CN109728281A - 一种表面改性SiOx电极材料的制备方法 - Google Patents

一种表面改性SiOx电极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面改性SiOx电极材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将碳源小颗粒与SiOx充分混合，作为前驱体；S2、将所得前驱体进行保护气氛下旋转高温炉煅烧，获得炭包覆SiOx中间体；S3、将炭包覆SiOx中间体和导电剂投入溶剂中，充分地搅拌均匀，随后依次加入导电剂、分散剂和聚合物单体，通过聚合反应获得表面改性的SiOx电极材料。本发明旨在将SiOx表面进行一系列的修饰，抑制其在充放电过程中的体积变化，提高循环寿命。该方案具有以下优势：1，均匀包覆碳壳后极大地改善材料的界面特性，提高电极材料导电能力和电池性能；2，最外层的导电聚合物复合层具有明显的弹性特征，有效抑制了电极材料体积膨胀，延长电池寿命。

Description

一种表面改性SiOx电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及高比能电池，固态电池中电极材料的制备方法。
背景技术
基于硅来源丰富，价格便宜，具有较高的理论容量(3579 mAh/g，Li15Si4)和较低的平台电位(0.3 V)等优势，有望替代商业化的石墨材料，应用于高性能锂离子电池中。然而，硅在脱嵌锂过程中伴随着严重的体积变化，而归因于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜。伴随着材料结构的破坏，在暴露出的表面不断形成新的SEI膜，加剧了电解液的消耗和电池的循环寿命的衰减。
本发明首先将SiOx表面包裹一层均匀刚性的碳壳，极大地改善材料的导电能力；同时通过构建最外层具有特殊导电能力的弹性结构层，可以明显的改善反应过程中的体积效应，缓解了因电极材料粉化导致的电解液消耗增加、电池寿命衰减等问题。
发明内容
针对电极材料粉化导致的电解液消耗增加，电池寿命衰减等问题，本发明提出了一种表面改性SiOx电极材料的制备方法，通过硅颗粒表面进行碳化构建具有高导电性的刚性碳壳以及外层由导电聚合物层/导电剂复合的弹性外壳，得到了同时具有高容量和高稳定性的锂离子电池负极材料。
本发明提出的一种表面改性SiOx电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、通过三维混料机将碳源小颗粒与SiOx充分地混合，以作为前驱体使用；
S2、将上述所得的前驱体在保护气氛条件下烧结，得到炭包覆SiOx中间体；
S3、将上述炭包覆SiOx中间体和导电剂混合溶剂中，充分搅拌均匀，依次加入分散剂和聚合物单体，进行聚合反应，最终得到表面改性的SiOx电极材料。
优选地，S1的具体操作为：将氧化硅和碳源小颗粒依次放入三维混料罐中，加入球磨用锆珠，调节混料机的功率和混料时间。
优选地，在S1的具体操作中，SiOx颗粒和碳源小颗粒的质量比为（10~20）:（0.5~2），混料的时间为3小时至6小时。
优选地，S2的具体操作为：将上述前驱体投入到高温炉内，保持惰性气氛同时调节高温炉的转速，随后调控烧结温度及时间得到炭包覆SiOx中间体。
优选地，S2中，烧结在惰性气体的氛围中进行，所述气体选自氩气、氮气中的至少一种。
优选地，S2中，烧结的温度为800℃至1100℃，时间为2小时至6小时。
优选地，S3的具体操作为：先调配合适比例的乙醇和水的混合溶液，将炭包覆SiOx中间体，导电剂，分散剂及聚合物单体依次加入上述溶液中，充分地搅拌使其完全地反应。
优选地，S3中，炭包覆SiOx中间体，导电剂，分散剂及聚合物单体的质量比为（10~30）：（0~1）：（0~1）：（0~1）。
优选地，S3中，搅拌时间应在24小时至72小时使其能够充分地反应。
优选地，S5中，所得表面改性SiOx电极材料产率为70-100%。
一种用所述表面改性SiOx电极材料应用于高比能锂离子电池负极领域。
本发明将SiOx表面进行多层包覆，构建具有特殊结构的“碳层-导电聚合物/导电剂复合层”，从而改善材料的导电特性及抑制材料在充放电过程中的粉化，提高电池的寿命。其中在导电聚合物中加入导电剂，构建起锂离子的迁移通道，极大地减弱了材料在充放电过程中的极化现象。本发明的制备方法简单易操作，成本较低，能应用于多种多孔硅及硅碳复合材料，适应性好，且适宜大规模生产。
附图说明
图1是实施例1得到的表面改性的SiOx电极材料的结构示意图；
图2是实施例1得到的表面改性的SiOx电极材料的扫描电镜图；
图3是实施例1得到的具有表面改性的SiOx电极材料的电性能曲线。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种表面改性SiOx电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将碳源小颗粒与SiOx充分混合，作为前驱体；
S2、将上述所得的前驱体在保护气氛条件下烧结，得到炭包覆SiOx中间体；
S3、将上述炭包覆SiOx中间体和导电剂混合溶剂中，充分搅拌均匀，依次加入分散剂和聚合物单体，进行聚合反应，最终得到表面改性的SiOx电极材料。
优选地，S1的具体操作为：将氧化硅和碳源小颗粒依次放入三维混料罐中，加入锆珠，调节混料机的功率和混料时间，其中碳源小颗粒选用壳聚糖。
优选地，在S1的具体操作中，氧化硅和碳源小颗粒的质量比为20 : 0.5，混料的时间为4 小时。
优选地，S2的具体操作为：将上述前驱体投入到高温炉内，保持惰性气氛同时调节高温炉的转速，随后调控烧结温度及时间得到炭包覆SiOx中间体。
优选地，S2中，烧结在惰性气体的氛围中进行，所述气体选自氩气、氮气中的至少一种。
优选地，S2中，烧结的温度为800℃，时间为4小时。
优选地，S3的具体操作为：先调配合适比例的乙醇和水的混合溶液，将炭包覆SiOx中间体，导电剂，分散剂及聚合物单体依次加入上述溶液中，充分地搅拌使其完全地反应。
优选地，S3中，炭包覆SiOx中间体，导电剂，分散剂及聚合物单体的质量比为30 :1 : 1 : 1。
优选地，S3中，搅拌时间为24小时，分散剂选用聚乙烯吡咯烷酮，导电剂选用乙炔黑。
优选地，S5中，所得的表面改性的SiOx电极材料产率为86%，得到的材料的形貌为示意图图1中结构，形貌如图2中扫描电镜图所示。
此时材料在倍率为0.2C的下容量为1300 mAh/g，且40次循环后材料的容量没有衰减，如图3。
实施例2
本发明提出的一种表面改性SiOx电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将碳源小颗粒与SiOx充分混合，作为前驱体；
S2、将上述所得的前驱体在保护气氛条件下烧结，得到炭包覆SiOx中间体；
S3、将上述炭包覆SiOx中间体和导电剂混合溶剂中，充分搅拌均匀，依次加入分散剂和聚合物单体，进行聚合反应，最终得到表面改性的SiOx电极材料。
优选地，S1的具体操作为：将氧化硅和碳源小颗粒依次放入三维混料罐中，加入锆珠，调节混料机的功率和混料时间。
优选地，在S1的具体操作中，氧化硅和碳源小颗粒的质量比为20 : 1，混料的时间为4 小时。
优选地，S2的具体操作为：将上述前驱体投入到高温炉内，保持惰性气氛同时调节高温炉的转速，随后调控烧结温度及时间得到炭包覆SiOx中间体。
优选地，S2中，烧结在惰性气体的氛围中进行，所述气体选自氩气、氮气中的至少一种。
优选地，S2中，烧结的温度为900℃，时间为4 小时。
优选地，S3的具体操作为：先调配合适比例的乙醇和水的混合溶液，将炭包覆SiOx中间体，导电剂，分散剂及聚合物单体依次加入上述溶液中，充分地搅拌使其完全地反应。
优选地，S3中，SiOx炭包覆中间体，导电剂，分散剂及聚合物单体的质量比为20 :1 : 1 : 1。
优选地，S3中，搅拌时间应36小时，分散剂选用聚丙烯酰胺，导电剂选用碳纳米管。
优选地，S5中，所得的表面改性的SiOx电极材料产率为91%。
实施例3
本发明提出的一种表面改性SiOx电极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将碳源小颗粒与SiOx充分混合，作为前驱体；
S2、将上述所得的前驱体在保护气氛条件下烧结，得到炭包覆SiOx中间体；
S3、将上述炭包覆SiOx中间体和导电剂混合溶剂中，充分搅拌均匀，依次加入分散剂和聚合物单体，进行聚合反应，最终得到表面改性的SiOx电极材料。
优选地，S1的具体操作为：将氧化硅和碳源小颗粒依次放入三维混料罐中，加入锆珠，调节混料机的功率和混料时间。
优选地，在S1的具体操作中，氧化硅和碳源小颗粒的质量比为10 : 1，混料的时间为4 小时。
优选地，S2的具体操作为：将上述前驱体投入到高温炉内，保持惰性气氛同时调节高温炉的转速，随后调控烧结温度及时间得到炭包覆SiOx中间体。
优选地，S2中，烧结在惰性气体的氛围中进行，所述气体选自氩气、氮气中的至少一种。
优选地，S2中，烧结的温度为1000℃，时间为4小时。
优选地，S3的具体操作为：先调配合适比例的乙醇和水的混合溶液，将炭包覆SiOx中间体，导电剂，分散剂及聚合物单体依次加入上述溶液中，充分地搅拌使其完全地反应。
优选地，S3中，炭包覆SiOx中间体，导电剂，分散剂及聚合物单体的质量比为30 :1 : 1: 1。
优选地，S3中，搅拌时间72小时，分散剂选用十六烷基三甲基溴化铵，导电剂选用Vulcan XC-72。
优选地，S5中，所得的表面改性的SiOx电极材料为96%。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种表面改性SiOx电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将碳源小颗粒与SiOx充分混合，作为前驱体；
S2、将上述所得的前驱体在保护气氛条件下烧结，得到炭包覆SiOx中间体；
S3、将上述炭包覆SiOx中间体和导电剂混合溶剂中，充分搅拌均匀，依次加入分散剂和聚合物单体，进行聚合反应，最终得到表面改性的SiOx电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种表面改性SiOx电极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中碳源小颗粒选自沥青、葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、壳聚糖、糠醛和木质素中的一种或多种；所述步骤S1中碳源颗粒的粒径在0.01微米至10微米；所述SiOx中，0<x≤2，SiOx的粒径在0.5微米至20微米。
3.根据权利要求1所述的一种表面改性SiOx电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中高温炉的转速为2转/分钟至10转/分钟，热处理温度为800℃至1100℃并保温2小时至6小时，其中升温速率为10℃/分钟；所述步骤S2中所述保护气氛为氮气、氩气或两者混合气体。
4.根据权利要求1所述的一种表面改性SiOx电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中乙醇和水的质量比为（0.5~2）:（0.5~4）；SiOx、导电剂、分散剂和聚合物单体的质量比为（10~30）：（0~1）：（0~1）：（0~1）。
5.根据权利要求1所述的一种表面改性SiOx电极材料的制备方法，其特征在于，所述导电剂选自乙炔黑，SuperP，科琴黑，Vulcan XC-72，碳纳米管等小尺寸导电材料中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述一种表面改性SiOx电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中调节溶液的PH值在5~12，同时调控搅拌时间要24小时至72小时之间。
7.根据权利要求1所述一种表面改性SiOx电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的分散剂选自聚丙烯酰胺、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、四甲基哌啶氮氧化物中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种表面改性SiOx电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的聚合物单体选自苯胺、噻吩、苯撑中的一种或多种。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111470508A (zh) * 2020-02-25 2020-07-31 上海恒仑新能源科技有限公司 一种生物氧化亚硅的碳复合方法及其产物

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030049529A1 (en) * 2001-09-05 2003-03-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing same
CN1595709A (zh) * 2003-09-10 2005-03-16 中国科学院物理研究所 用于锂电池的固体电解质膜的促进剂
CN103855360A (zh) * 2014-02-27 2014-06-11 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其负极极片及制备方法
CN105470480A (zh) * 2015-11-21 2016-04-06 中国计量学院 一种锡合金/硅/碳电极材料的制备方法
CN106711461A (zh) * 2016-12-28 2017-05-24 中天储能科技有限公司 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN106784768A (zh) * 2017-02-04 2017-05-31 中天储能科技有限公司 一种硅碳负极复合材料的制备方法
CN107069016A (zh) * 2017-04-24 2017-08-18 广东烛光新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN107658455A (zh) * 2017-09-24 2018-02-02 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种导电聚合物‑碳包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法
CN107994217A (zh) * 2017-11-23 2018-05-04 广东工业大学 一种双包覆硅基复合材料的制备方法及锂离子电池
CN108321368A (zh) * 2017-12-28 2018-07-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料及其制备方法
CN108336342A (zh) * 2018-02-28 2018-07-27 宁波富理电池材料科技有限公司 Si/SiOx/C复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN108598454A (zh) * 2018-05-29 2018-09-28 宁波大学 一种硅碳负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN108963227A (zh) * 2018-07-19 2018-12-07 周鲁中 导电高分子包覆硅复合碳纳米管负极材料及其制法和应用

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030049529A1 (en) * 2001-09-05 2003-03-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing same
CN1595709A (zh) * 2003-09-10 2005-03-16 中国科学院物理研究所 用于锂电池的固体电解质膜的促进剂
CN103855360A (zh) * 2014-02-27 2014-06-11 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其负极极片及制备方法
CN105470480A (zh) * 2015-11-21 2016-04-06 中国计量学院 一种锡合金/硅/碳电极材料的制备方法
CN106711461A (zh) * 2016-12-28 2017-05-24 中天储能科技有限公司 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN106784768A (zh) * 2017-02-04 2017-05-31 中天储能科技有限公司 一种硅碳负极复合材料的制备方法
CN107069016A (zh) * 2017-04-24 2017-08-18 广东烛光新能源科技有限公司 一种硅碳负极材料及其制备方法
CN107658455A (zh) * 2017-09-24 2018-02-02 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种导电聚合物‑碳包覆氧化亚硅复合材料及其制备方法
CN107994217A (zh) * 2017-11-23 2018-05-04 广东工业大学 一种双包覆硅基复合材料的制备方法及锂离子电池
CN108321368A (zh) * 2017-12-28 2018-07-24 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种聚合物包覆硅/偏硅酸锂负极材料及其制备方法
CN108336342A (zh) * 2018-02-28 2018-07-27 宁波富理电池材料科技有限公司 Si/SiOx/C复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN108598454A (zh) * 2018-05-29 2018-09-28 宁波大学 一种硅碳负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN108963227A (zh) * 2018-07-19 2018-12-07 周鲁中 导电高分子包覆硅复合碳纳米管负极材料及其制法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111470508A (zh) * 2020-02-25 2020-07-31 上海恒仑新能源科技有限公司 一种生物氧化亚硅的碳复合方法及其产物

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