(120)이 LiO2의 생성 여부 및 생성량을 조절하는 촉매 입자를 포함할 수 있고, 이에 따라, 상기 양극(120)에서 LiO2가 상기 방전 생성물로 생성되고, Li2O2 및 Li2O의 생성이 최소화될 수 있다. 이로 인해, 충방전 효율이 향상된 고신뢰성의 리튬 공기 전지가 제공될 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 제조 방법의 일 실시 예가 설명된다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 제조 방법의 일 실시 예를 설명하기 위한 순서도이다.
도 2를 참조하면, 그래핀 산화물 수용액, 및 촉매 물질을 포함하는 소스 물질이 준비된다(S110). 예를 들어, 상기 촉매 물질이 이리듐(Ir)인 경우, 상기 소스 물질은 이리듐 전구체인 염화 이리듐 수화물(IrCl3 H2O)일 수 있다. 다른 예를 들어, 상기 촉매 물질이 루테늄(Ru) 또는 루테늄 산호물(RuO2)인 경우, 상기 소스 물질은 루테늄 전구체인 염화 루테늄(RuCl3)일 수 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 촉매 물질이 플라티늄(Pt)인 경우, 상기 소스 물질은 플라티늄 전구체인 염화 백금산수화물(H2PtCl6 6H2O)일 수 있다. 또 다른 예를 들어, 상기 촉매 물질이 팔라듐(Pd)인 경우, 상기 소스 물질은 팔라듐 전구체인 염화 팔라듐나트륨염(Na2PdCl4 6H2O)일 수 있다.
상기 그래핀 산화물 수용액 내의 그래핀 산화물은, 표면 결함을 갖거나, 또는 다양한 기능기(예를 들어, 에폭시기, 수산기, 카르보닐기, 또는 카르복실산기)를 가질 수 있다. 상기 그래핀 산화물 수용액은 에틸렌 글라이콜과 같은 극성 유기 용매에 상기 그래핀 산화물이 분산된 것, 또는 상기 그래핀 산화물이 분산된 수용액일 수 있다.
상기 소스 물질을 상기 그래핀 산화물 수용액에 용해하여, 소스 용액이 제조될 수 있다(S120). 상기 소스 물질 및 상기 그래핀 산화물의 수용액의 혼합 비율은, 당업자가 용이하게 실시 가능한 범위 내에서 조절될 수 있다.
상기 소스 물질이 상기 그래핀 산화물 수용액에 용해된 상기 소스 용액을 수열 반응시켜, 상기 그래핀 산화물 및 상기 소스 물질 내의 상기 촉매 물질이 동시에 환원되어, 그래핀 및 촉매 입자의 복합체가 제조될 수 있다(S130). 예를 들어, 상기 소스 용액은, 180℃에서 12시간 동안 수열 반응될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 입자는 2nm일 수 있다. 상기 그래핀은 상기 촉매 입자를 지지할 수 있고, 상기 복합체는 다공성일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 및 상기 촉매 물질이 환원되는 과정에서, 상기 그래핀 산화물의 표면 결함이 상기 촉매 입자와 상기 그래핀의 결합을 위한 관능기로 작용할 수 있다. 이에 따라, 상기 촉매 입자가 상기 그래핀에 실질적으로 균일하게 분산될 제조될 수 있다.
상기 복합체를 이용하여, 산소를 양극활물질로 사용하는 양극이 제조될 수 있다(S140). 예를 들어, 상기 복합체를 유기 바인더 및 용매와 혼합하여 혼합물을 제조하고, 상기 혼합물을 집전체 상에 코팅 및 건조하여 상기 양극이 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 바인더는, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리불화비닐리덴 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더, 폴리 알코올계 바인더, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더, 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더 홍합 접착제, 또는 실란계 바인더 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 용매는, 이소프로필 알코올, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 아세톤 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
이후, 도 1을 참조하여 설명된 것과 같이, 리튬을 포함하는 음극, 및 전해질을 준비하고, 상기 음극, 상기 양극, 및 상기 전해질을 이용하여, 리튬 공기 전지가 제조될 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물 수용액 및 상기 촉매 물질을 갖는 상기 소스 물질이 혼합된 상기 소스 용액을 수열 반응시켜, 상기 촉매 입자가 상기 그래핀에 부착된 상기 복합체가 제조되고, 상기 복합체를 이용하여, 리튬 공기 전지의 상기 양극이 제조될 수 있다. 상기 복합체 내의 상기 촉매 입자의 산소 결합 에너지에 따라서, 리튬 공기 전지의 방전 동작 시, 방전 생성물로 LiO2의 생성 여부 및 생성량이 조절될 수 있다. 이에 따라, 방전 생성물로 LiO2를 생성하는 충방전 효율이 향상된 리튬 공기 전지의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상술된 바와 달리 본 발명의 다른 실시 예에 따르면, 금속 산화물 및 촉매 입자를 포함하는 양극을 이용하여, 방전 생성물로 LiO2를 생성하는 리튬 공기 전지가 제조될 수 있다. 이하, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 제조 방법이 설명된다.
금속 산화물이 준비된다. 상기 금속 산화물은 다공성일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은, 몰리브덴 산화물(MoO2)일 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 금속 산화물이 몰리브덴 산화물인 경우, 몰리브덴 산화물은 광목 천을 사용하여 다공성을 갖도록 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 인몰리브덴산 수화물(phosphomolybdic acid hydrate, PMA) 에탄올 용액에 광목 천을 담근 후 건조하고, 이를 공기 분위기에서 열처리하여 MoO3를 제조하고, MoO3를 아르곤 및 수소 분위기에서 환원하여, 다공성 MoO2가 제조될 수 있다.
상기 금속 산화물을 물에 분산시키고, 도 2를 참조하여 설명된 것과 같이, 촉매 물질을 포함하는 소스 물질을 혼합하여 소스 용액이 제조될 수 있다. 상기 소스 용액을, 도 2를 참조하여 설명된 것과 같이 수열 반응시켜, 상기 소스 물질 내의 상기 촉매 물질이 환원되어, 상기 금속 산화물 및 상기 촉매 입자의 복합체가 제조될 수 있다.
이후, 도 2를 참조하여 설명된 것과 같이, 상기 복합체를 이용하여, 산소를 양극활물질로 사용하는 양극이 제조되고, 이를 이용하여, 리튬 공기 전지가 제조될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예 1에 따른 리튬 공기 전지의 제조
그래핀 산화물 수용액에 촉매 물질인 이리듐(Ir)을 포함하는 염화이리듐수화물(IrCl3 H2O)을 용해하여 소스 용액을 제조하였다. 상기 소스 용액을 180℃에서 12시간 동안 수열 반응시켜, 그래핀 산화물 및 염화이리듐수화물 내의 이리듐 이온을 동시에 환원시켜, 약 2nm의 이리듐 촉매 입자가 그래핀(환원된 그래핀 산화물)에 균일하게 분산되어 결합된, 실시 예 1에 따른 복합체를 제조하였다.
실시 예 1에 따른 복합체를 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)와 8:2로 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키고, 이를 카본 페이퍼에 코팅 및 건조하여 양극을 제조하였다. 이후, 리튬 금속 호일을 음극으로 사용하고, Whatman 社의 다공성 유리 필터를 분리막으로 사용하고, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르에 1M의 LiCF3SO3이 용해된 전해질을 이용하여, 코인셀 타입의 실시 예 1에 따른 리튬 공기 전지를 제조하였다.
실시 예 2에 따른 리튬 공기 전지의 제조
촉매 물질인 루테늄(Ru)을 포함하는 염화루테늄(RuCl3)를 사용하여, 상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로, 이산화 루테늄(RuO2) 촉매 입자가 그래핀에 균일하게 분산되어 결합된, 실시 예 2에 따른 복합체를 제조하였다.
이후, 상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로, 실시 예 2에 따른 복합체를 이용하여 양극을 제조하고, 이를 포함하는 리튬 공기 전지를 제조하였다.
실시 예 3에 따른 리튬 공기 전지의 제조
그래핀 산화물이 용해된 에틸렌글라이콜 용액에 촉매 물질인 루테늄(Ru)을 포함하는 염화루테늄(RuCl3)를 용해하고, 수산화나트륨(NaOH) 에틸렌글라이콜 용액으로 pH를 13까지 높였다. 이후, 120℃로 가열한 후 환원제인 수소화붕소나트륨(NaBH4) 에틸렌글라이콜 용액을 천천히 주입하면서 120℃에서 1시간 동안 가열환류 반응시켜, 그래핀 산화물 및 염화루테늄 내의 루테늄 이온을 환원시켜, 루테늄 촉매 입자가 그래핀에 균일하게 분산되어 결합된, 실시 예 3에 따른 복합체를 제조하였다.
이후, 상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로, 실시 예 3에 따른 복합체를 이용하여 양극을 제조하고, 이를 포함하는 리튬 공기 전지를 제조하였다.
실시 예 4에 따른 리튬 공기 전지의 제조
촉매 물질인 플라티늄(Pt)을 포함하는 염화백금산수화물(H2PtCl6 6H2O)를 사용하여, 상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로, 플라티늄 촉매 입자가 그래핀에 균일하게 분산되어 결합된, 실시 예 4에 따른 복합체를 제조하였다.
이후, 상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로, 실시 예 4에 따른 복합체를 이용하여 양극을 제조하고, 이를 포함하는 리튬 공기 전지를 제조하였다.
실시 예 5에 따른 리튬 공기 전지의 제조
촉매 물질인 팔라듐(Pd)을 포함하는 염화팔라듐나트륨염(Na2PdCl4 6H2O)를 사용하여, 상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로, 팔라듐 촉매 입자가 그래핀에 균일하게 분산되어 결합된, 실시 예 5에 따른 복합체를 제조하였다.
이후, 상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로, 실시 예 5에 따른 복합체를 이용하여 양극을 제조하고, 이를 포함하는 리튬 공기 전지를 제조하였다.
비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 제조
상술된 실시 예 1에서, 촉매 물질인 염화이리듐수화물을 생략하여, 촉매 입자가 없는 비교 예에 따른 그래핀을 제조하였다. 이후, 상술된 실시 예 1과 동일한 방법으로, 비교 예에 따른 그래핀을 이용하여 양극을 제조하고, 이를 포함하는 리튬 공기 전지를 제조하였다.
도 3은 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 리튬 공기 이차 전지의 충방전 특성을 설명하기 위한 그래프이고, 도 4는 본 발명의 실시 예 및 비교 예에 따른 리튬 공기 이차 전지의 방전 생성물을 설명하기 위한 전자 현미경 사진이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 상술된 실시 예 2 내지 실시 예 5에 따른 리튬 공기 전지, 및 비교 예에 따른 리튬 공기 전지를 산소로 채워진 챔버 안에 넣은 후, 2.0~4.5V에서 10mA/g 전류 조건으로 10시간 방전 및 충전을 수행하였다. 도 3의 (a)는 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 양극에서 생성된 방전 생성물을 촬영한 전자 현미경 사진이고, 도 3의 (b)는 실시 예 3에 따른 리튬 공기 전지의 양극에서 생성된 방전 생성물을 촬영한 전자 현미경 사진이다.
도 3에서 알 수 있듯이, 비교 예에 따라 촉매 입자를 포함하지 않은 그래핀을 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 공기 전지와 비교하여, 본 발명의 실시 예들에 따라서, 촉매 입자 및 그래핀의 복합체를 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 공기 전지의 충방전 특성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 실시 예들에 따른 리튬 공기 전지의 경우, 촉매 입자로 인해, 상대적으로 낮은 분극을 갖는 방전 생성물이 생성되는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 라만 스펙트럼 그래프(Raman spectrum)이고, 도 6은 본 발명의 실시 예들 및 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 라만 스펙트럼 그래프이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 상술된 도 3과 동일한 조건에서 충방전을 수행한 후, 실시 예 1, 실시 예 2 내지 4, 및 비교 예에 따른 리튬 공기 전지의 양극에 대해서 라만 스펙트럼을 측정하였다.
도 5 및 도 6에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시 예에 따라 촉매 입자(이리듐, 루테늄, 팔라듐, 플라티늄) 및 그래핀 복합체를 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 공기 전지의 경우, 촉매 입자를 포함하지 않는 그래핀을 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 공기 전지에 비해, 주된 방전 생성물이 LiO2임을 알 수 있다. 촉매 입자를 포함하지 않는 그래핀의 경우 방전 생성물에서 Li2O2의 양이 촉매 입자를 포함한 경우에 비해 많은 것을 확인할 수 있다.
다시 말하면, 비교 예에 따라서, 탄소(환원된 그래핀 산화물)를 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 공기 전지의 경우, 탄소의 높은 산소 결합 에너지(산소가 약하게 결합됨)로 인해, 방전 생성물로 LiO2가 용이하게 생성되지 않지만, 실시 예에 따라서 탄소보다 낮은 산소 결합 에너지(산소가 강하게 결합됨)를 갖는 이리듐, 루테늄, 팔라듐, 및 플라티늄과 같은 촉매 입자를 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 공기 전지의 경우, 촉매 입자의 산소 결합 에너지로 인해, 방전 생성물로 LiO2가 용이하게 생성되는 것을 확인할 수 있다. 결론적으로, 본 발명의 실시 예에 따라, 방전 생성물로 LiO2의 생성 여부 및 생성량을 조절하는 촉매 입자를 이용하여 리튬 공기 전지의 양극을 제조하는 것이, 높은 분극 및 낮은 전기 전도도를 갖는 Li2O2 및/또는 Li2O의 생성을 최소화시키고, 방전 생성물로 LiO2를 생성시키는 효율적인 방법임을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 방전 생성물의 HEXRD(high energy XRD) 결과 그래프이다.
도 7을 참조하면, 실시 예 1에 따른 이리듐 및 그래핀 복합체를 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 공기 전지의 HEXRD를 측정하였다. 실시 예 1에 따른 리튬 공기 전지의 방전 생성물로 결정성 LiO2가 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 방전 생성물로 Li2O2 또는 Li2O가 생성되지 않고, LiO2가 생성된 것을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 깊은 방전(deep discharge) 그래프 및 HEXRD 결과 그래프이고, 도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지의 방전 생성물의 전자 현미경 사진이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 실시 예 1에 따른 리튬 공기 전지를 1,000mAh/g의 제한 용량으로 방전시킨 후 방전 생성물을 전자 현미경 사진 촬영하였고, 또한 2.2V 및 9,500mA/g으로 깊이 방전시킨 후 방전 생성물을 전자 현미경 사진 촬영하였다.
도 8 및 도 9에서 알 수 있듯이, 1,000mAh/g으로 제한 방전을 수행하는 경우 방전 생성물로 LiO2가 생성되지만, 깊은 방전을 수행한 경우 Li2O2 형상으로 알려진 toroid가 생성되는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지를 포함하는 전기자동차의 블록도를 도시한 것이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차(1000)는 모터(1010), 변속기(1020), 액슬(1030), 배터리팩(1040) 및 파워제어부(1050) 및 충전부(1060) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모터(1010)는 상기 배터리팩(1040)의 전기 에너지를 운동 에너지로 변환할 수 있다. 상기 모터(1010)는 변환된 운동에너지를 상기 변속기(1020)를 통하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다. 상기 모터(1010)는 단일 모터 또는 복수의 모터로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 모터(1010)가 복수의 모터로 이루어지는 경우 상기 모터(1010)는 전륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 전륜 모터와 후륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 후륜 모터를 포함할 수 있다.
상기 변속기(1020)는 상기 모터(1010)와 상기 액슬(1030) 사이에 위치하여 상기 모터(1010)로부터의 운동 에너지를 운전자가 원하는 운전 환경에 부합하도록 변속하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다.
상기 배터리팩(1040)은 상기 충전부(1060)로부터의 전기 에너지를 저장할 수 있고, 저장된 전기 에너지를 상기 모터(1010)에 제공할 수 있다. 상기 배터리팩(1040)은 상기 모터(1010)로 직접 전기 에너지를 공급할 수도 있고, 상기 파워제어부(1050)을 통하여 전기 에너지를 공급할 수 있다.
이 때 상기 배터리팩(1040)은 적어도 하나의 배터리 셀을 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 배터리 셀은 상술한 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지를 포함할 수 있다. 한편, 배터리 셀은 개개의 배터리를 말하는 용어일 수 있고, 배터리 팩은 원하는 전압 및/또는 용량을 가지도록 개개의 배터리 셀이 상호 연결된 배터리 셀 집합체를 말할 수 있다.
상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)을 제어할 수 있다. 다시 말해, 상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)으로부터 상기 모터(1010)로의 파워가 요구되는 전압, 전류, 파형 등을 가지도록 제어할 수 있다. 이를 위하여, 상기 파워 제어부(1050)는 패시브 전력소자 및 액티브전력소자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 충전부(1060)는 도 10에 도시된 외부 전력원(1070)으로부터 전력을 제공받아 상기 배터리 팩(1040)에 제공할 수 있다. 상기 충전부(1060)는 충전 상태를 전반적으로 제어할 수 있다. 예를 들어 상기 충전부(1060)는 충전의 on/off 및 충전 속도 등을 제어할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 전지는, 자동차, 휴대용 단말기, 노트북, 전력 저장 장치 등 다양한 전자 소자에 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 리튬을 포함하는 음극;
    방전 생성물로 LiO2의 생성 여부 및 생성량을 조절하는 촉매 입자를 포함하고, 산소를 양극활물질로 사용하는 양극; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬 공기 전지.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매 입자의 산소 결합 에너지(oxygen binding energy)에 따라서, 상기 방전 생성물인 LiO2의 형성 여부 및 양이 조절되는 것을 포함하는 리튬 공기 전지.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매 입자는, 탄소보다 작은 산소 결합 에너지를 갖는 것을 포함하는 리튬 공기 전지.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 촉매 입자의 산소 결합 에너지는 3eV보다 작은 것을 포함하는 리튬 공기 전지.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 촉매 입자의 산소 결합 에너지는, 0~1 eV인 것을 포함하는 리튬 공기 전지.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 방전 생성물은 결정질 LiO2를 포함하는 리튬 공기 전지.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 방전 생성물은, Li2O2 및 Li2O 포함하지 않는 리튬 공기 전지.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 방전 생성물은, Li2O2 및 Li2O를 더 포함하되,
    LiO2의 양이, Li2O2 및 Li2O의 양보다 많은 것을 포함하는 리튬 공기 전지.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 양극은, 상기 촉매 입자를 지지하는 도전성 지지체를 더 포함하는 리튬 공기 전지.
  10. 그래핀 산화물 수용액, 및 촉매 물질을 포함하는 소스 물질을 준비하는 단계;
    상기 소스 물질을 상기 그래핀 산화물 수용액에 용해하여, 소스 용액을 제조하는 단계;
    상기 소스 용액을 수열 반응 또는 가열환류 반응시켜, 상기 그래핀 산화물 및 상기 소스 물질 내의 상기 촉매 물질을 동시에 환원하여, 그래핀 및 촉매 입자의 복합체를 제조하는 단계; 및
    상기 복합체를 이용하여, 산소를 양극활물질로 사용하는 양극을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 공기 전지의 제조 방법.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 촉매 입자의 산소 결합 에너지에 따라서, 방전 생성물인 LiO2의 생성 여부 및 생성량이 조절되는 것을 포함하는 리튬 공기 전지의 제조 방법.
  12. 리튬을 포함하는 음극;
    Li2O2 및 Li2O보다 높은 전도도를 갖고 낮은 분극을 갖는 리튬 산화물을 주된 방전 생성물로 생성하고, 산소를 양극활물질로 사용하는 양극; 및
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 배치된 전해질 및 분리막을 포함하는 리튬 공기 전지.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 양극은, LiO2를 주된 방전 생성물로 생성하는 것을 포함하는 리튬 공기 전지.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 양극은,
    LiO2 의 생성에 촉매 역할을 하는 촉매 입자; 및
    상기 촉매 입자를 지지하는 도전성 지지체를 포함하는 리튬 공기 전지.
  15. 제13 항에 있어서,
    충전 및 방전 동작 시, LiO2의 분해 및 생성량이, Li2O2 및 Li2O의 분해 및 생성량보다 많은 것을 포함하는 리튬 공기 전지.
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