JP2006092808A - 電池構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電材の分散性および導電性を改良した活物質を提供する。
【解決手段】 金属製導電材が活物質表面に分散担持された電極用活物質、その製造方法、かかる電極用活物質を用いた電池構造体によって達成される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電池の電極用活物質、その製造方法、かかる電極用活物質を用いた電池構造体に関する。

近年、先端電子産業の発達により電池の需要が増大している。特に、高エネルギー密度を有する電池が要求され、リチウム二次電池の研究が精力的に行われている。リチウム二次電池の正極活物質としてリチウム金属酸化物が、負極活物質としてはリチウム合金または炭素が用いられている。

高出力な電池とする場合、リチウムイオンの電極用活物質への挿入／脱挿入反応が速やかに行われ、固体内拡散、電解質内拡散が速やかに行われることが重要となる。ここで、活物質に限って言えば、リチウムイオンの授受は表面でしか行われないため、小粒径化して有効な表面積を多くすることが好ましい。しかしながら、活物質を小粒径化していくと、炭素などの導電材の粒径と同程度となり、場合によっては逆転する現象が生ずる。より小さい導電材を用いればよいが、炭素系材料は粒径が小さくなると、凝集力が強くなって、分散が非常に困難となる恐れがある。

そこで、本発明の目的は、上記導電材の分散性および導電性を改良して、イオンの伝導性に優れた電池の電極用活物質を提供することにある。

また、本発明の目的は、イオンの伝導性に優れた電池の電極用活物質の製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、かかる電池の電極用活物質を用いた抵抗が少なく、かつ、出力の高い電池構造体を提供することにある。

上記目的を達成するため、金属製導電材が活物質表面に分散担持されてなることを特徴とする電池の電極用活物質を考案した。

また、上記目的を達成するため、導電材前躯体である金属化合物を無電解メッキ法によって活物質表面に分散担持することを特徴とする電池の電極用活物質の製造方法を考案した。

さらに、上記目的を達成するため、上記電池の電極用活物質を用いてなることを特徴とする電池構造体を考案した。

請求項に記載された本発明によれば、次のような効果を奏する。

電池の電極用活物質において、金属製導電材が活物質表面に分散担持されてなることを特徴とするので、導電材の分散性および導電性が改良できる。それによって、電池とした場合に、活物質と電解質との間のリチウムイオンなどのイオン伝導性に優れる。

電池の電極用活物質の製造方法において、導電材前躯体である金属化合物を無電解メッキ法によって活物質表面に分散担持することを特徴とするので、容易に導電材の分散性および導電性に優れた該活物質を提供できる。

電池構造体において、上記電池の電極用活物質を用いてなることを特徴とするので、該活物質と電解質との間のリチウムイオンなどのイオン伝導性に優れる電池構造体を提供できる。

本発明の電池構造体には、一次電池、二次電池、液体電解質を用いた電池、ゲル電解質を用いた電池、固体電解質を用いた電池などを挙げることができるが、リチウムイオン二次電池を代表例として説明する。

（電極用活物質）
本発明の電池の電極用活物質において、金属製導電材が活物質表面に分散担持されている。ここで、活物質には、特に制限されるものではなく、従来公知の材料、例えば、遷移金属とリチウムとの複合酸化物を好適に使用できる。具体的には、ＬｉＦｅＰＯ_４などのＬｉ・ＭＯ_４系複合酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ_２Ｃｒ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＣｒＯ_４などのＬｉ・Ｃｒ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの（例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）等）などが使用できる。また、活物質の直径は、小さくする程電池の出力が増す傾向にあることから、できるだけ小さいものが好ましい。具体的には、活物質の２次粒子の粒径は１μｍ以下、すなわちｎｍオーダーであることがより好ましい。

本発明に用いられる金属製導電材としては、導電性を示す金属であれば限定されることはないが、例えば、金、白金、ニッケル、チタン、銅、鉄、クロムが挙げられる。

図１は金属製導電材が活物質表面に担持された様子の一例を示す模式図である。図１において、金属製導電材１が活物質３表面に分散して担持されている。導電材が活物質表面に分散担持されていることが好ましい。導電材が活物質表面の１箇所だけに担持されたのでは、活物質に十分に導電性を付与することができない。一方、導電材が活物質表面の全部を覆ったのでは、Ｌｉイオンが活物質内に出入りすることができないため好ましくない。また、分散の程度は、それぞれの導電材間の距離が等しいことが好ましい。このような構成にすることにより、Ｌｉイオンと電子は活物質において効率的に接触でき、抵抗を少なくすることができる。

なお、このようにして得られた活物質は、正極用として用いることが好ましい。

（電極用活物質の製造方法）
導電材前躯体である金属化合物を無電解メッキ法によって活物質表面に分散担持する方法としては、無電解メッキ法（化学メッキ法とも称する）などの湿式法を例示できる。本明細書では、無電解メッキ法を代表例として説明する。

最初に、導電材前躯体である金属化合物を用意する。金属製導電材としては、電極用活物質の説明で挙げたものを利用する。かかる前躯体である金属化合物は分解して金属として活物質表面に担持できるものであれば特に制限されることはないが、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩などの金属塩を挙げることができる。

無電解メッキに用いる浴組成としては、酸性浴またはアルカリ性浴を挙げられる。酸性浴には、一般に、金属塩；次亜リン酸ナトリウム、無水亜硫酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドロキノンなどの還元剤；ギ酸塩、酢酸塩などの緩衝剤が含まれる。この浴組成に、塩酸などの酸、水酸化ナトリウムなどの塩基を加えて、メッキがし易いようにｐＨを調整する。ｐＨは用いる金属塩、活物質の酸性度などによって変化するので一概には決定できないが、例えばｐＨ＝６とする。

電極用活物質の説明で挙げた活物質をメッキ浴に浸漬して、無電解メッキを行う。メッキを行う際には、メッキ速度を促進させるために浴の温度を所定温度、通常、５５〜８５℃に維持して行う。また、メッキ時間は、例えば、予め活物質の表面全体が被覆される時間を確認した後、活物質の表面全体が被覆されないように、適宜時間を調整する。

なお、無電解メッキに先立ち、必要により、活性化工程を実施することもできる。この活性化工程によって、メッキを効率よく行うことができる。

また、メッキ後、必要により、熱処理することによって、活物質の表面に析出している金属同士を溶接し、電極塗膜内を金属結合ネットワークとし、カーボンを用いた場合よりも電子抵抗を低くすることもできる。

このような方法によって、金属導電材を活物質表面に分散担持することができる。

また、金属のメッキによって導電性を付与する方法であれば、活物質の粒径が変化しても、それに対し、メッキの被覆率などを制御することが可能であり、メッキ金属の被覆径を制御することも可能である。

（電池構造体）
上記方法で得られた活物質を正極用として用い、公知の方法、材料を用いてリチウムイオン二次電池を作製する。なお、電解質としては、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質のいずれも用いることができる。代表例として、ゲル電解質を用いたものについて説明する。

本発明で用いられる集電体としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを利用することができる。例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼（ＳＵＳ）箔、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材、ＳＵＳとアルミニウムのクラッド材あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられる。複合集電体を用いる場合、正極用集電体の材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ、チタンを用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。一方、負極用集電体の材料としては、例えば、銅、ニッケル、銀、ＳＵＳを用いることができ、特にＳＵＳ及びニッケルが好ましい。集電体の厚さは、通常、１〜１００μｍ程度である。

本発明で用いられる負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム−遷移金属複合酸化物、炭素材料、酸化物材料などから適宜選択することができる。さらに必要に応じて、電子伝導性を高めるための導電助剤、バインダー、固体電解質、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩などを用いることができる。なお、負極活物質層の膜厚は、通常、１〜５００μｍ程度である。導電材または導電助剤を用いる場合には、正極の場合と同じように、金属製導電材を活物質に分散担持して用いることもできる。

本発明に用いることができるゲル電解質とは、ゲル電解質を含浸させたセパレータ（不織布セパレータを含む）を用いることができる。セパレータに含浸させることのできるゲル電解質とは、ポリマーマトリックス中に電解液を保持させたものをいう。上記ポリマーマトリックスとしては、ＰＥＯ、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびそれらの共重合体が望ましく、中でもリチウムイオン伝導性のあるＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体を用いることが望ましい。電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものであり、電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種が、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびそれらの混合物が望ましい。

本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本発明では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。

上記セパレータとしては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーからなる多孔性シートおよび不織布を挙げることができる。

多孔性シートとしては、例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータを用いることができる。該ポリマーの材質としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミドが挙げられる。上記セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできないが、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。上記セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）で、その空孔率は２０〜５０％であることが望ましい。

不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン、ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性を得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。不織布セパレータの空孔率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。

正極用活物質を溶媒に溶解させて、集電箔の片面に塗布し、さらに負極用活物質を溶媒に溶解させ、別の集電箔の片面に塗布する。正極用活物質層と負極用活物質層との間にゲル電解質を含浸させたセパレータを挟んで、電池を作製する。

もちろん、集電箔の片面に正極用活物質を塗布し、残りの面に負極用活物質を塗布して電極を作製する。この電極を２組作製し、集電箔の正極用活物質層と他の集電箔の負極用活物質層との間にゲル電解質を含浸させたセパレータを挟んで、バイポーラ電池を作製することもできる。

図２は集電箔の片面に塗布された正極用活物質層と電解液との関係を示す概略図である。図２において、導電材１が担持された活物質３が集電箔５上に塗布されている。活物質３は電解液７で周囲を囲まれている。

図３は図２における１つの活物質を取り出して示す図面である。図４は図３の一部分を拡大して示す図面である。図３および４において、電解液７、導電材１、活物質３の３相界面９を示す。このような構造にすることによって、活物質、導電材、電解液が存在する３相界面が多数存在することとなる。よって、リチウムの脱挿入が速やかに行われ、低抵抗であって高出力な電池が得られると考えられる。

このようにして得られた本発明の電池構造体は、携帯用の電気機器、電気製品、または自動車などの車両用の電池として用いることができる。

本発明について実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。

（実施例１）
＜活性化工程＞
塩化第１錫３０ｇと濃塩酸３０ｍｌに、蒸留水を加えて１リットルとした。

粒径１μｍのＬｉＦｅＰＯ_４からなる活物質を、上記錫溶液に１分間浸漬し、錫を活物質表面に吸着させた。次に、塩化パラジウム０．１ｇと濃塩酸２ｍｌを１リットルになるように蒸留水で希釈した。この溶液に、上記錫を吸着した活物質を４０℃で１分間浸漬した。

＜ニッケルメッキ＞
硫酸ニッケル５０ｇ、次亜リン酸ナトリウム１０ｇ、酢酸ナトリウム５ｇ、クエン酸ナトリウム５ｇ、乳酸３ｍｌを１リットルになるように蒸留水を加えた。また、ｐＨが６になるように塩酸、水酸化ナトリウムで調整した。

この溶液に、活性化工程の終了した活物質を６０℃で１０分間浸漬させ、表面にニッケルを析出させた。なお、予め予備実験として、活物質の表面全体が被覆されるまでの時間を確認した。その結果、この条件では、３０分であった。

＜電池の作製＞
上記の方法で作製した活物質を用い、以下のように電池を作製した。

正極活物質としてメッキ活物質９ｇと、バインダーとしてＰＶｄＦ１ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、粘度が４０００ｃｐになるように調整した。得られたスラリーをバーコータによってＡｌ箔上に塗布した。さらに、ロールプレス機によってプレスした。プレス後の電極の厚みは４４μｍであった。

負極活物質としてハードカーボン９ｇとバインダーとしてＰＶｄＦ１ｇをＮＭＰに溶解させ、粘度が４０００ｃｐになるように調整した。作製したスラリーをバーコータによってＡｌ箔上に塗布した。さらに、ロールプレス機によってプレスした。プレス後の電極の厚みは４０μｍであった。

作製した正負極電極を１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に切り出し、電極間にセパレータとして２５μｍのポリオレフィン系微多孔膜を用いた。電解液にはＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０、１Ｍ ＬｉＰＦ_６を用いた。

このようにして、電池を作製したところ、電池が動いた。

金属製導電材が活物質表面に担持された様子の一例を示す模式図である。 集電箔の片面に塗布された正極用活物質層と電解液との関係を示す概略図である。 図２における１つの活物質を取り出して示す図面である。 図３の一部分を拡大して示す図面である。

符号の説明

１ 金属製導電材、
３ 活物質、
５ 集電箔、
７ 電解液、
９ ３相界面。

Claims (5)

1. 金属製導電材が活物質表面に分散担持されてなることを特徴とする電池の電極用活物質。
2. 請求項１記載の電池の電極用活物質を用いてなることを特徴とする電池構造体。
3. 導電材前躯体である金属化合物を無電解メッキ法によって活物質表面に分散担持することを特徴とする電池の電極用活物質の製造方法。
4. 前記活物質はリチウム化合物であって、前記金属製導電材はＮｉであることを特徴とする請求項１記載の電極用活物質。
5. 前記活物質の２次粒子の粒径は１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電極用活物質。

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