WO2014182036A1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. More specifically, a negative electrode active material for a lithium secondary battery in which silicon nano particles are formed on a surface of an anode active material including Si, It relates to a manufacturing method thereof and a lithium secondary battery comprising the same.
  • a lithium secondary battery includes a negative electrode made of a carbon material or a lithium metal alloy, a positive electrode made of a lithium metal oxide, and an electrolyte in which lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • a negative electrode active material constituting a negative electrode of a lithium secondary battery Initially lithium metal was used.
  • lithium has a problem of low reversibility and safety, and carbon materials are mainly used as negative electrode active materials of lithium secondary batteries. Carbon materials have a smaller capacity than lithium metal, but have a small volume change, excellent reversibility, and an advantageous price.
  • the secondary battery using the metal-based negative electrode active material has a disadvantage in that the capacity is drastically lowered and the cycle life is shortened as the charge / discharge cycle progresses.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above,
  • the present invention provides a negative electrode active material for a non-carbon-based lithium secondary battery further comprises a coating layer on the surface of the core and containing carbon.
  • the present invention comprises the steps of manufacturing a core comprising silicon (Si); And it provides a method for producing a negative active material for a non-carbon-based lithium secondary battery comprising the step of depositing silicon nanoparticles (Silicon Nano Particle) on the surface of the core by mixing the dispersed silicon nanoparticles (Silicon Nano Particle) and the core.
  • the present invention is a negative electrode including the negative electrode active material for the non-carbon-based lithium secondary battery; A positive electrode including a positive electrode active material; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte.
  • the initial efficiency is improved by reducing irreversibility generated during initial charging of the lithium secondary battery, and nano-size silicon (Si) is used to prevent the volume expansion rate from increasing during charging and discharging.
  • Si nano-size silicon
  • carbon coating on the core and the silicon nanoparticles containing the Si (carbon coating) it is possible to improve the charge and discharge cycle characteristics by securing the binding force and conductivity between the core and the silicon nanoparticles.
  • FIG. 1 is a view showing a schematic diagram of a method for producing a negative electrode active material for a non-carbon-based lithium secondary battery of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a schematic diagram of another manufacturing method of the negative electrode active material for a non-carbon-based lithium secondary battery of the present invention.
  • the negative active material for a non-carbon-based lithium secondary battery according to the present invention includes a core including silicon (Si) and silicon nano particles formed on a surface of the core.
  • the core containing silicon (Si) preferably has a particle size of 1 to 30 ⁇ m, more preferably 3 to 20 ⁇ m, and most preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the particle diameter of the core is less than 1 ⁇ m, a decrease in purity due to surface oxidation and aggregation with nano size silicon (Si) may occur, respectively. Can be.
  • the core including silicon preferably includes SiOx (0 ⁇ x ⁇ 1), more preferably SiO.
  • SiO contained in the core is preferably amorphous (Amorphous).
  • Silicon nano particles formed on the surface of the core preferably have a particle size of 5 to 100 nm, more preferably 20 to 80 nm, and most preferably 30 to 50 nm. Have If the particle diameter of the silicon nanoparticles is less than 5nm, it may be difficult to evenly disperse the silicon particles evenly dispersed in the active material. If the silicon nanoparticles exceed 100nm, the volume change in the charging and discharging process is severe and electrical contactability is reduced or the active material is separated from the current collector Can be.
  • the silicon nano particles may be included in an amount of 20 to 200 parts by weight, and more preferably in an amount of 30 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the core including silicon. Most preferably, it may be included in an amount of 50 to 100 parts by weight.
  • the content ratio of the silicon nanoparticles satisfies the content range of 20 to 200 parts by weight, it is possible to improve the initial efficiency under the condition that the degradation of cycle characteristics due to volume expansion is minimized.
  • the negative active material for a non-carbon lithium secondary battery according to the present invention may further include a coating layer present on the surface of the core and including carbon.
  • the carbon-containing coating layer can maintain an electrical connection between the cores, and can also prevent or mitigate the silicon cores from agglomeration or contamination.
  • the coating layer may be formed on a portion of the core surface, but is preferably formed on the entire surface.
  • the coating layer may have a thickness of about 0.5 nm to about 5 nm. When the thickness of the coating layer is within the above range, even if the volume of the core containing silicon is changed by the insertion and desorption of lithium, the micronization of the core can be effectively prevented or alleviated, and side reaction between the silicon and the electrolyte can be prevented.
  • the coating layer is preferably contained in 3 to 70% by weight based on the negative active material for the non-carbon-based lithium secondary battery.
  • the content ratio of the coating layer is less than 3% by weight, it is difficult to form a uniform conductive film in the entire powder.
  • the content ratio is 70% by weight or more, initial efficiency decrease and capacity decrease occur due to irreversibility as the graphite ratio increases. There are disadvantages.
  • Method for producing a negative active material for a non-carbon-based lithium secondary battery comprises the steps of preparing a core containing silicon (Si); And mixing the core with the dispersed silicon nanoparticles to attach the silicon nanoparticles to the surface of the core.
  • the step of manufacturing the core containing silicon (Si) is a step of manufacturing the core to include silicon (Si), there is no particular limitation, but preferably the core containing silicon (Si) is SiOx (0 ⁇ It can be manufactured to be configured in the form of x ⁇ 1).
  • Attaching the silicon nanoparticles to the surface of the core may be performed by mixing the silicon nanoparticles and the core, as shown in FIG. 1, to the surface of the core. It is made by attaching.
  • the core containing silicon (Si) prepared in the step is mixed with the silicon nanoparticles by mechanical treatment methods such as ball milling, planetary ball mill, or the
  • the core including the silicon (Si) prepared in the step may be mixed with the silicon nanoparticles dispersed by the dispersing agent in a solvent or dispersed by using ultrasonic waves.
  • the dispersant may be included in an amount of 2 to 10 wt% based on the mixed solution of the silicon nanoparticles and the core.
  • the content of the dispersant is less than 2% by weight, the effect of dispersion is not sufficient, and when used in excess of 10% by weight may cause a problem that the resistance is increased or the initial efficiency is reduced due to side reactions.
  • a conventional dispersant used in the art may be used.
  • the solvent used in the mixing is not particularly limited, but an organic solvent such as ethanol may be used, or may be used in an aqueous state.
  • the dispersion may be attached to the core and the silicon nanoparticles using a binder, for example, CMC (carboxymethylcellulose) with the dispersing agent, in this case, the binding force is improved.
  • the silicon nanoparticles according to the present invention may be prepared using a conventional Siemens method known in the art.
  • the method of manufacturing a negative active material for a non-carbon-based lithium secondary battery according to the present invention further includes coating a coating layer containing carbon on the surface of the core on which silicon nano particles are deposited, as shown in FIG. 2. It may include.
  • the coating layer including carbon may be preferably coated by chemical vapor deposition (CVD) or pitch coating, but is not necessarily limited thereto.
  • a lithium secondary battery according to the present invention includes a negative electrode including a negative electrode active material for a non-carbon-based lithium secondary battery; A positive electrode including a positive electrode active material; And electrolytes.
  • lithium salts that may be included as electrolytes may be used without limitation, those conventionally used in electrolytes for lithium secondary batteries.
  • the anion of the lithium salt is F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ .
  • the lithium secondary battery of the present invention may be preferably used as a unit cell of a medium-large battery module including a plurality of battery cells as well as a battery cell used as a power source for a small device such as a mobile phone.
  • Applicable medium and large devices include a power tool; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Electric motorcycles including electric bicycles (Ebikes) and electric scooters (E-scooters); Electric Golf Carts; Electric trucks; Electric commercial vehicles; And a power storage system.
  • SiO, D50: 5um silicon oxide
  • SiNP SiNP
  • a dispersant 1 part by weight of low molecular weight CMC dissolved in an aqueous solution and 5 parts by weight of a dispersant were added and milled for 1 hour. After milling, drying was performed to remove moisture to prepare a silicon composite anode active material.
  • a silicon composite anode active material was manufactured in the same manner except for mixing SiNP 66 parts by weight in 100 parts by weight of silicon oxide in Synthesis Example 1. Synthesis Example 3
  • a silicon composite anode active material was manufactured in the same manner except for mixing 100 parts by weight of SiNP with 150 parts by weight of silicon oxide in Synthesis Example 1.
  • the silicon composite negative electrode active material prepared in Synthesis Example 1 was subjected to carbon coating using thermal CVD in a mixed gas atmosphere of ethylene and argon, and the black powder silicon composite was collected. Carbon deposition amount of the silicon composite was 10% by weight relative to the total weight of the silicon composite.
  • a silicon composite anode active material was manufactured in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the particle size (D50) of SiNP was 150 nm.
  • SBR: CMC 97.0: 1.5: 1.5
  • the negative electrode active material slurry was coated on a 50 ⁇ m thick copper foil, dried at 150 ° C. for 20 minutes, and roll-pressed to prepare a negative electrode.
  • a coin-type half cell (2016 R-type half cell) was prepared in a helium-filled glove box using the negative electrode, a lithium counter electrode, a microporous polyethylene separator, and an electrolyte.
  • the electrolyte 1 M LiPF 6 was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 50:50.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative active material prepared in Synthesis Example 2 was used.
  • a coin-type half cell (2016 R-type half cell) was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material prepared in Synthesis Example 3 was used.
  • a coin type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material prepared in Synthesis Example 4 was used.
  • a coin-type half cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative active material prepared in Synthesis Example 5 was used.
  • a commercially available SiO powder (Sigma Aldrich) was purchased, and a coin-type half cell (2016 R-type half cell) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that it was used as a negative active material for a lithium secondary battery.
  • Test Example 1 Initial charge capacity, initial discharge capacity, coulombic efficiency measurement and volume expansion test
  • the half-cells prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 were charged and discharged at 0.2 C (900 mA / g) once at 0 V to 1.5 V, and thus initial discharge capacity, initial charge capacity, and coulomb efficiency. And the volume expansion rate measurement is shown in Table 1 below.
  • the negative electrode active material for the lithium secondary battery of the present invention
  • the negative electrode active material is formed as the ratio of Si to SiOx as a whole, the initial discharge The capacity and initial charge capacity were good, and the coulombic efficiency was also good.
  • Example 4 As the conductivity is secured in the electrode with respect to the silicon material, the coulombic efficiency is increased to increase the discharge capacity.
  • Example 5 In the case of Example 5, the same capacity and coulombic efficiency as in Example 2 were maintained, but as the particles of SiNP (silicon nanoparticles) became larger, it was confirmed that the volume expansion increased.
  • SiNP silicon nanoparticles

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Abstract

본 발명은 실리콘(Si)를 포함하는 코어: 및 상기 코어의 표면에 형성된 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)를 포함하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)를 적용함에 따라 실리콘(Si)의 단점인 충방전 시 부피 팽창에 대한 단점을 보완하고, SiOx(x < 1.0)의 제조를 용이하게 조절할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 Si를 포함하는 음극 활물질 표면에 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)가 형성된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
통상적으로 리튬 이차전지는 탄소 재료나 리튬 금속 합금으로 된 음극, 리튬 금속 산화물로 된 양극 및 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질을 구비하며, 특히, 리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로는 초기에는 리튬 금속이 사용되었다. 하지만 리튬은 가역성 및 안전성이 낮은 문제점이 있어, 현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 주로 탄소재가 사용되고 있다. 탄소재는 리튬 금속에 비해 용량은 작지만, 부피 변화가 적고 가역성이 뛰어나며 가격 측면에서 유리한 장점이 있다.
그러나, 리튬 이차전지의 사용이 확대되면서 점차 고용량 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이며, 이에 따라 용량이 작은 탄소재를 대체할 수 있는 고용량의 음극 활물질에 대한 요구가 있다. 이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소재보다는 높은 충방전 용량을 나타내고, 리튬과 전기화학적으로 합금화가 가능한 금속, 예를 들면 Si 등을 음극 활물질로 이용하고자 하는 시도가 있었다.
하지만, 이러한 금속계 음극 활물질은 충방전시에 체적의 변화가 매우 커서 활물질층에 균열이 발생하는 등의 문제가 발생한다. 따라서 이러한 금속계 음극 활물질을 사용한 이차 전지는 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되고, 사이클 수명이 짧게 되어, 상업적으로는 이용하지 못하는 단점이 있다.
그러나, SiO와 같은 비탄소계 소재를 사용하는 경우, 탄소계 소재에 비하여 고용량 특성 및 Si 대비 부피 팽창에 대한 억제가 가능하다는 장점이 있어 많은 연구를 하고 있으나, Li과 O와 반응에 의하여 생겨나는 부산물이 비가역 반응을 나타내기 때문에 초기 효율이 저하된다는 단점이 있다.
따라서 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 SiOx에 대한 많은 연구가 진행되고 있으며, 예를 들어 한국 공개특허 2012-7011002호의 경우, SiOx를 이용한 리튬 이온 2차 전지용 음극 활물질에 대하여 개시하고 있으나, 충방전 사이클의 특성을 충분히 개선 시키지 못한다는 한계가 있으며, 기존 합성법으로 SiOx에서 x 값을 조절하기 힘들다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,
SiO 소재에서 산소(O)에 의하여 발생하는 초기 비가역 반응의 초기 효율 저하를 SiOx(x<1.0)의 제조를 통하여 개선하고, 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)를 적용함에 따라 실리콘(Si)의 단점인 충방전 시의 부피 팽창에 대한 단점을 보완한 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
실리콘(Si)를 포함하는 코어: 및 상기 코어의 표면에 형성된 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)를 포함하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코어의 표면에 존재하며 탄소를 포함하는 코팅층을 더 포함하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 실리콘(Si)를 포함하는 코어를 제조하는 단계; 및 분산된 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)와 상기 코어를 혼합하여 코어의 표면에 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)를 증착시키는 단계를 포함하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 이용하면
리튬 이차 전지의 초기 충전 시 발생하는 비가역을 감소시켜 초기 효율이 개선되며, 나노 사이즈(nano size)의 실리콘(Si)을 사용하여, 충방전 시에 부피 팽창률이 커지는 것을 예방할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 상기 Si를 포함하는 코어와 실리콘 나노 입자 상에 탄소 코팅(carbon coating)을 하는 경우, 코어와 실리콘 나노 입자 간의 결착력 및 도전성을 확보하여 충방전 사이클 특성의 개선이 가능하다.
도 1은 본 발명의 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에 대한 모식도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 또 다른 제조방법에 대한 모식도를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘(Si)를 포함하는 코어: 및 상기 코어의 표면에 형성된 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)를 포함한다.
상기 실리콘(Si)를 포함하는 코어는 바람직하게는 1 내지 30㎛의 입경을 가지며, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 ㎛의 입경을 가지며, 가장 바람직하게는 3 내지 10 ㎛의 입경을 갖는다. 상기 코어의 입경이 1㎛ 미만이면 표면 산화에 의한 순도 저하 및 나노 사이즈(nano size) 실리콘(Si)와 결합에서 각자 응집이 발생할 수 있고, 30㎛을 초과하면 부피 팽창이 커서 싸이클 특성이 저하될 수 있다.
상기 실리콘(Si)를 포함하는 코어는 SiOx (0<x≤1)를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는SiO를 포함할 수 있다. 또한 상기 코어에 포함되는 SiO는 무정형(Amorphous)인 것이 바람직하다. 상기 코어가 무정형(Amorphous)인 경우에는 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 실리콘을 포함하는 코어의 부피가 변화되는 경우에도 상기 코어의 미분화(pulverization)를 방지 내지 완화할 수 있고, 또한 상기 실리콘과 전해질과의 부반응을 방지 내지 감소시킬 수 있다.
상기 코어의 표면에 형성된 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)는 바람직하게는 5 내지 100nm의 입경을 가지며, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 nm의 입경을 가지며, 가장 바람직하게는 30 내지 50 nm의 입경을 갖는다. 상기 실리콘 나노 입자의 입경이 5nm 미만이면 실리콘 입자간의 응집이 발생하여 활물질 내에 고르게 분산되기 어려울 수 있고, 100nm를 초과하면 충방전 과정에서 체적 변화가 심해져 전기적 접촉성이 저하되거나 집전체로부터 활물질이 박리될 수 있다.
상기 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)는 바람직하게는 상기 실리콘을 포함하는 코어 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 150 중량부의 함량으로 포함될 수 있으며, 가장 바람직하게는 50 내지 100 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 실리콘 나노입자의 함량비가 상기 20 내지 200 중량부의 함량 범위를 만족하는 경우에는 부피 팽창에 의한 싸이클 특성저하가 최소화된 조건에서 초기 효율 개선이 가능하다
본 발명에 따른 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 코어의 표면에 존재하며 탄소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소를 포함하는 코팅층은 상기 코어들 간의 전기적인 연결을 유지할 수 있게 하고, 또한 상기 실리콘 코어끼리 뭉치거나 오염되는 것을 방지 내지 완화할 수 있다. 상기 코팅층은 상기 코어 표면의 일부분에 형성되어 있을 수도 있으나, 전체면에 형성되는 것이 바람직하다. 상기 코팅층은 약 0.5 nm 내지 약 5 nm의 두께를 가질 수 있다. 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 리튬의 삽입 및 탈리에 의해 상기 실리콘을 포함하는 코어의 부피가 변화하더라도, 상기 코어의 미분화를 효과적으로 방지내지 완화할 수 있고, 또한 상기 실리콘과 전해질과의 부반응을 효과적으로 방지 내지 완화할 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 상기 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대하여, 3 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 코팅층의 함량비가 3 중량% 이내인 경우에는 균일한 도전성 막형성이 파우더 전체에 생성되기가 힘들며, 70 중량% 이상일 경우에는 흑연 비율이 높아짐에 따른 비가역에 의한 초기효율 저하와 용량 저하가 발생하는 단점이 있다.
본 발명에 따른 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 실리콘(Si)를 포함하는 코어를 제조하는 단계; 및 분산된 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)와 상기 코어를 혼합하여 코어의 표면에 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)를 부착시키는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 실리콘(Si)를 포함하는 코어를 제조하는 단계는 코어가 실리콘(Si)을 포함하도록 제조하는 단계로, 특별한 제한은 없으나 바람직하게는 실리콘(Si)를 포함하는 코어가 SiOx (0<x≤1)의 형태로 구성되도록 제조할 수 있다.
코어의 표면에 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)를 부착시키는 단계는 도 1에서와 같이, 상기 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)와 상기 코어를 혼합하여 코어의 표면에 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)를 부착시켜 이루어진다. 구체적으로는, 상기 단계에서 제조된 실리콘(Si)를 포함하는 코어를 실리콘 나노입자와 함께 볼 밀링(ball milling), 유성형 볼밀(Planetary ball mill)과 같은 기계적 처리방법에 의해 혼합시키거나, 또는 상기 단계에서 제조된 실리콘(Si)를 포함하는 코어를 분산제에 의하여 분산된 실리콘 나노 입자와 함께 용매 내에서 교반하거나 또는 초음파를 이용하여 분산시켜 혼합할 수 있다. 상기 분산제는 상기 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)와 상기 코어의 혼합용액에 대하여 2 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 분산제의 함량이 2 중량% 미만으로 사용되는 경우에는 분산의 효과가 충분하지 않고, 10 중량%를 초과하여 사용되는 경우에는 부반응으로 인하여 저항이 높아지거나 초기 효율이 감소되는 문제가 발생할 수 있다. 상기 분산제로는 당업계에서 사용하는 통상의 분산제를 사용할 수 있다. 상기 혼합시에 사용되는 용매로는 특별한 제한은 없으나, 에탄올과 같은 유기계 용매를 사용하거나, 또는 수계 상태에서 사용할 수 있다. 또한, 상기 분산 시에 분산제와 함께 바인더, 예를 들어 CMC(carboxymethylcellulose) 를 사용하여 코어와 실리콘 나노 입자를 부착시킬 수 있으며, 이 경우 결착력이 향상되는 효과를 갖는다.
본 발명의 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 본 발명에 따른 실리콘 나노입자는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 지멘스법을 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법은, 도 2에서와 같이, 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)가 증착된 코어의 표면에 탄소를 포함하는 코팅층을 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소를 포함하는 코팅층은 바람직하게는 CVD(chemical vapor deposition) 또는 피치 코팅 등에 의하여 코팅될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함한다.
본 발명에 있어서, 양극 활물질로는 리튬함유 전이금속산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1-yMnyO2(O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4(0<z<2), LiMn2-zCozO4(0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -,(CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -,SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 휴대폰과 같은 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀은 물론, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈의 단위셀로도 바람직하게 사용될 수 있다. 적용 가능한 중대형 디바이스로는 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 자전거(Ebike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric Golf Cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
실시예
음극활물질의 제조
[합성예 1]
실리콘 산화물 (SiO, D50: 5um) 100중량부에 SiNP (D50 < 50nm) 25 중량부로 혼합한 후, 수용액에 용해된 저분자 CMC 1 중량부와 분산제 5 중량부를 넣은 후 1시간 동안 밀링하였다. 밀링 후, 건조하여 수분을 제거하여 실리콘 복합체 음극 활물질을 제조하였다.
[합성예 2]
상기 합성예 1에서 실리콘 산화물 100 중량부에 SiNP 66 중량부로 혼합하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 복합체 음극 활물질을 제조하였다. [합성예 3]
상기 합성예 1에서 실리콘 산화물 100 중량부에 SiNP 150 중량부로 혼합하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 복합체 음극 활물질을 제조하였다.
[합성예 4]
합성예 1에서 제조된 실리콘 복합체 음극 활물질을 에틸렌과 아르곤의 혼합 가스 분위기에서 Thermal CVD를 사용하여 카본 코팅을 하였으며, 흑색 분말의 실리콘 복합체를 수거하였다. 상기 실리콘 복합체의 탄소 증착량은 실리콘 복합체 총 중량 대비 10중량%였다.
[합성예 5]
상기 합성예 1에서 SiNP의 입경 크기(D50)가 150nm인 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실리콘 복합체 음극 활물질을 제조하였다.
반쪽 셀의 제조
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 제조된 음극 활물질을 SBR(Styrene-Butadiene Rubber) 및 CMC(Carboxy Methyl Celluose)과 혼합하여, 음극 활물질 : SBR : CMC = 97.0 : 1.5 : 1.5의 중량비가 되도록 하여 슬러리를 제조한 후, 상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 50 ㎛ 두께의 구리 포일에 코팅하고, 150℃에서 20분 건조한 후, 롤-프레스하여 음극을 제조하였다.
상기 음극과, 리튬 대극, 미세다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 전해질을 사용하여 헬륨 충진된 글로브 박스에서 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다. 상기 전해질은 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6를 용해시킨 것을 사용하였다.
[실시예 2]
상기 합성예 2에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 합성예 3에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 합성예 4에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 합성예 5에서 제조된 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다.
[비교예 1]
시판되는 SiO 파우더(시그마 알드리치)를 구입하여, 이를 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코인 타입의 반쪽 셀(2016 R-type half cell)을 제조하였다.
시험예 1: 초기 충전 용량, 초기 방전 용량, 쿨롱 효율 측정 및 부피 팽창 테스트
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조한 반쪽 셀을 0 V 내지 1.5 V에서, 0.2 C(900 mA/g)로 1회 충방전을 실시하여, 초기 방전 용량, 초기 충전 용량, 쿨롱 효율 및 부피 팽창율 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
초기충전용량(mAh/g) 초기방전용량(mAh/g) 쿨롱효율(%) 부피팽창비(%)
실시예 1 2865 mAh/g 1920 mAh/g 67% 61%
실시예 2 3200 mAh/g 2240 mAh/g 70% 74%
실시예 3 3459 mAh/g 2560 mAh/g 74% 84%
실시예 4 3150 mAh/g 2583 mAh/g 82% 74%
실시예 5 3245 mAh/g 2272 mAh/g 70% 127%
비교예 1 2548 mAh/g 1580 mAh/g 62% 53%
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 5의 경우, 코어를 이루는 SiO의 표면에 실리콘 나노 입자가 포함됨에 따라서, 음극 활물질이 전체적으로 SiOx에서 Si의 비율이 높게 형성됨에 따라서, 초기 방전 용량 및 초기 충전 용량이 우수하고, 쿨롱 효율 또한 우수하였다.
또한, 카본 코팅을 한 실시예 4의 경우 실리콘 소재에 대하여 전극 내에 도전성이 확보 됨에 따라 쿨롱 효율이 증가하여 방전 용량이 증가하였다.
실시예 5의 경우, 실시예 2와 동일한 용량과 쿨롱 효율은 유지하지만, SiNP(silicon nano particle)의 입자가 커짐에 따라서, 부피 팽창이 커지는 것을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 실리콘(Si)를 포함하는 코어: 및
    상기 코어의 표면에 형성된 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)를 포함하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)는 상기 실리콘을 포함하는 코어 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)는 상기 실리콘을 포함하는 코어 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)는 5 내지 100nm의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)는 20 내지 80 nm의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘(Si)를 포함하는 코어는 1 내지 30㎛의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 실리콘(Si)를 포함하는 코어는 3 내지 10 ㎛의 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은, 상기 코어의 표면에 존재하며 탄소를 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 탄소를 포함하는 코팅층은 상기 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 대하여, 5 내지 70 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘(Si)를 포함하는 코어가 SiOx (0<x≤1)로 이루어진 것을 특징으로 하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 실리콘(Si)를 포함하는 코어는 SiO인 것을 특징으로 하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 SiOx (0<x≤1)는 무정형(Amorphous)인 것을 특징으로 하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 실리콘(Si)를 포함하는 코어를 제조하는 단계; 및
    실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)와 상기 코어를 혼합하여 코어의 표면에 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)를 부착시키는 단계를 포함하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)와 상기 코어는,
    볼 밀링(ball milling) 또는 유성형 볼밀(Planetary ball mill)에 의하여 혼합되는 것을 특징으로 하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)와 상기 코어는,
    상기 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)를 분산제에 의하여 분산시킨 후, 상기 실리콘(Si)를 포함하는 코어와 함께 용매 내에서 교반시켜 혼합되는 것을 특징으로 하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)가 부착된 코어의 표면에 탄소를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 분산제는 상기 실리콘 나노 입자(Silicon Nano Particle)와 상기 코어의 혼합용액에 대하여 2 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 탄소를 포함하는 코팅층은 CVD(chemical vapor deposition) 또는 피치 코팅에 의하여 코팅되는 것을 특징으로 하는 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  19. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 따른 비탄소계 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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