JP2007173134A - リチウムイオン電池の電極用材料、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】３Ｃ以上の高速充放電レートにおける放電容量が高く、十分な充放電レート性能を有するリチウム電池の電極を形成することができるリチウムイオン電池の電極用材料を提供する。
【解決手段】電極活物質１および導電材２からなるリチウムイオン電池の電極用材料であって、電極活物質１の表面が導電材２により、電極活物質１表面の６０％以上が被覆されてなることを特徴とする。この電極用材料、バインダーおよび極性溶媒を含ませてリチウムイオン電池の電極形成用スラリーを得ることができ、リチウムイオン電池に利用することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池の電極用材料、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池に関し、特に、電極活物質の表面を導電材により被覆することによって、高速充放電特性に優れたリチウムイオン電池を作製することができるリチウム電池の電極用材料、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池に関するものである。

近年、小型、軽量、高容量の電池として、リチウムイオン電池などの非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極および負極と、非水系の電解質より構成されている。
リチウムイオン電池の負極は、負極活物質として、一般に炭素系材料またはチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などのリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物が用いられている。
一方、リチウムイオン電池の正極は、正極活物質といわれるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性能を有するＬｉ含有金属酸化物、導電材およびバインダーより構成され、これらを分散・溶解したスラリーを集電体と呼ばれる金属箔の表面に塗布することにより正極としている。

このリチウムイオン電池の正極活物質としては、通常、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられているが、その他に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）などのリチウム（Ｌｉ）化合物が用いられている。

このようなリチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池などの二次電池に比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しているので、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具などの高出力電源としても検討されている。

これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められるが、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するＬｉ含有金属酸化物は電子導電性が低い。そこで、電極活物質の電子導電性を向上させる方法として、一般に、電極活物質に導電材を添加する方法がとられている（例えば、非特許文献１参照。）。これら電極活物質と導電材を混合する方法としては、電極活物質と導電材を、ボールミルやプラネタリーミキサーなどの撹拌翼型混合機などで混合する方法がとられている。導電材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素系導電材が一般に用いられている。

しかしながら、従来の電極活物質と導電材を、単に混合する方法により調製したスラリーを用いて作製した電極内では、導電材が散在しており、導電材同士の接触が少ないため、電極内に導電経路が十分に形成されていなかった。したがって、電極の内部抵抗が大きいため、電池の高速充放電時の電圧降下が大きくなり、放電容量が低下するという問題があった。

この問題を解決するために、本発明者等は、特願２００５−１２７６５５において、リチウムイオンおよび電子の授受により充放電が行われる電極活物質と導電材と電解液の界面（三相界面＝活性点）の数を増やすことが効果的であり、そのためには、導電材をより微細に分散させることが有効であることを見出し、また、導電材を微細に分散させるためには、分散剤を用いることが有効であることを見出し、さらに、電極活物質、導電材、バインダーおよび極性溶媒を、媒体粒子と共に撹拌・分散させてスラリーとする際に、媒体粒子の個数を限定することが有効であることを見出し、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびその製造方法並びにリチウムイオン電池を提案した。
さらに、本発明者等は、特願２００５−２６６４９２において、粒径の異なる導電材を混合することにより、高速充放電レートにおける放電容量の低下を抑制できることを提案した。

しかしながら、特願２００５−１２７６５５および特願２００５−２６６４９２によっても、依然として、電極内において導電材が散在するという問題を解決できなかった。特願２００５−１２７６５５および特願２００５−２６６４９２では、導電材同士の偶然の接触による導電経路の形成により、電極内の導電性が得られるため、電極の内部抵抗を低下させるには、導電材を多量に添加する必要があった。
ところが、このように導電材を多量に含有する電極では、相対的に電極活物質の含有量が少なくなるため、高容量の電池を作ることが困難であった。
上記の課題を解決する方法として、従来、電極活物質の表面を導電材で被覆する方法が提案されている。この電極活物質の表面を導電材で被覆する方法としては、例えば、ショ糖、ポリプロピレンなどの有機化合物と電極活物質とを混合し、これらを不活性雰囲気下、高温にて焼成することにより有機化合物を熱分解して、非晶質炭素状物質を電極活物質表面に形成する方法などが提案されている（例えば、非特許文献２、３参照。）。
松田好晴、竹原善一郎他編、「電池便覧第３版」、丸善株式会社、平成１３年２月２０日発行、ｐ．２６７ Ｚ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｄａｈｎ、Ｊ． ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｓｃｉｅｔｙ、１４９（９）、Ａ１１８４−Ａ１１８９（２００２） Ｍ．Ｈｅｒｓｔｅｄｔ、Ｍ．Ｓｔｊｅｒｎｄａｈｌ、Ａ．Ｎｙｔｅｎ、Ｔ．Ｇｕｓｔａｆｓｓｏｎ、Ｈ．Ｒｅｎｓｍｏ、Ｈ．Ｓｉｅｇｂａｈｎ、Ｎ．Ｒａｖｅｔ、Ｍ．Ａｒｍａｎｄ、Ｊ．Ｏ．Ｔｈｏｍａｓ ａｎｄ Ｋ．Ｅｄｓｔｒｏｍ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ、６（９）、Ａ２０２−Ａ２０６（２００３）

上記の非晶質炭素状物質を電極活物質表面に形成する方法では、有機化合物が熱分解して非晶質炭素状物質となるには、１０００℃以上の高温にて焼成する必要があった。しかしながら、このような高温にて有機化合物を熱分解すると、電極活物質を構成するリチウムが揮発し、電極活物質の組成が変わってしまうだけでなく、不純物が生成するという問題があった。
一方、電極活物質を構成するリチウムの揮発を防ぐために、低温にて有機化合物を熱分解すると、有機化合物の炭化が不十分であるため、導電性の高い非晶質炭素状物質が形成されずに、むしろ高抵抗な有機化合物の分解物が生成されるので、電極の導電性が劣化する原因となっていた。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、３Ｃ以上の高速充放電レートにおける放電容量が高く、十分な充放電レート性能を有するリチウム電池の電極を形成することができるリチウムイオン電池の電極用材料、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、電極活物資の表面を導電材により被覆してなるリチウムイオン電池の電極用材料を用いて、リチウムイオン電池の電極を形成することによって、導電材同士が十分に接触するため、電極内に導電経路が十分に確保され、この電極は高速充放電レートにおける放電容量の低下が起こらないことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のリチウムイオン電池の電極用材料は、電極活物質および導電材からなるリチウムイオン電池の電極用材料であって、前記電極活物質の表面が前記導電材により被覆されてなることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池の電極用材料は、前記電極活物質の表面の６０％以上が前記導電材により被覆されていることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池の電極用材料は、前記電極活物質の粒径は０．０３μｍ以上かつ１０μｍ以下、前記導電材の粒径は０．００１μｍ以上かつ０．１μｍ以下であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池の電極用材料は、前記電極活物質の粒径と前記導電材の粒径との比が１０００:１〜１００:３３であることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池の電極用材料は、前記導電材が、前記電極活物質１００重量部に対して２重量部以上かつ３０重量部以下含有してなることが好ましい。

本発明のリチウムイオン電池の電極形成用スラリーは、本発明のリチウムイオン電池の電極用材料、バインダーおよび極性溶媒を含有してなることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池の電極形成用スラリーを用いた正極を備えてなることを特徴とする。

本発明のリチウムイオン電池の電極用材料によれば、電極活物質および導電材からなるリチウムイオン電池の電極用材料であって、電極活物質の表面が導電材により被覆されてなるので、このリチウムイオン電池の電極用材料を含有してなるリチウムイオン電池の電極形成用スラリーを用いて、リチウムイオン電池の電極を形成することによって、導電材同士が十分に接触するため、電極内に導電経路が十分に確保され、高容量の電極を形成することができる。したがって、本発明のリチウムイオン電池の電極用材料によれば、３Ｃ以上の高速充放電レートにおける放電容量の低下を改善し、十分な充放電レート性能を有するリチウムイオン電池の電極を実現することができる。ゆえに、本発明のリチウムイオン電池の電極形成用スラリーを用いた電極を備えた本発明のリチウムイオン電池は、電極の充放電容量（特に、放電容量）に優れ、充放電サイクルが安定化するので、出力を高めることができる。

本発明のリチウムイオン電池の電極用材料、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーおよびリチウムイオン電池の最良の形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本発明のリチウムイオン電池の電極用材料は、電極活物質および導電材からなるリチウムイオン電池の電極用材料であって、電極活物質の表面が導電材により被覆されてなるものである。

電極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性能を有するＬｉ含有金属酸化物であればよい。正極用の電極活物質としては、例えば、鉄リン酸リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）などが好適に用いられる。負極用の電極活物質としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などが好適に用いられる。
これらの電極活物質としては、固相法、液相法、気相法などの従来の方法により製造したものが用いられる。

電極活物質の形状や大きさに特に制限はないが、電極活物質の粒径は、０．０３μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であることがより好ましい。
電極活物質の粒径が０．０３μｍ未満では、導電材の粒径との差が小さくなり、後述の機械的方法により電極活物質の表面を導電材により被覆することが困難となる。一方、電極活物質の粒径が１０μｍを超えると、電極活物質の表面を導電材により被覆しても、高速充放電レートにおける放電容量を増加することが難しくなる。

ここで、粒径とは、透過型電子顕微鏡、反射型電子顕微鏡、光学顕微鏡などを用いて、画像解析法などで測定される平均粒径のことであり、具体的には、１個の粒子において最小部と最大部の平均値で表される大きさのことである。

また、１０Ｃ以上の高速充放電レートで使用するためには、電極活物質の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましい。電極活物質の平均粒径が５μｍを超えると、１０Ｃ以上の高速充放電レートで使用する場合、電池の放電容量の低下が著しくなるおそれがある。

ここで、平均粒径とは、透過法または散乱法などを用いた各種粒度分布測定装置により測定される数平均粒径のことであり、具体的には、レーザー回折散乱法などの光学的測定方法、あるいは電子顕微鏡の画像解析法などで測定される平均粒径のことである。

導電材は、リチウムイオン電池の電極内部における抵抗を低減するために用いるもので、炭素系導電材または金属系導電材が好適に用いられる。
炭素系導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンファイバー、カーボンナノチューブなどが好適に用いられる。
金属系導電材としては、例えば、金、銀、白金、パラジウムなどの貴金属粉末、コバルト、ニッケル、インジウム、錫、銅などの金属粉末が好適に用いられる。

導電材の粒径は、電極活物質の粒径の三分の一以下が好ましい。導電材の粒径が、電極活物質の粒径の三分の一を超えると、導電材が電極活物質の表面を被覆することができなくなる。
導電材の粒径は、具体的には、０．００１μｍ以上かつ０．１μｍ以下であるこが好ましく、０．００１μｍ以上かつ０．０８μｍ以下であることがより好ましい。
導電材の粒径が０．１μｍを超えると、導電材が電極活物質の表面を被覆することができなくなる。

ここで、導電材の粒径は、空気吸着量により求めたＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積より、粒子を球形と仮定して求めた粒径を示す。

電極活物質の表面を導電材により被覆する場合、電極活物質の表面が導電材により被覆されている割合（以下、「電極活物質の被覆率」と言う。）が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。
ここで、図１は、導電材２により表面が被覆された電極活物質１からなるリチウムイオン電池の電極用材料を含有してなるリチウムイオン電池の電極形成用スラリーを集電体３に塗布した後、乾燥して形成した電極塗膜を示す概念図である。
電極活物質の被覆率が６０％以上であれば、この図１に示すように、導電材同士の接触により、電極内に導電経路が十分に確保されるので、高速充放電レートにおける放電容量の低下が起こらない。一方、電極活物質の被覆率が６０％未満では、導電材同士の接触による導電経路の形成が不十分であるため、高速充放電レートにおける放電容量が低下する。

上記のような電極活物質の被覆率を得るためには、導電材の電極活物質に対する含有量は、電極活物質１００重量部に対して２重量部以上かつ３０重量部以下であることが好ましく、２重量部以上かつ２５重量部以下であることがより好ましい。電極活物質が比較的大きい場合、単位重量当たりの電極活物質表面積が小さくなるため、導電材の使用量は少なくなる。一方、電極活物質が小さい場合、単位重量当たりの電極活物質表面積が大きくなるため、導電材の使用量は多くなる。
導電材の電極活物質に対する含有量が、電極活物質１００重量部に対して２重量部未満では、導電材の量が少なくて、電極活物質の表面の６０％以上を導電材により被覆することができない。一方、導電材の電極活物質に対する含有量が、電極活物質１００重量部に対して３０重量部を超えても、導電性の向上に寄与することがなく、無駄であるばかりでなく、電極活物質の使用比率が少なくなってしまうため、放電容量が低い電極となる。

また、電極活物質の粒径と導電材の粒径との比は１０００:１〜１００:３３であることが好ましく、５００：１〜１００：２０であることがより好ましい。
電極活物質の粒径と導電材の粒径との比が１０００:１未満では、導電材は嵩高い粉末となり、取り扱いが困難となる。一方、電極活物質の粒径と導電材の粒径との比が１００:３３を超えると、電極活物質の粒径と導電材の粒径との差が小さくなり、電極活物質の表面を導電材により被覆することができなくなる。

本発明のリチウムイオン電池の電極用材料を作製する場合、電極活物質と導電材からなる混合物に、剪断、衝撃、圧縮、摩擦などの機械的エネルギーを加えることが好ましい。これにより、電極活物質の表面を導電材により被覆するとともに、電極活物質の表面に導電材を強固に固着することができる。

リチウムイオン電池の電極用材料を作製する際に、電極活物質と導電材からなる混合物に、機械的エネルギーを加えずに、例えば、従来のように、電極活物質と導電材とを、単に混合する方法では、電極活物質の表面に導電材を強固に固着することができない。
ここで、図２は、電極活物質１１および導電材１２を、機械的エネルギーを加えることなく、単に混合したものを含有してなるリチウムイオン電池の電極形成用スラリーを、集電体１３に塗布した後、乾燥して形成した電極塗膜を示す概念図である。
電極活物質および導電材を、単に混合する方法では、この図２に示すように、電極活物質と導電材とが単に混合された状態であり、電極活物質の表面を導電材により被覆することができない。また、絶縁物であるバインダーによって、導電材同士の接触により形成される導電経路が遮断される。

電極活物質と導電材からなる混合物に、剪断、衝撃、圧縮、摩擦などの機械的エネルギーを加える方法としては、特に制限はないが、剪断、衝撃、圧縮、摩擦のいくつか、または、全ての力を、電極活物質と導電材に作用させることができる方法であれば、如何なる方法を用いてもよい。
このような電極活物質と導電材に機械的エネルギーを加える方法としては、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ローラーミル、市販の粒子複合化装置などを用いた方法が挙げられる。

導電材の電極活物質に対する結合強度はより高いことが好ましく、例えば、導電材と電極活物質との結合状態は、導電材が電極活物質の表面に強い力で打ち込まれた状態であることが最も好ましい。このような導電材と電極活物質との結合状態は、導電材と電極活物質に、剪断、衝撃、圧縮、摩擦などの機械的エネルギーを加えることによってのみ達成することができる。

本発明のリチウムイオン電池の電極用材料は、電極活物質の表面が導電材により被覆されてなるものであるから、このリチウムイオン電池の電極用材料を含有してなるリチウムイオン電池の電極形成用スラリーを用いて、リチウムイオン電池の電極を形成することによって、導電材同士が十分に接触するため、導電材の含有量が少なくても、導電経路を確実に形成することができるので、高容量の電極を形成することができる。
また、本発明のリチウムイオン電池の電極用材料は、電極活物質と導電材に機械的エネルギーを加える方法により製造することができるので、短時間で大量に製造することができるため、製造コストが低い。

また、本発明のリチウムイオン電池の電極用材料と、バインダーおよび極性溶媒とを混合することにより、本発明のリチウムイオン電池の電極形成用スラリーが得られる。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの有機バインダーが好適に用いられる。

バインダーの本発明のリチウムイオン電池の電極用材料に対する含有量は、所望の電極塗膜の強度などに応じて適宜調整されるが、電極活物質１００重量部に対して、バインダーが１重量部以上かつ３０重量部以下の割合で含まれることが好ましく、２重量部以上かつ２０重量部以下の割合で含まれることがより好ましい。
バインダーの含有量が１重量部未満では、集電体への電極塗膜の接着が困難となる。一方、バインダーの含有量が３０重量部を超えると、電極活物質の比率が下がるため、容量の小さな電極となるばかりでなく、バインダーが絶縁性であるため、電極の抵抗が大きくなり、電池として動作しなくなるおそれがある。

極性溶媒としては、本発明のリチウムイオン電池の電極用材料およびバインダーを溶解、分散させることができる有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トリメチルフォスフェート、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

極性溶媒の本発明のリチウムイオン電池の電極用材料およびバインダーの総量に対する含有量は、所望のリチウムイオン電池の電極形成用スラリーの粘度などに応じて適宜調整されるが、本発明のリチウムイオン電池の電極用材料およびバインダーの総量１００重量部に対して、極性溶媒が２０重量部以上かつ８０重量部以下の割合で配合されることが好ましく、３０重量部以上かつ７０重量部以下の割合で含有していることがより好ましい。本発明のリチウムイオン電池の電極用材料およびバインダーの総量１００重量部に対する極性溶媒の含有量を２０重量部以上かつ８０重量部以下とした理由は、極性溶媒の含有量が２０重量部未満では、固形分の比率が高すぎて、電極形成用スラリーの粘度が高くなり、電極形成用スラリーを集電体に塗布することが困難となる。一方、極性溶媒の含有量が８０重量部を超えると、固形分の比率が低すぎて、十分な厚みの電極塗膜を形成することが困難となる。

本発明のリチウムイオン電池の電極形成用スラリーを作製する場合、通常の混合方法により、容易に混合することができる。

また、本発明のリチウムイオン電池の電極形成用スラリーを、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター、アプリケーターなどの通常のコーティング方法により、集電体に塗布した後、乾燥して電極塗膜を形成すれば、リチウムイオン電池の電極が得られる。一般的に、銅の集電体を用いれば負電極が得られ、また、アルミニウムの集電体を用いれば正電極が得られる。

この負電極および正電極の両方、あるいは、負電極または正電極のいずれか一方を用いることにより、本発明のリチウムイオン電池が得られる。
このリチウム電池は、電解質、セパレータおよび電池形状などは特に限定されるものではない。
このリチウム電池は、負電極および正電極の両方、あるいは、負電極または正電極のいずれか一方が、高い充填性、高純度であり、電極活物質の表面に十分な活性点を有する上に、電極活物質間、および、電極活物質と集電体との間に十分な導電経路を有する本発明によって得られる電極材料によって形成されたものであるから、温度環境に依存し難く、かつ高い充放電容量、安定した充放電サイクル性能を備えたものであり、高出力化が達成されたものである。

以下、実施例１〜３および比較例１により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
例えば、本実施例では、電極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４のみを用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、電極活物質として、他の正極活物質、負極活物質を用いてもよい。
また、本実施例では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるため、負極に金属Ｌｉを用いたが、炭素材料、Ｌｉ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などの負極材料を用いてもかまわない。また電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いてもよい。

「実施例１」
正極活物質として平均粒径３．０μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（住友大阪セメント社製、図３参照）９０重量部、平均一次粒径１１ｎｍのカーボンブラック（デグサ社製）５重量部を混合し、混合物を得た。
この混合物に対して、媒体粒子として直径が１５ｍｍのジルコニア製のボールと共に、ジルコニア製容器に充填し、これを自転、公転ともに回転数３００ｒｐｍの速さで１５分間、激しく回転、振動させ、正極形成用材料を調製した。
この正極形成用材料を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、図４に示すように、ＬｉＦｅＰＯ_４の表面は、ほぼ完全にカーボンブラックにより被覆されていた。
次いで、この正極形成用材料９５重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製）５重量部、および、１−メチル２−ピロリドン１００重量部を混合し、正極形成用スラリーを調製した。

「実施例２」
正極活物質として平均粒径０．１μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（超微粒子ＬｉＦｅＰＯ_４、ＮＰ−１、住友大阪セメント社製）８５重量部、平均一次粒径１１ｎｍのカーボンブラック（デグサ社製）１０重量部を混合し、混合物を得た。
この混合物に対して、媒体粒子として直径が１０ｍｍのジルコニア製のボールと共に、ジルコニア製容器に充填し、これを自転、公転ともに回転数３００ｒｐｍの速さで１５分間、激しく回転、振動させ、正極形成用材料を調製した。
この正極形成用材料を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ＬｉＦｅＰＯ_４の表面の９０％が、カーボンブラックにより被覆されていた。
次いで、この正極形成用材料９５重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製）５重量部、および、１−メチル２−ピロリドン１００重量部を混合し、正極形成用スラリーを調製した。

「実施例３」
正極活物質として平均粒径０．１μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（超微粒子ＬｉＦｅＰＯ_４、ＮＰ−１、住友大阪セメント社製）８５重量部、平均一次粒径１１ｎｍのカーボンブラック（デグサ社製）７重量部を混合し、混合物を得た。
この混合物に対して、媒体粒子として直径が１０ｍｍのジルコニア製のボールと共に、ジルコニア製容器に充填し、これを自転、公転ともに回転数３００ｒｐｍの速さで１５分間、激しく回転、振動させ、正極形成用材料を調製した。
この正極形成用材料を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ＬｉＦｅＰＯ_４の表面の約６０％が、カーボンブラックにより被覆されていた。
次いで、この正極形成用材料９５重量部、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製）５重量部、および、１−メチル２−ピロリドン１００重量部を混合し、正極形成用スラリーを調製した。

「比較例１」
正極活物質として平均粒径３μｍのＬｉＦｅＰＯ_４（住友大阪セメント社製）９０重量部、平均一次粒径１１ｎｍのカーボンブラック（デグサ社製）５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部、１−メチル２−ピロリドン１００重量部を混合し、混合物を得た。
この混合物を、ニ軸式プラネタリーミキサーを用いて３０分間混合し、正極形成用スラリーを調製した。

「リチウムイオン電池の作製」
実施例１にて得られた正極形成用スラリーを、厚みが３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、その後、真空乾燥機を用いて真空乾燥し、その後、圧着し、正極（正の電極）とした。
次いで、乾燥Ａｒ雰囲気下にてステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例１のリチウムイオン電池を作製した。
なお、負極には金属Ｌｉを、セパレータには多孔質ボリプロピレン膜を、電解質溶液には１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を、それぞれ用いた。このＬｉＰＦ_６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの比が１：１のものを用いた。

また、実施例２、３および比較例１それぞれの正極形成用スラリーを用い、実施例１のリチウムイオン電池と全く同様にして実施例２、３および比較例１それぞれのリチウムイオン電池を作製した。

「電池充放電試験」
実施例１〜３および比較例１各々のリチウムイオン電池の充放電試験を行った。
ここでは、カットオフ電圧を２〜４．５Ｖ、充放電レートを０．１Ｃから１０Ｃの範囲で変化させ、試験の環境温度は、２５℃（室温）とした。
実施例１〜３および比較例１各々のリチウムイオン電池の充放電試験結果を、図５に示す。

以上の結果によれば、実施例１〜３のリチウムイオン電池では、比較例１のリチウムイオン電池と比べて、０.１Ｃという低速充放電レートから１０Ｃという高速充放電レートの範囲にわたって、放電容量、出力性能共に優れており、高エネルギー密度を維持しつつ高出力化を達成することができることが分かった。

本発明のリチウムイオン電池の電極用材料は、電極活物質の表面が導電材により被覆されてなるものであるから、３Ｃ以上の高速充放電レートにおいても放電容量の低下が少ないリチウムイオン電池を作製することができ、リチウムイオン電池の特徴である高エネルギー密度を維持しつつ高出力化を達成することができるのはもちろんのこと、高出力が要求される電気自動車、ハイブリッド自動車などの移動体用電源、電動工具などの電源、あるいは発電設備の負荷平準化用途などの分野に対しても適用することが可能であり、その効果は非常に大きなものである。

導電材により表面が被覆された電極活物質からなるリチウムイオン電池の電極用材料を含有してなるリチウムイオン電池の電極形成用スラリーを集電体に塗布した後、乾燥して形成した電極塗膜を示す概念図である。 電極活物質および導電材を、機械的エネルギーを加えることなく、単に混合したものを含有してなるリチウムイオン電池の電極形成用スラリーを、集電体に塗布した後、乾燥して形成した電極塗膜を示す概念図である。 導電材により表面が被覆される前のＬｉＦｅＰＯ_４の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。 カーボンブラックにより表面が被覆されたＬｉＦｅＰＯ_４の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。 実施例１〜３のリチウムイオン電池、および、比較例１のリチウムイオン電池の放電レートを示すグラフである。

符号の説明

１ 電極活物質
２ 導電材
３ 集電体

Claims (7)

1. 電極活物質および導電材からなるリチウムイオン電池の電極用材料であって、
   前記電極活物質の表面が前記導電材により被覆されてなることを特徴とするリチウムイオン電池の電極用材料。
2. 前記電極活物質の表面の６０％以上が前記導電材により被覆されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池の電極用材料。
3. 前記電極活物質の粒径は０．０３μｍ以上かつ１０μｍ以下、前記導電材の粒径は０．００１μｍ以上かつ０．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン電池の電極用材料。
4. 前記電極活物質の粒径と前記導電材の粒径との比が１０００:１〜１００:３３であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウムイオン電池の電極用材料。
5. 前記導電材は、前記電極活物質１００重量部に対して２重量部以上かつ３０重量部以下含有してなることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン電池の電極用材料。
6. 請求項１ないし５に記載のリチウムイオン電池の電極用材料、バインダーおよび極性溶媒を含有してなることを特徴とするリチウムイオン電池の電極形成用スラリー。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン電池の電極形成用スラリーを用いた電極を備えてなることを特徴とするリチウムイオン電池。
   
   

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