CN114421004B - 硫化物固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了硫化物固态电解质及其制备方法和应用。该硫化物固态电解质在硫化物电解质中同时掺杂了氮元素和氧元素，所述硫化物电解质包括锂磷硫型电解质，所述氮元素和所述氧元素的总掺杂量与磷元素的摩尔比不小于0.2。由此，该硫化物固态电解质不仅兼具高离子电导率和高空气稳定性，而且能量密度大，化学稳定性和循环稳定性均较好，制备环境及条件要求相对较低，适于大规模生产，更有利于改善电池的电化学窗口及电化学性能、能量密度、安全性和使用寿命等综合性能。

Description

硫化物固态电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及硫化物固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术

自锂离子电池推出以来，已经广泛应用在各类便携式电子产品(如笔记本电脑、手机和数码相机)和电动汽车等领域。但近期新能源汽车安全事故频繁发生，主要是由于传统的锂离子电池需使用易燃的有机溶剂作为电解液，故而存在极大的安全隐患，采用传统的改进方法无法彻底解决该问题。相比而言，使用固态电解质的固态锂离子电池更具安全优势。固态电解质不仅可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题，同时有望大大简化制造封装工艺，提高电池的能量密度、可靠性和设计自由度。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化生产最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。

为了能够达到常规液态离子电导率水平，同时满足更高能量密度、更高安全性和更高电池性能的要求，因而对于固态电解质的离子电导率及空气稳定性提出了更高的要求。

发明内容

本申请主要是基于以下问题和发现提出的：

在无机电解质材料中，氧化物电解质的氧化电位高，使得高电压三元正极材料的稳定性好，但其离子电导率较低，而且刚性大、延展性差，导致其与正极材料的接触阻抗较大。相比而言，硫化物电解质是一类最新受到关注的固态电解质材料，其通常具有较高的离子电导率，且延展性良好、正、负极材料形成比较致密的物理接触，由硫化物电解质制成的固态电池的首效及倍率性能均较高，但其空气稳定性较差，暴露空气中易与空气发生反应形成杂相，离子电导率下降明显，同时产生的杂相在电池长循环过程中会与正负极发生严重副反应，影响电池的长循环的性能发挥；而且较低的空气稳定性对电解质制备环境及条件要求较高，需在惰性气氛下或极低环境湿度控制下进行，不利于电解质本身的大批量制备，以及后续电解质膜的大批量制备、电池的大批量制备等。

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种硫化物固态电解质，以保证该硫化物固态电解质兼具高离子电导率及高空气稳定性。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种硫化物固态电解质，根据本发明的实施例，在硫化物电解质中同时掺杂了氮元素和氧元素，所述硫化物电解质包括锂磷硫型电解质，所述氮元素和所述氧元素的总掺杂量与磷元素的摩尔比不小于0.2。相比于现有技术，本发明在硫化物电解质中同时掺杂氮元素和氧元素，使氮元素和氧元素在硫化物电解质晶格中均匀分布，一方面，通过掺氮可以提高晶格稳定性的特性来抑制硫化物固态电解质暴露空气中与空气发生反应的问题，有效改善硫化物固态电解质的空气稳定性，降低电解质在电池系统中的副反应，大幅度提高电池的首效、倍率及长循环性能；另一方面，通过掺氧可以有效提高硫化物固态电解质的离子电导率，有利于该硫化物固态电解质达到与常规液态电解液相当的离子电导率。由此，该硫化物固态电解质不仅具有与常规液态电解液相当的高离子电导率，而且空气稳定性好，能量密度大，在电池系统中的副反应少，化学稳定性和循环稳定性均较好，对制备环境及条件要求相对较低，适于大规模生产，更有利于改善电池的离子电导率及空气稳定性，使电池兼具电化学性能好、能量密度高、安全性好和使用寿命寿命长等综合性能。

另外，根据本发明上述实施例的硫化物固态电解质还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述锂磷硫型电解质为锂磷硫卤电解质，所述氮元素和所述氧元素的总掺杂量与卤元素的摩尔比为(0.4～1.5)：(1.2～0.1)。

根据本发明的实施例，所述硫化物固态电解质中，所述氮元素、所述氧元素和所述卤元素的总摩尔数与掺杂前所述锂磷硫卤电解质中的卤元素的摩尔数相同。

根据本发明的实施例，所述氮元素和所述氧元素是通过固态氮氧化合物引入的，所述固态氮氧化合物包括选自Sr[Li₂Al₂O₂N₂]、Ca_1-a-bLi_aAl_1-a-bSi_1+a+bN_3-bO_b和Eu_3.60LiSi_{13.7 8}Al_6.03O_6.82N_22.59中的至少之一，其中，0.1≤a≤0.9，0.1≤b≤0.9，0.2≤a+b≤1。

根据本发明的实施例，所述硫化物固态电解质的粒径为30～75μm。

根据本发明的实施例，所述硫化物固态电解质的化学式为Li_7-xPS_6-xA_xM_y，其中，A为选自Cl、I、Br和F中的至少之一，0.01≤x≤5.9，0.01≤y≤0.5，M为所述固态氮氧化合物。

根据本发明的实施例，所述固态氮氧化合物中，氮元素的总摩尔数为e，氧元素的总摩尔数为f，所述硫化物固态电解质中，(e+f)×y+x＝1.6。

根据本发明的实施例，A为Cl，0.1≤x≤1.2，0.1≤y≤0.4，M为Sr[Li₂Al₂O₂N₂]，任选地，0.5≤x≤0.8，0.2≤y≤0.275。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备前面所述的硫化物固态电解质的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将用于形成硫化物电解质的原料和固态氮氧化合物混合并进行机械球磨反应，以便得到前驱体；(2)对所述前驱体进行热处理，以便得到硫化物固态电解质。由此，该方法不仅操作简单、方便，可重复，易于实现和规模化生产，有望解决硫化物固态电解质批量制备时所面临的苛刻环境条件、费时耗能以及价格昂贵等问题，且该方法在前驱体制备过程中通过同时引入氮元素和氧元素来调控硫化物固态电解质的组分，实现氮元素和氧元素在硫化物固态电解质晶格中的均匀分布，一方面，通过掺氮可以有效提高晶格稳定性的特性来抑制硫化物固态电解质暴露空气中与空气发生反应的问题，有效改善硫化物固态电解质的空气稳定性，降低电解质在电池系统中的副反应，大幅度提高电池的首效、倍率及长循环性能；另一方面，通过掺氧可以有效提高硫化物固态电解质的离子电导率，有利于该硫化物固态电解质达到与常规液态电解液相当的离子电导率。由此，采用该方法制备的硫化物固态电解质不仅具有与常规液态电解液相当的高离子电导率，而且空气稳定性好，能量密度大，在电池系统中的副反应少，化学稳定性和循环稳定性均较好，对制备环境及条件要求相对较低，适于大规模生产，更有利于改善电池的离子电导率及空气稳定性，使电池兼具电化学性能好、能量密度高、安全性好和使用寿命长等综合性能。

根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述机械球磨的转速为400～660rpm，所述球磨的时间为10～40h，料球比为1：(10～20)。

根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述混合在惰性气氛下进行。

根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述热处理的温度为400-550℃、温升速率为1-5℃/min。

根据本发明的实施例，步骤(2)进一步包括：对所述热处理得到的产物进行研磨过筛，得到粒径不大于75μm的所述硫化物固态电解质。

根据本发明的实施例，步骤(1)中，用于形成硫化物电解质的原料为Li₂S、P₂S₅、LiCl，在惰性气氛下将Li₂S、P₂S₅、LiCl和所述固态氮氧化合物按照化学式Li_7-xPS_6-xA_xM_y的化学计量比进行混合。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种电池，根据本发明的实施例，该电池包括正极片、负极片和电解质层，所述正极片、所述负极片和所述电解质层中的至少之一包括前面所述的硫化物固态电解质或采用前面所述的方法制备得到的硫化物固态电解质。由此，该电池不仅能量密度高，电化学性能好，具有较好的倍率性能和较高的首效、化学稳定性及循环稳定性，而且安全性高、使用寿命较长。

根据本发明的实施例，所述电池为液相电池、固态电池或半固态电池。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种储能设备，根据本发明的实施例，该储能设备包括：前面所述的电池。由此，该储能设备不仅能量密度高，电化学性能好，而且安全性高、使用寿命较长，综合性能更佳，应用价值高。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的制备硫化物固态电解质的方法的流程示意图。

图2是根据本发明实施例1和对比例制备的硫化物固态电解质的XRD对比图谱。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种硫化物固态电解质，根据本发明的实施例，在硫化物电解质中同时掺杂了氮元素和氧元素，所述硫化物电解质包括锂磷硫型电解质，所述氮元素和所述氧元素的总掺杂量与磷元素的摩尔比不小于0.2。发明人发现，氮原子掺杂(N^-3)到硫化物电解质中可形成作用力更强的P-N键，能有效提高晶格稳定性，抑制硫化物电解质与空气发生反应产生硫化氢气体，有效改善硫化物电解质的空气稳定性。氧原子引入后在玻璃体网络结构中是以共价键连接的，氧原子掺杂(O^-2)到硫化物电解质中可形成P-O键，与P-S键相比，P-O键的结合力更强，导致P-O键的结构单元对锂离子具有相对较弱的作用力，有利于锂离子的快速迁移，从而提高硫化物电解质的离子电导率。考虑到虽然硫化物电解质的离子电导率较高，但仍与液态离子电导率水平相差较大，以及硫化物电解质的空气稳定性差的缺陷，发明人设想，可以在硫化物电解质中同时掺杂N^-3和O^-2，使氮元素和氧元素在硫化物电解质晶格中均匀分布，通过掺氮来抑制硫化物固态电解质暴露空气中与空气发生反应的问题，有效改善硫化物固态电解质的空气稳定性，降低电解质在电池系统中的副反应，大幅度提高电池的首效、倍率及长循环性能，同时，通过掺氧来提高硫化物固态电解质的离子电导率，有利于该硫化物固态电解质达到与常规液态电解液相当的离子电导率；另外，发明人还发现，若氮元素和氧元素的掺杂量过小，难以对硫化物电解质的离子电导率及空气稳定性起到明显的改善作用，而通过控制氮元素和氧元素的总掺杂量为上述范围，可以确保对硫化物电解质的离子电导率及空气稳定性起到较好的改善效果。由此，具有本发明组成的该硫化物固态电解质不仅具有与常规液态电解液相当的高离子电导率，而且空气稳定性好，能量密度大，在电池系统中的副反应少，化学稳定性和循环稳定性均较好，对制备环境及条件要求相对较低，适于大规模生产，更有利于改善电池的离子电导率及空气稳定性，使电池兼具电化学性能好、能量密度高、安全性好和使用寿命寿命长等综合性能。例如，该硫化物固态电解质的离子电导率可以高达12ms/cm以上，离子电导率降低率(-55℃露点环境放置6h)普遍低于20％，例如可低至5％以下，具有该固态电解质的电池首次库伦效率能够达到93％甚至更高，且200周循环放电容量保持率可以达到90％以上，甚至能高达98％以上。

下面对本发明上述实施例的硫化物固态电解质进行详细描述。

根据本发明的实施例，本发明中采用的锂磷硫型电解质的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，优选地，所述锂磷硫型电解质可以为锂磷硫卤电解质，例如硫化物电解质的化学式可以是Li_5.4PS_4.4Cl_1.6、Li_5.8PS_4.8Cl_1.2、Li_6.5PS_5.5Cl_0.5、Li_6.9PS_5.9Cl_0.1等，发明人发现，卤族元素的加入可以进一步提高硫化物电解质的离子电导率，由此，相较于未加入卤族元素的锂磷硫型电解质而言，锂磷硫卤电解质具有更高的离子电导率，其离子电导率可高达12ms/cm，更有利于提升硫化物固态电解质的离子电导率水平，改善电池的电化学性能。另外，所述氮元素和所述氧元素的总掺杂量与卤元素的摩尔比可以为(0.4～1.5)：(1.2～0.1)，具体可以为0.4/1.2、0.5/1.1、0.6/1.0、0.7/0.9、0.8/0.8，0.9/0.7、1.0/0.6、1.1/0.5、1.2/0.4、1.3/0.3、1.4/0.2、1.5/0.1等，发明人发现，随着氮元素和氧元素总掺杂量的提高，硫化物电解质的的离子电导率和对应电池的首周库伦效率均是呈先增加后减小的趋势的，同时硫化物电解质的空气稳定性也是呈先增加后下降的趋势，本发明中通过控制氮元素和氧元素总掺杂量与卤元素的摩尔比为上述范围，既可以避免二者的掺杂量过低难以对硫化物电解质起到有效的改性效果，又可以避免二者掺杂量过多导致卤元素含量过低，对硫化物固态电解质固有的优异性能产生负面影响，能够使得硫化物固态电解质在提高离子电导率的同时兼顾更高的空气稳定性，进而更有利于提高该硫化物固态电解质的电化学稳定性，同时使其兼具较高的首效和循环稳定性等综合性能。优选地，所述硫化物固态电解质中，所述氮元素、所述氧元素和所述卤元素的总摩尔数可以与掺杂前所述锂磷硫卤电解质中的卤元素的摩尔数相同，发明人发现，在掺杂过程中，氮元素和氧元素实际上是取代锂磷硫卤电解质中的卤元素的晶格位置的，掺杂前和掺杂后卤元素晶格位置的元素总摩尔数不变能够进一步保证有效掺杂，由此，更有利于实现氮元素和氧元素在硫化物电解质中的均匀分布，使硫化物固态电解质兼具高离子电导率及高空气稳定性。

根据本发明的实施例，所述氮元素和所述氧元素可以是通过固态氮氧化合物引入的，所述固态氮氧化合物可以包括选自Sr[Li₂Al₂O₂N₂]、Ca_1-a-bLi_aAl_1-a-bSi_1+a+bN_3-bO_b和Eu_{3.6 0}LiSi_13.78Al_6.03O_6.82N_22.59中的至少之一，其中，0.1≤a≤0.9，0.1≤b≤0.9，0.2≤a+b≤1，发明人发现，相对于气体掺杂具有掺杂难度大且掺杂量难以有效控制的问题，本发明中通过以上述组分的固态氮氧化合物作为掺杂材料与硫化物固态电解质反应，既可以降低掺杂难度，能更好的引入氧元素和氮元素并能有效控制掺杂量，还更有利于实现氮元素和氧元素在硫化物电解质中的均匀分布，从而更有利于使硫化物固态电解质兼具高离子电导率及高空气稳定性。另外，所述硫化物固态电解质的化学式可以为Li_7-xPS_6-xA_xM_y，其中，A为选自Cl、I、Br和F中的至少之一，0.01≤x≤5.9，0.01≤y≤0.5，M为所述固态氮氧化合物，例如硫化物固态电解质的化学式可以是Li_5.4PS_4.4Cl_1.6-0.01Sr[Li₂Al₂O₂N₂]、Li_5.8PS_4.8Cl_1.2-0.1Sr[Li₂Al₂O₂N₂]等，由此，更有利于使硫化物固态电解质兼具高离子电导率及高空气稳定性，进而更有利于提高该硫化物固态电解质的电化学稳定性。优选地，所述固态氮氧化合物中，氮元素的总摩尔数为e，氧元素的总摩尔数为f，所述硫化物固态电解质中，(e+f)×y+x＝1.6，A为Cl，0.1≤x≤1.2，0.1≤y≤0.4，M为Sr[Li₂Al₂O₂N₂]，例如可以是Li_6.9PS_5.9Cl_0.1-0.375Sr[Li₂Al₂O₂N₂]、Li_6.8PS_5.8Cl_0.2-0.35Sr[Li₂Al₂O₂N₂]、Li_6.4PS_5.4Cl_0.6-0.25Sr[Li₂Al₂O₂N₂]、Li_5.8PS_4.8Cl_1.2-0.1Sr[Li₂Al₂O₂N₂]等，发明人发现，当固态氮氧化合物与硫化物电解质充分反应，且引入的氮元素和氧元素取代卤元素的晶格位置时，获得的硫化物固态电解质具有更高的离子电导率和较好的空气稳定性。再优选地，A可以为Cl，0.5≤x≤0.8，0.2≤y≤0.275，例如可以是Li_6.5PS_5.5Cl_0.5-0.275Sr[Li₂Al₂O₂N₂]、Li_6.4PS_5.4Cl_0.6-0.25Sr[Li₂Al₂O₂N₂]、Li_6.3PS_5.3Cl_0.7-0.225Sr[Li₂Al₂O₂N₂]、Li_6.2PS_5.2Cl_0.8-0.2Sr[Li₂Al₂O₂N₂]等。由此，更有利于使硫化物固态电解质兼具高离子电导率及高空气稳定性，进而使具有该硫化物固态电解质的电池具有更高的首效及循环容量保持率等综合性能，例如，该硫化物固态电解质的离子电导率可以达到12ms/cm甚至更高的水平，其离子电导率降低率(-55℃露点环境放置6h)可低于5％；采用该硫化物固态电解质制备的电池的首周放电容量可以达到220mAh/g及其以上的水平，首周库伦效率能达到95％左右，200周充放电循环后的放电容量保持率能够达到92％以上，甚至能高达98％以上。

根据本发明的实施例，所述硫化物固态电解质的粒径可以为30～75μm，具体可以为30μm、40μm、45μm、50μm、60μm、75μm等。若硫化物固态电解质的粒径过小，不仅研磨难度较大，更重要的是，还会导致最终制得的硫化物固态电解质的离子电导率发生明显的下降；若硫化物固态电解质的粒径过大，一方面，当该硫化物固态电解质应用到固态电解质层时，固态电解质层的制备工艺及表面质量均易受到影响，进而影响后续的加工效果，另一方面，当该硫化物固态电解质应用到正/负极活性物质层中时，其无法保证与正负极材料实现较佳的接触，进而严重影响硫化物固态电解质性能的发挥；本发明中通过控制硫化物固态电解质的粒径为30～75μm，不仅可以降低研磨难度，还可以保证掺杂效果，进而可以在保证固态电解质层或正/负极活性物质层综合性能较佳的前提下改善其离子电导率和空气稳定性，显著提升对硫化物固态电解质综合性能的改善效果。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备前面所述的硫化物固态电解质的方法，根据本发明的实施例，参照图1，该方法包括：

(1)将用于形成硫化物电解质的原料和固态氮氧化合物混合并进行机械球磨反应，以便得到前驱体

根据本发明的实施例，该步骤中，所述机械球磨的转速可以为400～660rpm(转/分)，具体可以为400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm、660rpm等，所述球磨的时间可以为10～40h，具体可以为10h、15h、20h、30h、40h等，发明人发现，若机械球磨的转速过慢，机械球磨产生的机械能偏低，会导致用于形成硫化物电解质的原料(如Li₂S、P₂S₅、LiCl)和固态氮氧化合物不能完全反应，掺杂效果较差，进而难以有效改善硫化物固态电解质的离子导电率和空气稳定性；若球磨的时间过短，同样难以保证用于形成硫化物电解质原料和固态氮氧化合物充分反应；而通过控制机械球磨的转速为400～660rpm，机械球磨可以产生较高的机械能，能够促进用于形成硫化物电解质的原料和固态氮氧化合物的掺杂反应的充分进行，同时，通过控制球磨的时间为10～40h，可以使得硫化物固态电解质的掺杂的均匀性更好，保证掺杂效果。由此，控制机械球磨为上述条件，既可以保证最终形成的硫化物固态电解质具有较高的离子电导率，同时还有利于提高硫化物固态电解质的空气稳定性。另外，还需要说明的是，本发明中球磨的球料比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如球料比可以为(10～20)：1，具体可以为10/1、13/1、15/1、20/1等，由此，机械球磨的效果更佳。

根据本发明的实施例，该步骤中，所述混合可以在惰性气氛下进行。发明人发现，由于硫化物电解质对空气中的水分较为敏感，导致其作业环境要求高，将用于形成硫化物电解质的原料和固态氮氧化合物混合时，可以有效避免环境对最终制备的硫化物固态电解质的性能以及具有该硫化物固态电解质的电池的性能造成不利的影响。

根据本发明的一个具体实施例，用于形成硫化物电解质的原料可以为Li₂S、P₂S₅、LiCl，在惰性气氛下将Li₂S、P₂S₅、LiCl和所述固态氮氧化合物按照化学式Li_7-xPS_6-xA_xM_y的化学计量比进行混合，其中A为Cl，0.1≤x≤1.2，0.1≤y≤0.4，M为Sr[Li₂Al₂O₂N₂]。由此，上述组分制备的硫化物固态电解质的化学式为Li_7-xPS_6-xCl_x-Sr[Li₂Al₂O₂N₂]，该硫化物固态电解质兼具高离子电导率及高空气稳定性。

(2)对所述前驱体进行热处理，以便得到硫化物固态电解质

根据本发明的实施例，该步骤中，所述热处理的温度可以为400-550℃，具体可以为400℃、450℃、500℃、510℃、520℃、550℃等，温升速率可以为1-5℃/min，具体可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min等，发明人发现，采用上述高温热处理的方式能够使得掺杂后的硫化物固态电解质的物相纯度更好，稳定性更高，进而更有利于提高硫化物固态电解质的离子电导率。若热处理温度过低，掺杂后的硫化物固态电解质的物相纯度较差，具有较多的杂相，导致离子电导率下降明显，同时产生的杂相在电池循环过程中会与正负极发生严重副反应，影响电池的循环性能；若热处理温度过高，不仅可能导致掺杂后的硫化物固态电解质的晶型状态发生变化，且掺杂后的硫化物固态电解质的硬度较大，导致硫化物固态电解质的后处理工艺较为困难，进而难以有效提高硫化物固态电解质的离子电导率。

可以理解的是，本发明中热处理的时间并不受特别限制，本领域技术人员可以根据电解质前驱体的含量、加热环境等实际情况灵活选择，例如可以为6～20h，具体可以为6h、8h、10h、15h、20h等，由此，热处理的效果及效率更好。

根据本发明的实施例，对所述前驱体进行热处理后可以进一步包括：对所述热处理得到的产物进行研磨过筛，得到粒径不大于75μm的所述硫化物固态电解质，由此，可以有效解决硫化物固态电解质粒径过大或粒径分布不均匀的问题，进而更有利于提高该硫化物固态电解质的电化学稳定性。

综上，根据本发明前面所述的制备硫化物固态电解质的方法，该方法不仅操作简单、方便，可重复，易于实现和规模化生产，有望解决硫化物固态电解质批量制备时所面临的苛刻环境条件、费时耗能以及价格昂贵等问题，且该方法在前驱体制备过程中通过同时氮元素和氧元素来调控硫化物固态电解质的组分，实现氮元素和氧元素在硫化物固态电解质晶格中的均匀分布，一方面，通过掺氮可以有效提高晶格稳定性的特性来抑制硫化物固态电解质暴露空气中与空气发生反应的问题，有效改善硫化物固态电解质的空气稳定性，降低电解质在电池系统中的副反应，大幅度提高电池的首效、倍率及长循环性能；另一方面，通过掺氧可以有效提高硫化物固态电解质的离子电导率，有利于该硫化物固态电解质达到与常规液态电解液相当的离子电导率。由此，采用该方法制备的硫化物固态电解质不仅具有与常规液态电解液相当的高离子电导率，而且空气稳定性好，能量密度大，在电池系统中的副反应少，化学稳定性和循环稳定性均较好，对制备环境及条件要求相对较低，适于大规模生产，更有利于改善电池的离子电导率及空气稳定性，使电池兼具电化学性能好、能量密度高、安全性好和使用寿命长等综合性能。

在本发明的又一个方面，本发明提出了一种电池，根据本发明的实施例，该电池包括正极片、负极片和电解质层，所述正极片、所述负极片和所述电解质层中的至少之一包括前面所述的硫化物固态电解质或采用前面所述的方法制备得到的硫化物固态电解质。其中，该电解质层为固态电解质层。由此，该电池不仅能量密度高，电化学性能好，具有较好的倍率性能和较高的首效、化学稳定性及循环稳定性，而且安全性高、使用寿命较长。需要说明的是，针对上述硫化物固态电解质和制备硫化物固态电解质的方法所描述的特征及效果同样适用于该电池，此处不再一一赘述。

根据本发明的实施例，本发明中电池的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，所述电池可以为锂电池；再例如，所述电池可以为液相电池、固态电池或半固态电池，优选可以为固态电池或半固态电池，由此，不仅能量密度高，倍率性能佳，且电化学性能优异，而且安全性更好，实用性强。

在本发明的再一个方面，本发明提出了一种储能设备，根据本发明的实施例，该储能设备包括：前面所述的电池。由此，该储能设备不仅能量密度高，电化学性能好，而且安全性高、使用寿命较长，综合性能更佳，应用价值高。需要说明的是，针对上述电池所描述的特征及效果同样适用于该储能设备，此处不再一一赘述。另外，还需要说明的是，本发明中储能设备的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为锂电池或超级电容器等；再例如还可以为包括锂电池的车辆等。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

Li_6.9PS_5.9Cl_0.1-0.375Sr[Li₂Al₂O₂N₂]电解质的制备：按摩尔比称取3.4mol Li₂S、0.5mol P₂S₅、0.1mol LiCl及0.375mol Sr[Li₂Al₂O₂N₂]放置于球磨罐中，密封后进行球磨混料，球料比为20：1，球磨速度为660rpm，球磨时间为25h，球磨完成后得到前驱体。在氩气气氛保护下，采用马弗炉对前驱体进行高温热处理，热处理温度为500℃、温升速率为2℃/min、保温时间为10h，自然冷却后得到电解质粗成品，对电解质粗成品进行研磨过筛后得到硫化物固态电解质。

性能测试：

电压窗口测试：在氩气气氛保护下，将Li_6.9PS_5.9Cl_0.1-0.375Sr[Li₂Al₂O₂N₂]电解质和导电碳粉以以重量比为70:30进行称量，利用玛瑙研钵将其研磨均匀。在直径为10mm的绝缘性外筒中，以20mg上述Li_6.9PS_5.9Cl_0.1-0.375Sr[Li₂Al₂O₂N₂]-导电碳粉混合物、60mgLi_6.9PS_5.9Cl_0.1-0.375Sr[Li₂Al₂O₂N₂]、20mg Li_5.4PS_4.4Cl_1.6进行层叠。将其以360MPa的压力进行加压成型，而后在Li_5.4PS_4.4Cl_1.6侧层叠一片锂箔，将其以100MPa的压力进行加压成型，之后在层叠体上配置不锈钢集电体，并在集电体敷设集电引线，进行线性扫描伏安法测试，扫描范围为2-5V，扫描速率为0.1mV/S。通过对测试曲线氧化峰作切线，该切线与横坐标交点即为材料的氧化电位，结果如表1所示。

离子电导率测试：称取100mg硫化物固态电解质粉末，放在绝缘外筒中，将其以300MPa的压力进行加压成型，进行交流阻抗谱测试，根据阻抗值和阿伦尼乌斯公式计算出电解质材料的离子电导率，测试结果如表1所示。

空气稳定性表征：同批次硫化物固态电解质如上进行离子电导率测试结束后，取100mg硫化物固态电解质粉末，放置于温度为25±3℃、露点≤-55℃的环境中静置6h，静置结束后复测电解质的离子电导率，计算其离子电导率降低比例，以此来评判电解质空气稳定性优劣，测试结果如表1所示。

电池测试：在氩气手套箱内，将Li_6.9PS_5.9Cl_0.1-0.375Sr[Li₂Al₂O₂N₂]、正极活性物质Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂(NCM811)以重量比为20:80进行称量。利用玛瑙研钵将其研磨均匀，由此制作得到复合正极材料。在直径为10mm的绝缘性外筒中，以14mg上述复合正极材料、70mg固态电解质材料Li_6.9PS_5.9Cl_0.1-0.375Sr[Li₂Al₂O₂N₂]进行层叠。将其以360MPa的压力进行加压成型，由此得到正极片和固态电解质层。而后在正极侧层叠一片铝箔，由此在正极片一侧形成集电体。之后在固态电解质层远离正极片的一侧放置厚度和直径分别为200μm和10mm的铟片作为负极材料。将其以80MPa的压力进行加压成型，由此制作由正极片、固态电解质层和负极片构成的层叠体。接着，在层叠体上配置不锈钢集电体，并在集电体敷设集电引线。对装好的固态电池进行循环性能测试，测试条件为：电流密度为0.3C，电压范围为2.7-4.3V(Li⁺/Li)。测试结果如表1所示。

晶体结构测试：采用X射线衍射仪测试硫化物固态电解质的晶体结构，其测试条件为：测试2θ角度10-80°、扫描速度1°/min。

实施例2

与实施例1区别在于：制备硫化物固态电解质时，按摩尔比称取3.3mol Li₂S、0.5mol P₂S₅、0.2mol LiCl及0.35mol Sr[Li₂Al₂O₂N₂]。

实施例3

与实施例1区别在于：制备硫化物固态电解质时，按摩尔比称取3.2mol Li₂S、0.5mol P₂S₅、0.3mol LiCl及0.325mol Sr[Li₂Al₂O₂N₂]。

实施例4

与实施例1区别在于：制备硫化物固态电解质时，按摩尔比称取3.1mol Li₂S、0.5mol P₂S₅、0.4mol LiCl及0.3mol Sr[Li₂Al₂O₂N₂]。

实施例5

与实施例1区别在于：制备硫化物固态电解质时，按摩尔比称取3mol Li₂S、0.5molP₂S₅、0.5mol LiCl及0.275mol Sr[Li₂Al₂O₂N₂]。

实施例6

与实施例1区别在于：制备硫化物固态电解质时，按摩尔比称取2.9mol Li₂S、0.5mol P₂S₅、0.6mol LiCl及0.25mol Sr[Li₂Al₂O₂N₂]。

实施例7

与实施例1区别在于：制备硫化物固态电解质时，按摩尔比称取2.8mol Li₂S、0.5mol P₂S₅、0.7mol LiCl及0.225mol Sr[Li₂Al₂O₂N₂]。

实施例8

与实施例1区别在于：制备硫化物固态电解质时，按摩尔比称取2.7mol Li₂S、0.5mol P₂S₅、0.8mol LiCl及0.2mol Sr[Li₂Al₂O₂N₂]。

实施例9

与实施例1区别在于：制备硫化物固态电解质时，按摩尔比称取2.6mol Li₂S、0.5mol P₂S₅、0.9mol LiCl及0.175mol Sr[Li₂Al₂O₂N₂]。

实施例10

与实施例1区别在于：制备硫化物固态电解质时，按摩尔比称取2.5mol Li₂S、0.5mol P₂S₅、1mol LiCl及0.15mol Sr[Li₂Al₂O₂N₂]。

实施例11

与实施例1区别在于：制备硫化物固态电解质时，按摩尔比称取2.4mol Li₂S、0.5mol P₂S₅、1.1mol LiCl及0.125mol Sr[Li₂Al₂O₂N₂]。

实施例12

与实施例1区别在于：制备硫化物固态电解质时，按摩尔比称取2.3mol Li₂S、0.5mol P₂S₅、1.2mol LiCl及0.1mol Sr[Li₂Al₂O₂N₂]。

对比例

与实施例1区别在于：制备硫化物固态电解质时，按摩尔比称取1.9mol Li₂S、0.5mol P₂S₅、1.6mol LiCl。

表1为本发明实施例1～12和对比例的硫化物固态电解质的离子电导率、离子电导率降低率及电池循环性能的测试结果。图2为本发明实施例1和对比例制备的硫化物固态电解质的XRD对比图谱。

表1本发明实施例1～12和对比例的硫化物固态电解质的离子电导率、离子电导率降低率及电池循环性能的测试结果

结论：

由表1可以看出，对比例的硫化物固态电解质的离子电导率为12ms/cm，离子电导率降低率(温度为25±3℃、露点≤-55℃的环境中静置6h)为25％，而实施例1～12的硫化物固态电解质的离子电导率降低率显著降低，即电解质空气稳定性显著提升，由此说明，硫化物电解质中同时掺杂氮元素和氧元素，可以显著提升其空气稳定性，但从表1中还可以看出，随着氮元素和氧元素掺杂量的增多(实施例1～12)，离子电导率呈现先升高后下降的趋势，同时电池的首周放电容量、首周库伦效率也呈现先升高后降低的趋势，另外200周循环放电容量保持率也会发生相应变化，由此进一步说明，氮元素和氧元素掺杂量过少或过多，均会对硫化物固态电解质的离子电导率和空气稳定性的综合作用产生不利影响，进而影响电池的首周放电容量、首周库伦效率、循环放电容量保持率。另外，结合图2可以看出，与对比例制备得到的硫化物固态电解质材料的XRD图谱相比，实施例1制备得到的硫化物固态电解质材料的XRD图谱中只存在一定角度的偏移，且未出现Sr[Li₂Al₂O₂N₂]晶相的特征峰，说明实施例1制备得到的硫化物固态电解质材料不包含Sr[Li₂Al₂O₂N₂]晶相，也没有产生其它杂相，由此可以说明硫化物电解质掺杂改性的热处理反应较为完全，且制备的硫化物固态电解质的化学稳定性好。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (15)

1.一种硫化物固态电解质，其特征在于，在硫化物电解质中同时掺杂了氮元素和氧元素，所述硫化物电解质包括锂磷硫型电解质，所述氮元素和所述氧元素的总掺杂量与磷元素的摩尔比不小于0.2；

所述锂磷硫型电解质为锂磷硫卤电解质，所述氮元素和所述氧元素的总掺杂量与卤元素的摩尔比为(0.4～1.5)：(1.2～0.1)，

所述硫化物固态电解质中，所述氮元素、所述氧元素和所述卤元素的总摩尔数与掺杂前所述锂磷硫卤电解质中的卤元素的摩尔数相同，

所述氮元素和所述氧元素是通过固态氮氧化合物引入的，所述固态氮氧化合物包括选自Sr[Li₂Al₂O₂N₂]、Ca_1-a-bLi_aAl_1-a-bSi_1+a+bN_3-bO_b和Eu_3.60LiSi_13.78Al_6.03O_6.82N_22.59中的至少之一，其中，0.1≤a≤0.9，0.1≤b≤0.9，0.2≤a+b≤1。

2.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质的粒径为30～75μm。

3.根据权利要求2所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质的化学式为Li_7-xPS_6-xA_xM_y，其中，A为选自Cl、I、Br和F中的至少之一，0.01≤x≤5.9，0.01≤y≤0.5，M为所述固态氮氧化合物。

4.根据权利要求1所述的硫化物固态电解质，其特征在于，所述固态氮氧化合物中，氮元素的总摩尔数为e，氧元素的总摩尔数为f，所述硫化物固态电解质中，(e+f)×y+x＝1.6。

5.根据权利要求3所述的硫化物固态电解质，其特征在于，A为Cl，0.1≤x≤1.2，0.1≤y≤0.4，M为Sr[Li₂Al₂O₂N₂]。

6.根据权利要求5所述的硫化物固态电解质，其特征在于，0.5≤x≤0.8，0.2≤y≤0.275。

7.一种制备权利要求1～6中任一项所述的硫化物固态电解质的方法，其特征在于，包括：

(1)将用于形成硫化物电解质的原料和固态氮氧化合物混合并进行机械球磨反应，以便得到前驱体；

(2)对所述前驱体进行热处理，以便得到硫化物固态电解质。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述机械球磨的转速为400～660rpm，所述球磨的时间为10～40h，料球比为1：(10～20)。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合在惰性气氛下进行。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热处理的温度为400-550℃、温升速率为1-5℃/min。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)进一步包括：对所述热处理得到的产物进行研磨过筛，得到粒径不大于75μm的所述硫化物固态电解质。

12.根据权利要求7～11任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，用于形成硫化物电解质的原料为Li₂S、P₂S₅、LiCl，在惰性气氛下将Li₂S、P₂S₅、LiCl和所述固态氮氧化合物按照权利要求3所示的化学式Li_7-xPS_6-xA_xM_y的化学计量比进行混合。

13.一种电池，其特征在于，包括正极片、负极片和电解质层，所述正极片、所述负极片和所述电解质层中的至少之一包括权利要求1～6中任一项所述的硫化物固态电解质或采用权利要求7～12中任一项所述的方法制备得到的硫化物固态电解质。

14.根据权利要求13所述的电池，其特征在于，所述电池为液相电池、固态电池或半固态电池。

15.一种储能设备，其特征在于，包括：权利要求13或14所述的电池。