CN115224231A - 一种固态锂电池正极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固态锂电池正极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种固态锂电池正极及其制备方法和应用，所述固态锂电池正极包括正极材料层，所述正极材料层包含60～90wt％的正极活性物质和10～40wt％的活性电解质材料，其中，所述活性电解质材料为一种或多种具有普鲁士蓝结构的过渡金属氰化物或其碱金属化合物。本发明通过在固态锂电池正极中添加具有电化学活性和离子电导率的活性电解质并制备电极，提升电池中活性物质占比，提升正极比容量发挥。该材料空气稳定、电极制备简单、成本低且适于量产，正极不需要额外添加其他电解质如聚合物电解质和锂盐，可广泛应用于工业生产。

Description

一种固态锂电池正极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种基于活性电解质材料的固态锂电池正极及其制备方法和应用。
背景技术
固态电池使用固体电解质取代易燃的电解液实现离子传输，因其固有安全特性被认为是超越锂离子电池下一代电池。固态电池中的固体电解质不仅要分隔正负极，实现正负极间的离子传输，同时在正极中仍需一定比例电解质(10-30wt％)以实现正极内的离子传输。因此，在固态电池正极中电解质要实现正极材料颗粒之间的离子传输，才能发挥正极材料的性能。然而，为保证电解质材料的稳定性，在正极中的电解质具有较宽的电化学窗口，并不参与电化学反应，因此对正极无容量贡献。以Li2S正极为例，在1mAh/cm2面容量下需要使用锗掺杂硫代磷酸锂(LGPS)20wt％，LGPS在0.5-5.0V(vs.Li/Li+)不提供可逆容量贡献。因此固态电解质的添加会增加电池非活性物质质量，降低电池重量比能量。
除LGPS之外其他固体电解质如硫代磷酸锂(LPS)、锗掺杂硫代磷酸锂(LGPS)、锂镧锆锂氧(LLZO)、锂镧钛锂氧(LLTO)或双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)加聚环氧乙烷(PEO)体系聚合物电解质等，在正极材料工作电压范围内(0.5-4.0V，vs.Li/Li+)也均不具备电化学活性。当固体电解质添加量增大时会显著会降低正极整体的重量比能量。
固态电池要实现超过现有锂离子电池的比能量，则固态电池达到现有锂离子电池面容量，而目前锂离子动力电池正极面容量大致在2.0-4.0mAh/cm2范围，所使用的电解质用量将达到20-50wt％，将大幅度限制正极重量比能量发挥。
因此，目前行业内仍需要开发兼具电化学活性和高离子电导率的材料，用于实现高面容量固态正极的制备。
发明内容
因此，本发明的目的是为了弥补现有技术中固态电池正极的不足，如高非活性固体电解质含量降低了电池整体重量比能量，提供一种在固态电池中既可作为固体电解质又可作为正极活性材料的活性电解质，以及使用该材料制备固态正极的方法。该材料空气稳定、电极制备简单、成本低且适于量产，正极不需要额外添加其他电解质如氧化物电解质、硫化物电解质、聚合物电解质和锂盐，可广泛应用于工业生产。
本发明提供了一种固态锂电池正极，所述固态锂电池正极包括正极材料层，所述正极材料层包含60～90wt％的正极活性物质和10～40wt％的活性电解质材料，其中，所述活性电解质材料为一种或多种具有普鲁士蓝结构的过渡金属氰化物或其碱金属化合物。
根据本发明提供的固态锂电池正极，其中，所述活性电解质材料选自K2Fe2(CN)6、Fe2(CN)6、Fe4[Fe(CN)6]3、KFeFe(CN)6、K3Co(CN)6、Li3Co(CN)6、Li2Fe2(CN)6、Li2Fe2(CN)6、LiFeFe(CN)6、Li2Zn3[Fe(CN)6]2、Li2Ni(CN)4、Li3Mn(CN)6、Li3Co(CN)6、Li3Co(CN)6和Li3Co(CN)6中的一种或多种。优选地，所述活性电解质材料为Fe4[Fe(CN)6]3、Li2Fe2(CN)6、Li2Fe2(CN)6、LiFeFe(CN)6和Li2Zn3[Fe(CN)6]2中的一种或多种。
根据本发明提供的固态锂电池正极，其中，所述正极材料层优选包含15～30wt％的活性电解质材料。
根据本发明提供的固态锂电池正极，其中，所述固态锂电池正极的工作范围可以为0.5～4.5V(vs.Li/Li+)，优选为1.0～4.0V(vs.Li/Li+)。
优选地，所述正极层的厚度可以为10～300μm。
根据本发明提供的固态锂电池正极，其中，所述正极活性物质包括目前已知正极材料，如钴酸锂、硫、硫化锂和镍钴锰三元材料等。本发明对于所选择的具体的正极活性物质没有限制。
在一种实施方案中，所述固态锂电池正极还包括正极集流体，所述正极材料层设置在所述正极集流体的至少一个表面上。
根据本发明提供的固态锂电池正极，其中，所述正极材料层还包含导电剂。以所述正极材料层的重量为基准，所述导电剂的量可以为1～10wt％。优选地，所述导电剂为导电碳材料，如科琴黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯等。
在一种优选的实施方案中，所述正极材料层还包含粘合剂。以所述正极材料层的重量为基准，所述粘合剂的量可以为1～10wt％。
根据本发明提供的固态锂电池正极，其中，所述正极材料层不包含除所述活性电解质材料以外的其它固体电解质。
本发明还提供了所述固态锂电池正极的制备方法，包括：
(1)将正极活性物质和活性电解质均匀混合，得到复合正极材料；
(2)将所述复合正极材料通过粉末压片法制成正极材料层；或者，将所述复合正极材料制成浆料涂布于正极集流体的表面形成正极材料层。
根据本发明提供的制备方法，优选地，所述复合正极材料还包含导电剂；优选地，所述复合正极材料还包含粘合剂。
根据本发明提供的制备方法，其中，步骤(2)中将所述复合正极材料制成浆料包括将复合正极材料溶解或分散到溶剂中。优选地，所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲苯和庚烷中的一种或多种。
在第一种制备方法中，所制备的复合正极材料可直接通过粉末压片法制备固态，同时可添加少量粘结剂。将含/不含粘结剂的复合正极材料通过适当的压力压实，与固态电解质实现良好接触。
在第二种制备方法中，所制备的复合正极材料可通过浆料涂布法制备成正极。将适量的粘结剂和复合正极材料溶解和分散到溶剂中，所选用得溶剂应与复合正极材料中各组分无化学反应，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲苯、庚烷等。将混合均匀的浆料涂布到集流体上，并用适当的温度(如120℃)烘干，制备具有集流体的正极。所制备的正极可通过适当的压力进行压实，确保良好的密实性和接触性。该正极可直接与负极和固态电解质匹配制备固态电池。
本发明还提供了一种固态锂电池，其包括正极材料层、固态电解质层和负极层，所述正极材料层包含60～90wt％的正极活性物质和10～40wt％的活性电解质材料，其中，所述活性电解质材料为一种或多种具有普鲁士蓝结构的过渡金属氰化物或其碱金属化合物。
根据本发明提供的固态锂电池，其中，所述活性电解质材料选自K2Fe2(CN)6、Fe2(CN)6、Fe4[Fe(CN)6]3、KFeFe(CN)6、K3Co(CN)6、Li3Co(CN)6、Li2Fe2(CN)6、Li2Fe2(CN)6、LiFeFe(CN)6、Li2Zn3[Fe(CN)6]2、Li2Ni(CN)4、Li3Mn(CN)6、Li3Co(CN)6、Li3Co(CN)6和Li3Co(CN)6中的一种或多种。优选地，所述活性电解质材料为Fe4[Fe(CN)6]3、Li2Fe2(CN)6、Li2Fe2(CN)6、LiFeFe(CN)6和Li2Zn3[Fe(CN)6]2中的一种或多种。
优选地，所述正极材料层优选包含15～30wt％的活性电解质材料。
在一种实施方案中，所述正极材料层设置在正极集流体的表面上。
优选地，所述正极材料层还包含导电剂。以所述正极材料层的重量为基准，所述导电剂的量可以为1～10wt％。在一种优选的实施方案中，所述正极材料层还包含粘合剂。以所述正极材料层的重量为基准，所述粘合剂的量可以为1～10wt％。
优选地，所述正极材料层不包含除所述活性电解质材料以外的其它固体电解质。
根据本发明提供的固态锂电池，其中，所述的负极层可以为锂金属、锂铟合金、锂铝合金中的一种。所述负极层的厚度可以为10～200μm。
根据本发明提供的固态锂电池，其中，所述固态电解质层可以为聚氧化乙烯、锂镧锆氧、锂锗磷硫、锂硅磷硫和锂磷硫电解质中的一种，其厚度可以为50～500μm。
根据本发明提供的固态锂电池，其中，所述固体电解质层为已知的固体电解质材料，如聚合物电解质、硫化物固体电解质和氧化物固体电解质等中的一种。具体地，在本发明优选的实施方案中，所述固体电解质材料选自聚氧化乙烯、锂硅磷硫和锂磷硫中的一种或多种。
本发明通过在固态锂电池正极中添加具有电化学活性和离子电导率的活性电解质并制备电极，提升电池中活性物质占比，提升正极比容量发挥。该材料空气稳定、电极制备简单、成本低且适于量产，正极不需要额外添加其他电解质如聚合物电解质和锂盐，可广泛应用于工业生产。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例7制得的复合正极材料的SEM照片；
图2为采用实施例7制得的正极片组装成电池测得的充放电曲线图；
图3为采用对比例1制得的正极片组装成电池测得的充放电曲线图；
图4为采用对比例5制得的正极片组装成电池测得的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例以Li2S作为正极活性物质，K2Fe2(CN)6作为活性电解质材料，PTFE为粘结剂，CNTs作为导电剂，制备正极极片。将0.1g PTFE、0.5g Li2S、0.4g K2Fe2(CN)6和0.1gCNTs通过干法球磨400r/min2小时，后获得复合正极材料。将粉体均匀的分散在铝箔表面，使用直径12mm模具给予20MPa压力挤压形成电极圆片。之后转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作A1。
实施例2
本实施例以Li2S作为正极活性物质，Fe2(CN)6作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，CNTs作为导电添加剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.7g Li2S、0.2g Fe2(CN)6和0.1gCNTs加入搅料罐中再次搅拌均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作A2。
实施例3
本实施例以Li2S作为正极活性物质，Fe4[Fe(CN)6]3作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，CNTs作为导电剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌均匀，然后将0.7g Li2S、0.2g Fe2(CN)6和0.1g CNTs加入搅料罐中再次搅拌均匀后将浆料均匀涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作A3。
实施例4
本实施例以Li2S作为正极活性物质，KFeFe(CN)6作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，CNTs作为导电添加剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.7g Li2S、0.2g KFeFe(CN)6和0.1gCNTs加入搅料罐中再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作A4。
实施例5
本实施例以Li2S作为正极活性物质，K3Co(CN)6作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，CNTs作为导电添加剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.7g Li2S、0.2g K3Co(CN)6和0.1gCNTs加入搅料罐中再次搅拌使之分散均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作A5。
实施例6
本实施例以Li2S作为正极活性物质，Li3Co(CN)6作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，CNTs作为导电剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1gPVDF加入NMP中，充分搅拌均匀，然后将0.7g Li2S、0.2g Li3Co(CN)6和0.1g CNTs加入搅料罐中再次搅拌均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作A6。
实施例7
本实施例以Li2S作为正极活性物质，Li2Fe2(CN)6作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，CNTs作为导电剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1gPVDF加入NMP中，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.7g Li2S、0.2g Li2Fe2(CN)6和0.1g CNTs加入搅料罐中再次搅拌均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作A7。
实施例8
本实施例以Li2S作为正极活性物质，Li2Fe2(CN)6作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，科琴碳(KB)作为导电剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌均匀，然后将0.7g Li2S、0.2g Li2Fe2(CN)6和0.1g KB加入搅料罐中再次搅拌均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作A8。
实施例9
本实施例以Li2S作为正极活性物质，LiFeFe(CN)6作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，KB作为导电剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1gPVDF加入NMP中，充分搅拌均匀，然后将0.7g Li2S、0.2g LiFeFe(CN)6和0.1g KB加入搅料罐中再次搅拌均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作A9。
实施例10
本实施例以Li2S作为正极活性物质，Li2Zn3[Fe(CN)6]2作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，KB作为导电剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌均匀，然后将0.7g Li2S、0.2g Li2Zn3[Fe(CN)6]2和0.1g KB加入搅料罐中再次搅拌均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作A10。
实施例11
本实施例以Li2S作为正极活性物质，Li2Ni(CN)4作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，KB作为导电剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌均匀，然后将0.7g Li2S、0.2g Li2Ni(CN)4和0.1g KB加入搅料罐中再次搅拌均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作A11。
实施例12
本实施例以Li2S作为正极活性物质，Li3Mn(CN)6作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，KB作为导电剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌均匀，然后将0.7g Li2S、0.2g Li3Mn(CN)6和0.1g KB加入搅料罐中再次搅拌均匀后，将浆料均匀的涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作A12。
实施例13
本实施例以S作为正极活性物质，Li3Co(CN)6作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，KB作为导电剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌均匀，然后将0.75g S、0.15g Li3Co(CN)6和0.1g KB加入搅料罐中再次搅拌均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作A13。
实施例14
本实施例以NCM作为正极活性物质，Li3Co(CN)6作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，KB作为导电剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌均匀，然后将0.6g NCM、0.3g Li3Co(CN)6和0.1g KB加入搅料罐中再次搅拌均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作A14。
实施例15
本实施例以LCO作为正极活性物质，Li3Co(CN)6作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，KB作为导电剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌均匀，然后将0.6g LCO、0.3g Li3Co(CN)6和0.1g KB加入搅料罐中再次搅拌均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作A15。
对比例1
本对比例以Li2S作为正极活性物质，不添加活性电解质材料，聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂，碳纳米管(CNTs)作为导电添加剂，制备正极极片。将0.1g PTFE、0.8g Li2S和0.1g CNTs通过干法球磨400r/min2小时，后获得复合正极材料。将粉体均匀的分散在铝箔表面，使用直径12mm模具给予20MPa压力挤压形成电极圆片，进行正极极片的制作。之后转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作B1。
对比例2
本对比例以Li2S作为正极活性物质，LGPS作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，CNTs作为导电添加剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，加入0.1gPVDF，充分搅拌使之分散均匀，然后将0.6g Li2S、0.3g LGPS和0.1g CNTs加入搅料罐中再次搅拌均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作B2。
对比例3
本对比例以NCM作为正极活性物质，不添加活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，CNTs作为导电添加剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌均匀，然后将0.8g NCM和0.1g CNTs加入搅料罐中再次搅拌均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作B3。
对比例4
本对比例以NCM作为正极活性物质，LLZO作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，CNTs作为导电添加剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌均匀，然后将0.6g NCM、0.3g LLZO和0.1g CNTs加入搅料罐中再次搅拌均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作B4。
对比例5
本对比例以Li2Fe2(CN)6作为活性电解质材料，PVDF为粘结剂，NMP作为溶剂，CNTs作为导电添加剂，制备正极极片。称取2.5g NMP加入搅料罐中，将0.1g PVDF加入NMP中，充分搅拌均匀，然后将0.8g Li2Fe2(CN)6和0.1g CNTs加入搅料罐中再次搅拌均匀后，将浆料均匀涂覆在铝箔表面，放在55℃烘箱中烘干6h。将烘干的极片冲成直径为12mm的圆片，转入真空烘箱120℃保温6h，待温度降到室温后将极片迅速转入充满氩气的手套箱中保存。所得极片记作B5。
电池的测试
通过原理固态电池测试复合正极的性能。用10MPa压力将150mg硫化物固态电解质压实成片，同时将复合正极和锂金属负极同时放置到电解质片的两端，通过10Mpa压力实现良好的界面接触，其中复合正极的面容量约为2mAh cm2。用武汉蓝电电池测试系统进行性能测试，测试电压根据正极材料工作电压范围设置，测试温度为70℃，测试电流为0.1mA/cm2。表1列出了实施例1-15制得的正极片的测试结果。表2列出了对比例1-5制得的正极片的测试结果。
表1
Figure BDA0003030572360000111
表2
Figure BDA0003030572360000112
图1为实施例7制得的复合正极材料的SEM照片。从图1中可以看出，样品中导电剂、粘合剂和正极材料均匀复合。
通过将表1和表2中的数据进行对比，可以看出，在不使用传统固体电解质仅使用活性电解质材料，添加量在15-40％便能够发挥出正极材料容量，活性电解质材料由于克容量低于Li2S正极材料，随添加量增加复合正极会使得正极比容量略有下降。表2列举了不含有活性添加剂的和只含有活性添加剂的情况，可以看出没有活性电解质情况，Li2S和NCM三元正极材料的在不添加电解质情况下基本没有容量发挥；通过添加固体电解质制备情况可以发挥正极材料容量，但正极比容量低于含有活性电解质材料情况；B5展示使用只使用活性电解质既作为正极材料又作为正极中的电解质，可以看出活性电解质有接近250mAh/g的容量贡献，既能实现离子传输，又能提供部分容量。
图2为采用实施例7制得的正极片组装成电池测得的充放电曲线图；图3为采用对比例1制得的正极片组装成电池测得的充放电曲线图；图4为采用对比例5制得的正极片组装成电池测得的充放电曲线图。通过将图2与图3进行对比可以看出含有活性电解质的Li2S能够传输锂离子，正极整体容量可接近700mAh/g。通过将图2与图4进行对比可以看出活性电解质材料自身含有将近250mAh/g的比容量，兼具固体电解质和正极活性物质双重属性。

Claims (10)

1.一种固态锂电池正极，所述固态锂电池正极包括正极材料层，所述正极材料层包含60～90wt％的正极活性物质和10～40wt％的活性电解质材料，其中，所述活性电解质材料为一种或多种具有普鲁士蓝结构的过渡金属氰化物或其碱金属化合物。
2.根据权利要求1所述的固态锂电池正极，其中，所述活性电解质材料选自K2Fe2(CN)6、Fe2(CN)6、Fe4[Fe(CN)6]3、KFeFe(CN)6、K3Co(CN)6、Li3Co(CN)6、Li2Fe2(CN)6、Li2Fe2(CN)6、LiFeFe(CN)6、Li2Zn3[Fe(CN)6]2、Li2Ni(CN)4、Li3Mn(CN)6、Li3Co(CN)6、Li3Co(CN)6和Li3Co(CN)6中的一种或多种，优选为Fe4[Fe(CN)6]3、Li2Fe2(CN)6、Li2Fe2(CN)6、LiFeFe(CN)6和Li2Zn3[Fe(CN)6]2中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的固态锂电池正极，其中，所述正极材料层包含15～30wt％的活性电解质材料。
4.根据权利要求1所述的固态锂电池正极，其中，相对于Li/Li+，所述固态锂电池正极的工作范围为0.5～4.5V，优选为1.0～4.0V，优选地，所述正极层的厚度为10～30μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固态锂电池正极，其中，所述固态锂电池正极还包括正极集流体，所述正极材料层设置在所述正极集流体的至少一个表面上；优选地，所述正极材料层还包含导电剂；优选地，所述正极材料层还包含粘合剂。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的固态锂电池正极，其中，所述正极材料层不包含除所述活性电解质材料以外的其它固体电解质。
7.权利要求1至6中任一项所述固态锂电池正极的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将正极活性物质和活性电解质均匀混合，得到复合正极材料；
(2)将所述复合正极材料通过粉末压片法制成正极材料层；或者，将所述复合正极材料制成浆料涂布于正极集流体的表面形成正极材料层。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述复合正极材料还包含导电剂；优选地，所述复合正极材料还包含粘合剂。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(2)中将所述复合正极材料制成浆料包括将复合正极材料溶解或分散到溶剂中，优选地，所述溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲苯和庚烷中的一种或多种。
10.一种固态锂电池，所述固态锂电池包括正极材料层、固态电解质层和负极层，所述正极材料层包含60～90wt％的正极活性物质和10～40wt％的活性电解质材料，其中，所述活性电解质材料为一种或多种具有普鲁士蓝结构的过渡金属氰化物或其碱金属化合物。
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