CN108598454A - 一种硅碳负极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将SiOx、硅粉、碳源类化合物和结合剂分散于溶剂中混合，得到混合浆料；B)将所述混合浆料干燥后先置于保护气氛条件下进行烧结，再置于烃类气体条件下进行碳包覆，得到硅碳负极材料。本发明以碳源类化合物和烃类气体作为碳源，对硅材料进行高温热解碳包覆。得到的硅碳负极材料中复合碳层结构可以有效缓解脱嵌锂过程中硅的体积膨胀效应，抑制活性物质的粉化，从而提高电池的循环性。并且，本发明提供的制备方法简单，能够有效提升硅碳负极材料的循环性能，操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本，便于推广应用，适于大规模生产。

Description

一种硅碳负极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
随着市场对高能量密度锂离子电池需求的增加，要求锂离子电池负极材料具有更高的质量和体积能量密度。目前市场化的负极材料以石墨类(理论容量372mAh/g)为主，但是其实际比容量已接近理论容量，难以有大幅度提高，而限制负极材料的能量密度的提高。
硅因具有非常高的理论比容量(约4200mAh/g)而受到越来越多的关注，它被认为是最有可能替代石墨负极的材料之一,然而硅基负极却迟迟未投入到商业化使用中。这是因为硅在嵌/脱锂过程中会产生约300％的体积膨胀/收缩,巨大的体积变化会造成硅电极的粉化剥落,使硅颗粒之间以及硅与集流体之间失去电接触,电极的比容量急剧下降甚至完全失效。
针对硅材料的严重体积效应，研究者们广泛采用对其进行改性以提高循环性能，其中一个有效的方法就是制备硅碳复合材料，利用复合材料各组分间的协同效应，一方面抑制硅颗粒的粉化，另一方面避免充放电过程中可能发生的硅颗粒团聚现象。
硅碳负极材料是近几年发展起来的一种新型负极材料，其具有比容量高、价格低、来源广泛等优点。但由于硅材料本身导电性能差，并且，在电化学嵌脱锂时产生的严重体积效应，造成材料结构的破坏和机械粉化，导致电极材料间及电极材料与集流体的分离，进而失去电接触，致使电池的循环性能严重衰减。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硅碳负极材料、其制备方法及锂离子电池，本发明提供的硅碳负极材料可以有效抑制活性物质粉化，缓解体积膨胀，提高电池的循环性。
本发明提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将SiOx、硅粉、碳源类化合物和结合剂分散于溶剂中混合，得到混合浆料；
B)将所述混合浆料干燥后先置于保护气氛条件下进行烧结，再置于烃类气体条件下进行碳包覆，得到硅碳负极材料。
本发明首先将SiOx、硅粉、碳源类化合物和结合剂分散于溶剂中混合，得到混合浆料。
其中，所述SiOx中，0<x≤1，粒径D50为1～100微米；
所述硅粉的粒径为10～100纳米；
所述碳源类化合物选自葡萄糖、沥青、树脂、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种，优选为葡萄糖、沥青或石墨烯。
所述结合剂选自含有羟基或羧基的聚合物，优选为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或聚丙烯酸。
所述溶剂选自去离子水、乙醇或丙酮。
所述SiOx、硅粉、碳源类化合物和结合剂的质量比为(90～50)：(10～50)：(1～10)：(0.1～2)，优选为(90～80)：(10～20)：(1～5)：(0.1～1)。
在本发明中，所述混合为能够将原料混合均匀的混合方法即可。优选的，所述混合为超声后球磨。
所述超声处理0.5～2h后加入到球磨机中，球磨8～24h，球磨频率30～50Hz。
混合均匀后，得到混合浆料。
接着，将所述混合浆料干燥后先置于保护气氛条件下进行烧结，再置于烃类气体条件下进行碳包覆，得到硅碳负极材料。
其中，所述干燥的温度为50～100℃，优选为60～80℃。
干燥后，得到混合粉末。
接着，将所述混合粉末先置于保护气氛条件下进行烧结，再置于烃类气体条件下进行碳包覆，得到硅碳负极材料。
其中，置于保护气氛条件下进行烧结的方法为：
在保护气氛条件下，以2～10℃/min的升温速率升至500～800℃并保温2～5h，所述保护气氛条件为氮气或惰性气体；
优选的，所述升温速率为4～8℃/min，升温至600～700℃，保温时间优选为3～4h，所述保护气氛条件为氮气或氩气。
所述置于烃类气体条件下进行碳包覆的方法为CVD法进行碳包覆，具体如下：
在烃类气体条件下，在500～800℃条件下保温10～100min，所述烃类气体条件为烷烃、烯烃、炔烃中的一种与氩气的混合气体，所述烷烃、烯烃、炔烃中的一种与氩气的体积比为1:9～9:1。
优选的，保温温度优选为600～700℃，保温时间优选为20～40min。所述烃类气体条件中烷烃、烯烃、炔烃中的一种优选为甲烷、乙烯或乙炔。
所述烷烃、烯烃、炔烃中的一种与氩气的体积比为1:9～9:1，优选为1:9～2：8。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的硅碳负极材料，所述硅碳负极材料中复合碳层结构可以有效缓解脱嵌锂过程中硅的体积膨胀效应，抑制活性物质的粉化，从而提高电池的循环性。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述负极由上述制备方法制备得到的硅碳负极材料制备而成。
与现有技术相比，本发明提供了一种硅碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将SiOx、硅粉、碳源类化合物和结合剂分散于溶剂中混合，得到混合浆料；B)将所述混合浆料干燥后先置于保护气氛条件下进行烧结，再置于烃类气体条件下进行烧结，得到硅碳负极材料。本发明以碳源类化合物和烃类气体作为碳源，对硅材料进行高温热解碳包覆。得到的硅碳负极材料中复合碳层结构可以有效缓解脱嵌锂过程中硅的体积膨胀效应，抑制活性物质的粉化，从而提高电池的循环性。另外，本发明以SiOx和硅粉作为复合硅源，得到的硅碳负极材料的循环稳定性有显著提高。并且，本发明提供的制备方法简单，能够有效提升硅碳负极材料的循环性能，操作方便，生产设备少，从而进一步降低成本，便于推广应用，适于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的硅碳负极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的硅碳负极材料、其制备方法及锂离子电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将SiOx、硅粉、结合剂、碳源分散于溶剂中，该碳源、硅粉、SiOx以及结合剂的质量比为1：10：80：0.5，经超声处理0.5h，然后加入到球磨机中，球磨搅拌8h，球磨频率30Hz，得到均匀的混合浆料。该碳源为葡萄糖；该溶剂为去离子水，该结合剂为聚乙烯醇；该SiOx的粒径为D50≈4微米，硅粉粒径为50纳米；
(2)将步骤(1)处理过的均匀混合浆料放置在真空干燥箱中进行干燥，温度为60℃。
(3)将步骤(2)得到的粉体置于氩气保护炉中进行烧结，以2℃/min的升温速率升至500℃并保温2h。
(4)将步骤(3)得到的粉体置于体积比为1:9的甲烷-氩气混合气体中，保温时间20min，得到硅碳复合负极材料。
实施例2
一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将SiOx、硅粉、结合剂、碳源分散于溶剂中，该碳源、硅粉、SiOx以及结合剂的质量比为10：20：70：1，经超声处理1h，然后加入到球磨机中，球磨混合12h，球磨频率40Hz，得到均匀的混合浆料；该碳源为沥青；该溶剂为丙酮，该结合剂为羧甲基纤维素钠；该SiOx的粒径D50≈10微米，硅粉粒径为30纳米。
(2)将步骤(1)处理过的均匀混合浆料放置在真空干燥箱中进行干燥，温度为70℃。
(3)将步骤(2)得到的粉体置于氮气保护炉中进行烧结，以5℃/min的升温速率升至700℃并保温5h。
(4)将步骤(3)得到的粉体置于体积比为1:9的乙炔-氩气混合气体中，保温时间40min，得到硅碳复合负极材料。
实施例3
一种硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将SiOx、硅粉、结合剂、碳源分散于溶剂中，该碳源、硅粉、SiOx以及结合剂的质量比为5：30：70：1，经超声处理2h，然后加入到球磨机中，球磨搅拌24h，球磨频率50Hz，得到均匀的混合浆料；该碳源为石墨烯；该溶剂为乙醇，该结合剂为聚丙烯酸；该SiOx的粒径D50≈30微米，硅粉粒径为100纳米。
(2)将步骤(1)处理过的均匀混合浆料放置在真空干燥箱中进行干燥，温度为100℃。
(3)将步骤(2)得到的粉体置于氩气保护炉中进行烧结，以10℃/min的升温速率升至800℃并保温5h。
(4)将步骤(3)得到的粉体置于体积比为1:9的乙烯-氩气混合气体中，保温时间30min，得到硅碳复合负极材料。
对比例1
该对比例以在硅表面直接包覆碳层作为负极材料。
(1)将硅粉、碳源、结合剂分散于溶剂中，该碳源、硅粉以及结合剂的质量比为5：30：1，经超声处理2h，然后加入到球磨机中，球磨搅拌24h，球磨频率50Hz，得到均匀的混合浆料；该碳源为石墨烯；该溶剂为乙醇，该结合剂为聚丙烯酸；该硅粉粒径为100纳米。
(2)将步骤(1)处理过的均匀混合浆料放置在真空干燥箱中进行干燥，温度为100℃。
(3)将步骤(2)得到的粉体置于氩气保护炉中进行烧结，以10℃/min的升温速率升至800℃并保温5h。
(4)将步骤(3)得到的粉体置于体积比为1:9的乙烯-氩气混合气体中，保温时间30min，得到硅碳复合负极材料。
对比例2
该对比例以在SiOx表面直接包覆碳层作为负极材料。
(1)将SiOx、结合剂、碳源分散于溶剂中，该碳源、SiOx以及结合剂的质量比为5：70：1，经超声处理2h，然后加入到球磨机中，球磨搅拌24h，球磨频率50Hz，得到均匀的混合浆料；该碳源为石墨烯；该溶剂为乙醇，该结合剂为聚丙烯酸；该SiOx的粒径D50≈30微米。
(2)将步骤(1)处理过的均匀混合浆料放置在真空干燥箱中进行干燥，温度为100℃。
(3)将步骤(2)得到的粉体置于氩气保护炉中进行烧结，以10℃/min的升温速率升至800℃并保温5h。
(4)将步骤(3)得到的粉体置于体积比为1:9的乙烯-氩气混合气体中，保温时间30min，得到硅碳复合负极材料。
对比例3
该对比例以在Si-SiOx与单一碳源进行复合作为负极材。
(1)将SiOx、硅粉、结合剂、碳源分散于溶剂中，该碳源、硅粉、SiOx以及结合剂的质量比为5：30：70：1，经超声处理2h，然后加入到球磨机中，球磨搅拌24h，球磨频率50Hz，得到均匀的混合浆料；该碳源为石墨烯；该溶剂为乙醇，该结合剂为聚丙烯酸；该SiOx的粒径D50≈30微米，硅粉粒径为100纳米。
(2)将步骤(1)处理过的均匀混合浆料放置在真空干燥箱中进行干燥，温度为100℃。
(3)将步骤(2)得到的粉体置于氩气保护炉中进行烧结，以10℃/min的升温速率升至800℃并保温5h，得到硅碳复合负极材料。
对比例4
该对比例以在Si-SiOx与单一碳源进行复合作为负极材料。
(1)将SiOx、硅粉、结合剂分散于溶剂中，该硅粉、SiOx以及结合剂的质量比为30：70：1，经超声处理2h，然后加入到球磨机中，球磨搅拌24h，球磨频率50Hz，得到均匀的混合浆料；该碳源为石墨烯；该溶剂为乙醇，该结合剂为聚丙烯酸；该SiOx的粒径D50≈30微米，硅粉粒径为100纳米。
(2)将步骤(1)处理过的均匀混合浆料放置在真空干燥箱中进行干燥，温度为100℃。
(3)将步骤(2)得到的粉体置于氩气保护炉中进行烧结，以10℃/min的升温速率升至800℃并保温5h。
(4)将步骤(3)得到的粉体置于体积比为1:9的乙烯-氩气混合气体中，保温时间30min，得到硅碳复合负极材料。
实施例1～3与对比例1～4的电化学性能测试：
为检测本发明的锂离子电池负极材料的性能，用半电池测试方法测试，用以上实施例1～3和比较例的负极材料∶Super-p∶CMC/SBR(质量比为1/1)＝7∶2∶1(重量比)，加适量N-甲基吡咯烷酮调和成浆状，涂布于铜箔上并于真空干燥箱内干燥12小时制成极片，电解液为1MLiPF6/EC+DEC+DMC＝1∶1∶1，聚丙烯微孔膜为隔膜，对电极为锂片，组装成电池。在LAND电池测试系统进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.01-1.5V，用计算机控制的充放电柜进行数据的采集及控制。
表1实施例1～3和对比例1～4中负极材料性能比较
从表1可以看出，由实施例1～3所制备出的硅碳负极材料，拥有优良的容量性能、循环性能性能以及首次充放电效率。复合碳层结构起到了非常关键的作用，此结构可以非常有效缓解脱嵌锂过程中硅的体积膨胀效应，抑制活性物质的粉化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将SiOx、硅粉、碳源类化合物和结合剂分散于溶剂中混合，得到混合浆料；
B)将所述混合浆料干燥后先置于保护气氛条件下进行烧结，再置于烃类气体条件下进行碳包覆，得到硅碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiOx中，0<x≤1，粒径为1～100微米；所述硅粉的粒径为10～100纳米；所述碳源类化合物选自葡萄糖、沥青、树脂、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；
所述结合剂选自含有羟基或羧基的聚合物；
所述溶剂选自去离子水、乙醇或丙酮。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SiOx、硅粉、碳源和结合剂的质量比为(90～50)：(10～50)：(1～10)：(0.1～2)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述混合为超声后球磨。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述干燥的温度为50～100℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述置于保护气氛条件下进行烧结的方法为：
在保护气氛条件下，以2～10℃/min的升温速率升至500～800℃并保温2～5h，所述保护气氛条件为氮气或惰性气体；
所述置于烃类气体条件下进行碳包覆的方法为：
在烃类气体条件下，在500～800℃条件下保温10～100min，所述烃类气体条件为烷烃、烯烃、炔烃中的一种与氩气的混合气体，所述烷烃、烯烃、炔烃中的一种与氩气的体积比为1:9～9:1。
7.一种如权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到的硅碳负极材料。
8.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，其特征在于，所述负极由如权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到的硅碳负极材料制备而成。
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