CN114243099B - 硫化物型电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

硫化物型电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了硫化物型电解质及其制备方法和应用。该硫化物型电解质包括：核芯，所述核芯材料为硫化物电解质；包覆层，所述包覆层包覆所述核芯，所述包覆层材料为卤化物电解质，所述卤化物电解质包括LiaA1‑bM1.5bCla+3，其中，A为In和/或Sc，M为选自Cu、Zn、Cd、Mg和Ca中的至少之一，1.5≤a≤4.5，0≤b≤0.9。由此，该硫化物型电解质不仅兼具较高的离子电导率和较高的氧化电位，而且能量密度大，化学稳定性和循环稳定性均较好，更有利于改善电池的电化学窗口及电化学性能、能量密度、安全性和使用寿命等综合性能。

Description

硫化物型电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及硫化物型电解质及其制备方法和应用。
背景技术
自锂离子电池推出以来，已经广泛应用在各类便携式电子产品(如笔记本电脑、手机和数码相机)和电动汽车等领域。但近期新能源汽车安全事故频繁发生，主要是由于传统的锂离子电池需使用易燃的有机溶剂作为电解液，故而存在极大的安全隐患，采用传统的改进方法无法彻底解决该问题。相比而言，使用固态电解质的固态锂离子电池更具安全优势。固态电解质不仅可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题，同时有望大大简化制造封装工艺，提高电池的能量密度、可靠性和设计自由度。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化生产最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。因而对于固态电解质的离子电导率、高电位稳定性(>4V)提出了更高的要求。
发明内容
本申请主要是基于以下问题和发现提出的：
在无机电解质材料中，目前主流的电解质体系主要分为氧化物、硫化物及卤化物三个体系。其中，氧化物电解质的氧化电位高，使得高电压三元正极材料的稳定性好，但其离子电导率较低，而且刚性大、延展性差，导致其与正极材料的接触阻抗较大，将其制成电池时电化学性能较差。相比而言，硫化物电解质通常具有较高的离子电导率，且延展性良好、可以与正极材料形成较为致密的物理接触，但其氧化电位较低(通常<3V)，与正极材料直接接触时会在循环过程中发生严重的副反应，严重影响其电化学性能。而卤化物电解质是一类最新受到关注的固体电解质材料，其对高电压正极材料的稳定性好，可以在较高电压下(～4.3V)循环，能单独作为电池的电解质使用，但其离子电导率水平不高。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种硫化物型电解质，以保证硫化物电解质具有高离子电导率的同时具有高氧化电位。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种硫化物型电解质，根据本发明的实施例，该硫化物型电解质包括：核芯，所述核芯材料为硫化物电解质；包覆层，所述包覆层包覆所述核芯，所述包覆层材料为卤化物电解质，所述卤化物电解质包括LiaA1-bM1.5bCla+3，其中，A为In和/或Sc，M为选自Cu、Zn、Cd、Mg和Ca中的至少之一，1.5≤a≤4.5，0≤b≤0.9。相对于现有技术，该硫化物型电解质通过在硫化物电解质表面均匀包覆能够单独使用的卤化物电解质，利用卤化物电解质对高电压正极材料稳定性好的特性来解决硫化物电解质氧化电位较低，其与正极材料直接接触时会在循环过程中发生严重的副反应等问题，能在获得硫化物电解质高离子电导率的同时提高其氧化电位(例如可以使其氧化电位提高至≥4.0V)，有效改善硫化物电解质的高电位稳定性。由此，该硫化物型电解质不仅兼具较高的离子电导率和较高的氧化电位，而且能量密度大，化学稳定性和循环稳定性均较好，更有利于改善电池的电化学窗口及电化学性能、能量密度、安全性和使用寿命等综合性能。
另外，根据本发明上述实施例的硫化物型电解质还可以具有如下附加的技术特征：
根据本发明的实施例，所述硫化物电解质的化学式为Li7-xPS6-xNx，其中，N为选自Cl、Br、F和I中的至少之一，0.1≤x≤5.9。
根据本发明的实施例，所述Li7-xPS6-xNx中，N为Cl，x＝1.6。
根据本发明的实施例，所述卤化物电解质中，A为In，a＝3，b＝0。
根据本发明的实施例，所述包覆层与所述核芯的质量比为(0.1～1):1。
根据本发明的实施例，所述核芯材料的粒径为30～100μm，所述包覆层材料的粒径为0.05～3μm。
根据本发明的实施例，所述包覆层与所述核芯的质量比为(0.4～0.6):1。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备前面所述的硫化物型电解质的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：(1)将硫化物电解质材料与卤化物电解质材料按照预定比例混合并进行球磨，以便得到电解质半成品；(2)对所述电解质半成品进行热处理，以便得到硫化物型电解质。由此，该方法不仅操作简单、方便，可重复，易于实现和规模化生产，且采用该方法制备的硫化物型电解质，通过利用卤化物电解质对高电压正极材料稳定性好的特性来解决硫化物电解质氧化电位较低，其与正极材料直接接触时会在循环过程中发生严重的副反应等问题，能在获得硫化物电解质高离子电导率的同时提高其氧化电位(例如可以使其氧化电位提高至≥4.0V)，有效改善硫化物电解质的高电位稳定性。由此采用该方法制备的硫化物型电解质不仅兼具较高的离子电导率和较高的氧化电位，而且能量密度大，化学稳定性和循环稳定性均较好，更有利于改善电池的电化学窗口及电化学性能、能量密度、安全性和使用寿命等综合性能。
根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述球磨的转速为50～300转/分，所述球磨的时间为1～40h。
根据本发明的实施例，步骤(1)中，所述混合在惰性气氛下进行。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述热处理的温度为120-250℃、温升速率为1-5℃/min。
根据本发明的实施例，步骤(2)进一步包括：对所述热处理得到的产物进行研磨过筛。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，所述硫化物型电解质的粒径不大于110μm。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种电池，根据本发明的实施例，该电池包括正极片、负极片和电解质层，所述正极片、所述负极片和所述电解质层中的至少之一包括前面所述的硫化物型电解质或采用前面所述的方法制备得到的硫化物型电解质。由此，该电池不仅能量密度高，电化学窗口宽且电化学性能好，具有较高的首效及循环稳定性，而且安全性高、使用寿命较长。
根据本发明的实施例，所述电池为液相电池、固态电池或半固态电池。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种储能设备，根据本发明的实施例，该储能设备包括前面所述的电池。由此，该储能设备不仅能量密度高，电化学性能好，而且安全性高、使用寿命较长，综合性能更佳，应用价值高。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备硫化物型电解质的方法的流程示意图。
图2是根据本发明实施例1和实施例5制得的硫化物型电解质的XRD对比图谱。
图3是根据本发明实施例8和实施例10制得的硫化物型电解质的XRD对比图谱。
图4是根据本发明对比例硫化物型电解质的XRD图谱。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种硫化物型电解质，根据本发明的实施例，该硫化物型电解质包括：核芯，所述核芯材料为硫化物电解质；包覆层，所述包覆层包覆所述核芯，所述包覆层材料为卤化物电解质，所述卤化物电解质包括LiaA1-bM1.5bCla+3，其中，A为In和/或Sc，M为选自Cu、Zn、Cd、Mg和Ca中的至少之一，1.5≤a≤4.5，0≤b≤0.9，例如LiaA1-bM1.5bCla+3可以为Li5.4PS4.4Cl1.6、Li1.5In0.5Cu0.75Cl4.5、Li4.5In0.1Cd1.35Cl7.5、Li3InCl6等。发明人发现，卤化物电解质对高电压正极材料的稳定性好，可以在较高电压下(～4.3V)循环，能单独作为电池的电解质使用，但其离子电导率水平不高，与硫化物电解质的离子电导率相比通常差一个数量级，考虑到硫化物电解质离子电导率相对更高但氧化电位较低的缺陷，发明人设想，可以利用卤化物电解质来作为硫化物电解质的包覆材料，通过在硫化物电解质表面形成包覆层来避免硫化物电解质与正极材料直接接触以及进而导致的会在循环过程中发生严重副反应的问题，从而能够在获得硫化物电解质高离子电导率的同时提高其氧化电位(例如可以使其氧化电位提高至≥4.0V)，有效改善硫化物电解质的高电位稳定性。由此，该硫化物型电解质不仅兼具较高的离子电导率和较高的氧化电位，而且能量密度大，化学稳定性和循环稳定性均较好，例如，该硫化物型电解质的离子电导率可以保持在10ms/cm以上，氧化电位可以达到4.2V以上，首次库伦效率能够达到93％甚至更高，且200周循环放电容量保持率可以达到90％以上；同时，将该硫化物型电解质用于电池中更有利于改善电池的电化学窗口及电化学性能、能量密度、安全性和使用寿命等综合性能。
下面对本发明上述实施例的硫化物型电解质进行详细描述。
根据本发明的实施例，本发明中采用的硫化物电解质的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，优选地，所述硫化物电解质可以为锂磷硫卤体系，其化学式可以为Li7-xPS6-xNx，其中，N为选自Cl、Br、F和I中的至少之一，0.1≤x≤5.9，例如硫化物电解质的化学式可以为Li5PS4Cl2、Li5.4PS4.4Cl1.6、Li1.1PS0.1Cl5.9等。发明人发现，卤族元素的加入可以进一步提高该硫化物电解质的离子电导率，由此，相较于未加入卤族元素的硫化物电解质而言，该硫化物电解质具有更高的离子电导率。再优选地，所述Li7-xPS6-xNx中，N可以为Cl，x＝1.6，即硫化物电解质的化学式可以为Li5.4PS4.4Cl1.6，发明人发现，该硫化物电解质具有更高的离子电导率，其离子电导率可达到12ms/cm，将其与卤化物电解质进行复配更有利于提高电池的电化学性能。
根据本发明的实施例，所述卤化物电解质中，A可以为In，a＝3，b＝0，即卤化物电解质可以为Li3InCl6，发明人发现，该卤化物电解质具有更高的氧化电位，将其作为包覆层使用更有利于使目标硫化物型电解质在保证高离子电导率水平的同时兼顾更高的氧化电位，进而更有利于提高该硫化物型电解质在高电压下的电化学稳定性。
根据本发明的实施例，所述包覆层与所述核芯的质量比可以为(0.1～1):1，具体可以为0.1/1、0.2/1、0.3/1、0.4/1、0.5/1、0.6/1、0.7/1、0.8/1、0.9/1、1/1等，发明人发现，若包覆层与核芯的质量比过小，即卤化物电解质的包覆量过小，卤化物电解质很难完全包覆硫化物电解质，且其包覆均匀性差，难以有效提高最终形成的硫化物型电解质的氧化电位；若包覆层与核芯的质量比过大，即卤化物电解质的包覆量过大，虽然能够确保硫化物型电解质具有较高的氧化电位，但需要说明的是，当卤化物包覆层达到一定的厚度后，继续增加包覆层厚度不仅不会对硫化物型电解质的氧化电位带来进一步提升，相反地，还会导致硫化物型电解质的离子电导率发生明显的下降；而通过控制包覆层与核芯的质量比为(0.1～1):1，既有利于卤化物电解质在硫化物电解质表面分散均匀，形成均匀稳定的包覆层，还可以保证最终形成的硫化物型电解质具有较高的离子电导率，同时还能显著提高硫化物型电解质的氧化电位，进而更有利于提高该硫化物型电解质的电化学稳定性。优选地，所述包覆层与所述核芯的质量比可以为(0.4～0.6):1，具体可以为0.4/1、0.45/1、0.5/1、0.55/1、0.6/1等，发明人发现，通过控制卤化物电解质包覆层材料和硫化物电解质核芯材料为上述质量比范围，更有利于在维持电解质高离子电导率的基础上提升其氧化电位，同时，使具有该硫化物型电解质的电池具有更高的首效及循环容量保持率，例如，该硫化物型电解质的离子电导率可以达到11ms/cm甚至更高的水平，其氧化电位可以达到4.2～4.4V，采用该硫化物型电解质制备的电池的首周放电容量可以达到220mAh/g及其以上的水平，首周库伦效率能达到94％左右，200周充放电循环后的放电容量保持率能够达到97％以上。
根据本发明的实施例，所述核芯材料的粒径可以为30～100μm，具体可以为30μm、40μm、50μm、70μm、90μm、100μm等，发明人发现，若核芯材料的粒径过小，不仅研磨难度较大，更重要的是，还会导致电解质的离子电导率发生明显的下降；若核芯材料的粒径过大，一方面，当该硫化物型电解质应用到固态电解质层时，固态电解质层的制备工艺及表面质量均易受到影响，另一方面，当该硫化物型电解质应用到正/负极活性物质层中时，其无法保证与正负极材料实现较佳的接触，进而严重影响硫化物型电解质性能的发挥；另外，所述包覆层材料的粒径可以为0.05～3μm，具体可以为0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm等，发明人发现，若包覆层材料的粒径与核芯材料的粒径相差较小，包覆层材料难以有效地包覆到核芯材料表面中，包覆效果差，影响对硫化物电解质的氧化电位的提升效果，基于上述核芯材料的粒径范围，若包覆层材料的粒径过大，不仅同样会影响最终制得的硫化物型电解质的粒径进而影响固态电解质层或正/负极活性物质层的综合性能，更重要的是，还无法确保包覆层材料能够在核芯材料表面形成均匀致密的包覆层。综上，本发明中通过综合控制核芯材料的粒径为30～100μm，包覆层材料的粒径为0.05～3μm，不仅可以降低研磨难度，还可以保证包覆效果，进而可以在保证固态电解质层或正/负极活性物质层综合性能较佳的前提下改善其离子电导率，显著提升对硫化物电解质综合性能的改善效果。
在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备前面所述的硫化物型电解质的方法，根据本发明的实施例，参照图1，包括：
(1)将硫化物电解质材料与卤化物电解质材料按照预定比例混合并进行球磨，以便得到电解质半成品
根据本发明的实施例，该步骤中，所述球磨的转速为可以50～300转/分，具体可以为50转/分、100转/分、150转/分、200转/分、250转/分、300转/分等，发明人发现，若球磨的转速过快，硫化物电解质材料与卤化物电解质材料机械研磨的程度过深，一方面会导致硫化物电解质的粒径过细，导致硫化物型电解质的离子导电率降低，另一方面还会使得具有粘性的硫化物电解质易发生团聚，并容易沉积到球磨罐下方压实，进而显著影响卤化物电解质对硫化物电解质的包覆效果，影响对硫化物电解质氧化电位的改善效果；而通过控制球磨的转速为50～300转/分，不仅可以提高硫化物电解质材料与卤化物电解质材料的分散程度，还能保证包覆效果，能够在硫化物电解质表面形成一层均匀且制备的卤化物电解质包覆层，从而能够在保证高离子电导率的基础上显著提升硫化物电解质的氧化电位。另外，所述球磨的时间可以为1～40h，具体可以为1h、5h、10h、20h、30h、40h等，若球磨的时间过短，难以保证卤化物电解质包覆层的包覆效果，难以有效提高最终形成的硫化物型电解质的氧化电位；而通过控制球磨的时间为1～40h，可以使得包覆层的包覆均匀性和致密性更好，由此既可以保证最终形成的硫化物型电解质具有较高的离子电导率，同时还有利于提高硫化物型电解质的氧化电位。另外，还需要说明的是，本发明中球磨的球料比并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要灵活选择，例如球料比可以为(10～20)：1，具体可以为10/1、13/1、15/1、20/1等，由此，球磨的效果更佳。
根据本发明的实施例，该步骤中，所述混合可以在惰性气氛下进行。发明人发现，由于硫化物电解质对空气中的水分较为敏感，导致其作业环境要求高，将硫化物电解质材料与卤化物电解质材料在惰性气氛下进行混合时，可以有效避免环境对最终制备的硫化物型电解质的性能以及具有该硫化物电解质的电池的性能造成不利的影响。
(2)对所述电解质半成品进行热处理，以便得到硫化物型电解质
根据本发明的实施例，该步骤中，所述热处理的温度可以为120-250℃，具体可以为120℃、150℃、200℃、210℃、220℃、250℃等，温升速率可以为1-5℃/min，具体可以为1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min等，发明人发现，采用上述低温热处理的方式既可以避免温度过高导致卤化物发生分解，还能够使得包覆后的硫化物型电解质的结构更稳定，进而更有利于提高硫化物型电解质的结构稳定性和电化学稳定性。
可以理解的是，热处理的时间并不受特别限制，本领域技术人员可以根据电解质半成品的含量、加热环境等实际情况灵活选择，例如可以为6～20h，具体可以为6h、8h、10h、15h、20h等，由此，热处理的效果更好。
根据本发明的实施例，对所述电解质半成品进行热处理后，可以进一步包括：对所述热处理得到的产物进行研磨过筛。由此，可以有效解决热处理得到的产物因发生团聚而导致硫化物型电解质粒径过大或粒径分布不均匀的问题，进而更有利于提高该硫化物型电解质的电化学稳定性。
根据本发明的实施例，本发明中硫化物型电解质的粒径并不受特别限制，只要使得硫化物型电解质的粒径不小于核芯电解质的粒径即可，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如所述硫化物型电解质的粒径可以不大于110μm，具体可以为50μm、60μm、70μm、90μm、100μm、110μm等，由此，更有利于保证硫化物型电解质具有较高的离子电导率，并使得具有该硫化物型电解质的固态电解质层或正/负极活性物质层具有较好的综合性能。
综上，根据本发明前面所述的制备硫化物型电解质的方法，该方法不仅操作简单、方便，可重复，易于实现和规模化生产，且采用该方法制备的硫化物型电解质，利用卤化物电解质对高电压正极材料稳定性好的特性来解决硫化物电解质氧化电位较低，其正极材料直接接触时会在循环过程中发生严重的副反应等问题，能在获得硫化物电解质高离子电导率的同时提高其氧化电位(例如可以使其氧化电位提高至≥4.0V)，有效改善硫化物电解质的高电位稳定性。由此采用该方法制备的硫化物型电解质不仅兼具较高的离子电导率和较高的氧化电位，而且能量密度大，化学稳定性和循环稳定性均较好，更有利于改善电池的电化学窗口及电化学性能、能量密度、安全性和使用寿命等综合性能。需要说明的是，针对上述硫化物型电解质所描述的特征及效果同样适用于该制备硫化物型电解质的方法，此处不再一一赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种电池，根据本发明的实施例，该电池包括正极片、负极片和电解质层，所述正极片、所述负极片和所述电解质层中的至少之一包括前面所述的硫化物型电解质或采用前面所述的方法制备得到的硫化物型电解质，其中，该电解质层为固态电解质层。由此，该电池不仅能量密度高，电化学窗口宽且电化学性能好，具有较高的首效及循环稳定性，而且安全性高、使用寿命较长。需要说明的是，针对上述硫化物型电解质和制备硫化物型电解质的方法所描述的特征及效果同样适用于该电池，此处不再一一赘述。
根据本发明的实施例，本发明中电池的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如，所述电池可以为锂电池；再例如，所述电池可以为液相电池、固态电池或半固态电池，优选可以为固态电池或半固态电池，由此，不仅能量密度高，且电化学性能优异，而且安全性更好，实用性强。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种储能设备，根据本发明的实施例，该储能设备包括前面所述的电池。由此，该储能设备不仅能量密度高，电化学性能好，而且安全性高、使用寿命较长，综合性能更佳，应用价值高。需要说明的是，针对上述电池所描述的特征及效果同样适用于该储能设备，此处不再一一赘述。另外，还需要说明的是，本发明中储能设备的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为锂电池或超级电容器等；再例如还可以为包括锂电池的车辆等。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
硫化物型电解质的制备：在氩气气氛保护下，分别称取10g Li5.4PS4.4Cl1.6、0.01gLi3InCl6，放入容积为250ml的氧化锆球磨罐内，采用直径为10mm的研磨球，球料比为20:1，球磨罐密封好后采用行星式球磨机进行球磨混料(设备型号为YQXM-4L)，球磨速度为300rpm(转/分)，球磨时间为20h，即获得0.1％Li3InCl6包覆量的Li5.4PS4.4Cl1.6材料。
性能测试：
硫化物型电解质的电导率测试：称取100mg硫化物型电解质粉末，放入绝缘外筒中，将其以300MPa的压力加压成型，并进行交流阻抗谱测试，根据阻抗值和阿伦尼乌斯公式计算出电解质材料的离子电导率，测试结果如表1所示。
硫化物型电解质的电压窗口测试：将硫化物型电解质和导电碳粉以重量比为70:30进行称量，利用玛瑙研钵将其研磨均匀。在直径为10mm的绝缘性外筒中，以20mg上述硫化物型电解质-导电碳粉混合物、20mg Li5.4PS4.4Cl1.6进行层叠。将其以360MPa的压力加压成型，而后在Li5.4PS4.4Cl1.6侧层叠一片锂箔，将其以100MPa的压力加压成型，之后在层叠体上配置不锈钢集电体，并在集电体敷设集电引线，进行线性扫描伏安法测试，扫描范围为2-5V，扫描速率为0.1mV/S。通过对测试曲线氧化峰作切线，该切线与横坐标的交点即为材料的氧化电位，结果如表1所示。
电池测试：在氩气手套箱内，将硫化物型电解质、正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2(NCM811)以重量比为20:80进行称量。利用玛瑙研钵将它们研磨均匀，由此制作得到复合正极材料。在直径为10mm的绝缘性外筒中，以14mg上述正极材料、70mg硫化物电解质材料Li5.4PS4.4Cl1.6进行层叠。将其以360MPa的压力加压成型，由此得到正极片和固体电解质层。接着，在正极片一侧层叠一片铝箔，由此在正极片一侧形成集电体。然后，在固体电解质层远离正极片的一侧放置厚度和直径分别为200μm和10mm的铟片作为负极材料。将其以80MPa的压力加压成型，由此制作由正极片、固体电解质层和负极片构成的层叠体。接着，在层叠体上配置不锈钢集电体，并在集电体敷设集电引线。对装好的固态电池进行循环性能测试，测试条件为：电流密度为0.3C，电压范围为2.7-4.3V(Li+/Li)。测试结果如表1所示。
硫化物型电解质的晶体结构的测试：采用X射线衍射仪测试硫化物型电解质的晶体结构，其测试条件为：测试2θ角度10-80°、扫描速度1°/min。
实施例2
与实施例1区别在于：制备硫化物型电解质时，分别称取10g Li5.4PS4.4Cl1.6、0.02gLi3InCl6。
实施例3
与实施例1区别在于：制备硫化物型电解质时，分别称取10g Li5.4PS4.4Cl1.6、0.03gLi3InCl6。
实施例4
与实施例1区别在于：制备硫化物型电解质时，分别称取10g Li5.4PS4.4Cl1.6、0.04gLi3InCl6。
实施例5
与实施例1区别在于：制备硫化物型电解质时，分别称取10g Li5.4PS4.4Cl1.6、0.05gLi3InCl6，放入容积为250ml的氧化锆球磨罐内。
实施例6
与实施例1区别在于：制备硫化物型电解质时，分别称取10g Li5.4PS4.4Cl1.6、0.06gLi3InCl6。
实施例7
与实施例1区别在于：制备硫化物型电解质时，分别称取10g Li5.4PS4.4Cl1.6、0.07gLi3InCl6。
实施例8
与实施例1区别在于：制备硫化物型电解质时，分别称取10g Li5.4PS4.4Cl1.6、0.08gLi3InCl6。
实施例9
与实施例1区别在于：制备硫化物型电解质时，分别称取10g Li5.4PS4.4Cl1.6、0.09gLi3InCl6。
实施例10
与实施例1区别在于：制备硫化物型电解质时，分别称取10g Li5.4PS4.4Cl1.6、0.1gLi3InCl6。
对比例
与实施例1区别在于：对10g Li5.4PS4.4Cl1.6进行性能测试。
表1为本发明实施例1～10和对比例的硫化物型电解质的离子电导率、氧化电位及电池循环性能的测试结果。图2为本发明实施例1和实施例5制得的硫化物型电解质的XRD对比图谱。图3为本发明实施例8和实施例10制得的硫化物型电解质的XRD对比图谱。图4为本发明对比例硫化物型电解质的XRD图谱。
表1实施例1～10和对比例的硫化物型电解质的离子电导率、氧化电位及电池循环性能的测试结果
结论：
由表1可以看出，对比例的硫化物型电解质的离子电导率为12ms/cm，氧化电位为3.0V，而实施例1～10的硫化物型电解质的氧化电位显著提升，即在硫化物电解质表面均匀包覆卤化物电解质，可以在保证硫化物电解质高离子电导率的同时提高其氧化电位，但从表1中还可以看出，随着包覆量的增多(实施例1～10)，离子电导率呈现下降的趋势，同时首周放电容量、首周库伦效率、200周放电容量保持率也呈现先升高后降低的趋势，由此进一步说明，卤化物电解质的包覆量过少或过多，均会对硫化物型电解质的离子电导率和氧化电位的综合作用产生不利影响，进而影响电池的首周放电容量、首周库伦效率、循环放电容量保持率。
另外，结合图2～4可以看出，实施例1、实施例5、实施例8、实施例10与对比例相比，获得的硫化物型电解质的XRD图谱基本一致，与硫化物电解质对应的特征峰没有发生变化，由此可以说明硫化物电解质的包覆过程是物理过程，且制备的硫化物型电解质的化学稳定性好；此外，且结合图2～4可知，实施例5、实施例8、实施例10在2θ角为32～35度的区间内出现了对应卤化物电解质的一个小的特征峰，但实施例1中并未出现，这是由于当卤化物电解质的包覆量较小时，包覆层材料特征峰由于强度较低无法在XRD测试图谱中显示，而当卤化物电解质的包覆量持续增大时，包覆层材料特征峰在XRD测试图谱中才有所显示，由此更可以说明进行机械球磨和低温热处理后，卤化物电解质和硫化物电解质没有发生化学变化，该包覆过程是物理过程，且制备的硫化物型电解质的化学稳定性好。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (13)

1.一种制备硫化物型电解质的方法，其特征在于，包括：
(1)将硫化物电解质材料与卤化物电解质材料按照预定比例混合并进行球磨，以便得到电解质半成品；
(2)对所述电解质半成品进行热处理，以便得到硫化物型电解质，
步骤(1)中，所述球磨的转速为50～300转/分，所述球磨的时间为1～40h；
步骤(2)中，所述热处理的温度为120-250℃、温升速率为1-5℃/min；
所述硫化物型电解质包括：
核芯，所述核芯材料为硫化物电解质；
包覆层，所述包覆层包覆所述核芯，所述包覆层材料为卤化物电解质，所述卤化物电解质包括LiaA1-bM1.5bCla+3，其中，A为In和/或Sc，M为选自Cu、Zn、Cd、Mg和Ca中的至少之一，1.5≤a≤4.5，0≤b≤0.9。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化物电解质的化学式为Li7-xPS6-xNx，其中，N为选自Cl、Br、F和I中的至少之一，0.1≤x≤5.9。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Li7-xPS6-xNx中，N为Cl，x＝1.6。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤化物电解质中，A为In，a＝3，b＝0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述包覆层与所述核芯的质量比为(0.1～1):1。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述核芯材料的粒径为30～100μm，所述包覆层材料的粒径为0.05～3μm。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述包覆层与所述核芯的质量比为(0.4～0.6):1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合在惰性气氛下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)进一步包括：对所述热处理得到的产物进行研磨过筛。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫化物型电解质的粒径不大于110μm。
11.一种电池，其特征在于，包括正极片、负极片和电解质层，所述正极片、所述负极片和所述电解质层中的至少之一包括采用权利要求1～10中任一项所述的方法制备得到的硫化物型电解质。
12.根据权利要求11所述的电池，其特征在于，所述电池为液相电池、固态电池或半固态电池。
13.一种储能设备，其特征在于，包括：权利要求11或12所述的电池。
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