CN105308776A - 锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用非碳基负极活性材料及其制备方法，所述非碳基负极活性材料包含：包含硅(Si)的核；和在所述核的表面上形成的硅纳米粒子。所述非碳基负极活性材料的优点在于，通过硅纳米粒子的应用可以防止充放电期间体积膨胀的增加，且在于可以容易地制备SiOx(x<1.0)。

Description

锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池。更具体地，本发明涉及锂二次电池用负极活性材料，所述负极活性材料包含表面上设置有硅纳米粒子的含硅的核；所述负极活性材料的制备方法；和包含所述负极活性材料的锂二次电池。
背景技术
通常，锂二次电池包含：由碳材料或锂金属合金制成的负极；由锂金属氧化物制成的正极；和包含有机溶剂及溶解在所述有机溶剂中的锂盐的电解质。特别地，作为构成锂二次电池的负极的负极活性材料，最初使用的是锂金属。然而，由于锂具有可逆性低的问题并且被认为是不安全的，所以目前通常将碳材料用作锂二次电池用负极活性材料。尽管碳材料在容量方面不及锂金属，但碳材料的体积变化小且具有优异的可逆性，并且在价格方面是有利的。
然而，随着锂二次电池用途的增加，对大容量锂二次电池的需求已经逐渐增加，因此需要能够替代碳材料的大容量负极活性材料。为了满足这种需要，已经进行了使用如下金属(例如硅(Si))作为负极活性材料的尝试，所述金属具有比碳材料大的充放电容量并且能够与锂一起电化学合金化。
然而，诸如金属基负极活性材料的问题在于，其在充放电期间体积变化很大，因此活性材料层破裂。因此，包含这种金属基负极活性材料的可充电电池还存在的问题在于，其容量在充放电循环期间快速降低，并且其循环寿命也降低，因此在商业上是不可用的。
然而，当将非碳材料诸如SiO用作负极活性材料时，存在的优点在于，与使用碳材料时相比，可以实现高容量特性，且可以控制关于Si的体积膨胀。因此，已经对非碳材料进行了各种不同的研究。然而，当使用非碳材料时，存在的缺点在于，通过Li与O的反应生成的副产物导致不可逆反应，由此降低可充电电池的初始效率。
因此，为了克服以上问题，已经对SiOx进行了积极研究。例如，韩国专利申请公开号2012-7011002公开了一种锂二次电池用负极活性材料，其中将SiOx用作负极活性材料。然而，这种负极活性材料的问题在于，不能充分地提高充放电循环特性，并且在于不能通过常规合成方法对SiOx的X值进行容易的调节。
发明内容
技术问题
已经完成了本发明以解决上述问题，本发明的一个目的是提供锂二次电池用非碳基负极活性材料，其中通过SiOx(x<1.0)的制备能防止由于因SiO材料的氧(O)造成的初始不可逆反应而导致的锂二次电池初始效率的降低，并且其中通过应用硅纳米粒子能克服作为硅(Si)的缺点的在充放电期间的体积膨胀。
技术方案
为了达到以上目的，本发明的一方面提供锂二次电池用非碳基负极活性材料，其包含：包含硅(Si)的核；和在所述核的表面上形成的硅纳米粒子。
非碳基负极活性材料还可以包含涂层，所述涂层在核的表面上形成并且包含碳(C)。
本发明的另一方面提供制备锂二次电池用非碳基负极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：制备包含硅(Si)的核；以及将硅纳米粒子与所述核进行混合以使硅纳米粒子附着到所述核的表面。
本发明的还一方面提供锂二次电池，其包含：包含所述负极活性材料的负极；包含正极活性材料的正极；和电解质。
有益效果
当使用本发明的锂二次电池用非碳基负极活性材料时，使在锂二次电池的初始充电期间发生的不可逆效应减少从而提高锂二次电池的初始效率，并且通过应用硅纳米粒子能防止在充放电期间其体积膨胀率的增加。此外，当包含硅(Si)的核和硅纳米粒子被碳涂布时，使核与硅纳米粒子之间的粘附性和导电性增强从而提高充放电循环特性。
附图说明
图1为显示制备锂二次电池用非碳基负极活性材料的一个过程的示意图。
图2为显示制备锂二次电池用非碳基负极活性材料的另一个过程的示意图。
具体实施方式
下文中，将对本发明的优选实施方式进行详细说明。
本发明的锂二次电池用非碳基负极活性材料包含：包含硅(Si)的核；和在核的表面上形成的硅纳米粒子。
包含硅(Si)的核的粒径为1～30μm，优选3～20μm，且更优选3～10μm。当核的粒径小于1μm时，由于核的表面氧化而导致核的纯度降低，且核与纳米级硅(Si)结合从而导致团聚，并且当其粒径大于30μm时，体积膨胀增加，由此使循环特性劣化。
包含硅(Si)的核可以包含SiOx(0<x≤1)，优选SiO。此外，优选包含在核中的SiO是无定形的。当核是无定形的时，即使当核的体积因锂的插入和脱离而变化，也能防止或减少核的粉化，并且还能防止或减少核与硅和电解质的副反应。
在核的表面上形成的硅纳米粒子的粒径为5～100nm，优选20～80nm，且更优选30～50nm。当硅纳米粒子的粒径小于5nm时，硅纳米粒子团聚，并且由此难以均匀地分散在活性材料中，且当硅纳米粒子的粒径大于100nm时，在充放电循环期间的体积变化变得严重，由此使电接触劣化或使活性材料从集电器上剥落。
基于100重量份的核，硅纳米粒子的含量可以为20～200重量份，优选30～150重量份，且更优选50～100重量份。硅纳米粒子的含量存在于20～200重量份的范围内，使由于体积膨胀引起的循环特性的劣化最小化，且由此能提高锂二次电池的初始效率。
本发明的锂二次电池用非碳基负极活性材料还可以包含涂层，所述涂层在核的表面上形成并且包含碳(C)。包含碳(C)的涂层能保持核之间的电连接，且能防止或减少核的团聚或污染。涂层可以在核的部分表面上形成，且优选可以在核的整个表面上形成。涂层的厚度可以为0.5～5nm。当涂层的厚度在以上范围内时，尽管核的体积因锂的插入和脱离而变化，但仍能有效地防止或减少核的粉化，且能有效地防止和减少涂层与硅和电解质的副反应。基于锂二次电池用非碳基负极活性材料的总量，涂层的含量可以为3～70重量％。当涂层的量小于3重量％时，难以在整体粉末上形成均匀的导电膜，且当涂层的量大于70重量％时，负极活性材料中石墨的比率增加从而造成不可逆反应，由此减少锂二次电池的初始效率和容量。
制备本发明的锂二次电池用非碳基负极活性材料的方法包括以下步骤：制备包含硅(Si)的核；以及将硅纳米粒子与所述核进行混合以使硅纳米粒子附着到所述核的表面。
首先，制备包含硅(Si)的核的步骤是使核包含硅(Si)的步骤，且没有特别限制。优选地，可以构造包含硅(Si)的核使得其包含SiOx(0<x≤1)。
如图1中所示，在使硅纳米粒子附着到核的表面的步骤中，将硅纳米粒子与核进行混合从而使硅纳米粒子附着到核的表面。具体地，可以通过机械处理方法如球磨或行星式球磨机将硅纳米粒子与核进行混合，或者可以通过使用分散剂使硅纳米粒子分散，然后在溶剂中对分散的硅纳米粒子和核进行搅拌，或通过使用超声波使硅纳米粒子分散，从而将硅纳米粒子与核混合。基于硅纳米粒子和核的混合溶液的量，分散剂的含量可以为2～10重量％。当分散剂的量小于2重量％时，硅纳米粒子的分散效果不充分，且当分散剂的量大于10重量％时，发生副反应，由此增加阻抗或降低初始效率。作为分散剂，可以使用在相关领域中通常使用的分散剂。作为用于混合硅纳米粒子和核的溶剂，可以使用有机溶剂如乙醇或水性溶剂。此外，可以在分散期间使用粘合剂例如羧甲基纤维素(CMC)与分散剂一起将硅纳米粒子附着到核，在这种情况下，使核与硅纳米粒子之间的粘附性提高。
制备本发明的锂二次电池用非碳基负极活性材料的方法没有特别限制。在此，可以使用在相关领域中众所周知的西门子法(Siemensmethod)制备硅纳米粒子。
如图2中所示，制备本发明的锂二次电池用非碳基负极活性材料的方法还可以包括在附着有硅纳米粒子的核的表面上形成包含碳的涂层的步骤。
可以通过化学气相沉积、沥青涂布等形成包含碳的涂层，但不限于此。
本发明的锂二次电池包含：包含所述负极活性材料的负极；包含正极活性材料的正极；和电解质。
在本发明中，作为正极活性材料，可以使用含锂的过渡金属氧化物。例如，正极活性材料可以由选自如下中的任一种组成：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、LiNi1-yCoyO2、LiCo1-yMnyO2、LiNi1-yMnyO2(0≤y<1)、Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4(0<z<2)、LiMn2-zCozO4(0<z<2)、LiCoPO4、LiFePO4，及其混合物。除了这些氧化物以外，可以将硫化物、硒化物、卤化物等用作正极活性材料。
在本发明中使用的电解液中，可以不受限制地使用作为电解质而包含的锂盐。例如，锂盐的阴离子可以为选自如下中的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置如移动电话的电源的电池单元，且可以用于包含多个电池单元的中型和大型电池模块的单元电池。可适用的中型和大型装置的实例可以包括：电动工具；包括混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)的电动车辆；包括电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)的电动两轮车辆；电动高尔夫球车；电动卡车；商用车辆；电力存储系统；等。
优选实施方案
下文中，将基于以下实施例对本发明进行更详细地说明。然而，提出这些实施例是为了说明本发明，且本发明的范围不限于此。除非另有规定，否则含量比率“％”和“份”基于质量。
实施例
负极活性材料的制备
[合成例1]
将100重量份的氧化硅(SiO，D50：5μm)与25重量份的SiNP(硅纳米粒子，D50<50nm)进行混合。然后，将溶解在水溶液中的1重量份的低分子量CMC和5重量份的分散剂添加到混合物中，然后进行研磨。在研磨之后，对得到的产物进行干燥以去除其中的水分，由此制备硅复合物负极活性材料。
[合成例2]
以与合成例1中相同的方式制备硅复合物负极活性材料，不同之处在于将100重量份的氧化硅与66重量份的SiNP进行混合。
[合成例3]
以与合成例1中相同的方式制备硅复合物负极活性材料，不同之处在于将100重量份的氧化硅与150重量份的SiNP进行混合。
[合成例4]
在乙烯和氩气的混合气氛下，通过化学气相沉积(CVD)利用碳对在合成例1中制备的硅复合物负极活性材料进行涂布，并且收集黑色粉末状的硅复合物。基于硅复合物的总重量，沉积在硅复合物上的碳的量为10重量％。
[合成例5]
以与合成例1中相同的方式制备硅复合物负极活性材料，不同之处在于SiNP的粒径(D50)为150nm。
半电池的制备
[实施例1]
以负极活性材料：SBR：CMC＝97.0：1.5：1.5的重量比将在合成例1中制备的硅复合物负极活性材料与SBR(丁苯橡胶)和CMC(羧甲基纤维素)进行混合以制备负极活性材料浆料。将制备的负极活性材料浆料施加在厚度为50μm的铜箔上，在150℃下干燥20分钟，然后进行了辊压以制备负极。
使用所述负极、锂对电极、微孔聚乙烯隔膜和电解质在充满氦气的手套箱中制造硬币型半电池(2016R型半电池)。通过将1MLiPF6溶解在碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比：50:50)的混合溶剂中获得了所述电解质。
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式制造硬币型半电池(2016R型半电池)，不同之处在于使用在合成例2中制备的负极活性材料。
[实施例3]
以与实施例1中相同的方式制造硬币型半电池(2016R型半电池)，不同之处在于使用在合成例3中制备的负极活性材料。
[实施例4]
以与实施例1中相同的方式制造硬币型半电池(2016R型半电池)，不同之处在于使用在合成例4中制备的负极活性材料。
[实施例5]
以与实施例1中相同的方式制造硬币型半电池(2016R型半电池)，不同之处在于使用在合成例5中制备的负极活性材料。
[比较例1]
以与实施例1中相同的方式制造硬币型半电池(2016R型半电池)，不同之处在于将SiO粉末(购自西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrichCorporation))用作锂二次电池用负极活性材料。
试验例1：初始充电容量、初始放电容量、库仑效率和体积膨胀的测定
在0V～1.5V的电压和0.2C(900mA/g)的充电量下对在实施例1～5和比较例1中制造的各个半电池进行了一次充放电，对它们的初始充电容量、初始放电容量、库仑效率和体积膨胀率进行了测定。下表1中给出结果。
[表1]
在使用本发明的锂二次电池用负极活性材料的实施例1～5的各半电池的情况下，构成核的SiO的表面设置有硅纳米粒子，所以Si在负极活性材料的SiOx中的比率变大，其初始充电容量、初始放电容量和库仑效率优异。
特别地，在实施例4的碳涂布的半电池的情况下，在电极中提供了对硅材料的导电性，因此库仑效率增加，从而增加放电容量。
在实施例5的半电池的情况下，这种半电池具有与实施例2的半电池相同的充电容量、放电容量和库仑效率，但其体积膨胀随着SiNP的粒径的增加而增加。

Claims (19)

1.一种锂二次电池用非碳基负极活性材料，其包含：
包含硅(Si)的核；和
在所述核的表面上形成的硅纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的非碳基负极活性材料，其中基于100重量份的所述核，所述硅纳米粒子的含量为20～200重量份。
3.根据权利要求1所述的非碳基负极活性材料，其中基于100重量份的所述核，所述硅纳米粒子的含量为50～100重量份。
4.根据权利要求1所述的非碳基负极活性材料，其中所述硅纳米粒子的粒径为5nm～100nm。
5.根据权利要求4所述的非碳基负极活性材料，其中所述硅纳米粒子的粒径为20nm～80nm。
6.根据权利要求1所述的非碳基负极活性材料，其中所述核的粒径为1μm～30μm。
7.根据权利要求6所述的非碳基负极活性材料，其中所述核的粒径为3μm～10μm。
8.根据权利要求1所述的非碳基负极活性材料，其还包含涂层，所述涂层在所述核的表面上形成并且包含碳(C)。
9.根据权利要求8所述的非碳基负极活性材料，其中基于负极活性材料的总量，所述涂层的含量为5重量％～70重量％。
10.根据权利要求1所述的非碳基负极活性材料，其中所述核由SiOx(0<x≤1)制成。
11.根据权利要求10所述的非碳基负极活性材料，其中所述核由SiO制成。
12.根据权利要求10所述的非碳基负极活性材料，其中所述SiOx(0<x≤1)是无定形的。
13.一种制备锂二次电池用非碳基负极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
制备包含硅(Si)的核；以及
将硅纳米粒子与所述核进行混合以使所述硅纳米粒子附着到所述核的表面。
14.根据权利要求13所述的方法，其中通过球磨或行星式球磨机将所述硅纳米粒子与所述核进行混合。
15.根据权利要求13所述的方法，其中通过使用分散剂使所述硅纳米粒子分散，然后在溶剂中对分散的硅纳米粒子和所述核进行搅拌，从而将所述硅纳米粒子与所述核进行混合。
16.根据权利要求13所述的方法，所述方法还包括在附着有所述硅纳米粒子的所述核的表面上形成包含碳的涂层的步骤。
17.根据权利要求15所述的方法，其中基于所述硅纳米粒子和所述核的混合溶液的量，所述分散剂的含量为2～10重量％。
18.根据权利要求13所述的方法，其中通过化学气相沉积(CVD)或沥青涂布形成所述涂层。
19.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
包含权利要求1～12中任一项的负极活性材料的负极；
包含正极活性材料的正极；和
电解质。
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