WO2016053046A1 - 리튬 공기 이차 전지, 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 공기 이차 전지, 및 그 제조 방법 Download PDF

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air secondary
carbon
lithium air
carbon structure
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선양국
곽원진
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한양대학교 산학협력단
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Definitions

  • This invention relates to a lithium air secondary battery and its manufacturing method. More specifically, It is related with the lithium air secondary battery which has a positive electrode containing molybdenum carbide, and its manufacturing method.
  • a lithium air battery is composed of a lithium negative electrode, a lithium ion conductive electrolyte, and an air electrode through which a reversible electrochemical reaction of oxygen and lithium ions can occur.
  • Lithium air cells have a high theoretical energy density of 11,140 Wh / kg, which can provide a higher energy density than the lithium ion cells currently used.
  • a carbon-based anode provides an optimum pore that can facilitate the oxidation reaction of lithium.
  • a method for producing a carbon-based positive electrode for a lithium-air battery in which a composition containing carbon powder having a surface area of 500 to 2000 m 2 / g and a pore amount of 0.5 to 5 cm 3 / g and a binder resin is injected into the pores of a porous current collector. It is.
  • Carbon used as a positive electrode of a lithium-air battery has an advantage of having a high surface area when the conductivity is excellent and the price is low.
  • carbon when carbon is used alone, there is a problem of decomposing and causing side reactions during the charging and discharging process.
  • One technical problem to be solved by the present invention is to provide a highly reliable lithium air secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a lithium-air secondary battery with improved charge and discharge efficiency and a method of manufacturing the same.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method of manufacturing a lithium air secondary battery with a simplified manufacturing process and reduced manufacturing cost.
  • the technical problem to be solved by the present invention is not limited to the above.
  • the present invention provides a method for manufacturing a lithium air secondary battery.
  • the method of manufacturing the lithium air secondary battery may include preparing molybdenum oxide and a carbon structure, and performing a ball-milling process on the molybdenum oxide and the carbon structure. Pulverizing and mixing the molybdenum oxide and the carbon structure, and carbonizing the molybdenum oxide with the carbon structure to prepare molybdenum carbide.
  • the manufacturing of molybdenum carbide may include preparing a composite of the molybdenum carbide and the carbon structure.
  • the manufacturing of the molybdenum carbide and the composite may include heat treating the carbon structure and the molybdenum oxide.
  • the heat treatment of the carbon structure and the molybdenum oxide may include being performed in an inert gas atmosphere.
  • the method of manufacturing a lithium air secondary battery may further include preparing a slurry using the composite, and applying the slurry to an air diffusion layer.
  • the ball-milling process for the molybdenum oxide and the carbon structure may include performing in an inert gas atmosphere.
  • the present invention provides a lithium air secondary battery.
  • the lithium air secondary battery using a negative electrode containing lithium, oxygen as a positive electrode active material, a positive electrode including a composite comprising molybdenum carbide and carbon structure, and the electrolyte between the positive electrode and the negative electrode It may include.
  • the carbon structure, carbon nanotubes (CNT), graphite (graphite), super P carbon, vulcan carbon, graphene (graphene), reduced graphene oxide (reduced graphene oxide) or activated carbon (activated carbon) carbon) may include at least one.
  • the diameter of the molybdenum carbide may include 20 ⁇ 100nm.
  • the molybdenum carbide may include chemically carbonized by the carbon structure.
  • the present invention provides a method for producing a positive electrode of a lithium air secondary battery.
  • the method of manufacturing a positive electrode of the lithium air secondary battery preparing a molybdenum oxide and a carbon nanotube, by ball-milling the molybdenum oxide and the carbon nanotube, the molybdenum oxide and the carbon nano Pulverizing and mixing a tube, heat treating the pulverized and mixed molybdenum oxide and the carbon nanotube to prepare a molybdenum carbide and a composite in which the molybdenum carbide is bonded to the carbon structure, mixing the composite and the binder Preparing a slurry, and applying the slurry to an air diffusion layer.
  • the molybdenum carbide, the molybdenum oxide may be prepared by chemically carbonized by the carbon nanotubes.
  • the generation and decomposition of Li 2 O 2 generated during the charging and discharging process can be promoted.
  • the surface of the composite may be 500m 2 / g or more, the volume of the voids may be 4cc / g or more.
  • the diameter of the molybdenum carbide may be 20 ⁇ 100nm.
  • the positive electrode of the lithium air secondary battery may include a composite in which molybdenum carbide and a carbon structure are combined.
  • the composite may be prepared by ball-milling molybdenum oxide and the carbon structure and then carbonizing the molybdenum oxide with the carbon structure. Accordingly, a highly reliable lithium air secondary battery having a simplified manufacturing process, a reduced manufacturing cost, and an improved charge / discharge efficiency, and a method of manufacturing the same can be provided.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a composite of molybdenum carbide and a carbon structure included in a lithium air secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view for explaining a lithium air secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a view for explaining the size of the composite included in the lithium air secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 4 and 5 are views for explaining the surface area and the pore volume of the composite contained in the lithium air secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a charge and discharge graph of a lithium air secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a charge and discharge graph of a lithium air secondary battery according to a comparative example of an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a block diagram of an electric vehicle according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a perspective view of an electric vehicle according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a view for explaining a battery pack according to an embodiment of the present invention.
  • first, second, and third are used to describe various components, but these components should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Thus, what is referred to as a first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • first component in one embodiment may be referred to as a second component in another embodiment.
  • second component in another embodiment.
  • Each embodiment described and illustrated herein also includes its complementary embodiment.
  • the term 'and / or' is used herein to include at least one of the components listed before and after.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a composite of molybdenum carbide and a carbon structure included in a lithium air secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • molybdenum oxide and a carbon structure are prepared (S110).
  • the carbon structure may be selected from carbon nanotubes (CNT), graphite, super P carbon, vulcan carbon, graphene, reduced graphene oxide, or activated carbon. It may include at least one.
  • the molybdenum oxide may be MoO 3 .
  • the molybdenum oxide and the carbon structure may be pulverized and mixed by performing a ball-milling process on the molybdenum oxide and the carbon structure (S120). Performing a ball-milling process on the molybdenum oxide and the carbon structure may be performed in an inert gas (eg, argon, etc.) atmosphere.
  • an inert gas eg, argon, etc.
  • the amount (eg, weight) of the molybdenum oxide ground and mixed by the ball-milling process may be greater than the amount (eg, weight) of the carbon structure.
  • the amount (eg, weight) of the molybdenum oxide pulverized and mixed by the ball-milling process may alternatively be equal to or less than the amount (eg, weight) of the carbon structure.
  • the molybdenum oxide may be carbonized (carburization) to the carbon structure to produce molybdenum carbide (S130).
  • the molybdenum carbide may be Mo 2 C.
  • carbonizing the molybdenum oxide may include heat treating the carbon structure and the molybdenum oxide.
  • the carbon structure and the molybdenum oxide may be heat treated at about 950 ° C for 1 hour.
  • the molybdenum carbide may be prepared by bonding the molybdenum oxide to the carbon structure and chemically carbonizing it. Thus, together with the molybdenum carbide, a composite in which the molybdenum carbide is bonded to the carbon structure can be prepared.
  • Slurry may be prepared using the composite.
  • the slurry may be prepared by mixing a binder in the composite.
  • the slurry can be applied to an air diffusion layer.
  • the air diffusion layer may be formed of conductive carbon, stainless steel, aluminum, nickel, or the like.
  • the positive electrode of the lithium air secondary battery may be manufactured by vacuum drying the slurry coated on the air diffusion layer.
  • a lithium air secondary battery may be manufactured by disposing a negative electrode on the positive electrode and disposing an electrolyte and / or a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the molybdenum oxide may be carbonized by the carbon structure after being pulverized and mixed with the carbon structure by a ball-milling process. Accordingly, the pulverized molybdenum oxide can be easily carbonized by the pulverized carbon structure.
  • the composite includes the molybdenum carbide and the carbon structure at the same time, the catalytic effect of each of the molybdenum carbide and the carbon structure is expressed, of course, various characteristics according to the type of the carbon structure (for example, Conductivity, or structural features of the carbon structure), the charge and discharge characteristics of the lithium air secondary battery can be improved.
  • the molybdenum oxide is bonded to the carbon structure and chemically carbonized to produce the molybdenum carbide.
  • the molybdenum carbide may have a significantly smaller size as compared to the one produced by the bulk molybdenum carbide (eg Mo 2 C) ball-milled.
  • the diameter may be about 2 ⁇ m
  • the molybdenum oxide is chemically carbonized by bonding to the carbon structure in accordance with an embodiment of the present invention. If so, the diameter may be about 20-100 nm.
  • the positive electrode may have a high surface area and a pore volume, and lithium air During charging and discharging of a secondary battery, generation and decomposition of lithium oxide (eg, Li 2 O 2 ) may be easily generated. Accordingly, a high efficiency and high reliability lithium air secondary battery having improved charge and discharge characteristics and a method of manufacturing the same can be provided.
  • lithium oxide eg, Li 2 O 2
  • FIG. 2 is a view for explaining a lithium air secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium air secondary battery may include a first current collector 115, a negative electrode 110, a positive electrode 120, a second current collector 125, an electrolyte 130, And a separator 140.
  • the negative electrode 110 may include lithium (Li).
  • the negative electrode 110 may include a lithium metal or an alloy of lithium and another metal.
  • the cathode 110 may be formed of an alloy of carbon (C), silicon (Si), aluminum (Al), tin (Sn), magnesium (Mg), indium (In), vanadium (V), or the like. It may include.
  • the first current collector 115 may be formed of a conductive material.
  • the first current collector 115 may be formed of copper, nickel, stainless steel, or the like.
  • the first current collector 115 may be coated with a coating layer for preventing oxidation.
  • the cathode 120 may use oxygen (O 2 ) as a cathode active material.
  • the anode 120 may include a composite in which the molybdenum carbide and the carbon structure described with reference to FIG. 1 are combined.
  • the second current collector 125 may be formed of a porous conductive material for easily supplying oxygen to the anode 120.
  • the second current collector 125 may be formed of conductive carbon, stainless steel, aluminum, nickel, or the like.
  • the second current collector 125 may correspond to the air diffusion layer described with reference to FIG. 1.
  • the electrolyte 130 may be disposed between the cathode 110 and the anode 120.
  • the electrolyte 130 may include a lithium salt dissolved in tetraethyleneglycol dimethylether (TEGDME), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethoxyethane (DME), or the like.
  • TEGDME tetraethyleneglycol dimethylether
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DME dimethoxyethane
  • the lithium salt is LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC (CF 2 SO 2 ) 3 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , or LiAsF 6 may include at least one.
  • the separator 140 may include glass fiber, olefin resin, fluorine resin (for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, etc.), ester resin (for example, polyethylene terephthalate, etc.), Or at least one of cellulose-based nonwovens.
  • the separator 140 may be formed of various kinds of materials in addition to the examples described above.
  • molybdenum oxide (MoO 3 ) and a carbon structure were put in a 100 ml ball-milling tube, 80 glass beads having a diameter of 0.5 cm were placed, and argon gas The ball-milling process was performed for 24 hours at 300 rpm in the atmosphere. Thereafter, the glass beads were separated, and heated to an elevated temperature of 10 ° C./min in an argon gas atmosphere, followed by carbonization of the molybdenum oxide with the carbon structure at 950 ° C. for 1 hour to form a composite of molybdenum carbide and the carbon structure. Prepared.
  • the type of the carbon structure is carbon nanotube (CNT), graphite (graphite), super P carbon, vulcan carbon, reduction
  • CNT carbon nanotube
  • graphite graphite
  • super P carbon super P carbon
  • vulcan carbon vulcan carbon
  • reduction The composites were prepared by differently producing reduced graphene oxide and activated carbon.
  • a slurry was prepared by mixing at a weight ratio of 80:20, respectively.
  • the slurry was applied to an air diffusion layer and vacuum dried at 120 ° C. to prepare a positive electrode.
  • lithium electrolyte lithium air secondary batteries according to the first to sixth embodiments were prepared.
  • the first to the first to the first using the bulk molybdenum carbide powder, carbon nanotubes, and graphite, crushed bulk molybdenum carbide (Mo 2 C) by a ball-milling process
  • a lithium air secondary battery according to the first to third comparative examples was prepared.
  • FIG. 3 is a view for explaining the size of the composite included in the lithium air secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3A is a TEM photograph of bulk molybdenum carbide powder prepared by pulverizing a molybdenum carbide in a bulk form by a ball-milling process according to the first comparative example described above
  • FIG. ) Is a TEM image of molybdenum carbide prepared by carbonizing molybdenum oxide with carbon nanotubes according to the first embodiment described above. Energy dispersive X-ray Spectroscopy analysis showed that the molybdenum element was mapped in red.
  • the diameter of the ground molybdenum carbide was measured to be 2 m.
  • the diameter was measured to be about 20 ⁇ 100nm.
  • molybdenum carbide with size can be prepared.
  • FIG 4 and 5 are views for explaining the surface area and the pore volume of the composite contained in the lithium air secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 compares the volume adsorbed of the composite of molybdenum carbide and carbon nanotubes prepared according to the first embodiment with the bulk molybdenum carbide powder prepared according to the first comparative example.
  • 5 compares the volume adsorbed of the composite of molybdenum carbide and graphite prepared according to the second embodiment and the bulk molybdenum carbide powder prepared according to the first comparative example.
  • the surface area and the pore volume of the composite according to the first and second embodiments were measured as shown in Table 3 below.
  • the surface area and pore volume of the composites prepared according to the first and second examples were determined to be significantly higher compared to the bulk molybdenum carbide powders prepared according to the first comparative example.
  • the surface area and the pore volume were measured to be about 287 times and about 1234 times higher, respectively, and in the case of the composite according to the second embodiment, Compared with the comparative example 1, the surface area and the pore volume were determined to be about 4 times and about 12 times higher, respectively.
  • lithium generated during charging and discharging due to high surface area and high pore volume is produced.
  • the generation and decomposition of the oxide (Li 2 O 2 ) is expected to be smooth, it is expected that the charge and discharge characteristics of the lithium air secondary battery is improved.
  • FIG. 6 is a charge and discharge graph of a lithium air secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • Figure 7 is a charge and discharge graph of a lithium air secondary battery according to a comparative example for an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 illustrates charging and discharging of the lithium air secondary battery according to the first embodiment 50 times under 500mAhg ⁇ 1 and 100mAg ⁇ 1 capacity and current conditions
  • a lithium air secondary battery including a positive electrode manufactured using a composite of molybdenum carbide and carbon nanotubes according to a first embodiment includes a lithium air secondary including a positive electrode manufactured using carbon nanotubes according to a second comparative example Compared with the battery, it can be confirmed that the charge and discharge energy efficiency is high at a low voltage. That is, it can be seen that manufacturing a positive electrode of a lithium air secondary battery using a composite of molybdenum carbide and a carbon structure is an effective method of improving the charge and discharge efficiency of the lithium air secondary battery.
  • FIG. 8 illustrates lithium air secondary batteries according to the first and second comparative examples described above, and the first embodiment.
  • FIG. 9 compares charge and discharge characteristics of lithium air secondary batteries, and FIG. 9 compares charge and discharge characteristics of lithium air secondary batteries according to the first to sixth embodiments and lithium air secondary batteries according to the second and third comparative examples. It is.
  • a lithium air secondary battery having a positive electrode including a composite of molybdenum carbide and a carbon structure includes a lithium air secondary battery having a positive electrode including bulk molybdenum carbide powder according to a first comparative example, and According to the second and third comparative examples, it can be confirmed that the charging and discharging efficiency is at least 10% higher than that of the lithium air secondary battery having a positive electrode that does not include molybdenum carbide and includes a carbon structure (carbon nanostructure and graphite). have.
  • the molybdenum oxide and the carbon structure by ball-milling and carbonizing the molybdenum oxide into the carbon structure to prepare a composite of molybdenum carbide and the carbon structure, which is the When used as the positive electrode, it can be seen that the charge and discharge efficiency of the lithium air battery is significantly improved.
  • the lithium air secondary battery according to the embodiment of the present invention described above may be applied to various applications.
  • the lithium air secondary battery according to the embodiment of the present invention may be applied to an electric vehicle to be described later.
  • FIG. 10 is a block diagram of an electric vehicle according to an embodiment of the present invention.
  • the electric vehicle 1000 includes a motor 1010, a transmission 1020, an axle 1030, a battery pack 1040, and a power controller 1050 and a charging unit 1060. can do.
  • the motor 1010 may convert electrical energy of the battery pack 1040 into kinetic energy.
  • the motor 1010 may provide the converted kinetic energy to the axle 1030 through the transmission 1020.
  • the motor 1010 may be composed of a single motor or a plurality of motors.
  • the motor 1010 may include a front wheel motor for supplying kinetic energy to the front wheel axle and a rear wheel motor for supplying kinetic energy to the rear wheel axle.
  • the transmission 1020 may be positioned between the motor 1010 and the axle 1030 to shift the kinetic energy from the motor 1010 to the axle 1030 to match the driving environment desired by the driver. have.
  • the battery pack 1040 may store electrical energy from the charging unit 1060 and provide the stored electrical energy to the motor 1010.
  • the battery pack 1040 may directly supply electrical energy to the motor 1010, or may supply electrical energy through the power control unit 1050.
  • the battery pack 1040 may include at least one battery cell.
  • the battery cell may include the lithium air secondary battery according to the embodiment of the present invention described above, but is not limited thereto and may include a secondary battery of various methods such as a lithium-based secondary battery.
  • a battery cell may be a term for an individual battery, and a battery pack may refer to a battery cell assembly in which individual battery cells are interconnected to have a desired voltage and / or capacity.
  • the power control unit 1050 may control the battery pack 1040.
  • the power control unit 1050 may control to have a voltage, a current, a waveform, and the like that require power from the battery pack 1040 to the motor 1010.
  • the power control unit 1050 may include at least one of a passive power device and an active power device.
  • the charging unit 1060 may receive power from the external power source 1070 shown in FIG. 10 and provide it to the battery pack 1040.
  • the charging unit 1060 may control the overall charging state. For example, the charging unit 1060 may control the on / off and the charging speed of the charging.
  • FIG. 11 is a perspective view of an electric vehicle according to an embodiment of the present invention.
  • the battery pack 1040 may be coupled to a bottom surface of the electric vehicle 1000.
  • the battery pack 1040 may have a shape in which the electric vehicle 1000 has a width in the width direction and extends in the longitudinal direction of the vehicle 1000. More specifically, the battery pack 1040 may extend from the front suspension to the rear suspension. Accordingly, the battery pack 1040 may provide a space for packaging a larger number of battery cells.
  • the center of gravity of the vehicle body may be lowered, thereby improving driving safety of the electric vehicle 1000.
  • FIG. 12 is a view for explaining a battery pack according to an embodiment of the present invention.
  • the battery pack 1040 may store a plurality of battery cells 1043.
  • the battery pack 1040 may include a lower housing 1041 and an upper housing 1042.
  • the lower housing 1041 may include a flange 1044.
  • the lower housing 1041 and the lower portion 1041 may be fastened to the flange 1044 by fastening a bolt 1045 to the flange 1044 through a hole provided in the upper housing 1045.
  • the upper housing 1042 may be coupled.
  • the lower and upper housings may be made of a material capable of minimizing moisture and oxygen penetration.
  • the lower and upper housings may be made of at least one material of aluminum, aluminum alloy, plastic, and carbon compound.
  • an impermeable sealant 1049 may be positioned between the lower housing 1041 and the upper housing 1042.
  • the battery pack 1040 may include a component for controlling the battery cell 1043 or improving stability.
  • the battery pack 1040 may include a control terminal 1047 for controlling the battery cell 1043 inside the battery pack 1040.
  • the battery pack 1040 may include a cooling line 1046 to prevent thermal runaway of the battery cell 1043 or to control the temperature of the battery cell 1043.
  • the battery pack 1040 may include a gas ejection port 1048 for ejecting a gas inside the battery pack 1040.
  • the lithium air secondary battery according to the embodiment of the present invention may be used in various fields such as an electric vehicle, an energy storage device, as well as a portable mobile device such as a smart phone, an MP3 player, a tablet PC, and the like.

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Abstract

리튬 공기 이차 전지의 제조 방법이 제공된다. 상기 리튬 공기 이차 전지의 제조 방법은, 몰리브덴 산화물 및 탄소 구조체(carbon structure)를 준비하는 단계, 상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 구조체에 볼-밀링(ball-milling) 공정을 수행하여, 상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 구조체를 분쇄 및 혼합하는 단계, 및 상기 탄소 구조체로 상기 몰리브덴 산화물을 탄화(carburization)시켜 몰리브덴 카바이드를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

리튬 공기 이차 전지, 및 그 제조 방법
본 발명은 리튬 공기 이차 전지, 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 몰리브덴 카바이드를 포함하는 양극을 갖는 리튬 공기 이차 전지 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬 공기 이차 전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다.
리튬 공기 전지는 리튬 음극, 리튬 이온 전도성 전해질, 및 산소와 리튬 이온의 가역적인 전기화학 반응이 일어날 수 있는 공기 전극으로 구성된다. 리튬 공기 전지는 11,140 Wh/kg의 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 현재 사용되는 리튬 이온 전지에 비해 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다.
또한, 기존의 리튬 이온 전지에 비해 가격이 저렴하고 환경 친화적이며, 안전성 면에서도 리튬 이온 전지에 비해 우수하여 전기자동차용 전원으로 활발한 연구, 개발이 진행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허공개공보 10-2012-0105736(출원번호 10-2011-0023359, 출원인 한국과학기술연구원)에는, 탄소계 양극이 리튬의 산화반응을 원활하게 일어날 수 있는 최적의 공극을 제공하기 위해, 표면적이 500 내지 2000 ㎡/g이고 공극량이 0.5 내지 5 ㎤/g인 탄소 분말과 바인더 수지를 포함하는 조성물을 다공성 집전체의 공극 내부에 주입하는 리튬 공기 전지용 탄소계 양극의 제조 방법이 개시되어 있다.
리튬 공기 전지의 양극으로 사용되는 탄소는, 전도도가 우수하고, 가격이 저렴하면 표면적이 넓은 장점이 있으나, 탄소가 단독으로 사용되는 경우 충방전 과정 시에 분해되어 부반응을 발생시키는 문제가 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 고신뢰성의 리튬 공기 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 충방전 효율이 향상된 리튬 공기 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 제조 공정이 간소화되고, 제조 비용이 감소된 리튬 공기 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제들을 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 공기 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 공기 이차 전지의 제조 방법은, 몰리브덴 산화물 및 탄소 구조체(carbon structure)를 준비하는 단계, 상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 구조체에 볼-밀링(ball-milling) 공정을 수행하여, 상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 구조체를 분쇄 및 혼합하는 단계, 및 상기 탄소 구조체로 상기 몰리브덴 산화물을 탄화(carburization)시켜 몰리브덴 카바이드를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 몰리브덴 카바이드를 제조하는 단계는, 상기 몰리브덴 카바이드와 상기 탄소 구조체가 결합된 복합물을 제조하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 몰리브덴 카바이드 및 상기 복합물을 제조하는 단계는, 상기 탄소 구조체 및 상기 몰리브덴 산화물을 열처리하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소 구조체 및 상기 몰리브덴 산화물을 열처리하는 것은, 불활성 가스 분위기에서 수행되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 공기 이차 전지의 제조 방법은, 상기 복합물을 이용하여 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 슬러리를 공기 확산층(gas diffusion layer)에 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 구조체에 대한 볼-밀링(ball-milling) 공정은, 불활성 가스 분위기에서 수행되는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제들을 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 공기 이차 전지를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 공기 이차 전지는, 리튬을 포함하는 음극, 산소를 양극 활물질로 사용하고, 몰리브덴 카바이드 및 탄소 구조체가 결합된 복합물을 포함하는 양극, 및 상기 양극 및 음극 사이의 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 탄소 구조체는, 탄소 나노 튜브(CNT), 흑연(graphite), super P carbon, vulcan carbon, 그래핀(graphene), 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide) 또는 활성탄(activated carbon) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 몰리브덴 카바이드의 직경은 20~100nm인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 몰리브덴 카바이드는, 상기 탄소 구조체에 의해 화학적으로 탄화된 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제들을 해결하기 위해, 본 발명은 리튬 공기 이차 전지의 양극의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 리튬 공기 이차 전지의 양극의 제조 방법은, 몰리브덴 산화물 및 탄소 나노 튜브를 준비하는 단계, 상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 나노 튜브를 볼-밀링하여, 상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 나노 튜브를 분쇄 및 혼합하는 단계, 분쇄 및 혼합된 상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 나노 튜브를 열처리하여, 몰리브덴 카바이드, 및 상기 몰리브덴 카바이드가 상기 탄소 구조체에 결합된 복합물을 제조하는 단계, 상기 복합물 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, 및 상기 슬러리를 공기 확산층에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 몰리브덴 카바이드는, 상기 몰리브덴 산화물이 상기 탄소 나노 튜브에 의해 화학적으로 탄화되어 제조될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합물에 의해, 충방전 과정에서 발생되는 Li2O2의 생성 및 분해가 촉진될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 복합물의 표면은 500m2/g 이상, 공극의 부피는 4cc/g 이상일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 몰리브덴 카바이드의 직경은 20~100nm일 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 리튬 공기 이차 전지의 양극은 몰리브덴 카바이드 및 탄소 구조체가 결합된 복합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 복합물은, 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 구조체를 볼-밀링한 후, 상기 몰리브덴 산화물을 상기 탄소 구조체로 탄화시켜 제조될 수 있다. 이에 따라, 제조 공정이 간소화되어 제조 비용이 감소되고, 충방전 효율이 향상된 고신뢰성의 리튬 공기 이차 전지, 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지에 포함된 몰리브덴 카바이드 및 탄소 구조체의 복합물의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지에 포함된 복합물의 크기를 설명하기 위한 도면이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지에 포함된 복합물의 표면적 및 공극 부피를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지의 충방전 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 리튬 공기 이차 전지의 충방전 그래프이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따른 리튬 공기 이차 전지의 충방전 특성을 비교 설명하기 위한 그래프들이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 블록도를 도시한 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 사시도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시 예에 따른 배터리 팩을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지에 포함된 몰리브덴 카바이드 및 탄소 구조체의 복합물의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 몰리브덴 산화물 및 탄소 구조체(carbon structure)가 준비된다(S110). 예를 들어, 상기 탄소 구조체는 탄소 나노 튜브(CNT), 흑연(graphite), super P carbon, vulcan carbon, 그래핀(graphene), 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide) 또는 활성탄(activated carbon) 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 몰리브덴 산화물은 MoO3일 수 있다.
상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 구조체에 볼-밀링(ball-milling) 공정을 수행하여, 상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 구조체를 분쇄 및 혼합시킬 수 있다(S120). 상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 구조체에 볼-밀링 공정을 수행하는 것은, 불활성 가스(예를 들어, 아르곤 등) 분위기에서 수행될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 볼-밀링 공정에 의해 분쇄 및 혼합되는 상기 몰리브덴 산화물의 양(예를 들어, 무게)이 상기 탄소 구조체의 양(예를 들어, 무게)보다 많을 수 있다. 또는, 이와는 달리, 상기 볼-밀링 공정에 의해 분쇄 및 혼합되는 상기 몰리브덴 산화물의 양(예를 들어, 무게)이 상기 탄소 구조체의 양(예를 들어, 무게)과 동일하거나 작을 수 있다.
상기 탄소 구조체 및 상기 몰리브덴 산화물이 혼합 및 분쇄된 후, 상기 탄소 구조체로 상기 몰리브덴 산화물이 탄화(carburization)되어 몰리브덴 카바이드가 제조될 수 있다(S130). 예를 들어, 상기 몰리브덴 카바이드는, Mo2C일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 몰리브덴 산화물을 탄화시키는 것은, 상기 탄소 구조체 및 상기 몰리브덴 산화물을 열처리하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 구조체 및 상기 몰리브덴 산화물은 약 950℃에서 1시간 동안 열처리될 수 있다.
상기 몰리브덴 카바이드는, 상기 몰리브덴 산화물이 상기 탄소 구조체에 결합되고 화학적으로 탄화되어 제조될 수 있다. 이로 인해, 상기 몰리브덴 카바이드와 함께, 상기 몰리브덴 카바이드가 상기 탄소 구조체에 결합된 복합물이 제조될 수 있다.
상기 복합물을 이용하여 슬러리가 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 슬러리는, 상기 복합물에 바인더를 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 슬러리가 공기 확산층(gas diffusion layer)에 도포될 수 있다. 예를 들어, 상기 공기 확산층은, 전도성 카본, 스테인리스 강, 알루미늄, 니켈 등으로 형성될 수 있다. 상기 공기 확산층 상에 도포된 상기 슬러리를 진공 건조하여, 리튬 공기 이차 전지의 양극이 제조될 수 있다.
이후, 상기 양극 상에 음극을 배치하고, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 전해질 및/또는 분리막을 배치하여, 리튬 공기 이차 전지가 제조될 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 몰리브덴 산화물이, 상기 탄소 구조체와 함께 볼-밀링 공정에 의해 분쇄 및 혼합된 후에, 상기 탄소 구조체에 의해 탄화될 수 있다. 이에 따라, 분쇄된 상기 몰리브덴 산화물이 분쇄된 상기 탄소 구조체에 의해 용이하게 탄화될 수 있다.
또한, 상기 복합물이 상기 몰리브덴 카바이드 및 상기 탄소 구조체를 동시에 포함하고 있어, 상기 몰리브덴 카바이드 및 상기 탄소 구조체 각각의 촉매 효과가 발현되는 것은, 물론, 상기 탄소 구조체의 종류에 따른 다양한 특성(예를 들어, 전도도, 또는 상기 탄소 구조체의 구조적 특징)으로 인해, 리튬 공기 이차 전지의 충방전 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상술된 바와 같이, 상기 몰리브덴 산화물이 상기 탄소 구조체에 결합되고 화학적으로 탄화되어 상기 몰리브덴 카바이드가 제조된다. 상기 몰리브덴 카바이드는, 벌트(bulk) 상태의 몰리브덴 카바이드(예를 들어, Mo2C)가 볼-밀링되어 제조된 것과 비교하여, 현저하게 작은 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 벌크 상태의 몰리브덴 카바이드가 볼-밀링된 경우 직경은 약 2μm일 수 있고, 반면, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따라 상기 몰리브덴 산화물이 상기 탄소 구조체에 결합되어 화학적으로 탄화된 경우 직경은 약 20~100nm일 수 있다.
이에 따라, 상기 몰리브덴 카바이드와 상기 탄소 구조체가 결합된 상기 복합물을 제조하고, 상기 복합물을 이용하여 리튬 공기 이차 전지의 양극을 제조하는 경우, 상기 양극이 높은 표면적과 공극 부피를 가질 수 있고, 리튬 공기 이차 전지의 충방전 시 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)의 생성 및 분해가 용이하게 발생될 수 있다. 이로 인해, 충방전 특성이 향상된 고효율 및 고신뢰성의 리튬 공기 이차 전지 및 그 제조 방법이 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 몰리브덴 카바이드 및 탄소 구조체의 복합물을 포함하는 리튬 공기 이차 전지가 설명된다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지를 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지를, 제1 집전체(115), 음극(110), 양극(120), 제2 집전체(125), 전해질(130), 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
상기 음극(110)은 리튬(Li)을 포함할 수 있다. 상기 음극(110)은 리튬 금속, 또는 리튬과 다른 금속의 합금을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극(110)은, 카본(C), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 인듐(In), 또는 바나듐(V) 등과 리튬의 합금을 포함할 수 있다.
상기 제1 집전체(115)는 도전성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 집전체(115)는 구리, 니켈, 스테인리스강 등으로 형성될 수 있다. 상기 제1 집전체(115)에는 산화 방지를 위한 피복층이 코팅될 수 있다.
상기 양극(120)은, 산소(O2)를 양극 활물질로 사용할 수 있다. 상기 양극(120)은, 도 1을 참조하여 설명된 몰리브덴 카바이드 및 탄소 구조체가 결합된 복합물을 포함할 수 있다.
상기 제2 집전체(125)는 상기 양극(120)에 산소를 용이하게 공급하기 위한 다공성 도전 물질로 형성될 수 있다. 상기 제2 집전체(125)는 전도성 카본, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈 등으로 형성될 수 있다. 상기 제2 집전체(125)는, 도 1을 참조하여 설명된 공기 확산층에 대응될 수 있다.
상기 음극(110) 및 상기 양극(120) 사이에 상기 전해질(130)이 배치될 수 있다. 상기 전해질(130)은 TEGDME(Tetraethyleneglycol dimethylether), DMSO(Dimethyl sulfoxide), DME(Dimethoxyethane) 등에 리튬 염이 용해된 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 염은, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF2SO2)3, LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiCF3SO3, 또는 LiAsF6 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 분리막(140)은, 유리 섬유, 올레핀계 수지, 불소계 수지(예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루에틸렌 등), 에스터계 수지(예를 들어, 폴레에틸렌테레프탈레이트 등), 또는 셀룰로오스계 부직포 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 분리막(140)은 상술된 예들 외에 다양한 종류의 물질들로 형성될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지의 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예에 따른 몰리브덴 카바이드 및 탄소 구조체의 복합물, 및 리튬 공기 이차 전지의 제조
상술된 본 발명의 실시 예에 따라, 100ml 크기의 볼-밀링 튜브 내에 몰리브덴 산화물(MoO3) 2.8788g 및 탄소 구조체를 투입하고, 지름 0.5cm의 유리 구슬(glass bead)를 80개 넣고, 아르곤 기체 분위기에서 300rpm으로 볼-밀링 공정을 24시간 동안 수행하였다. 이후, 상기 유리 구슬을 분리하고, 아르곤 기체 분위기에서 10℃/min의 승온 조건으로 가열한 후 950℃에서 1시간 동안 상기 몰리브덴 산화물을 상기 탄소 구조체로 탄화시켜, 몰리브덴 카바이드 및 상기 탄소 구조체의 복합물을 제조하였다.
상술된 조건에서, 아래 <표 1>과 같이, 본 발명의 제1 내지 제6 실시 예로, 상기 탄소 구조체의 종류를 탄소 나노 튜브(CNT), 흑연(graphite), super P carbon, vulcan carbon, 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide) 및 활성탄(activated carbon)으로 달리하여, 복합물을 제조하였다.
구분 복합물의 종류
제1 실시 예 탄소 나노 튜브 및 Mo2C의 복합물
제2 실시 예 흑연 및 Mo2C의 복합물
제3 실시 예 super P carbon 및 Mo2C의 복합물
제4 실시 예 vulcan carbon 및 Mo2C의 복합물
제5 실시 예 환원된 그래핀 산화물 및 Mo2C의 복합물
제6 실시 예 활성탄 및 Mo2C의 복합물
상술된 제1 내지 제6 실시 예들에 따른 복합물들과 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 바인더로 사용하여, 각각 80:20의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 상기 슬러리를 공기 확산층에 도포하고 120℃로 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상술된 제1 내지 제6 실시 예들에 따른 복합물들을 이용하여 제조된 양극들, 리튬 호일을 사용한 음극, 두께 260μm의 유리 섬유(glass fiber)를 사용한 분리막, 및 LiCF3SO3를 1M 농도로 용해한 TEGDME를 사용한 전해질을 이용하여, 제1 내지 제6 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지들을 제조하였다.
비교 예에 따른 리튬 공기 이차 전지의 제조
본 발명의 실시 예에 대한 비교 예로, 벌크 형태의 몰리브덴 카바이드(Mo2C)를 볼-밀링 공정으로 분쇄한, 벌크 몰리브덴 카바이드 파우더, 탄소 나노 튜브, 및 흑연을 이용하여, 상술된 제1 내지 제6 실시 예들에 따른 방법과 동일한 방법으로, 제1 내지 제3 비교 예들에 따른 리튬 공기 이차 전지를 제조하였다.
구분 양극의 구성물질
제1 비교 예 벌크 몰리브덴 카바이드 파우더
제2 비교 예 탄소 나노 튜브
제3 비교 예 흑연
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지에 포함된 복합물의 크기를 설명하기 위한 도면이다.
도 3을 참조하면, 도 3의 (a)는 상술된 제1 비교 예에 따라 벌크 형태의 몰리브덴 카바이드를 볼-밀링 공정으로 분쇄하여 제조한 벌크 몰리브덴 카바이드 파우더의 TEM 사진이고, 도 3의 (b)는 상술된 제1 실시 예에 따라 몰리브덴 산화물을 탄소 나노 튜브로 탄화시켜 제조한 몰리브덴 카바이드의 TEM 사진이다. Energy dispersive X-ray Spectroscopy 분석을 통해 몰리브덴 원소를 붉은색으로 맵핑하여 표시하였다.
제1 비교 예에 따라, 벌크 형태의 몰리브덴 카바이드를 볼-밀링 공정으로 분쇄한 경우, 분쇄된 몰리브덴 카바이드의 직경이 2μm로 측정되었다. 반면, 제1 실시 예에 따라, 몰리브덴 산화물을 탄소 나노 튜브와 함께 볼-밀링 공정을 수행한 후, 탄소 나노 튜브로 탄화시켜 몰리브덴 카바이드를 제조한 경우, 직경이 약 20~100nm인 것으로 측정되었다.
즉, 몰리브덴 산화물과 탄소 구조체를 볼-밀링한 후, 몰리브덴 산화물을 상기 탄소 구조체로 탄화시켜, 몰리브덴 카바이드를 제조하는 경우, 벌크 형태의 몰리브덴 카바이드를 볼-밀링으로 분쇄하는 것과 비교하여, 현저하게 작은 크기를 갖는 몰리브덴 카바이드를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지에 포함된 복합물의 표면적 및 공극 부피를 설명하기 위한 도면이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 도 4는 제1 실시 예에 따라 제조된 몰리브덴 카바이드 및 탄소 나노 튜브의 복합물과 제1 비교 예에 따라 제조된 벌크 몰리브덴 카바이드 파우더의 volume adsorbed를 비교한 것이고, 도 5는 제2 실시 예에 따라 제조된 몰리브덴 카바이드 및 흑연의 복합물과 제1 비교 예에 따라 제조된 벌크 몰리브덴 카바이드 파우더의 volume adsorbed를 비교한 것이다.
BET 측정을 통해, 제1 및 제2 실시 예에 따른 복합물의 표면적(surface area) 및 공극 부피(pore volume)을 아래 <표 3>과 같이 측정하였다. 제1 및 제2 실시 예에 따라 제조된 복합물의 표면적 및 공극 부피가, 제1 비교 예에 따라 제조된 벌크 몰리브덴 카바이드 파우더와 비교하여, 현저하게 높은 것으로 측정되었다.
구체적으로, 제1 실시 예에 따른 복합물의 경우, 제1 비교 예와 비교하여, 표면적 및 공극 부피가 각각 약 287배 및 약 1234배 높은 것으로 측정되었으며, 제2 실시 예에 따른 복합물의 경우, 제1 비교 예와 비교하여, 표면적 및 공극 부피가 각각 약 4배 및 약 12배 높은 것으로 측정되었다.
제1 및 제2 실시 예에 따라 볼-밀링 공정 및 탄화 과정을 통해 제조된 복합물을 이용하여, 리튬 공기 이차 전지를 제조하는 경우, 높은 표면적 및 높은 공극 부피로 인해, 충방전 시에 발생되는 리튬 산화물(Li2O2)의 생성 및 분해가 원활해져, 리튬 공기 이차 전지의 충방전 특성이 향상될 것으로 기대된다.
구분 표면적 공극 부피
제1 실시 예 (Mo2C/CNT) 511.081 m2/g 4.097 cc/g
제2 실시 예 (Mo2C/graphite) 6.916 m2/g 0.04058 cc/g
제1 비교 예 (Bulk Mo2C) 1.78 m2/g 0.003321 cc/g
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지의 충방전 그래프이고, 도 7은 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 리튬 공기 이차 전지의 충방전 그래프이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 도 6은 500mAhg-1 및 100mAg-1 용량 및 전류 조건에서 제1 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지를 50회 충방전을 실시한 것이고, 도 7은 동일한 조건에서 제2 비교 예에 따른 리튬 공기 이차 전지를 50회 충방전 실시한 것이다.
제1 실시 예에 따라 몰리브덴 카바이드 및 탄소 나노 튜브의 복합체를 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 공기 이차 전지가, 제2 비교 예에 따라 탄소 나노 튜브를 이용하여 제조된 양극을 포함하는 리튬 공기 이차 전지와 비교하여, 낮은 전압에서 충전되어 충방전 에너지 효율이 높은 것을 확인할 수 있다. 즉, 몰리브덴 카바이드 및 탄소 구조체의 복합물을 이용하여 리튬 공기 이차 전지의 양극을 제조하는 것이, 리튬 공기 이차 전지의 충방전 효율을 향상시키는 효과적인 방법임을 알 수 있다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시 예들 및 비교 예들에 따른 리튬 공기 이차 전지의 충방전 특성을 비교 설명하기 위한 그래프들이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 100 mAg-1 전류 밀도, 충방전 시간 5시간 조건에서, 도 8은 상술된 제1 및 제2 비교 예들에 따른 리튬 공기 이차 전지들과 제1 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지의 충방전 특성을 비교한 것이고, 도 9는 제1 내지 제 6 실시 예들에 따른 리튬 공기 이차 전지들과 제2 및 제3 비교 예들에 따른 리튬 공기 이차 전지들의 충방전 특성을 비교한 것이다.
비교 결과, 아래의 <표 4>와 같이, 실시 예들 및 비교 예들에 따른 리튬 공기 이차 전지의 효율이 측정되었다. 제1 내지 제6 실시 예들에 따라서 몰리브덴 카바이드와 탄소 구조체의 복합물을 포함하는 양극을 갖는 리튬 공기 이차 전지는, 제1 비교 예에 따라서 벌크 몰리브덴 카바이드 파우더를 포함하는 양극을 갖는 리튬 공기 이차 전지, 및 제2 및 제3 비교 예들에 따라서 몰리브덴 카바이드를 포함하지 않고 탄소 구조체(탄소 나노 구조체 및 흑연)를 포함하는 양극을 갖는 리튬 공기 이차 전지와 비교하여, 적어도 10% 이상 충방전 효율이 높은 것을 확인할 수 있다.
다시 말하면, 본 발명의 실시 예에 따라, 몰리브덴 산화물과 탄소 구조체를 볼-밀링하고, 상기 몰리브덴 산화물을 상기 탄소 구조체로 탄화시켜, 몰리브덴 카바이드 및 상기 탄소 구조체의 복합물을 제조하고, 이를 리튬 공기 전지의 양극으로 사용하는 경우, 리튬 공기 전지의 충방전 효율이 현저하게 향상됨을 확인할 수 있다.
구분 Efficiency (%)
제1 실시 예 (Mo2C/CNT) 87.7
제2 실시 예 (Mo2C/Graphite) 82.2
제3 실시 예 (Mo2C/Super P carbon) 83.0
제4 실시 예 (Mo2C/ Vulcan carbon) 80.3
제5 실시 예 (Mo2C/Graphene) 84.3
제6 실시 예 (Mo2C/Activated carbon) 83.9
제1 비교 예 (Bulk Mo2C powder) 52.6
제2 비교 예 (CNT) 74.7
제3 비교 예 (Graphite) 73.9
상술된 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지는 다양한 어플리케이션에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지는 후술할 전기자동차에 적용될 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 블록도를 도시한 것이다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차(1000)는 모터(1010), 변속기(1020), 액슬(1030), 배터리팩(1040) 및 파워제어부(1050) 및 충전부(1060) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모터(1010)는 상기 배터리팩(1040)의 전기 에너지를 운동 에너지로 변환할 수 있다. 상기 모터(1010)는 변환된 운동에너지를 상기 변속기(1020)를 통하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다. 상기 모터(1010)는 단일 모터 또는 복수의 모터로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 모터(1010)가 복수의 모터로 이루어지는 경우 상기 모터(1010)는 전륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 전륜 모터와 후륜 액슬에 운동 에너지를 공급하는 후륜 모터를 포함할 수 있다.
상기 변속기(1020)는 상기 모터(1010)와 상기 액슬(1030) 사이에 위치하여 상기 모터(1010)로부터의 운동 에너지를 운전자가 원하는 운전 환경에 부합하도록 변속하여 상기 액슬(1030)에 제공할 수 있다.
상기 배터리팩(1040)은 상기 충전부(1060)로부터의 전기 에너지를 저장할 수 있고, 저장된 전기 에너지를 상기 모터(1010)에 제공할 수 있다. 상기 배터리팩(1040)은 상기 모터(1010)로 직접 전기 에너지를 공급할 수도 있고, 상기 파워제어부(1050)을 통하여 전기 에너지를 공급할 수 있다.
이 때 상기 배터리팩(1040)은 적어도 하나의 배터리 셀을 포함하여 이루어질 수 있다. 또한, 배터리 셀은 상술한 본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 리튬계 이차전지 등 다양한 방식의 이차전지를 포함할 수 있다. 한편, 배터리 셀은 개개의 배터리를 말하는 용어일 수 있고, 배터리 팩은 원하는 전압 및/또는 용량을 가지도록 개개의 배터리 셀이 상호 연결된 배터리 셀 집합체를 말할 수 있다.
상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)을 제어할 수 있다. 다시 말해, 상기 파워 제어부(1050)는 상기 배터리 팩(1040)으로부터 상기 모터(1010)로의 파워가 요구되는 전압, 전류, 파형 등을 가지도록 제어할 수 있다. 이를 위하여, 상기 파워 제어부(1050)는 패시브 전력소자 및 액티브전력소자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 충전부(1060)는 도 10에 도시된 외부 전력원(1070)으로부터 전력을 제공받아 상기 배터리 팩(1040)에 제공할 수 있다. 상기 충전부(1060)는 충전 상태를 전반적으로 제어할 수 있다. 예를 들어 상기 충전부(1060)는 충전의 on/off 및 충전 속도 등을 제어할 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전기자동차의 사시도이다.
도 11을 참조하면, 기 배터리 팩(1040)은 전기자동차(1000)의 하면에 결합될 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리 팩(1040)는 상기 전기자동차(1000)이 폭 방향의 너비를 가지는 동시에 상기 자동차(1000)의 길이방향으로 연장하는 형상을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 배터리 팩(1040)은 전방 서스펜션에서부터 후방 서스펜션까지 연장할 수 있다. 따라서, 상기 배터리 팩(1040)은 보다 많은 수의 배터리 셀을 패키징할 수 있는 공간을 제공할 수 있다. 또한, 상기 배터리 팩(1040)이 차체의 하단에 결합 위치하므로 차체의 무게 중심을 낮추게 되어 전기자동차(1000)의 주행 안전성을 향상시킬 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시 예에 따른 배터리 팩을 설명하기 위한 도면이다.
도 12를 참조하면, 상기 배터리 팩(1040)은 복수의 배터리 셀(1043)을 보관할 수 있다.
상기 배터리 팩(1040)은 하부 하우징(1041)과 상부 하우징(1042)을 포함할 수 있다. 상기 하부 하우징(1041)은 플랜지(1044)를 포함할 수 있고, 상기 상부 하우징(1045)에 마련된 홀을 통하여 볼트(1045)를 상기 플랜지(1044)와 체결함으로써, 상기 하부 하우징(1041)과 상기 상부 하우징(1042)을 결합시킬 수 있다.
이 때, 상기 배터리 팩(1040)의 안정성을 향상시키기 위하여 상기 하부 및 상부 하우징은 수분 및 산소 침투를 최소화할 수 있는 물질로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 하부 및 상부 하우징은 알루미늄, 알루미늄 합금, 플라스틱, 탄소 화합물 중 적어도 하나의 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 하부 하우징(1041)과 상기 상부 하우징(1042) 사이에는 불침투성의 밀봉제(1049)가 위치할 수 있다.
또한, 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 셀(1043)을 제어하거나 안정성을 향상시키기 위한 구성을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 팩(1040) 내부의 배터리 셀(1043)을 제어하기 위한 제어단자(1047)를 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 셀(1043)의 열폭주(thermal runaway)를 방지하거나 상기 배터리 셀(1043)의 온도를 제어하기 위하여 냉각라인(1046)을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 배터리 팩(1040)은 상기 배터리 팩(1040) 내부의 가스를 분출하기 위한 가스분출구(1048)을 포함할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 실시 예에 따른 리튬 공기 이차 전지는, 스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 기기는 물론, 전기 자동차, 에너지 저장 장치 등 다양한 분야에 이용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 몰리브덴 산화물 및 탄소 구조체(carbon structure)를 준비하는 단계;
    상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 구조체에 볼-밀링(ball-milling) 공정을 수행하여, 상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 구조체를 분쇄 및 혼합하는 단계; 및
    상기 탄소 구조체로 상기 몰리브덴 산화물을 탄화(carburization)시켜 몰리브덴 카바이드를 제조하는 단계를 포함하는 리튬 공기 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 카바이드를 제조하는 단계는,
    상기 몰리브덴 카바이드와 상기 탄소 구조체가 결합된 복합물을 제조하는 것을 포함하는 리튬 공기 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 카바이드 및 상기 복합물을 제조하는 단계는,
    상기 탄소 구조체 및 상기 몰리브덴 산화물을 열처리하는 것을 포함하는 리튬 공기 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 탄소 구조체 및 상기 몰리브덴 산화물을 열처리하는 것은, 불활성 가스 분위기에서 수행되는 것을 포함하는 리튬 공기 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제2 항에 있어서,
    상기 복합물을 이용하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 공기 확산층(gas diffusion layer)에 도포하는 단계를 더 포함하는 리튬 공기 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 구조체에 대한 볼-밀링(ball-milling) 공정은, 불활성 가스 분위기에서 수행되는 것을 포함하는 리튬 공기 이차 전지의 제조 방법.
  7. 리튬을 포함하는 음극;
    산소를 양극 활물질로 사용하고, 몰리브덴 카바이드 및 탄소 구조체가 결합된 복합물을 포함하는 양극; 및
    상기 양극 및 음극 사이의 전해질을 포함하는 리튬 공기 이차 전지.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 탄소 구조체는, 탄소 나노 튜브(CNT), 흑연(graphite), super P carbon, vulcan carbon, 그래핀(graphene), 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide) 또는 활성탄(activated carbon) 중에서 적어도 어느 하나를 포함하는 리튬 공기 이차 전지.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 카바이드의 직경은 20~100nm인 것을 포함하는 리튬 공기 이차 전지.
  10. 제7 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 카바이드는, 상기 탄소 구조체에 의해 화학적으로 탄화된 것을 포함하는 리튬 공기 이차 전지.
  11. 몰리브덴 산화물 및 탄소 나노 튜브를 준비하는 단계;
    상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 나노 튜브를 볼-밀링하여, 상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 나노 튜브를 분쇄 및 혼합하는 단계;
    분쇄 및 혼합된 상기 몰리브덴 산화물 및 상기 탄소 나노 튜브를 열처리하여, 몰리브덴 카바이드, 및 상기 몰리브덴 카바이드가 상기 탄소 구조체에 결합된 복합물을 제조하는 단계;
    상기 복합물 및 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 공기 확산층에 도포하는 단계를 포함하는 리튬 공기 이차 전지의 양극의 제조 방법.
  12. 제11 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 카바이드는, 상기 몰리브덴 산화물이 상기 탄소 나노 튜브에 의해 화학적으로 탄화되어 제조되는 것을 포함하는 리튬 공기 이차 전지의 양극의 제조 방법.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 복합물에 의해, 충방전 과정에서 발생되는 Li2O2의 생성 및 분해가 촉진되는 것을 포함하는 리튬 공기 이차 전지의 양극의 제조 방법.
  14. 제11 항에 있어서,
    상기 복합물의 표면은 500m2/g 이상, 공극의 부피는 4cc/g 이상인 것을 포함하는 리튬 공기 이차 전지의 양극의 제조 방법.
  15. 제11 항에 있어서,
    상기 몰리브덴 카바이드의 직경은 20~100nm인 것을 포함하는 리튬 공기 이차 전지.
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