WO2014185343A1 - 固溶体活物質を含む正極活物質、該正極活物質を含む正極、および該正極を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

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山本　伸司
伊藤　淳史
玄器 小林
松本　太
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing a solid solution active material, a positive electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery containing the positive electrode active material, and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery generally includes a positive electrode obtained by applying a positive electrode active material or the like to a current collector, and a negative electrode obtained by applying a negative electrode active material or the like to a current collector. It has the structure connected through the electrolyte layer holding electrolyte gel. Then, when ions such as lithium ions are occluded / released in the electrode active material, a charge / discharge reaction of the battery occurs.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries with a low environmental load are being used not only for portable devices, but also for power supply devices for electric vehicles such as hybrid vehicles (HEV), electric vehicles (EV), and fuel cell vehicles. .
  • HEV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • fuel cell vehicles fuel cell vehicles.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries intended for application to electric vehicles are required to have high output and high capacity.
  • a positive electrode active material used for a positive electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery for an electric vehicle a solid solution active material containing a transition metal such as lithium and manganese is known.
  • the raw material is inexpensive and easily available, and has a low environmental load, and thus is suitably used as a positive electrode active material. It has been found that such a solid solution active material has a problem that the transition metal elutes into the electrolyte solution as the secondary battery is repeatedly charged and discharged.
  • Patent Document 1 a conventional technique for coating the surface of a solid solution active material with a metal oxide is known (Patent Document 1 below).
  • the surface coating layer of the metal oxide obtained by coating the surface with the metal oxide can prevent the transition metal from eluting into the electrolyte solution, thereby preventing the battery capacity (capacity maintenance ratio) from decreasing. That's it.
  • an object of the present invention is to provide means capable of suppressing elution of transition metals, particularly manganese, in a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems.
  • an alumina layer is provided on the surface of the solid solution active material as the positive electrode active material, and by using Al intruded to the active material side of the interface between the active material and the alumina layer, elution of transition metals during charging and discharging is suppressed. It was found that a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics was obtained. That is, the positive electrode active material of the present invention has the following composition formula (1):
  • X is at least one of Ti, Zr and Nb.
  • ⁇ e ⁇ 0.5, a + b + c + d + e 1.5, 0.1 ⁇ d ⁇ 0.4, 1.1 ⁇ [a + b + c + e] ⁇ 1.4.
  • z has a solid solution active material represented by the number of oxygens satisfying the valence.
  • an alumina layer is further present on the surface of the solid solution active material particles, and an area in which Al element exists (invades) on the solid solution active material side of the interface between the solid solution active material particles and the alumina layer is characterized in that To do.
  • 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the overall structure of lithium ion secondary batteries stacked in parallel according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the overall structure of a bipolar lithium ion secondary battery stacked in series according to an embodiment of the present invention. It is drawing which compared the discharge curve at the time of the output characteristic test of each electrode. It is drawing which compared the charging / discharging curve of each electrode under high temperature (50 degreeC). It is drawing which compared the cycling characteristics of each electrode under high temperature (50 degreeC).
  • FIG. 6A is a drawing showing a state observed with an electron microscope (SEM) in the vicinity of the Al 2 O 3 layer-solid solution active material (particle) interface constituting the positive electrode active material particles of the present embodiment.
  • FIG. 6B is a drawing showing an XPS observation of the Al 2 O 3 layer-solid solution active material (particle) interface constituting the positive electrode active material particles of the present embodiment.
  • FIG. 7A is a chart showing an XRD (X-ray diffraction) pattern of the positive electrode active material in which the compositional formula of the solid solution active material is found by elemental analysis.
  • FIG. 7B is an enlarged view of the peaks shown in (a) of the two types of patterns (upper and lower figures) in FIG. 7A.
  • FIG. 7C is an enlarged view of the peaks shown in (b) of the two types of patterns (upper and lower figures) in FIG. 7A.
  • FIG. 8A is a chart showing an XRD (X-ray diffraction) pattern of the positive electrode active material in which the composition formula of the solid solution active material is found by elemental analysis.
  • 8B is enlarged and displayed so that the peak shift and shift width of the layered rock salt structure peak (003) of the three types of patterns in FIG. 8A (upper, middle, and lower) can be discriminated. It is the drawing.
  • FIG. 8 (c) is enlarged and displayed so that the peak shift and shift width of the layered rock structure peak (101) of the three types of patterns in FIG. 8 (a) (upper, middle and lower) can be discriminated.
  • FIG. 8 (d) is enlarged and displayed so that the peak shift and shift width of the layered rock salt structure peak (104) of the three types of patterns in FIG. 8 (a) (upper, middle and lower) can be discriminated.
  • FIG. 9A is a drawing showing BF (Bright-field) -STEM Image (bright-field-scanning transmission electron microscope image) of the active material particles.
  • FIG. 9B shows a HAADF-STEM Image (high angle scattering dark field-scanning transmission electron microscope image) of the active material particles in the same field of view as FIG. 9A.
  • FIG. 10 is a drawing showing quantitative mapping data by STEM-EDX (scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy).
  • FIG. 9A is a drawing showing BF (Bright-field) -STEM Image (bright-field-scanning transmission electron microscope image) of the active material particles.
  • FIG. 9B shows a HAADF-STEM Image (high angle scattering dark field-
  • FIG. 10 (a) is the same HAADF-STEM image as FIG. 9 (b).
  • FIG. 10B is a diagram showing mapping data of O (upper center) measured in the same field of view as HAADF-STEM (upper left FIG. 10A).
  • FIG. 10C is a diagram showing mapping data of Al (upper right) measured in the same field of view as HAADF-STEM (upper left FIG. 10A).
  • FIG. 10 (d) is a drawing showing mapping data of Mn (lower left) measured in the same field of view as HAADF-STEM (upper left FIG. 10 (a)).
  • FIG. 10 (e) is a diagram showing mapping data of Co (lower center) measured in the same field of view as HAADF-STEM (upper left FIG. 10 (a)).
  • FIG. 10 (f) is a diagram showing mapping data of Ni (lower right) measured in the same field of view as HAADF-STEM (upper left FIG. 10 (a)).
  • FIG. 11A is a drawing showing BF (Bright-field) -STEM Image (bright-field-scanning transmission electron microscope image) of the active material particles.
  • FIG. 11B shows a HAADF-STEM Image (high angle scattering dark field-scanning transmission electron microscope image) of the active material particles in the same field of view as FIG.
  • FIG. 11B is the same HAADF-STEM image as in FIG. 11B, and shows areas (four places surrounded by a square frame) for observing the presence (intrusion) of Al element by elemental analysis.
  • 4 is a drawing divided by four.
  • FIG. 11A is a drawing showing BF (Bright-field) -STEM Image (bright-field-scanning transmission electron microscope image) of the active material particles.
  • FIG. 11B shows a HAA
  • FIG. 13 (a) is the same HAADF-STEM image as FIG. 12, and is a drawing in which the square frame of the portion to be observed of the element distribution (the portion of the circled number 1 in the image) is indicated by a bold line.
  • FIG. 13B is a drawing in which elemental analysis is performed on a portion to be observed of the element distribution of FIG.
  • FIG. 14 (a) is the same HAADF-STEM image as FIG. 12, and shows a square frame of a portion to be observed for element distribution (portion 2 of a circled number in the image) by a bold line.
  • FIG. 14B is a diagram in which elemental analysis is performed on a portion to be observed of the element distribution of FIG.
  • FIG. 15 (a) is the same HAADF-STEM image as FIG.
  • FIG. 12 is a drawing in which the square frame of the portion to be observed of the element distribution (the circled portion 3 in the image) is indicated by a bold line.
  • FIG. 15B is a drawing in which elemental analysis is performed on a portion to be observed of the element distribution of FIG.
  • FIG. 16A is the same HAADF-STEM image as FIG. 12, and shows a square frame of a portion to be observed for element distribution (portion 4 with a circled number in the image) by a bold line.
  • FIG. 16B is a drawing in which elemental analysis is performed on a portion to be observed of the element distribution of FIG.
  • FIG. 17 is a drawing in which the concentration distribution of Ni, Co, Mn, and Al is expressed by color in the same HAADF-STEM image as FIG. 12 based on the observation results of FIGS.
  • One embodiment of the present invention is a positive electrode active material, which is included in a positive electrode active material layer on the surface of a current collector, and the current collector and the positive electrode active material layer constitute a positive electrode.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a power generation element having the positive electrode, a negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on the surface of the current collector, and an electrolyte layer is configured.
  • the positive electrode active material of the present embodiment includes a solid solution active material represented by the following composition formula (1) and an alumina layer on the surface of the solid solution active material, and the solid solution active material and the alumina layer.
  • the composition formula (1) is represented by Li 1.5 [Ni a Mn b Co c [Li] d [X] e ] O z .
  • the positive electrode active material of the present embodiment the positive electrode including the positive electrode active material, and the nonaqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode have the above-described configuration
  • the solid solution active material particle surface layer that becomes the most unstable is alumina ( It is stabilized by the penetration of the (coating) layer and the Al element. Therefore, when Mn in the transition metal layer moves to the Li layer due to the activation of the solid solution active material by charging / discharging in the battery using the solid solution active material, the spinel phase is partially transferred to the spinel phase. It is possible to suppress a transition metal that elutes out of the crystal structure without being formed (not immobilized). As a result, battery performance (rate characteristics and charge / discharge capacity) and durability (capacity maintenance ratio) can be improved.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is a secondary battery using the positive electrode active material of the present embodiment, and typically a lithium ion secondary battery can be mentioned. That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery includes the positive electrode of the present embodiment, a negative electrode containing a negative electrode active material capable of inserting and removing lithium ions, and an electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode. .
  • a lithium ion secondary battery will be described as an example, but the present invention is not limited to this.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the overall structure of a lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as “parallel stacked battery”) stacked in parallel according to an embodiment of the present invention.
  • the parallel laminated battery 10a of the present embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 17 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate film 22 that is a battery exterior material.
  • the power generation element 17 is housed and sealed by using a polymer-metal composite laminate film as a battery exterior material and joining all of its peripheral parts by thermal fusion.
  • the power generation element 17 includes a negative electrode in which the negative electrode active material layer 12 is disposed on both sides of the negative electrode current collector 11 (only one side for the lowermost layer and the uppermost layer of the power generation element), an electrolyte layer 13, and a positive electrode current collector 14. And a positive electrode in which the positive electrode active material layer 15 is disposed on both sides.
  • the negative electrode, the electrolyte layer 13 and the positive electrode are laminated in this order so that one negative electrode active material layer 12 and the positive electrode active material layer 15 adjacent to the negative electrode active material layer 15 face each other with the electrolyte layer 13 therebetween. Yes.
  • a positive electrode active material having a specific composition and structure is used for the positive electrode active material layer.
  • the adjacent negative electrode, electrolyte layer 13, and positive electrode constitute one single cell layer 16. Therefore, it can be said that the parallel stacked battery 10 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 16 are stacked and electrically connected in parallel. Further, a seal portion (insulating layer) (not shown) for insulating between the adjacent negative electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 14 may be provided on the outer periphery of the unit cell layer 16. .
  • the negative electrode active material layer 12 is disposed only on one side of the outermost layer negative electrode current collector 11 a located in both outermost layers of the power generation element 17.
  • the arrangement of the negative electrode and the positive electrode is reversed so that the outermost positive electrode current collector is positioned on both outermost layers of the power generation element 17, and the positive electrode is provided only on one side of the outermost positive electrode current collector.
  • An active material layer may be arranged.
  • the negative electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 14 are attached with a negative electrode current collector plate 18 and a positive electrode current collector plate 19 that are electrically connected to the respective electrodes (negative electrode and positive electrode), and are sandwiched between ends of the laminate film 22. Thus, it has a structure led out of the laminate film 22.
  • the negative electrode current collector 18 and the positive electrode current collector 19 are connected to the negative electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 14 of each electrode by ultrasonic welding or resistance via a negative electrode terminal lead 20 and a positive electrode terminal lead 21 as necessary. It may be attached by welding or the like (this form is shown in FIG. 1).
  • the negative electrode current collector 11 may be extended to form the negative electrode current collector plate 18 and may be led out from the laminate film 22.
  • the positive electrode current collector 14 may be extended to form a positive electrode current collector plate 19, which may be similarly derived from the battery exterior material 22.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically showing the overall structure of a serially stacked bipolar lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “series stacked battery”) according to an embodiment of the present invention. is there.
  • the series stacked battery 10b shown in FIG. 2 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 17 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate film 22 that is a battery exterior material.
  • the power generation element 17 of the series stacked battery 10 b has a positive electrode active material layer 15 electrically coupled to one surface of the current collector 23, and the surface on the opposite side of the current collector 11.
  • a plurality of bipolar electrodes 24 each having a negative electrode active material layer 12 electrically coupled thereto.
  • a positive electrode active material having a specific composition and structure is used for the positive electrode active material layer.
  • Each bipolar electrode 24 is laminated via the electrolyte layer 13 to form the power generation element 17.
  • the electrolyte layer 13 has a configuration in which an electrolyte is held at the center in the surface direction of a separator as a base material.
  • the positive electrode active material layer 15 of one bipolar electrode 24 and the negative electrode active material layer 12 of another bipolar electrode 24 adjacent to the one bipolar electrode 24 face each other through the electrolyte layer 13.
  • Each bipolar electrode 24 and the electrolyte layer 13 are alternately laminated. That is, the electrolyte layer 13 is sandwiched between the positive electrode active material layer 15 of one bipolar electrode 24 and the negative electrode active material layer 12 of another bipolar electrode 24 adjacent to the one bipolar electrode 24. ing.
  • the adjacent positive electrode active material layer 15, electrolyte layer 13, and negative electrode active material layer 12 constitute one unit cell layer 16. Therefore, it can be said that the serially stacked battery 10b of the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 16 are stacked and electrically connected in series. Further, for the purpose of preventing liquid junction due to leakage of the electrolyte from the electrolyte layer 13, a seal portion (insulating portion) 25 is disposed on the outer peripheral portion of the unit cell layer 16.
  • the positive electrode active material layer 15 is formed on only one side of the positive electrode outermost layer current collector 23 a located in the outermost layer of the power generation element 17.
  • the negative electrode active material layer 12 is formed only on one side of the negative electrode side outermost current collector 23b located in the outermost layer of the power generation element 17.
  • the positive electrode active material layer 15 may be formed on both surfaces of the outermost layer current collector 23a on the positive electrode side.
  • the negative electrode active material layer 12 may be formed on both surfaces of the outermost current collector 23b on the negative electrode side.
  • the positive electrode current collector plate 19 is disposed so as to be adjacent to the outermost layer current collector 23a on the positive electrode side, and this is extended and led out from the laminate film 22 which is a battery exterior material. is doing.
  • the negative electrode current collector plate 18 is disposed so as to be adjacent to the outermost layer current collector 23b on the negative electrode side, and similarly, this is extended and led out from the laminate film 22 which is an exterior of the battery.
  • the insulating portion 25 is usually provided around each unit cell layer 16.
  • the insulating portion 25 is intended to prevent the adjacent current collectors 23 in the battery from contacting each other and the occurrence of a short circuit due to a slight irregularity of the end portions of the unit cell layer 16 in the power generation element 17. Provided. By installing such an insulating portion 25, long-term reliability and safety can be ensured, and a high-quality series stacked battery 10b can be provided.
  • the number of times the single cell layer 16 is stacked is adjusted according to the desired voltage. Further, in the serially stacked battery 10b, the number of times the single battery layers 16 are stacked may be reduced if a sufficient output can be ensured even if the battery is made as thin as possible. Even in the case of the serially stacked battery 10b, it is necessary to prevent external impact and environmental degradation during use. Therefore, the power generation element 17 is preferably sealed in a laminate film 22 that is a battery exterior material, and the positive electrode current collector plate 19 and the negative electrode current collector plate 18 are taken out of the laminate film 22.
  • the positive electrode active material layer 15 and the positive electrode in FIGS. 1 and 2 include a positive electrode active material having a specific composition and a specific structure, which will be described later.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery intended for application to an electric vehicle can achieve high output and high capacity, and the capacity is not easily lowered by repeated charge and discharge.
  • each configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery will be described in detail.
  • the positive electrode has a function of generating electrical energy by transferring lithium ions together with the negative electrode.
  • the positive electrode essentially includes a current collector and a positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer is formed on the surface of the current collector.
  • the current collector is made of a conductive material, and a positive electrode active material layer is disposed on one side or both sides thereof.
  • a conductive resin in which a conductive filler is added to a metal or a conductive polymer material or a non-conductive polymer material may be employed.
  • metals examples include aluminum, nickel, iron, stainless steel (SUS), titanium, and copper.
  • a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used.
  • covered on the metal surface may be sufficient.
  • aluminum, stainless steel, or copper is preferably used from the viewpoint of conductivity and battery operating potential.
  • examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • non-conductive polymer materials include polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE)), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide ( PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), Examples include polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polystyrene (PS). Such a non-conductive polymer material may have excellent potential resistance or solvent resistance.
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • a conductive filler may be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as necessary.
  • a conductive filler is inevitably necessary to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity.
  • metals, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion barrier
  • the metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or these metals.
  • the conductive carbon is not particularly limited, but is at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. Preferably it contains seeds.
  • the amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.
  • the size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is usually about 1 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer essentially includes a positive electrode active material having a specific composition and a specific structure.
  • the positive electrode active material layer may further include other positive electrode active materials, conductive assistants, binders and other additives.
  • the positive electrode active material has a composition capable of releasing lithium ions during charging and occluding lithium ions during discharging.
  • the positive electrode active material of the present embodiment has the following composition formula (1):
  • X is at least one of Ti, Zr and Nb
  • a + b + c + d + e 1.5, 1.1 ⁇ [a + b + c + e] ⁇ 1.4, 0.1 ⁇ d ⁇ 0.4, 0 ⁇ e ⁇ 0.5.
  • z has a solid solution active material represented by the number of oxygens satisfying the valence.
  • an alumina layer further exists on the particle surface of the solid solution active material, and a region in which Al element exists (invades) on the solid solution active material side of the interface between the solid solution active material particle and the alumina layer is characterized by It is what.
  • the solid solution positive electrode material includes electrochemically inactive layered Li 2 MnO 3 and electrochemically active layered LiMO 2 (where [M] is a transition of Co, Ni, Mn, Fe, etc.) Layered lithium-containing transition metal oxides consisting of solid solutions with metals have been studied.
  • a solid solution system positive electrode material (Li 2 MnO 3 composition) is activated (a part of the crystal structure is changed into a spinel phase: phase transition). It is necessary to charge up to 4.4 to 4.8V).
  • the phase transition to this spinel phase (the LiMnO 2 system generated by the movement of Mn gradually changes into a spinel phase) is caused by the transition metal element (in the crystal structure of the positive electrode active material) constituting the transition metal layer ( It is thought that this is caused by oxidation (for example, Mn 3+ ⁇ Mn 4+ ) (irreversible phase transition by charging).
  • the transition metal element involved in the phase transition does not form a spinel phase (is not fixed) and is eluted out of the crystal structure. Further, along with the oxidation of the transition metal, part of the lattice oxygen is released and oxygen gas is also generated. However, the transition metal element is also eluted by the occurrence of oxygen defects in the crystal structure. Furthermore, the transition metal (Mn, etc.) constituting the solid solution active material can be obtained by repeating the charge / discharge cycle in the vicinity of the plateau potential (4.3 to 4.5 V) or by exposing it to a potential in the vicinity of the plateau potential for a long time. ) Elution accompanied by oxidation. Therefore, while the Li 2 MnO 3 composition electrochemically active state, must be suppressed transition metal elution stabilization and Mn or the like of rock salt type layered structure.
  • overcharge (resistance) at the end of charge and end of discharge of layered Li 2 MnO 3 is higher than layered LiMO 2 (eg, LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2, etc.). It is known that charge / discharge capacity and rate characteristics are degraded. Moreover, since the upper limit potential for use was high (4.3 V or higher), there was a problem that Ni and Mn were easily eluted.
  • transition metal elements (Mn, Ni, etc.) constituting the transition metal layer are oxidized in the crystal structure of the positive electrode active material (for example, Mn 3+ ⁇ Mn 4+ ; irreversible phase transition due to charging) and the process in which lattice oxygen is desorbed along with the above. Therefore, when the charge / discharge cycle is repeated near the plateau potential (4.4 to 4.5 V) in order to obtain a high capacity, partial phase transition and oxygen desorption progress gradually. As a result, the average voltage, capacity, and rate characteristics decrease with changes in crystal structure (phase transition and oxygen desorption).
  • transition metal element involved in the phase transition does not form a spinel phase (is not fixed), and is eluted outside the crystal structure.
  • some of the lattice oxygen is released and oxygen gas is generated with the oxidation of the transition metal.
  • the transition metal element is also eluted by oxygen defects in the crystal structure.
  • transition metals Mn, Ni, etc. constituting the solid solution active material by being exposed to a fully charged state (potential near the plateau potential) for a long time. Elution occurs as a result of oxidation.
  • the elution of the transition metal accompanying the change in the crystal structure of the surface layer also causes a decrease in durability.
  • a solid solution active material having an alumina layer coated (covered) with an inorganic material such as Al 2 O 3 (for example, TiO 2 , ZrO 2, etc.) is used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material having such a configuration after the activation treatment at a high potential (for example, 4.4 to 4.8 V) higher than the plateau potential, the charge / discharge cycle (for example, 4.3 to 4.5 V) is performed. Changes in the crystal structure due to repetition can be suppressed.
  • a spinel phase is formed when Mn in the transition metal layer moves to the Li layer due to activation and part of the phase transitions to the spinel phase.
  • the transition metal (Mn) eluted out of the crystal structure without being fixed (not fixed) is reduced, and the performance and durability can be improved.
  • a part of the Al element in the Al 2 O 3 coat (coating) layer penetrates into the surface layer of the active material particles (has a region that exists), thereby strengthening the covalent bond with oxygen.
  • the release of lattice oxygen associated with the oxidation of other transition metals is reduced, so that the generation of oxygen gas is reduced, and the generation of oxygen defects in the crystal structure is also reduced.
  • the charge / discharge cycle is repeated near the plateau potential (4.3 to 4.5 V), or even when exposed to a potential near the plateau potential for a long period of time, the crystal structure is stabilized and oxygen desorption is reduced.
  • the performance and durability can be improved. Furthermore, since the active material particle surface layer (up to 20 nm, further up to 30 nm; FIG. 16 and Example 5) that becomes the most unstable is stabilized by the penetration of the Al 2 O 3 coat and the Al element, As described above, the performance and durability can be further improved as compared with the Al 2 O 3 coating technique in which the entry (presence) of Al element is difficult in the surface layer of the active material particles.
  • FIG. 3 is a drawing for comparing discharge curves during the output characteristic test of each electrode (positive electrode).
  • an output characteristic test was performed under the same conditions with a battery using two types of electrodes (positive electrodes).
  • a positive electrode using a solid solution active material not coated with alumina as a positive electrode active material (bare sample; Comparative Example 1), and a positive electrode active material (5 wt% Al 2 O 3 coating) provided with a 5 mass% alumina layer on the surface of the solid solution active material
  • a battery using the positive electrode used in Example 4 was used.
  • any solid solution active material one represented by the composition formula of Example 1; Li 1.5 [Ni 0.40 Mn 0.60 Co 0.40 [Li] 0.1 ] O z was used.
  • a battery using each positive electrode produced using these positive electrode active materials was tested by changing the discharge rate characteristics.
  • the laminate type battery of Comparative Example 1 was used as a battery using a positive electrode using a solid solution active material not coated with alumina as a positive electrode active material.
  • the laminate type battery of Example 4 was used as a battery using a positive electrode using a solid solution active material surface provided with a 5 mass% alumina layer.
  • the discharge test conditions in FIG. 3 were the initial charge treatment, gas removal treatment 1, activation treatment, and gas removal treatment 2 as the evaluation of the battery characteristics of Example 1. Thereafter, the performance evaluation was changed from the 0.1C rate to the 0.05C, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, and 2.0C rates shown in FIG. The discharge curve was obtained.
  • FIG. 4 is a drawing comparing the charge / discharge curves of each electrode (positive electrode) at a high temperature (50 ° C.).
  • a battery using four types of electrodes (positive electrode) was subjected to a charge / discharge test under the same conditions.
  • a battery using a positive electrode using 2 O 3 coating was used.
  • any solid solution active material one represented by the composition formula of Example 1; Li 1.5 [Ni 0.40 Mn 0.60 Co 0.40 [Li] 0.1 ] O z was used.
  • the laminate type battery of Comparative Example 1 was used as a battery using a positive electrode using a solid solution active material not coated with alumina as a positive electrode active material.
  • the laminate type battery of Example 3 was used as a battery using a positive electrode using a positive electrode active material in which a 2 mass% alumina layer was provided on the surface of the solid solution active material.
  • the laminate type battery of Example 4 was used as a battery using a positive electrode using a positive electrode active material in which a 5 mass% alumina layer was provided on the surface of the solid solution active material.
  • the laminated battery of Example 5 was used as a battery using a positive electrode using a positive electrode active material having a 10 mass% alumina layer provided on the surface of the solid solution active material.
  • the charge / discharge test conditions in FIG. 4 are as follows: after the initial charge process, the gas removal process 1, the activation process, and the gas removal process 2 were performed as the evaluation of the battery characteristics of Example 1, the performance evaluation was performed from room temperature to a high temperature (50 C.) The same procedure as in Example 1 except that the temperature was changed to below.
  • FIG. 5 is a drawing comparing the cycle characteristics of each electrode (positive electrode) at a high temperature (50 ° C.).
  • a battery using four types of electrodes (positive electrodes) was subjected to a charge / discharge cycle test under the same conditions.
  • a battery using a positive electrode using 2 O 3 coating was used.
  • any solid solution active material one represented by the composition formula of Example 1; Li 1.5 [Ni 0.40 Mn 0.60 Co 0.40 [Li] 0.1 ] O z was used.
  • the laminate type battery of Comparative Example 1 was used as a battery using a positive electrode using a solid solution active material not coated with alumina as a positive electrode active material.
  • the laminate type battery of Example 3 was used as a battery using a positive electrode using a positive electrode active material in which a 2 mass% alumina layer was provided on the surface of the solid solution active material.
  • the laminate type battery of Example 4 was used as a battery using a positive electrode using a positive electrode active material in which a 5 mass% alumina layer was provided on the surface of the solid solution active material.
  • the laminated battery of Example 5 was used as a battery using a positive electrode using a positive electrode active material having a 10 mass% alumina layer provided on the surface of the solid solution active material.
  • the cycle characteristic test conditions in FIG. 5 are the same as those in Example 1 except that the initial charge process, the gas removal process 1, the activation process, the gas removal process 2, and the performance evaluation are performed, and then the life evaluation is performed in Example 1. And cycle characteristics were obtained.
  • the transition metal (from the crystal structure of the surface layer) is formed by coating Al 2 O 3 (inorganic matter such as TiO 2 and ZrO 2 ) (that is, providing an alumina layer (inorganic layer such as titania layer, zirconia layer)). Elution of Mn 4+ , Ni 2+ ) and oxygen desorption can be suppressed. Furthermore, by forming an (Al—Li) compound at the interface between the Al 2 O 3 layer and the solid solution active material (providing a region where Al element exists on the active material side), the Li diffusibility (Li conductivity) is improved. Can be achieved. As a result, not only the interface resistance is reduced, but also the intra-particle Li diffusion resistance can be reduced.
  • battery performance (capacity, rate characteristics, cycle characteristics) can be improved as shown in FIGS. Further, by suppressing the elution of the transition metal, it is possible to suppress the reaction between the solid solution active material (particle) surface layer and the electrolytic solution, and it is possible to suppress the decrease in the average voltage with the progress of the cycle.
  • each of these peak shifts is (003) shifted to the low angle side and (101) shifted to the high angle side with respect to the layered rock salt structure peak in the X-ray diffraction of only the solid solution active material, (104) is preferably shifted to the high angle side.
  • each peak shift width is (003): ⁇ 0.08 ° ⁇ ⁇ ⁇ 0.00 °, (101): 0.00 ° with respect to the layered rock salt structure peak in the X-ray diffraction of only the solid solution active material.
  • ⁇ ⁇ 0.05 °, (104): 0.00 ° ⁇ ⁇ 0.05 ° is preferable.
  • LiMO 2 shows a layered rock salt structure (rock salt type layered structure) as an XRD (X-ray diffraction) peak.
  • Li 2 MnO 3 has a superlattice diffraction peak at 20-23 °, but otherwise exhibits the same layered rock salt structure (rock salt type layered structure) as LiMO 2 . Therefore, the solid solution active material of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 exhibits a layered rock salt structure (rock salt type layered structure) in which a superlattice diffraction peak exists at 20-23 °.
  • LiMnO 2 is present as an impurity from the beginning, or active at a high potential (for example, 4.4 to 4.8 V) higher than the plateau potential.
  • a high potential for example, 4.4 to 4.8 V
  • a change is observed in a part of the crystal structure.
  • the charge / discharge cycle for example, 4.3 to 4.5 V
  • LiMnO 2 that is present as an impurity or generated as part of the crystal structure is changed.
  • the XRD diffraction peak characteristic of the spinel phase appears gradually changing to the spinel phase.
  • the layered rock salt structure has a shift as described above, so that a high potential (for example, 4.4 to After the activation treatment at 4.8 V), it is possible to suppress a change in crystal structure due to repeated charge / discharge cycles (for example, 4.3 to 4.5 V).
  • the active material particle surface layer ( ⁇ 20 nm), which becomes the most unstable by having the peak shift in the above-mentioned range in (003), (101) and (104), is composed of an Al 2 O 3 coat and an Al element. Stabilizes by intrusion (presence). Therefore, the performance and durability can be further improved as compared with the conventional Al 2 O 3 coating technique in which the entry (presence) of Al element into the surface layer of the active material particles is difficult.
  • the Al element of the Al 2 O 3 coat layer does not enter and replace the particles (bulk). Since the Li insertion / desorption associated with the oxidation / reduction of Ni or Mn is not inhibited, a high capacity can be obtained.
  • the analyzer includes XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), TEM-EDX (transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy), STEM-EDX / EELS (scanning transmission electron microscope-energy dispersion). Type X-ray spectroscopy / electron energy loss spectrometer), HAADF-STEM (high angle scattering dark field-scanning transmission electron microscope image), and the like can be used.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • TEM-EDX transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • STEM-EDX / EELS scanning transmission electron microscope-energy dispersion
  • Type X-ray spectroscopy / electron energy loss spectrometer HAADF-STEM (high angle scattering dark field-scanning transmission electron microscope image), and the like can be used.
  • An analysis example of the presence of Al element in the surface layer of the active material particles using the various analyzers shown below is shown.
  • FIG. 6A shows the positive electrode active material particles of this embodiment.
  • 2 is a diagram showing a state observed with an electron microscope (SEM) in the vicinity of an interface between an Al 2 O 3 layer and a solid solution active material (particles).
  • FIG. 6B is a drawing showing an XPS observation of the Al 2 O 3 layer-solid solution active material (particle) interface constituting the positive electrode active material particles of the present embodiment.
  • Example 6A the sample (2 wt% Al 2 O 3 coated sample) provided with a 2 mass% alumina layer on the surface of the solid solution active material, which is the positive electrode active material manufactured in Example 3, was used.
  • FIG. 6B a sample (bare sample) prepared using the solid solution active material not coated with alumina prepared in Comparative Example 1 as a positive electrode active material was used.
  • the positive electrode active material sample provided with a 2 mass% alumina layer on the surface of the solid solution active material prepared in Example 3 is an alumina layer (thickness 10 nm; see Example 3 in Table 1) from FIG.
  • Argon etching was performed from 15 to 20 nm in the depth direction from the surface.
  • the element distribution in the surface layer (depth direction: 5 to 10 nm) on the active material side of the Al 2 O 3 layer-solid solution active material (particle) interface can be known.
  • any solid solution active material represented by the composition formula of Example 1; Li 1.5 [Ni 0.40 Mn 0.60 Co 0.40 [Li] 0.1 ] O z is used. It was.
  • an Al 2 O 3 layer formed on the surface of the solid solution active material particles (the dense portion in the dense state on the left side of the figure) in a range in which two straight lines are drawn. Can be confirmed. Since the Al 2 O 3 layer portion is formed by bonding Al 2 O 3 particles to each other and is layered, the Al 2 O 3 layer portion can be visually recognized as a relatively shaded portion in a granular state. From FIG. 6 (b), in the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum of the solid solution active material sample (bare sample) not coated with alumina, no photoelectron peak is observed in the range of photoelectron energy (horizontal axis) 1550 to 1570 eV. Al element was not observed.
  • the surface layer on the active material side of the Al 2 O 3 layer-solid solution active material (particle) interface As an element distribution in the depth direction (5 to 10 nm), a strong peak of Al (1s) could be observed in the vicinity of 1562 eV. From this, it can be confirmed that the Al element is present in the surface layer (depth direction; 5 to 10 nm) on the active material side of the Al 2 O 3 layer-solid solution active material (particle) interface.
  • FIG. 7A is a chart showing an XRD (X-ray diffraction) pattern of the positive electrode active material in which the compositional formula of the solid solution active material is found by elemental analysis.
  • FIG. 7A shows a chart showing an XRD (X-ray diffraction) pattern of a sample (Bare sample) using a solid solution active material not coated with alumina as a positive electrode active material.
  • Example 1 Li 1.5 [Ni 0.40 Mn 0.60 Co 0.40 [Li] 0.1 ] O z was used.
  • the positive electrode active material produced in Comparative Example 1 was used as a sample (Bare sample) using a solid solution active material not coated with alumina as a positive electrode active material.
  • FIG. 7B is an enlarged view of the peaks shown in (a) of the two types of patterns (upper and lower figures) in FIG. 7A.
  • FIG. 7C is an enlarged view of the peaks shown in (b) of the two types of patterns (upper and lower figures) in FIG. 7A.
  • FIG. 8A is a chart showing an XRD (X-ray diffraction) pattern of the positive electrode active material in which the composition formula of the solid solution active material is found by elemental analysis.
  • FIG. 8A shows a chart showing an XRD (X-ray diffraction) pattern of a sample (Bare sample) using a solid solution active material not coated with alumina as a positive electrode active material. Also shown in the middle figure chart showing an XRD (X-ray diffraction) pattern of the positive electrode active material sample having a 2 wt% alumina layer on the same solid solution active material (particles) surface and below (2wt% Al 2 O 3 coated sample) .
  • Example 1 Li 1.5 [Ni 0.40 Mn 0.60 Co 0.40 [Li] 0.1 ] O z was used.
  • the positive electrode active material produced in Comparative Example 1 was used as a sample (Bare sample) using a solid solution active material not coated with alumina as a positive electrode active material.
  • FIG. 8B is enlarged and displayed so that the peak shift and shift width of the layered rock salt structure peak (003) of the three types of patterns in FIG. 8A (upper, middle, and lower) can be discriminated. It is the drawing.
  • FIG. 8 (c) is enlarged and displayed so that the peak shift and shift width of the layered rock salt structure peak (101) of the three types (upper, middle and lower) patterns in FIG.
  • FIG. 8 (a) can be discriminated. It is the drawing.
  • FIG. 8 (d) is enlarged and displayed so that the peak shift and shift width of the layered rock structure peak (104) of the three types of patterns in FIG. 8 (a) (upper, middle and lower) can be discriminated. It is the drawing. Further, XRD (X-ray diffraction) shown in FIG. 8 is measured by powder X-ray diffraction using Rigaku, Ultimate III, radiation source: CuK ⁇ .
  • peaks were observed in the layered rock salt structure peaks (003), (101), and (104).
  • the sample of the solid solution active material (Bare sample) shown in the lower figure is provided with the alumina layer shown in the middle and upper figures, and the layered rock salt structure peak (003) ( A slight peak shift was observed in any of (101) and (104). This suggested that the Al 2 O 3 layer on the surface of the solid solution active material was not simply covered. More specifically, (003) is shifted to the lower angle side from FIG. 8 (b), (101) is shifted to the higher angle side from FIG. 8 (c), and (104) is shifted from FIG. It can be observed to shift to the high angle side.
  • the peak shift width depends on the Al 2 O 3 coating amount, and (003) shifts to the low angle side in the range of ⁇ 0.08 ° ⁇ ⁇ ⁇ 0.00 °, and (101) It is observed that the angle shifts to the high angle side in the range of 0.00 ° ⁇ ⁇ 0.05 °, and (104) shifts to the high angle side in the range of 0.00 ° ⁇ ⁇ ⁇ 0.05 °. (See FIGS. 8B, 8C, and 8D). From the above, it is considered that a part of the compound is generated (or solid solution) at the interface portion between the alumina layer and the solid solution active material (particles). As a result, as can be seen from Table 1 of the examples, it was confirmed that the effect of improving the performance and durability was greatly enhanced by the remarkable increase in the effect of preventing the elution of transition metals (Mn and the like).
  • FIG. 9A shows BF (Bright-field) -STEM Image (bright field) of active material particles. -Scanning transmission electron microscope image).
  • FIG. 9B is a drawing showing a HAADF-STEM Image (high angle scattering dark field-scanning transmission electron microscope image) of the active material particles in the same field of view as FIG. 9A.
  • the object of measurement was positive electrode active material particles (secondary particles) of Example 3 prepared by coating the solid solution active material (particles) surface with 2% by mass of alumina having an active material particle (secondary particle) size of about 2 ⁇ m.
  • FIG. 10 is a drawing showing quantitative mapping data by STEM-EDX (scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy).
  • FIG. 10 (a) is the same HAADF-STEM image as FIG. 9 (b).
  • FIG. 10B is a diagram showing mapping data of O (upper center) measured in the same field of view as HAADF-STEM (upper left FIG. 10A).
  • FIG. 10C is a diagram showing mapping data of Al (upper right) measured in the same field of view as HAADF-STEM (upper left FIG. 10A).
  • FIG. 10 is a drawing showing quantitative mapping data by STEM-EDX (scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy).
  • FIG. 10 (a) is the same HAADF-STEM image as FIG. 9 (b).
  • FIG. 10B is a diagram showing mapping data of O (upper center) measured in the same field of view as HAADF-STEM (upper left FIG. 10A).
  • FIG. 10 (d) is a drawing showing mapping data of Mn (lower left) measured in the same field of view as HAADF-STEM (upper left FIG. 10 (a)).
  • FIG. 10 (e) is a diagram showing mapping data of Co (lower center) measured in the same field of view as HAADF-STEM (upper left FIG. 10 (a)).
  • FIG. 10 (f) is a diagram showing mapping data of Ni (lower right) measured in the same field of view as HAADF-STEM (upper left FIG. 10 (a)).
  • a bright-field (BF) STEM image formed using an electron beam transmitted through a sample and a dark field formed using an electron beam scattered from the sample
  • DF dark-field
  • FIG. 9A the transmission composition showing the internal structure of the sample, as in the case of a normal TEM image
  • HAADF high angle scattering annular dark field
  • Z atomic number
  • a substance with a large atomic number appears bright (see FIGS. 9B, 11B, and 12A to 25A).
  • HAADF-STEM High Angle Scattering Circular Dark Field Scanning Transmission Microscopy
  • the image is applied by operating a thinly focused electron beam while operating the sample, and the scattered electrons are detected at a high angle by a ring detector. can get. Since a material having a large Z 2 ⁇ is scattered at a higher angle, heavier elements are darker in the STEM image and brighter in the HAADF-STEM image. Since a contrast proportional to the atomic weight (Z) is obtained, it is also called a Z contrast image.
  • STEM-EDX quantitative mapping characteristic X-rays generated from each point are taken into an EDS (Energy-Dispersive-Spectroscope) detector while narrowing down the electron beam and scanning the sample, thereby obtaining information on the composition distribution of the sample. Can be obtained.
  • EDS Electronic-Dispersive-Spectroscope
  • FIG. 11A shows BF (Bright-field) -STEM Image (bright field— It is drawing which shows a scanning transmission electron microscope image.
  • FIG. 11B is a drawing showing a HAADF-STEM Image (high angle scattering dark field-scanning transmission electron microscope image) of the active material particles in the same field of view as FIG.
  • the object of measurement was the solid solution active material-alumina layer interface of the positive electrode active material particles (primary particles) of Example 3 prepared by coating 2% by mass of alumina on the surface of the solid solution active material, particularly the surface layer on the solid solution active material side.
  • the element distribution was the object of observation.
  • FIG. 11B the whitish side (right side) is an alumina layer, and the black part (left side) is a solid solution active material.
  • FIG. 12 is the same HAADF-STEM image as FIG. 11 (b), and the regions (four places surrounded by a square frame) for observing the presence (intrusion) of Al element by elemental analysis are circled in the image. It is a drawing divided by the numbers 1 to 4.
  • FIG. 13 (a) is the same HAADF-STEM image as FIG.
  • FIG. 12 is a drawing in which the square frame of the portion to be observed of the element distribution (the portion of the number 1 in the image) is indicated by a bold line.
  • FIG. 13B is a drawing in which elemental analysis is performed on a portion to be observed of the element distribution of FIG.
  • the thickness of the alumina layer is about 10 to 20 nm, and the observation object is outside the alumina layer.
  • FIG. 14 (a) is the same HAADF-STEM image as FIG. 12, and is a drawing in which the square frame of the portion to be observed for the element distribution (the circled portion 2 in the image) is indicated by a bold line.
  • FIG. 14B is a diagram in which elemental analysis is performed on a portion to be observed of the element distribution of FIG.
  • the Al element peak could be observed in the part 2 of the circled number in FIG. 14 (a), which is the part to be observed for the element distribution.
  • the alumina layer is composed of lighter elements having smaller atomic numbers than the solid solution active material, and is located in the dark part. Considering the distance from the active material-alumina layer interface (the interface between the white region and the black region) in FIG. 14A, the thickness of the alumina layer is about 10 to 20 nm, so the observed portion is the alumina layer. I understand that.
  • FIG. 15 (a) is the same HAADF-STEM image as FIG. 12, and is a drawing in which the square frame of the portion to be observed of the element distribution (the circled portion 3 in the image) is indicated by a bold line.
  • FIG. 15B is a drawing in which elemental analysis is performed on a portion to be observed of the element distribution of FIG.
  • the Al element peak could be observed at the portion 3 of the circled number in FIG. 15 (a), which is the portion to be observed for the element distribution.
  • the circled number 3 indicates the solid solution activity from the active material-alumina layer interface considering the distance from the active material-alumina layer interface (the interface between the white region and the black region). This is the region (5 to 10 nm) of the outermost layer of the substance particles. Since Al element was observed in this region, it can be seen that Al element exists (invades) from the active material-alumina layer interface to the active material side.
  • FIG. 16 (a) is the same HAADF-STEM image as FIG. 12, and is a drawing in which the square frame of the portion to be observed of the element distribution (the circled portion 4 in the image) is indicated by a bold line.
  • FIG. 16B is a drawing in which elemental analysis is performed on a portion to be observed of the element distribution of FIG.
  • FIG. 25 is a drawing in which the concentration distributions of Ni, Co, Mn, and Al are expressed by color in the same HAADF-STEM image as FIG. 12 based on the observation results of FIGS.
  • the Al element peak could be observed even in the circled portion 4 in FIG.
  • the Al concentration is decreasing.
  • the HAADF-STEM image in FIG. 16A shows the circled number 4 in consideration of the distance from the active material-alumina layer interface (the interface between the white region and the black region).
  • the region (10 to 20 nm) below the outermost layer of the solid solution active material particles To the region (10 to 20 nm) below the outermost layer of the solid solution active material particles. Since Al element was also observed in this region, it can be seen that Al element exists (invades) from the active material-alumina layer interface to the surface layer (about 20 nm) on the active material side. 15B and 16B, since the Al concentration is lower than the outermost layer of the active material, the outermost layer has the highest concentration as shown in FIG.
  • the alumina (Al 2 O 3 ) coat layer is distributed on the surface of the solid solution active material particles (see FIGS. 6a and 10).
  • Al element penetrates (exists) from the surface of the solid solution active material particles to about 10 to 20 nm.
  • the penetration depth although it depends on the thickness (coating amount) of the alumina layer, it can be seen that it can penetrate (exist) up to about 30 nm (see Example 19 in Table 1).
  • the Al element was present regardless of the low firing temperature (400 to 450 ° C.) after coating alumina on the surface of the solid solution active material particles. It can be confirmed that solid solution (or Al.Li-containing compound formation) is formed in the surface layer portion of the solid solution active material. However, although the Al ⁇ Li-containing compound that is solid-solved in the surface layer portion cannot be specified, it seems to be close to LiAlO 2 . That is, an Al 2 O 3 layer is present on part or all of the surface of the solid solution active material particles (substantially all from FIG. 6a), and the surface layer of the solid solution active material particles (up to 20 nm, further up to 35 nm; In Example 19), an Al element penetrates.
  • the positive electrode active material of this embodiment has a solid solution active material represented by the composition formula (1); Li 1.5 [Ni a Mn b Co c [Li] d [X] e ] O z .
  • LiMO 2 shows a rock salt type layered structure as an X-ray diffraction (XRD) peak.
  • Li 2 MnO 3 has a superlattice diffraction peak at 20-23 °, but other than that shows the same rock salt type layered structure as LiMO 2 . Therefore, the solid solution system of Li 2 MnO 3 and LiMO 2 shows a rock salt type layered structure in which a superlattice diffraction peak exists at 20-23 °. That is, the positive electrode active material of the composition formula (1) has a plurality of specific diffraction peaks in the X-ray diffraction (XRD) measurement.
  • XRD X-ray diffraction
  • the positive electrode active material having the above composition formula is a solid solution system of Li 2 MnO 3 and LiMnO 2 , and among the plurality of diffraction peaks, the diffraction peak at 20-23 ° is a superlattice diffraction peak characteristic of Li 2 MnO 3. It is. Usually, the diffraction peaks at 36.5-37.5 ° (101), 44-45 ° (104) and 64-65 (108) / 65-66 (110) are the rock salt type layered structure of LiMnO 2. Is characteristic.
  • the solid solution active material of the present embodiment does not include those having a peak other than a diffraction peak showing a rock salt type layered structure, for example, other peaks derived from impurities, in these angular ranges.
  • a structure other than the rock salt type layered structure is included in the solid solution active material. The effect of improving the cycle characteristics of the present embodiment can be surely obtained if the structure other than the rock salt type layered structure is not included.
  • the solid solution active material represented by the composition formula (1) of the present embodiment at least one of Ti, Zr and Nb substitutes Mn 4+ in the transition metal layer made of Ni, Co and Mn.
  • the valence e of X in the general formula (1) may be greater than 0, that is, it may include at least one of Ti, Zr, and Nb corresponding to X in the general formula (1) ( See Examples 14-19).
  • a solid solution in which a part of Mn is substituted with Ti, Zr, or Nb is activated at a high potential (for example, 4.4 to 4.8 V) higher than a plateau potential, and then charged and discharged (for example, 4 .3 to 4.5 V) can be prevented from changing the crystal structure.
  • Elements such as Ti, Zr, and Nb dissolve in the transition metal layer to replace Mn4 +, and as a result of activation, Mn in the transition metal layer moves to the Li layer and part of it enters the spinel phase.
  • the transition metal such as Mn
  • the transition metal eluted out of the crystal structure without forming a spinel phase (not fixed) is reduced, and the performance and durability can be improved.
  • a solid solution whose surface is coated with an inorganic substance such as Al 2 O 3 is active at a high potential (eg, 4.4 to 4.8 V) higher than the plateau potential.
  • an inorganic substance such as Al 2 O 3 (eg, TiO 2 , ZrO 2, etc.)
  • a high potential eg, 4.4 to 4.8 V
  • changes in the crystal structure due to repeated charge / discharge cycles for example, 4.3 to 4.5 V
  • Mn in the transition metal layer moves to the Li layer and part of the phase transitions to the spinel phase, so that no spinel phase is formed ( Transition metal (Mn) that elutes out of the crystal structure is reduced (not fixed), and performance and durability can be improved.
  • the Al elements in the Al 2 O 3 coating (coating) layer penetrate into the surface layer of the active material particles, the covalent bond with oxygen is strengthened, so that the lattice oxygen is released due to oxidation of other transition metals. Therefore, the generation of oxygen gas is reduced, and the generation of oxygen defects in the crystal structure is also reduced.
  • the active material particle surface layer ( ⁇ 35 nm) that becomes most unstable is stabilized by the penetration of the Al 2 O 3 coat and Al element. Therefore, the performance and durability can be further improved as compared with the conventional Al 2 O 3 coating technique in which the entry (presence) of Al element into the surface layer of the active material particles is difficult. Since the Al element in the Al 2 O 3 coat layer does not enter and replace the particles (bulk), Li insertion / desorption associated with oxidation and reduction of Ni and Mn in the bulk is not inhibited, and thus high capacity can be obtained.
  • the diffraction peak indicating the rock salt type layered structure of the solid solution active material is on the low angle side.
  • a shift is preferred. That is, the solid solution active material of the above composition formula (1) containing at least one kind of Ti, Zr and Nb is 20-23 °, 35.5-36.5 ° (101) in X-ray diffraction (XRD) measurement. ) Preferably having diffraction peaks at 43.5-44.5 ° (104) and 64-65 ° (108) / 65-66 ° (110).
  • the shift of the diffraction peak to the lower angle side indicates that Ti or the like is more solid-dissolved in the solid solution active material of the above composition formula (1) and is replacing Mn. Conceivable.
  • the solid solution active material of the composition formula (1) when at least one kind composed of Ti, Zr and Nb is included, Ti or the like is contained in the transition metal layer of the solid solution active material of the composition formula (1).
  • Mn 4+ for solid solution, the covalent bond between the substituting element and oxygen is strengthened, and the release of oxygen in the crystal lattice accompanying the oxidation of the transition metal can be reduced. Thereby, generation of oxygen gas can be suppressed, and oxygen defects in the crystal structure can be reduced.
  • a + b + c + e satisfies 1.1 ⁇ [a + b + c + e] ⁇ 1.4.
  • nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) are known to contribute to capacity and output characteristics from the viewpoint of improving the purity of the material and improving the electronic conductivity.
  • Ti or the like partially substitutes Mn in the crystal lattice.
  • 1.1 ⁇ [a + b + c + e] ⁇ 1.2 each element can be optimized and the capacity and output characteristics can be further improved. Therefore, when a positive electrode active material that satisfies this relationship is used in a lithium ion secondary battery, it is possible to exhibit excellent initial charge / discharge efficiency while maintaining high capacity by maintaining high reversible capacity. Become.
  • a is preferably 0 ⁇ a ⁇ 1.5, and more preferably 0.1 ⁇ a ⁇ 0.75.
  • a is in the above range, a secondary battery having a better capacity retention rate can be obtained.
  • a is not a ⁇ 0.75, the crystal structure is not stabilized because nickel is contained in the positive electrode active material within the above range d on condition that nickel (Ni) is divalent. There is.
  • a ⁇ 0.75 the crystal structure of the positive electrode active material tends to be a rock salt type layered structure.
  • b is preferably 0 ⁇ b ⁇ 1.5, and more preferably 0.2 ⁇ b ⁇ 0.9.
  • b is in the above range, a secondary battery having a better capacity retention rate can be obtained.
  • manganese is contained in the positive electrode active material within the above range d, provided that manganese is tetravalent, and nickel (Ni) is further contained in the positive electrode active material. Due to the inclusion, the crystal structure may not be stabilized.
  • b ⁇ 0.9 the crystal structure of the positive electrode active material tends to be a rock salt type layered structure.
  • c is preferably 0 ⁇ c ⁇ 1.5.
  • nickel and manganese are contained in the positive electrode active material within the above range d on condition that cobalt is trivalent.
  • cobalt (Co) is contained in the positive electrode active material within the above range d on condition that nickel (Ni) is divalent and manganese (Mn) is tetravalent. Therefore, the crystal structure of the positive electrode active material may not be stabilized.
  • c ⁇ 0.6 the crystal structure of the positive electrode active material tends to be a rock salt type layered structure.
  • composition formula (1) 0.1 ⁇ d ⁇ 0.4.
  • d is not 0.1 ⁇ d ⁇ 0.4, the crystal structure of the positive electrode active material may not be stabilized.
  • the positive electrode active material tends to have a rock salt type layered structure.
  • the range of d is more preferably 0.15 ⁇ d ⁇ 0.35.
  • d is 0.1 or more, the composition is less likely to be close to Li 2 MnO 3 and charge / discharge is facilitated, which is preferable.
  • composition formula (1) 0 ⁇ e ⁇ 0.5.
  • at least one of Ti, Zr and Nb can sufficiently substitute Mn 4+ so that elution is suppressed. From this viewpoint, it is preferably 0.02 ⁇ e ⁇ 0.5, more preferably 0.05 ⁇ e ⁇ 0.3.
  • e 0, the operational effects of the present embodiment can be sufficiently obtained (see the comparison between Examples 1 to 13 and Examples 14 to 19).
  • the ionic radius of each element is Ti 4+ 0.61 0.6, Zr 4+ 0.72 ⁇ , and Nb 5+ 0.64 ⁇ with respect to Mn 4+ 0.54 ⁇ , and Ti, Zr, and Nb are larger than Mn. Therefore, as Mn 4+ in the positive electrode active material is replaced with Ti or the like, the crystal lattice expands, and the diffraction peak indicating the rock salt type layered structure shifts to a lower angle side. On the contrary, if the diffraction peak is shifted to a lower angle side, the substitution amount of Mn 4+ such as Ti is larger, and the crystal structure is easily stabilized. That is, the elution of Mn at the time of charge / discharge is further suppressed, and the capacity reduction of the secondary battery can be more effectively prevented.
  • the specific surface area of the solid solution active material is preferably 0.2 to 0.6 m 2 / g, and more preferably 0.25 to 0.5 m 2 / g.
  • a specific surface area of 0.2 m 2 / g or more is preferable because sufficient battery output can be obtained.
  • the specific surface area is 0.6 m 2 / g or less because elution of manganese can be further suppressed.
  • the value of the specific surface area is a value measured using a measuring apparatus: BELSORP-miniII manufactured by Nippon Bell.
  • the average particle size of the solid solution active material is preferably 10 to 20 ⁇ m, and more preferably 12 to 18 ⁇ m. It is preferable that the average particle size is 10 ⁇ m or more because elution of manganese can be suppressed. On the other hand, when the average particle size is 20 ⁇ m or less, it is possible to coat alumina to every corner of the primary particle surface constituting the secondary particles in the alumina coating at the time of producing the positive electrode active material. Further, it is preferable because foil breakage, clogging, and the like can be suppressed in the coating step on the current collector during the production of the positive electrode.
  • the average particle diameter is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device. The average particle diameter can be measured using, for example, a particle size distribution analyzer (model LA-920) manufactured by Horiba.
  • the positive electrode active material of the present embodiment includes a solid solution active material of the above composition formula (1), (a) an alumina layer is present on the surface of the solid solution active material, and (b) the solid solution active material and the alumina layer. A region in which an Al element is present on the solid solution active material side of the interface.
  • the spinel phase is not formed (not fixed) in the partial spinel phase transition accompanying the activation of the solid solution active material. ), Transition metals eluting out of the crystal structure are reduced, and performance and durability can be improved.
  • an alumina layer exists on the surface of the solid solution active material (particles) of the composition formula (1).
  • an alumina coating layer is further present on the surface of the solid solution active material, thereby reducing lattice oxygen detachment associated with oxidation of the transition metal. The generation of oxygen gas is reduced, and the generation of oxygen defects in the crystal structure is also reduced.
  • the alumina layer is 50% or more of the particle surface of the solid solution active material, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, particularly preferably 90% or more, and most preferably the entire surface ( It is desirable to cover approximately 100%; approximately 97 to 98%).
  • the above-mentioned effect can be improved further.
  • 50% or more of the particle surface of the solid solution active material, or even the entire surface (approximately 100). %; Approximately 97 to 98%) (see FIG. 6 (a)).
  • the average thickness of the alumina layer is in the range of 1 to 60 nm, preferably 2 to 55 nm, more preferably 3 to 30 nm, still more preferably 3 to 20 nm, and particularly preferably 5 to 15 nm. If the average thickness of the alumina layer is within the above range, the generation of oxygen gas is reduced and the generation of oxygen defects in the crystal structure is reduced due to the reduction of lattice oxygen desorption due to transition metal oxidation. .
  • the charge / discharge cycle is repeated near the plateau potential or exposed to a potential near the plateau potential for a long period of time, elution due to oxidation of transition metals (Mn, Ni, etc.) constituting the solid solution active material is suppressed, Since oxygen desorption is also reduced, performance and durability are improved.
  • the average thickness of the Al 2 O 3 layer disposed on the surface of the solid solution active material particles is 1 nm or more, particularly 3 or more, the durability improving effect by the Al 2 O 3 coating layer is sufficiently obtained. Further, if the average thickness of the Al 2 O 3 layer is 60 nm or less, particularly 20 nm or less, the Li ions easily move and a performance improvement effect is sufficiently obtained.
  • the measurement method of the average thickness of an alumina layer can be performed with the observation image of SEM or TEM, for example.
  • the average particle size of the solid solution active material described above, the average particle size of the positive electrode active material provided with the alumina layer, and the particle size distribution measuring device of the laser diffraction / scattering method are measured, and the difference between them is the average of the alumina layer It may be a thickness.
  • the content of the alumina is 0.1 to 12% by mass, preferably 0.3 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, further based on the total amount of the positive electrode active material.
  • the range is preferably 0.5 to 5% by mass, particularly preferably 1 to 5% by mass. If the content of the alumina is within the above range, the release of lattice oxygen accompanying the oxidation of the transition metal is reduced, so that the generation of oxygen gas is reduced and the generation of oxygen defects in the crystal structure is also reduced.
  • alumina (Al 2 O 3 ) Even if the charge / discharge cycle is repeated near the plateau potential or exposed to a potential near the plateau potential for a long period of time, elution due to oxidation of transition metals (Mn, Ni, etc.) constituting the solid solution active material is suppressed, Since oxygen desorption is also reduced, performance and durability are improved.
  • the content of alumina (Al 2 O 3 ) is 0.1% by mass or more, particularly 0.5% by mass or more, the durability improving effect by the Al 2 O 3 coating layer can be sufficiently obtained.
  • the content of alumina (Al 2 O 3 ) is 12% by mass or less, and particularly 5% by mass or less, Li ions easily move and a performance improvement effect is sufficiently obtained.
  • the method for measuring the content of alumina (Al 2 O 3 ) can be performed by an elemental analysis method such as ICP, EDX, or EPMA, for example.
  • Al is present on the solid solution active material side of the interface between the solid solution active material of the above composition formula (1) and the alumina coating layer coated on the surface thereof. It has the area
  • an Al 2 O 3 coating layer is provided on the surface layer of the solid solution active material particles, and further, an Al element is formed on the surface layer portion of the solid solution active material particles.
  • Intrusion (existence) increases the improvement effect. This is because the Al element enters, Li-Al-containing compound (layered LiCoO 2 adopt the same crystal system, space group and ⁇ -Li 1-x AlO 2 ) is produced, contributing to an increase in the improvement (Involved).
  • the Al element has a thickness (penetration depth) from the surface of the solid solution active material of the composition formula (1) to the inside of the active material of 35 nm, preferably from the surface to 30 nm, more preferably from the surface to 25 nm. It is desirable to exist. Thereby, it is desirable at the point which the effect by the solid solution active material of the said compositional formula (1) and an alumina layer increases further.
  • the maximum depth (maximum distance from the surface) at which Al element penetrates (exists) into the surface of the solid solution active material of the composition formula (1) is 1 nm to 35 nm, preferably 3 nm to 30 nm, More preferably, it is 5 nm or more and 25 nm or less.
  • the maximum depth (maximum distance from the surface) where Al element penetrates (exists) into the surface of the solid solution active material of the composition formula (1) is 1 nm or more, preferably 3 nm or more, the Al 2 O 3 coating The performance improvement effect by the layer is sufficiently obtained. If the maximum depth (maximum distance from the surface) at which Al element penetrates (exists) into the surface of the solid solution active material of the composition formula (1) is 35 nm or less, preferably 30 nm or less, the solid solution active material The crystal structure of the surface layer portion is not destabilized, and a sufficient durability improvement effect can be obtained. Furthermore, the movement of Li ions is facilitated, and the performance improvement effect is sufficiently obtained.
  • the penetration depth of the Al element into the solid solution active material surface is measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), TEM-EDX (transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy), STEM-EDX / EELS. (Scanning transmission electron microscope—energy dispersive X-ray spectroscopy / electron energy loss spectrometer), HAADF-STEM (high angle scattering dark field—scanning transmission electron microscope image) and the like can be used. However, it is not limited to these.
  • the specific surface area of the positive electrode active material of the present embodiment is preferably 0.2 to 0.6 m 2 / g, and more preferably 0.25 to 0.5 m 2 / g.
  • a specific surface area of 0.2 m 2 / g or more is preferable because sufficient battery output can be obtained.
  • the specific surface area is 0.6 m 2 / g or less because elution of manganese can be further suppressed.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material of this embodiment is preferably 10 to 20 ⁇ m, more preferably 12 to 18 ⁇ m. It is preferable that the average particle size is 10 ⁇ m or more because elution of manganese can be suppressed. On the other hand, when the average particle size is 20 ⁇ m or less, it is preferable that foil breakage, clogging, and the like can be suppressed in the application step to the current collector during the production of the positive electrode.
  • the average particle diameter is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device. The average particle diameter can be measured using, for example, a particle size distribution analyzer (model LA-920) manufactured by Horiba.
  • the positive electrode active material can be prepared by the following method. *
  • the method further includes a step of preparing the solid solution active material, wherein the step includes mixing a first step of mixing an organic acid salt of a transition metal having a melting point of 100 ° C. to 350 ° C. and a mixture obtained in the first step.
  • a fourth step In the first step, at least one citrate of Ti, Zr and Nb is further mixed.
  • an alkali metal organic acid salt is further mixed.
  • the step of coating alumina on the surface of the solid solution active material includes a fifth step of mixing the solid solution active material and an aluminum nitrate solution at a pH of 7 to 8, and a solid solution active material precursor obtained in the fifth step.
  • the solid solution active material of the composition formula (1) is prepared by adding at least one of Ti, Zr and Nb citrate added as necessary, and an organic acid salt of a transition metal having a melting point of 100 ° C. to 350 ° C.
  • a first step of mixing the mixture a second step of melting the mixture obtained in the first step at 100 to 350 ° C., and a thermal decomposition of the melt obtained in the second step at a temperature higher than the melting point.
  • a fourth step of firing the pyrolyzate obtained in the third step is prepared by adding at least one of Ti, Zr and Nb citrate added as necessary, and an organic acid salt of a transition metal having a melting point of 100 ° C. to 350 ° C.
  • the preparation of the positive electrode active material (Al 2 O 3 coating on the surface of the solid solution active material) was carried out using the solid solution active material obtained in the above-mentioned “Preparation of the solid solution active material of the composition formula (1)” and the aluminum nitrate solution at pH 7 to 8 and mixing the obtained solid solution active material precursor, followed by baking at a temperature of 450 ° C. ⁇ 50 ° C.
  • each step will be described.
  • composition formula (1) About preparation of solid solution active material of composition formula (1) (a) First step In the first step, at least one kind of citrate (optional component) of Ti, Zr and Nb added as necessary, A transition metal organic acid salt having a melting point of 100 ° C. to 350 ° C. is mixed. At least one citrate of Ti, Zr and Nb is preferably mixed in the form of an aqueous citric acid complex solution.
  • the aqueous solution of at least one kind of citrate complex of Ti, Zr and Nb is not limited to the following, but it can be preferably prepared as follows.
  • anhydrous citric acid is dissolved in an organic solvent such as acetone, and at least one alkoxide of Ti, Zr and Nb is added to the solution.
  • the molar ratio of at least one of Ti, Zr and Nb to citric acid is preferably (at least one of Ti, Zr and Nb) / citric acid being 1/1 to 1/2.
  • the amount of water is appropriately added so that the concentration of the aqueous citric acid complex is 1 to 10% by mass in terms of at least one of Ti, Zr and Nb.
  • This aqueous solution is allowed to stand for one day, and the precipitate is filtered to obtain an aqueous solution of at least one citrate complex of Ti, Zr and Nb as a filtrate.
  • an organic acid salt of a transition metal having a melting point of 100 ° C. to 350 ° C. is added to the obtained aqueous solution of citric acid complex (optional component) of Ti, Zr and Nb to obtain a mixture.
  • the organic acid salt of transition metal having a melting point of 100 ° C. to 350 ° C. preferably includes nickel acetate, manganese acetate, cobalt acetate, manganese citrate and the like.
  • an alkali metal organic acid salt is further mixed with the above-described aqueous solution of at least one kind of citric acid complex of Ti, Zr and Nb.
  • Preferred examples of the organic acid salt of alkali metal include lithium acetate and lithium citrate. It is preferable to mix an alkali metal organic acid salt at this stage because the production method is simple.
  • the heated melt (slurry) obtained in the second step is pyrolyzed at a temperature equal to or higher than the melting point of the organic acid salt of the transition metal used in the first step, and dried powder.
  • a thermal decomposition product is obtained.
  • the melting points of the organic acid salts of a plurality of transition metals are different from each other, they are thermally decomposed at a temperature higher than the highest melting point. More specifically, the melt can be heated and sprayed at 200 to 600 ° C., more preferably 200 to 400 ° C., with a spray device.
  • the pyrolyzate obtained in the third step is baked at 600 to 1200 ° C., more preferably 800 to 1100 ° C. for 5 to 20 hours, preferably 10 to 15 hours.
  • Temporary baking may be performed before baking, in which case the temporary baking may be performed at 200 to 700 ° C., more preferably 300 to 600 ° C. for 1 to 10 hours, more preferably 2 to 6 hours.
  • the solid solution active material of the composition formula (1) of the present embodiment is obtained.
  • the Al 2 O 3 layer formed on part or all (50 to 100%) of the particle surface of the solid solution active material through these steps has high Li ion mobility and further suppresses elution of transition metals. It is desired that the effect to do is high.
  • the precipitation reaction of aluminum hydroxide is carried out in the range of pH 7 to 8, and the firing temperature is set to 450 ° C. ⁇ 50 ° C., preferably 420 ° C. to 480 ° C.
  • Production of the solid solution active material ie, the positive electrode active material of the present embodiment
  • Al 2 O 3 layer exists in part or all (50 to 100%) and Al element penetrates into the surface layer of the solid solution active material particles it can.
  • a battery excellent in performance and durability can be provided.
  • each step will be described.
  • Aluminum nitrate is suitable as the aluminum raw material. This is because the performance of a battery using this positive electrode active material is good because nitrate radicals can be decomposed and removed in the firing step (seventh step). In aluminum sulfate and aluminum chloride, sulfate radicals and hydrochloric acid radicals remain, and the performance of a battery using this positive electrode active material is lowered. Aluminum acetate is not suitable for this method (precipitation reaction).
  • the amount of aluminum nitrate as the raw material of aluminum (Al 2 O 3 layer), such that the content of Al 2 O 3 of the positive electrode active material described above may be appropriately adjusted.
  • a precipitant is further used.
  • ammonium water is suitable. This is because the ammonium root can be decomposed and removed in the firing step (seventh step), and the performance of the battery using this positive electrode active material is good.
  • Na remains as an impurity of the positive electrode active material, and the performance of a battery using the positive electrode active material is deteriorated.
  • the pH of the solid solution active material, the aluminum nitrate solution and the ammonium water of the precipitant is less than pH 7, the reaction between the aluminum nitrate and the ammonium water is insufficient, the precipitation of aluminum hydroxide is poor, The desired coating amount cannot be obtained.
  • the pH exceeds 8 aluminum hydroxide is re-dissolved, and a desired coating amount cannot be obtained with respect to the charged amount.
  • the reaction between the aluminum nitrate and the aqueous ammonium is sufficiently performed by the mixing operation, and the desired solid solution active material precursor (the aluminum hydroxide is precipitated on the surface of the solid solution active material).
  • the mixing temperature reaction system solution temperature
  • the mixing time is in the range of 30 minutes to 3 hours.
  • the obtained solid solution active material precursor may be immersed in the solution for up to about 3 hours after mixing. Thereby, the coating of a suitable alumina layer can be performed and the improvement effect of charging / discharging characteristic and cycle durability is acquired.
  • mixing means is not particularly limited, and conventionally known mixing / stirring means (apparatus) can be used.
  • the solid solution active material precursor is filtered from the mixed solution in the fifth step.
  • the filtering means is not particularly limited, and conventionally known filtering means (apparatus) can be used.
  • the filtered solid solution active material precursor is dried. Drying conditions are not particularly limited as long as the solid solution active material precursor can be sufficiently dried. That is, in the case of continuously performing from drying to firing, it is not necessary to strictly distinguish between the drying step (sixth step) and the firing step (seventh step). This is because the firing may be performed. From the above, the drying conditions may be a drying temperature in the range of 80 to 200 ° C. and a drying time in the range of 30 minutes to 12 hours, preferably 1 to 6 hours. Further, the atmosphere during drying is not particularly limited, and can be performed in an air atmosphere or the like.
  • drying means is not particularly limited, and conventionally known drying means (apparatus) can be used. Specifically, for example, vacuum drying, hot air drying, infrared (IR) drying, natural drying, and the like can be used in appropriate combination.
  • IR infrared
  • the firing temperature is in the range of 450 ° C. ⁇ 50 ° C., preferably in the range of 420 to 480 ° C. for 1 to 12 hours, preferably in the range of 2 to 6 hours.
  • the solid solution active material ie, the Al 2 O 3 layer is present on a part or all (50 to 100%) of the surface of the solid solution active material particles, and Al element penetrates into the surface layer of the solid solution active material particles (that is, The positive electrode active material of this embodiment can be manufactured. If the firing temperature is less than 400 ° C., the decomposition of aluminum hydroxide is insufficient and a desired Al 2 O 3 coat layer cannot be formed, and the battery using this positive electrode active material has poor durability.
  • the atmosphere during firing is not particularly limited, and can be performed in an air atmosphere or the like.
  • the baking means is not particularly limited, and conventionally known baking means (apparatus) can be used.
  • the positive electrode active material and the manufacturing method thereof according to this embodiment.
  • the constituent members of the positive electrode other than the positive electrode active material conducting aid, binder, etc.
  • the constituent members other than the positive electrode of the battery using the positive electrode negative electrode, electrolyte layer, exterior material, etc.
  • a conductive support agent means the additive mix
  • Various carbons such as carbon powders, such as acetylene black, carbon black, channel black, thermal black, Ketjen black, and graphite, and vapor growth carbon fiber (VGCF; registered trademark). Examples thereof include fibers and expanded graphite.
  • the content of the conductive auxiliary with respect to the total amount of the positive electrode active material layer is usually 0 to 30% by mass, preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 3 to 7% by mass.
  • Binder The binder is added for the purpose of maintaining the electrode structure by binding the constituent members in the active material layer or the active material layer and the current collector.
  • the binder is not particularly limited, but polyvinylidene fluoride (PVdF), carboxymethyl cellulose (CMC), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate, acrylic resin, polyimide, epoxy resin, polyurethane resin, urea resin, styrene- Examples thereof include a synthetic rubber binder such as butadiene rubber (SBR).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR butadiene rubber
  • the binder content relative to the total amount of the positive electrode active material layer is usually 0 to 50% by mass, preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and particularly preferably 15 to 20% by mass. % By mass.
  • the negative electrode has a function of generating electrical energy by transferring lithium ions together with the positive electrode.
  • the negative electrode essentially includes a current collector and a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer is formed on the surface of the current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may further include additives such as a conductive additive and a binder.
  • the negative electrode active material has a composition capable of releasing lithium ions during discharging and occluding lithium ions during charging.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium.
  • the negative electrode active material examples include metals such as Si and Sn, TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , or Metal oxides such as SiO 2 , SiO, SnO 2 , complex oxides of lithium and transition metals such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 or Li 7 MnN, Li—Pb alloys, Li—Al alloys , Li, or carbon powder, natural graphite, artificial graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, or carbon material such as hard carbon is preferably exemplified.
  • metals such as Si and Sn, TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , or Metal oxides such as SiO 2 , SiO, SnO 2 , complex oxides of lithium and transition metals such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 or Li 7 MnN, Li—Pb alloys, Li—Al alloys , Li, or carbon powder, natural graphite, artificial graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke,
  • the negative electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the element alloying with lithium is not limited to the following, but specifically, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl, and the like.
  • the negative electrode active materials it is preferable to include a carbon material and / or at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, and Zn. Or Sn is more preferable, and it is particularly preferable to use a carbon material.
  • carbonaceous particles having a low lithium relative discharge potential are preferable, for example, natural graphite, artificial graphite, blends of natural graphite and artificial graphite, materials obtained by coating natural graphite with amorphous carbon, soft carbon, Hard carbon or the like can be used.
  • the shape of the carbonaceous particles is not particularly limited and may be any shape such as a lump shape, a sphere shape, and a fiber shape, but is preferably not a scale shape, and preferably a sphere shape and a lump shape. Those that are not scaly are preferred from the viewpoints of performance and durability.
  • the carbonaceous particles are preferably those whose surfaces are coated with amorphous carbon. At that time, it is more preferable that the amorphous carbon covers the entire surface of the carbonaceous particles, but it may be a coating of only a part of the surface. By covering the surfaces of the carbonaceous particles with amorphous carbon, it is possible to prevent the graphite and the electrolytic solution from reacting during charging and discharging of the battery.
  • the method for coating the surface of the graphite particles with amorphous carbon is not particularly limited.
  • a wet method in which carbonaceous particles (powder) serving as nuclei are dispersed and mixed in a mixed solution in which amorphous carbon is dissolved or dispersed in a solvent, and then the solvent is removed.
  • Other examples include a dry method in which carbonaceous particles and amorphous carbon are mixed with each other, and mechanical energy is added to the mixture to coat the amorphous carbon, and a vapor phase method such as a CVD method. Whether the carbonaceous particles are coated with amorphous carbon can be confirmed by a method such as laser spectroscopy.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material is preferably 0.8 to 1.5 m 2 / g. If the specific surface area is in the above range, the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery can be improved.
  • the tap density of the negative electrode active material is preferably 0.9 to 1.2 g / cm 3 . It is preferable from the viewpoint of energy density that the tap density is in the above range.
  • the negative electrode active material is made of a graphite material that is coated with an amorphous carbon layer and is not scaly, and the negative electrode active material has a BET specific surface area of 0.8 to 1.5 m.
  • the tap density is preferably in the range of 2 / g and the tap density is preferably in the range of 0.9 to 1.2 g / cm 3 . This is because in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material described above, as the negative electrode active material, the diffusibility of Li ions into the graphite layered structure is improved, and further, the cycle life is improved. This is because it is desirable to control the specific surface area and material properties.
  • the average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m and more preferably 1 to 20 ⁇ m from the viewpoint of high capacity, reactivity, and cycle durability of the negative electrode active material. preferable.
  • Binder Since the binder that can be used for the negative electrode is the same as the binder that can be used for the positive electrode, description thereof is omitted here.
  • the electrolyte layer functions as a spatial partition (spacer) between the positive electrode and the negative electrode. In addition, it also has a function of holding an electrolyte that is a lithium ion transfer medium between the positive and negative electrodes during charging and discharging.
  • an electrolyte that is a lithium ion transfer medium between the positive and negative electrodes during charging and discharging.
  • Polymer electrolytes such as a liquid electrolyte and a polymer gel electrolyte and a polymer solid electrolyte, can be used suitably. In the present embodiment, a liquid electrolyte is preferable.
  • the liquid electrolyte has a form in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent.
  • Suitable organic solvents from the viewpoint of dissolving the Li salt include, for example, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl Ethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), fluorine-containing cyclic carbonate (fluoroethylene carbonate (FEC), etc.), fluorine-containing chain carbonate, fluorine-containing chain ether and Examples include at least one fluorine-containing chain ester.
  • LiPF 6 LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3, or the like can be used.
  • the lithium salt concentration is preferably from 0.1 to 5 mol / L, more preferably from 0.1 to 2 mol / L.
  • organic sulfone compounds organic disulfone compounds, vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives, ester derivatives, divalent phenol derivatives, terphenyl derivatives, phosphate derivatives, and lithium fluorophosphate derivatives It is preferable that at least one of these is included.
  • a film (SEI) can be formed on the surface of the negative electrode active material, which is excellent in that the cycle life can be improved.
  • lithium fluorophosphate derivatives such as lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate are more preferable.
  • organic sulfone compounds sultone derivatives, cyclic sulfonate esters
  • 1,3-propane sultone saturated sultone
  • 1,3-propene sultone Unsaturated sultone
  • other organic disulfone compounds disultone derivatives, cyclic disulfonic acid esters
  • methylene methanedisulfonate vinylene carbonate derivatives such as vinylene carbonate (VC)
  • ethylene carbonate derivatives such as fluoroethylene carbonate
  • ester derivatives such as (FEC) include 4-biphenylyl acetate, 4-biphenylyl benzoate, 4-biphenylyl benzyl carboxylate and 2-biphenylyl propionate.
  • Examples of ethylene glycol derivatives such as 1,4-diphenoxybenzene and 1,3-diphenoxybenzene include 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-biphenylyloxy) -2-phenoxyethane, and 1- (2 Terbiphenyl derivatives such as -biphenylyloxy) -2-phenoxyethane include o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, 2-methyl-o-terphenyl or 2,2-dimethyl-o-
  • Examples of phosphate derivatives such as terphenyl include triphenyl phosphate, and examples of lithium fluorophosphate derivatives include lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate.
  • the additive is preferably contained in the electrolytic solution at 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 3.5% by mass.
  • polymer electrolytes are classified into gel electrolytes containing an electrolytic solution and polymer solid electrolytes not containing an electrolytic solution.
  • the gel electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer having lithium ion conductivity.
  • the matrix polymer having lithium ion conductivity include polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • copolymers thereof in such a matrix polymer, an electrolyte salt such as a lithium salt can be well dissolved.
  • a separator may be used for the electrolyte layer.
  • the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, hydrocarbon such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, or the like.
  • the polymer solid electrolyte has a structure in which a lithium salt is dissolved in the above matrix polymer and does not contain an organic solvent. Therefore, when the electrolyte layer is composed of a polymer solid electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability can be improved.
  • a matrix polymer of a polymer gel electrolyte or a polymer solid electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte, using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be performed.
  • the said electrolyte may be contained in the active material layer of an electrode.
  • the material constituting the current collector plate is not particularly limited, and a known highly conductive material conventionally used as a current collector plate for a lithium ion secondary battery can be used.
  • a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable. Note that the same material may be used for the positive electrode current collector plate (positive electrode tab) and the negative electrode current collector plate (negative electrode tab), or different materials may be used.
  • the seal portion is a member unique to the serially stacked battery and has a function of preventing leakage of the electrolyte layer. In addition to this, it is possible to prevent current collectors adjacent in the battery from coming into contact with each other and a short circuit due to a slight unevenness at the end of the laminated electrode.
  • the constituent material of the seal part is not particularly limited, but polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene, epoxy resin, rubber, polyimide and the like can be used. Among these, it is preferable to use a polyolefin resin from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, film-forming property, economy, and the like.
  • a lead used in a known laminated secondary battery can be used.
  • the parts removed from the battery exterior material should be heat-insulating so that they do not affect products (for example, automobile parts, especially electronic devices) by touching peripheral devices or wiring and causing leakage. It is preferable to coat with a heat shrinkable tube or the like.
  • the laminate film can be configured as a three-layer structure in which, for example, polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order. By using such a laminate film, it is possible to easily open the exterior material, add the capacity recovery material, and reseal the exterior material.
  • the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and can be manufactured by a known method. Specifically, it includes (1) production of electrodes, (2) production of single cell layers, (3) production of power generation elements, and (4) production of stacked batteries.
  • the manufacturing method of a nonaqueous electrolyte secondary battery it is not limited to this.
  • the electrode (positive electrode and negative electrode) is prepared, for example, by preparing an active material slurry (positive electrode active material slurry or negative electrode active material slurry) and applying the active material slurry onto a current collector. It can be made by drying, then pressing.
  • the active material slurry includes the above-described active material (positive electrode active material or negative electrode active material) and a solvent.
  • the conductive support agent and the binder may further be included. Since the positive electrode active material slurry essentially includes the positive electrode active material having the above specific composition and structure, this embodiment also provides a positive electrode.
  • the solvent is not particularly limited, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, cyclohexane, hexane, water and the like can be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the method for applying the active material slurry to the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, a spray coating method, an electrostatic spray coating method, an ink jet method, and a doctor blade method.
  • the method for drying the coating film formed on the surface of the current collector is not particularly limited as long as at least a part of the solvent in the coating film is removed.
  • An example of the drying method is heating. Drying conditions (drying time, drying temperature, etc.) can be appropriately set according to the volatilization rate of the solvent contained in the applied active material slurry, the coating amount of the active material slurry, and the like. A part of the solvent may remain. The remaining solvent can be removed by a press process described later.
  • the pressing means is not particularly limited, and for example, a calendar roll, a flat plate press, or the like can be used.
  • the single cell layer can be produced by laminating the electrodes (positive electrode and negative electrode) produced in (1) via an electrolyte layer.
  • the power generation element can be produced by laminating the single cell layers in consideration of the output and capacity of the single cell layer, the output and capacity required for the battery, and the like.
  • the structure of the battery various shapes such as a rectangular shape, a paper shape, a laminated shape, a cylindrical shape, and a coin shape can be adopted.
  • the current collector and insulating plate of the component parts are not particularly limited, and may be selected according to the above shape.
  • a stacked battery is preferable.
  • a lead is joined to the current collector of the power generation element obtained above, and the positive electrode lead or the negative electrode lead is joined to the positive electrode tab or the negative electrode tab.
  • a power generation element is placed in a laminate sheet so that the positive electrode tab and the negative electrode tab are exposed to the outside of the battery, and an electrolytic solution is injected with a liquid injector and then sealed in a vacuum to produce a stacked battery. sell.
  • the initial charge treatment, gas removal treatment, and activation treatment are further performed under the following conditions. It is desirable to do so (see Example 1).
  • the three sides of the laminate sheet (exterior material) are completely sealed in a rectangular shape by thermocompression when sealing in the production of the laminated battery of (4) so that the gas removal treatment can be performed. Stop (main sealing), and the remaining one side is temporarily sealed by thermocompression bonding.
  • the remaining one side may be freely opened and closed by, for example, clip fastening, but from the viewpoint of mass production (production efficiency), it is preferable to temporarily seal the side by thermocompression bonding.
  • thermocompression it is only necessary to adjust the temperature and pressure for pressure bonding.
  • it can be opened by lightly applying force, and after degassing, it may be sealed again by thermocompression, or finally completely sealed by thermocompression ( Main sealing).
  • the battery aging treatment is desirably performed as follows. At 25 ° C., a constant current charging method is used for 0.05 C for 4 hours (SOC approximately 20%). Next, after charging to 4.45 V at a 0.1 C rate at 25 ° C., the charging is stopped, and the state (SOC is about 70%) is maintained for about 2 days (48 hours).
  • thermocompression bonding Next, the following processing is performed as the first (first) gas removal processing. First, one side temporarily sealed by thermocompression bonding is opened, gas is removed at 10 ⁇ 3 hPa for 5 minutes, and then thermocompression bonding is performed again to perform temporary sealing. Further, pressurization with a roller (surface pressure 0.5 ⁇ 0.1 MPa) is performed, and the electrode and the separator are sufficiently adhered.
  • the battery is charged at 25 ° C. by a constant current charging method until the voltage reaches 4.45 V at 0.1 C, and then discharged twice to 2.0 V at 0.1 C.
  • a cycle of discharging to 2.0 V at 0.1 C once is 4.65 V at 0.1 C.
  • the battery is charged until it reaches 0, and then discharged once at 0.1 C to 2.0 V.
  • a cycle of charging at 0.1 C to 4.75 V by a constant current charging method at 25 ° C. and then discharging to 0.1 V at 0.1 C may be performed once.
  • the constant current charging method is used as the activation processing method, and the electrochemical pretreatment method when the voltage is set as the termination condition is described as an example, but the charging method is a constant current constant voltage charging method. You may use. Further, as the termination condition, a charge amount or time may be used in addition to the voltage.
  • thermocompression bonding Next, the following processing is performed as the first (first) gas removal processing. First, one side temporarily sealed by thermocompression bonding is opened, gas is removed at 10 ⁇ 3 hPa for 5 minutes, and then thermocompression bonding is performed again to perform main sealing. Further, pressurization with a roller (surface pressure 0.5 ⁇ 0.1 MPa) is performed, and the electrode and the separator are sufficiently adhered.
  • the performance and durability of the obtained battery can be enhanced by performing the initial charging process, the gas removal process, and the activation process described above.
  • the solid solution active material has the same composition and the amount of Al 2 O 3 is different.
  • Example 1 (Preparation of solid solution active material C1) 1.
  • Manganese sulfate monohydrate (molecular weight 223.06 g / mol) 20.84 g, Nickel sulfate hexahydrate (molecular weight 262.85 g / mol) 14.04 g, Cobalt sulfate heptahydrate (molecular weight 281.10 g / mol) 15.02 g, was added to 200 g of pure water and dissolved by stirring to prepare a mixed solution.
  • the dried powder was pulverized in a mortar and then calcined at 500 ° C. for 5 hours.
  • Lithium hydroxide monohydrate (molecular weight 41.96 g / mol) 10.08 g was mixed with the calcined powder, and pulverized and mixed for 30 minutes.
  • This powder was calcined at 500 ° C. for 2 hours and then calcined at 900 ° C. for 12 hours to obtain a solid solution active material C1.
  • composition of the solid solution active material C1 thus obtained was as follows.
  • the dried powder was pulverized in a mortar and then baked at 450 ° C. for 5 hours to obtain a positive electrode active material C1.
  • the positive electrode active material C1 thus obtained, 0.5% by mass of Al 2 O 3 with respect to the total amount of the positive electrode active material C1 was added to the particle surface of the solid solution active material C1 obtained in “Preparation of the solid solution active material C1”. It was a coated powder.
  • the average particle diameter of the obtained positive electrode active material C1 was 8 ⁇ m.
  • the average particle diameters of the positive electrode active materials C2 to 20 obtained in other Examples 2 to 19 and Comparative Example 1 were the same as those in the examples.
  • the obtained positive electrode active material C1 was evaluated for crystal structure and crystallinity by X-ray diffraction.
  • Cu-K ⁇ ray was used as the X-ray source, and the measurement conditions were a tube voltage of 40 KV, a tube current of 20 mA, a scanning speed of 2 ° / min, a divergence slit width of 0.5 °, and a light receiving slit width of 0.15 ° (see FIG. 8 (a) to (d)).
  • HAADF-STEM measurement is made by Hitachi High-Technologies Model: HD-2700
  • TEM-EDX measurement is made by Hitachi High-Technologies Model: H-8100 + EDX (Genesis 4000, manufactured by EDAX)
  • the SEM-EDX measurement was performed with ULTRAplus + EDX (manufactured by Bruker QUANTAX Flash 5010) manufactured by Carl Zeiss.
  • composition of slurry for positive electrode had the following composition.
  • Positive electrode active material 9.2 parts by weight of the positive electrode active material C1 obtained above
  • Conductive aid flake graphite 0.2 parts by weight Acetylene black 0.2 parts by weight
  • Binder Polyvinylidene fluoride (PVDF) 0.4 parts by weight
  • Solvent 8.2 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • a positive electrode slurry having the above composition was prepared as follows. First, 4.0 parts by weight of a solvent (NMP) is added to 2.0 parts by weight of a 20% binder solution obtained by dissolving a binder in a solvent (NMP) into a 50 ml disposable cup, and a stirring defoaming machine (spinning revolving mixer: Awatori) A binder diluted solution was prepared by stirring for 1 minute with Rentaro AR-100).
  • NMP solvent
  • NMP spinning revolving mixer
  • the positive electrode slurry was applied to one side of a 20 ⁇ m thick aluminum current collector foil using an automatic coating apparatus (Doctor blade manufactured by Tester Sangyo: PI-1210 automatic coating apparatus). Subsequently, the current collector foil coated with the positive electrode slurry was dried on a hot plate (100 ° C. to 110 ° C., drying time 30 minutes), and the amount of NMP remaining in the positive electrode active material layer was 0.02 wt%. The following sheet-like positive electrode was formed.
  • the sheet-like positive electrode was compression-molded by applying a roller press and cut to prepare a positive electrode C1 having a weight of about 11.0 mg / cm 2 and a density of 2.65 g / cm 3 of the positive electrode active material layer on one side.
  • the positive electrode C1 was subjected to a drying process in a vacuum drying furnace. After the positive electrode C1 was installed inside the drying furnace, the pressure in the room was reduced (100 mmHg (1.33 ⁇ 10 4 Pa)) at room temperature (25 ° C.) to remove the air in the drying furnace. Subsequently, while flowing nitrogen gas (100 cm 3 / min), the temperature was raised to 120 ° C. at 10 ° C./min, the pressure was reduced again at 120 ° C., and nitrogen was maintained in the furnace for 12 hours. The temperature was lowered. In this way, a positive electrode C1 from which moisture on the positive electrode surface was removed was obtained.
  • composition of slurry for negative electrode had the following composition.
  • Negative electrode active material Natural graphite 9.4 parts by weight
  • Conductive aid Acetylene black 0.1 part by weight
  • Binder Polyvinylidene fluoride (PVDF) 0.5 part by weight
  • Solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) 10.0 Parts by weight.
  • a negative electrode slurry having the above composition was prepared as follows. First, 5 parts by weight of (NMP) was added to 2.5 parts by weight of a 20% binder solution obtained by dissolving a binder in a solvent (NMP), and the mixture was stirred for 1 minute with a stirring deaerator to prepare a diluted binder solution. To this binder diluted solution, 0.1 part by weight of conductive additive, 9.4 parts by weight of negative electrode active material powder, and 3.0 parts by weight of solvent (NMP) were added, and stirred for 3 minutes with a stirring deaerator to obtain a slurry for negative electrode ( The solid content was 50% by weight.
  • the shape of the natural graphite powder of a negative electrode active material was not scaly by SEM.
  • the specific surface area was 1.05 m 2 / g (measuring device: BELSORP-mini II manufactured by Nippon Bell), and the tap density was 1.1 g / cm 3 (measuring device: tap density measuring device manufactured by Nippon Lucas).
  • the average particle diameter of the obtained negative electrode active material was 24 ⁇ m.
  • the negative electrode slurry was applied to one side of a 10 ⁇ m thick electrolytic copper current collector foil by an automatic coating apparatus. Subsequently, the current collector foil coated with the negative electrode slurry was dried on a hot plate (100 ° C. to 110 ° C., drying time 30 minutes), and the amount of NMP remaining in the negative electrode active material layer was 0.02 wt% or less. A sheet-like negative electrode was formed.
  • the obtained sheet-like negative electrode was compression-molded by applying a roller press and cut to produce a negative electrode A1 having a weight of about 9.50 mg / cm 2 and a density of 1.45 g / cm 3 of the negative electrode active material layer on one side. . When the surface of the negative electrode A1 was observed, no cracks were observed.
  • the positive electrode C1 obtained above was cut out so as to have an active material layer area of 2.5 cm in length and 2.0 cm in width, and the two current collectors faced each other, so that the uncoated surface (aluminum current collector)
  • the current collector foil portion was spot welded together with the surface not coated with the foil slurry. This formed the positive electrode which has an active material layer on both surfaces of the two-ply current collector foil which integrated the outer peripheral part by spot welding.
  • an aluminum positive electrode tab positive electrode current collector plate
  • the negative electrode A1 obtained above was cut out to have an active material layer area of 2.7 cm in length and 2.2 cm in width, and then a negative electrode tab of electrolytic copper was further welded to the current collector foil portion to form the negative electrode A11 did. That is, the negative electrode A11 has a configuration in which an active material layer is formed on one surface of the current collector foil.
  • a porous polypropylene separator (S) (length 3.0 cm ⁇ width 2.5 cm, thickness 25 ⁇ m, porosity 55%) is sandwiched between the negative electrode A11 to which these tabs are welded and the positive electrode C11.
  • a stacked power generation element was produced.
  • the structure of the laminated power generation element is the structure of negative electrode (single side) / separator / positive electrode (both sides) / separator / negative electrode (single side), that is, A11- (S) -C11- (S) -A11. The configuration. Next, both sides were sandwiched between aluminum laminate films (length 3.5 cm ⁇ width 3.5 cm), and the above-mentioned power generating element was accommodated by thermocompression sealing.
  • This power generating element in the case of the five-layer configuration, the two-cell configuration, the pouring amount 0.4 cm 3 per cell
  • electrolyte 0.4 cm 3 / cell after injecting, thermocompression bonding the remaining one side was temporarily sealed to prepare a laminated battery.
  • the electrolyte was held at 25 ° C. for 24 hours while being pressurized at a surface pressure of 0.5 Mpa.
  • LiPF 6 electrolytic solution
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • LiPO 2 F 2 lithium difluorophosphate
  • the power generation element was set on an evaluation cell mounting jig, and a positive electrode lead and a negative electrode lead were attached to each tab end of the power generation element, and a test was performed.
  • the laminate-type battery produced in Example 1 was subjected to initial charge treatment and activation treatment under the following conditions, and performance was evaluated.
  • the battery aging treatment was performed as follows. At 25 ° C., the battery was charged at a constant current charging method of 0.05 C for 4 hours (SOC approximately 20%). Next, after charging to 4.45 V at a 0.1 C rate at 25 ° C., the charging was stopped and the state (SOC about 70%) was maintained for about 2 days (48 hours).
  • thermocompression bonding One side temporarily sealed by thermocompression bonding was opened, gas was removed at 10 ⁇ 3 hPa for 5 minutes, and then thermocompression bonding was performed again to perform temporary sealing. Furthermore, pressure (surface pressure 0.5 ⁇ 0.1 MPa) was shaped with a roller, and the electrode and the separator were sufficiently adhered.
  • thermocompression bonding One side temporarily sealed by thermocompression bonding was opened, gas was removed at 10 ⁇ 3 hPa for 5 minutes, and then thermocompression bonding was performed again to perform main sealing. Furthermore, pressure (surface pressure 0.5 ⁇ 0.1 MPa) was shaped with a roller, and the electrode and the separator were sufficiently adhered.
  • the battery is evaluated by the constant current constant voltage charging method in which the battery is charged at a 0.1 C rate until the maximum voltage reaches 4.5 V and then held for about 1 to 1.5 hours.
  • the constant current discharge method was used in which discharge was performed at a 0.1 C rate until the minimum voltage reached 2.0V. All were performed at room temperature.
  • the discharge capacity at the 0.1 C rate at this time was set to “0.1 C discharge capacity (mAh / g)” and compared with other examples and comparative examples. The results are shown in Table 1.
  • the ratio of the discharge capacity at the 200th cycle to the discharge capacity at the 1st cycle was set to “capacity maintenance rate (%)” and compared with other examples and comparative examples. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 to 5 In Examples 2 to 5, according to Example 1, the solid solution active material C1 obtained in Example 1 was coated with 1% by mass, 2% by mass, 5% by mass, and 10% by mass of Al 2 O 3 , respectively. Using the positive electrode active materials C2, C3, C4, and C5, positive electrodes C2 to C5 of Examples 2 to 5 were produced. Thereafter, in accordance with Example 1, laminate type batteries of Examples 2 to 5 were produced, and battery characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 1 the coating amount of alumina (0.5 (mass%) in Example 1 was changed to 1, 2, 5, 10 (mass%) in Examples 2 to 5) was the same as that of aluminum nitrate of Example 1.
  • the other conditions were the same as in Example 1 except that the amount of hydrate charged was changed to 2 times, 4 times, 10 times, and 20 times.
  • Example 6 the same amount of Al 2 O 3 as in Example 2 was 1% by mass, and the composition of the solid solution active material was different.
  • Example 6 In Example 6, except that the solid solution active material C6 obtained by the following preparation was used, the other conditions were the same as in Example 2, and the solid solution active material C6 was coated with 1% by mass Al 2 O 3. A positive electrode C6 of Example 6 was produced using the material C6. Thereafter, in accordance with Example 2, a laminate type battery of Example 6 was produced, and battery characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • the dried powder was pulverized in a mortar and then calcined at 500 ° C. for 5 hours.
  • a predetermined amount of lithium hydroxide monohydrate (molecular weight 41.96 g / mol) was mixed with the calcined powder, and pulverized and mixed for 30 minutes.
  • This powder was calcined at 500 ° C. for 2 hours and then calcined at 900 ° C. for 12 hours to obtain a solid solution active material C6.
  • composition of the solid solution active material C6 thus obtained was as follows.
  • Example 7 In Example 7, except that the solid solution active material C7 obtained by the following preparation was used, the other conditions were the same as in Example 2, and the solid solution active material C7 was coated with 1% by mass Al 2 O 3. A positive electrode C7 of Example 7 was produced using the active material C7. Thereafter, in accordance with Example 2, the laminate type battery of Example 7 was produced and the battery characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • the dried powder was pulverized in a mortar and then calcined at 500 ° C. for 5 hours.
  • a predetermined amount of lithium hydroxide monohydrate (molecular weight 41.96 g / mol) was mixed with the calcined powder, and pulverized and mixed for 30 minutes.
  • This powder was calcined at 500 ° C. for 2 hours and then calcined at 900 ° C. for 12 hours to obtain a solid solution active material C7.
  • composition of the solid solution active material C7 thus obtained was as follows.
  • the solid solution active material has the same composition (system without Co), and the amount of Al 2 O 3 is different.
  • Example 8 In Example 8, except that the solid solution active material C8 obtained by the following preparation was used, the other conditions were the same as in Example 1, and 0.5% by mass Al 2 O 3 was coated on the solid solution active material C8. Using the positive electrode active material C8, a positive electrode C8 of Example 8 was produced. Thereafter, in accordance with Example 1, the laminate type battery of Example 8 was produced and the battery characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • the dried powder was pulverized in a mortar and then calcined at 500 ° C. for 5 hours.
  • a predetermined amount of lithium hydroxide monohydrate (molecular weight 41.96 g / mol) was mixed with the calcined powder, and pulverized and mixed for 30 minutes.
  • This powder was calcined at 500 ° C. for 2 hours and then calcined at 900 ° C. for 12 hours to obtain a solid solution active material C8.
  • composition of the solid solution active material C8 thus obtained was as follows.
  • Example 9 to 11 In Examples 9 to 11, according to Example 8, the solid solution active material C8 obtained in Example 8 was coated with 1% by mass, 2% by mass, and 5% by mass of Al 2 O 3 , respectively. Cathodes C9 to C11 of Examples 9 to 11 were produced using C9, C10, and C11, respectively. Thereafter, in accordance with Example 8, laminate type batteries of Examples 9 to 11 were produced, and the battery characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 8 the alumina coating amount (0.5 (mass%) of Example 8 was changed to 1, 2, 5 (mass%) in Examples 9 to 11) was the same as in Example 8.
  • the other conditions were the same as in Example 8 except that the amount of product charged was changed to 2 times, 4 times, and 10 times.
  • Example 12 the same amount of Al 2 O 3 as in Example 8 was 1% by mass, and the composition of the solid solution active material (system without Co) was different.
  • Example 12 In Example 12, except that the solid solution active material C12 obtained by the following preparation was used, the other conditions were the same as in Example 8, and the solid solution active material C12 was coated with 1% by mass Al 2 O 3. A positive electrode C12 of Example 12 was produced using the material C12. Thereafter, in accordance with Example 8, the laminate type battery of Example 12 was produced and the battery characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • the dried powder was pulverized in a mortar and then calcined at 500 ° C. for 5 hours.
  • a predetermined amount of lithium hydroxide monohydrate (molecular weight 41.96 g / mol) was mixed with the calcined powder, and pulverized and mixed for 30 minutes.
  • This powder was calcined at 500 ° C. for 2 hours and then calcined at 900 ° C. for 12 hours to obtain a solid solution active material C12.
  • composition of the solid solution active material C12 thus obtained was as follows.
  • Example 13 In Example 13, except that the solid solution active material C13 obtained by the following preparation was used, the other conditions were the same as in Example 8, and the solid solution active material C13 was coated with 1% by mass of Al 2 O 3. A positive electrode C13 of Example 13 was produced using the material C13. Thereafter, in accordance with Example 8, a laminate type battery of Example 13 was produced, and battery characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • the dried powder was pulverized in a mortar and then calcined at 500 ° C. for 5 hours.
  • a predetermined amount of lithium hydroxide monohydrate (molecular weight 41.96 g / mol) was mixed with the calcined powder, and pulverized and mixed for 30 minutes.
  • This powder was calcined at 500 ° C. for 2 hours and then calcined at 900 ° C. for 12 hours to obtain a solid solution active material C13.
  • composition of the solid solution active material C13 thus obtained was as follows.
  • the solid solution active material (containing Ti as X) has the same composition and the amount of Al 2 O 3 is different.
  • Example 14 In Example 14, except that the solid solution active material C14 obtained by the following preparation was used, the other conditions were the same as in Example 1, and the solid solution active material C14 was coated with 0.5 mass% Al 2 O 3 . A positive electrode C14 of Example 14 was produced using the positive electrode active material C14. Thereafter, in accordance with Example 1, a laminate type battery of Example 14 was produced, and battery characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • the solution obtained in (1) was allowed to stand for 1 day or longer to precipitate insoluble matters, and then filtered to remove insoluble matters, thereby obtaining a titanium citric acid aqueous solution.
  • the Ti concentration was 5.0% by mass as TiO 2 (molecular weight 79.87 g / mol).
  • composition of the solid solution active material C14 thus obtained was as follows.
  • Example 15 to 17 In Examples 15 to 17, in accordance with Example 14, the solid solution active material C14 obtained in Example 14 was coated with 1% by mass, 2% by mass, and 5% by mass of Al 2 O 3 , respectively. Positive electrodes C15 to C17 of Examples 15 to 17 were produced using C15, C16, and C17. Thereafter, in accordance with Example 14, laminated batteries of Examples 15 to 17 were produced, and the battery characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 14 the coating amount of alumina (0.5 (mass%) in Example 14 was changed to 1, 2, 5 (mass%) in Examples 15 to 17) was the same as in Example 1, aluminum nitrate / 9 hydrate.
  • the other conditions were the same as in Example 14 except that the amount of material charged was changed to 2 times, 4 times, and 10 times.
  • Example 17 to 18 the same amount of Al 2 O 3 as in Example 14 was 1% by mass, and the composition of the solid solution active material was different. That is, a Zr citric acid complex solution is used in place of the Ti citric acid complex solution used in Examples 13 to 16, but the preparation method is basically the same.
  • Example 18 In Example 18, except that the solid solution active material C18 obtained by the following preparation was used, the other conditions were the same as in Example 15, and the solid solution active material C18 was coated with 1% by mass of Al 2 O 3. A positive electrode C18 of Example 18 was produced using the material C18. Thereafter, in accordance with Example 15, the laminate type battery of Example 18 was produced and the battery characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • the solution obtained in (1) was allowed to stand for 1 day or longer to precipitate insoluble matters, and then filtered to remove insoluble matters, thereby obtaining a zirconium citrate complex aqueous solution.
  • the Zr concentration was 5.0% by weight as ZrO 2 .
  • Step 1 The dried powder obtained in Step 1 was calcined at 400 ° C. for 4 hours and then calcined at 900 ° C. for 12 hours to obtain a solid solution active material C18.
  • composition of the solid solution active material C18 thus obtained was as follows.
  • Example 19 In Example 19, a zirconium citrate complex aqueous solution was obtained in the same manner as in Example 18. Thereafter, except that the solid solution active material C19 obtained in the following preparation was used, the other conditions were the same as in Example 15, and the solid solution active material C19 was coated with 1% by mass Al 2 O 3 on the positive electrode active material C19. The positive electrode C19 of Example 19 was produced using it. Thereafter, in accordance with Example 15, the laminate type battery of Example 19 was produced and the battery characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • composition of the solid solution active material C19 thus obtained was as follows.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, according to Example 1, except that the firing temperature after the alumina coating treatment on the surface of the solid solution active material C1 was changed from 450 ° C. to 600 ° C., the other conditions were the same as in Example 1, and the solid solution A positive electrode C21 of Comparative Example 2 was produced using a positive electrode active material C21 in which 0.5% by mass of Al 2 O 3 was coated on the active material C1. Thereafter, in accordance with Example 1, a laminate type battery of Comparative Example 2 was produced, and battery characteristics were evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Al 2 O 3 / wt% in Table 1 is the content (unit: wt%) of alumina in the positive electrode active material.
  • Al element penetration depth / nm in Table 1 is the depth (unit: nm) from the surface of the solid solution active material not including the alumina layer.
  • “(003) ⁇ / °” in Table 1 is a peak shift width ( ⁇ ) (unit: ° (degree)) of (003) which is a layered rock salt structure peak in the X-ray diffraction of the positive electrode active material.
  • ⁇ peak shift width
  • ⁇ the numerical value of the peak shift width ( ⁇ ) is positive, it indicates the shift width toward the high angle side, and when it is negative, it indicates the shift width toward the low angle side.
  • 0.00 ° indicates that the peak shift width ( ⁇ ) is zero (no peak shift).
  • “(101) ⁇ / °” and “(104) ⁇ / °” in Table 1 are the same as “(003) ⁇ / °”.
  • Example 5 looking at Examples 1 to 19, in Example 5 in which the alumina content (which does not work as an active material) was increased to 10% by mass, among the battery characteristics, 0.1 C discharge capacity was other than that. It was confirmed that it was lower than that of the example (alumina content of 0.5 to 5% by mass). This can be said that the content of alumina, which does not work as an active material, becomes relatively large and the capacity is lowered.
  • Example 2 to 4 in which 1 to 5% by mass of alumina was coated rather than Example 1 in which a solid solution active material was coated (coated) with 0.5% by mass of alumina. It can be seen that 6 to 7 show better battery characteristics in both 0.1 C discharge capacity and capacity retention. Note that Example 5 is also as described above. In other words, Examples 2 to 4 and 6 in which a shift was observed rather than Example 1 in which no shift was observed in the layered rock salt peak (003) (101) (104) in the XRD measurement of the positive electrode active material of the battery. It can be seen that ⁇ 7 shows better battery characteristics in both 0.1 C discharge capacity and capacity retention.
  • Examples 9 to 13 in which 1 to 5% by mass of alumina was coated were compared to Example 8 in which the solid solution active material was coated with 0.5% by mass of alumina. It turns out that the battery characteristic which was excellent in both 0.1 C discharge capacity and a capacity
  • capacitance maintenance factor is shown. In other words, Examples 9 to 13 in which a shift was observed than Example 8 in which no shift was observed in the layered rock salt peaks (003) (101) and (104) in the XRD measurement of the positive electrode active material of the battery. It can be seen that the battery characteristics are excellent in both the 0.1 C discharge capacity and the capacity retention rate.
  • both the solid solution active material are coated with 1.0 mass% alumina, and in the X-ray diffraction (XRD) measurement of the positive electrode active material of the battery, the layered rock salt No shift is observed in the structure peaks (003) (101) (104). Therefore, although direct comparison is difficult, Examples 16 to 17 in which Ti is included in the solid solution active material and 2-3 mass% alumina is coated and a peak shift of the layered rock salt structure is observed are 0.1 C. The battery characteristics are excellent in both discharge capacity and capacity retention.
  • the [Li] composition of the solid solution active material is set to 0.25 and 0.35, which is higher than 0.10 of Examples 1 to 4.
  • the battery characteristics, particularly 0.1C discharge capacity, were improved by increasing the [Li] composition of the solid solution active material. It turns out that it can improve further.
  • the [Li] composition of the solid solution active material is set to 0.25 and 0.35, which is higher than 0.10 of Examples 8 to 11.
  • the [Li] composition of the solid solution active material was increased to improve the battery characteristics, in particular, the 0.1 C discharge capacity. It turns out that it can improve further.

Abstract

【課題】非水電解質二次電池用正極活物質において、遷移金属、特にマンガンの溶出を抑制しうる手段を提供する。 【解決手段】本発明によれば、組成式（１）：　【数１】 Ｌｉ１．５［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ［Ｌｉ］ｄ［Ｘ］ｅ］Ｏｚ　（１） ここで、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種であり、０≦ｅ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数で表される固溶体活物質と、前記固溶体活物質の表面にアルミナ層が存在すると共に、該固溶体活物質とアルミナ層の界面の該固溶体活物質側にＡｌ元素が存在する領域を有する非水電解質二次電池用正極活物質が提供される。

Description

固溶体活物質を含む正極活物質、該正極活物質を含む正極、および該正極を用いた非水電解質二次電池
　本発明は、固溶体活物質を含む非水電解質二次電池用正極活物質、該正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極、および該正極を用いた非水電解質二次電池に関する。
　現在、携帯電話などの携帯機器向けに利用される、リチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が商品化されている。非水電解質二次電池は、一般的に、正極活物質等を集電体に塗布した正極と、負極活物質等を集電体に塗布した負極とが、セパレータに非水電解質液または非水電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続された構成を有している。そして、リチウムイオン等のイオンが電極活物質中に吸蔵・放出されることにより、電池の充放電反応が起こる。
　ところで、近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。
　電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力および高容量であることが求められる。電動車両用の非水電解質二次電池の正極に使用する正極活物質としては、リチウムおよびマンガン等の遷移金属を含む固溶体活物質が知られている。特にマンガンは、資源として比較的豊富に存在することから、原料が安価でかつ入手しやすく、環境に対する負荷も少ないため、正極活物質に好適に使用されている。このような固溶体活物質は、二次電池の充放電を繰り返すうちに、遷移金属が電解質液内に溶出するという問題があることが分かっている。遷移金属が溶出することにより、固溶体活物質の結晶構造が変化して、非水電解質二次電池の容量の低下が引き起こされるためである。遷移金属溶出を防止するため、例えば、固溶体活物質の表面を金属酸化物でコーティングする従来技術が知られている（下記特許文献１）。金属酸化物で表面をコーティングすることで得られた金属酸化物の表面コート層が、電解質液内に遷移金属が溶出するのをブロックすることで、電池の容量（容量維持率）低下を防止できるというものである。
米国特許出願公開第２０１１／００７６５５６号明細書
　しかしながら、上記の従来技術によっては、依然として固溶体の活物質結晶から遷移金属が溶出すること自体を防止することはできていなかった。そのため、遷移金属の固溶体の活物質結晶からの溶出、更には金属酸化物の表面コート層から電解質液内への溶出により、電池の容量維持率の低下を防止する効果は十分ではなかった。
　そこで、本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質において、遷移金属、特にマンガンの溶出を抑制しうる手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、正極活物質として固溶体活物質表面にアルミナ層を設け、該活物質とアルミナ層の界面の活物質側までＡｌが侵入したものを用いることで、充放電時の遷移金属の溶出が抑制でき、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることを見出した。すなわち、本発明の正極活物質は、下記組成式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ここで、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種であり、０．≦ｅ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４である。ｚは、原子価を満足する酸素数で表される、固溶体活物質を有する。さらにこの固溶体活物質の粒子表面に、さらにアルミナ層が存在すると共に、該固溶体活物質粒子とアルミナ層の界面の該固溶体活物質側にＡｌ元素が存在（侵入）する領域を有することを特徴とするものである。
本発明の一実施形態に係る並列に積層したリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。 本発明の一実施形態に係る直列に積層した双極型のリチウムイオン二次電池の全体構造を模式的に表した断面概略図である。 各電極の出力特性試験時の放電曲線を比較した図面である。 高温（５０℃）下での各電極の充放電曲線を比較した図面である。 高温（５０℃）下での各電極のサイクル特性を比較した図面である。 図６（ａ）は、本実施形態の正極活物質粒子を構成する、Ａｌ２Ｏ３層－固溶体活物質（粒子）の界面付近の電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した様子を表す図面である。図６（ｂ）は、本実施形態の正極活物質粒子を構成する、Ａｌ２Ｏ３層－固溶体活物質（粒子）の界面をＸＰＳで観察した様子を表す図面である。 図７（Ａ）は、元素分析により固溶体活物質の組成式が判明した正極活物質のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示すチャートである。図７（Ｂ）は、図７（Ａ）中の２種（上図と下図）のパターンの（ａ）に示すピークを拡大して表示した図面である。図７（Ｃ）は、図７（Ａ）中の２種（上図と下図）のパターンの（ｂ）に示すピークを拡大して表示した図面である。 図８（ａ）は、元素分析により固溶体活物質の組成式がわかった正極活物質のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示すチャートである。図８（ｂ）は、図８（ａ）中の３種（上図と中図と下図）のパターンの層状岩塩構造ピーク（００３）のピークシフト及びシフト幅が判別できるように拡大して表示した図面である。図８（ｃ）は、図８（ａ）中の３種（上図と中図と下図）のパターンの層状岩塩構造ピーク（１０１）のピークシフト及びシフト幅が判別できるように拡大して表示した図面である。図８（ｄ）は、図８（ａ）中の３種（上図と中図と下図）のパターンの層状岩塩構造ピーク（１０４）のピークシフト及びシフト幅が判別できるように拡大して表示した図面である。 図９（ａ）は、活物質粒子のＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ－ｆｉｅｌｄ）－ＳＴＥＭ　Ｉｍａｇｅ（明視野－走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図９（ｂ）は、図９（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ　Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野－走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。 図１０は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面である。図１０（ａ）は、図９（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像である。図１０（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（上段左の図１０（ａ））と同一視野で測定したＯ（上段中央）のマッピングデータを示した図面である。図１０（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（上段左の図１０（ａ））と同一視野で測定したＡｌ（上段右）のマッピングデータを示した図面である。図１０（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（上段左の図１０（ａ））と同一視野で測定したＭｎ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図１０（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（上段左の図１０（ａ））と同一視野で測定したＣｏ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図１０（ｆ）は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（上段左の図１０（ａ））と同一視野で測定したＮｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。 図１１（ａ）は、活物質粒子のＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ－ｆｉｅｌｄ）－ＳＴＥＭ　Ｉｍａｇｅ（明視野－走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ　Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野－走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。 図１１（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像であり、元素分析によるＡｌ元素の存在（侵入）を観察する領域（四角の枠で囲った４か所）を、画像中に丸数字の１～４で区分けした図面である。 図１３（ａ）は、図１２と同一のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像であり、元素分布の観察対象とする部分（画像中の丸数字の１の部分）の四角い枠を太線で示した図面である。図１３（ｂ）は、図１３（ａ）の元素分布の観察対象の部分につき、元素分析した図面である。 図１４（ａ）は、図１２と同一のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像であり、元素分布の観察対象とする部分（画像中の丸数字の２の部分）の四角い枠を太線で示した図面である。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）の元素分布の観察対象の部分につき、元素分析した図面である。 図１５（ａ）は、図１２と同一のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像であり、元素分布の観察対象とする部分（画像中の丸数字の３の部分）の四角い枠を太線で示した図面である。図１５（ｂ）は、図１５（ａ）の元素分布の観察対象の部分につき、元素分析した図面である。 図１６（ａ）は、図１２と同一のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像であり、元素分布の観察対象とする部分（画像中の丸数字の４の部分）の四角い枠を太線で示した図面である。図１６（ｂ）は、図１６（ａ）の元素分布の観察対象の部分につき、元素分析した図面である。 図１３～図１６までの観察結果に基づき、図１２と同一のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像中に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの濃度分布を色味で表現した図面である。
　本発明の一実施形態は正極活物質であり、集電体の表面の正極活物質層に含まれ、集電体と正極活物質層とが正極を構成する。この正極と、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極と、電解質層とを有する発電要素を有する非水電解質二次電池が構成される。詳しくは、本実施形態の正極活物質は、下記組成式（１）で表される固溶体活物質と、前記固溶体活物質の表面に、アルミナ層が存在すると共に、該固溶体活物質とアルミナ層の界面の該固溶体活物質側にＡｌ元素が存在する領域を有することを特徴とする。ここで、上記組成式（１）は、Ｌｉ１．５［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ［Ｌｉ］ｄ［Ｘ］ｅ］Ｏｚで表される。該組成式（１）中、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種であり、０≦ｅ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数である。本実施形態の正極活物質、該正極活物質を含む正極、および該正極を用いた非水電解質二次電池が上記構成を有することにより、最も不安定になる固溶体活物質粒子表層が、アルミナ（被覆）層とＡｌ元素の侵入により安定化する。そのため固溶体活物質を用いた電池での充放電による、固溶体活物質の活性化に伴い、遷移金属層内のＭｎがＬｉ層に移動して一部がスピネル相へ相転移する際に、スピネル相を形成せず（固定化されず）に結晶構造外へ溶出する遷移金属を抑制することができる。その結果、電池の性能（レート特性や充放電容量）及び耐久性（容量維持率）の向上が図れる。
　以下、図面を参照しながら、本実施形態の正極活物質を用いた非水電解質二次電池を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　［非水電解質二次電池］
　本実施形態に係る非水電解質二次電池は、本実施形態の正極活物質を使用した二次電池であれば特に制限はなく、典型的にはリチウムイオン二次電池が挙げられる。すなわち、本実施形態の正極と、リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、前記正極および前記負極の間に介在する電解質層とを備える非水電解質二次電池である。以下の説明では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図１は、本発明の一実施形態に係る並列に積層したリチウムイオン二次電池（以下、単に「並列積層型電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の並列積層型電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子－金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素１７を収納し密封した構成を有している。
　発電要素１７は、負極集電体１１の両面（発電要素の最下層用および最上層用は片面のみ）に負極活物質層１２が配置された負極と、電解質層１３と、正極集電体１４の両面に正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１２とこれに隣接する正極活物質層１５とが、電解質層１３を介して対向するようにして、負極、電解質層１３、正極がこの順に積層されている。正極活物質層には、後述するように、特定の組成および構造の正極活物質を使用する。
　これにより、隣接する負極、電解質層１３、および正極は、１つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態の並列積層型電池１０は、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するといえる。また、単電池層１６の外周には、隣接する負極集電体１１と正極集電体１４との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素１７の両最外層に位置する最外層負極集電体１１ａには、いずれも片面のみに負極活物質層１２が配置されている。なお、図１とは負極および正極の配置を逆にすることで、発電要素１７の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面のみに正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
　負極集電体１１および正極集電体１４には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板１８および正極集電板１９がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２２の端部に挟まれるようにラミネートフィルム２２の外部に導出される構造を有している。負極集電板１８および正極集電板１９は、必要に応じて負極端子リード２０および正極端子リード２１を介して、各電極の負極集電体１１および正極集電体１４に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい（図１にはこの形態を示す）。ただし、負極集電体１１が延長されて負極集電板１８とされ、ラミネートフィルム２２から導出されていてもよい。同様に、正極集電体１４が延長されて正極集電板１９とされ、同様に電池外装材２２から導出される構造としてもよい。
　図２は、本発明の一実施形態に係る直列に積層した双極型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「直列積層型電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。図２に示す直列積層型電池１０ｂは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７が、電池外装材であるラミネートフィルム２２の内部に封止された構造を有する。
　図２に示すように、直列積層型電池１０ｂの発電要素１７は、集電体２３の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１５が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１２が形成された複数の双極型電極２４を有する。正極活物質層には、後述するように、特定の組成および構造の正極活物質を使用する。各双極型電極２４は、電解質層１３を介して積層されて発電要素１７を形成する。なお、電解質層１３は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２４の正極活物質層１５と前記一の双極型電極２４に隣接する他の双極型電極２４の負極活物質層１２とが電解質層１３を介して向き合うように、各双極型電極２４および電解質層１３が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２４の正極活物質層１５と前記一の双極型電極２４に隣接する他の双極型電極２４の負極活物質層１２との間に電解質層１３が挟まれて配置されている。
　隣接する正極活物質層１５、電解質層１３、および負極活物質層１２は、一つの単電池層１６を構成する。したがって、本実施形態の直列積層型電池１０ｂは、単電池層１６が複数積層されることで、電気的に直列接続されてなる構成を有するといえる。また、電解質層１３からの電解液の漏れによる液絡を防止する目的で、単電池層１６の外周部にはシール部（絶縁部）２５が配置されている。なお、発電要素１７の最外層に位置する正極側の最外層集電体２３ａには、片面のみに正極活物質層１５が形成されている。また、発電要素１７の最外層に位置する負極側の最外層集電体２３ｂには、片面のみに負極活物質層１２が形成されている。ただし、正極側の最外層集電体２３ａの両面に正極活物質層１５が形成されてもよい。同様に、負極側の最外層集電体２３ｂの両面に負極活物質層１２が形成されてもよい。
　さらに、図２に示す直列積層型電池１０ｂでは、正極側の最外層集電体２３ａに隣接するように正極集電板１９が配置され、これが延長されて電池外装材であるラミネートフィルム２２から導出している。一方、負極側の最外層集電体２３ｂに隣接するように負極集電板１８が配置され、同様にこれが延長されて電池の外装であるラミネートフィルム２２から導出している。
　図２に示す直列積層型電池１０ｂにおいては、通常、各単電池層１６の周囲に絶縁部２５が設けられる。この絶縁部２５は、電池内で隣り合う集電体２３どうしが接触したり、発電要素１７における単電池層１６の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁部２５の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の直列積層型電池１０ｂが提供されうる。
　なお、単電池層１６の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、直列積層型電池１０ｂでは、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１６の積層回数を少なくしてもよい。直列積層型電池１０ｂでも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止する必要がある。よって、発電要素１７を電池外装材であるラミネートフィルム２２に減圧封入し、正極集電板１９および負極集電板１８をラミネートフィルム２２の外部に取り出した構造とするのがよい。
　上記図１および図２における正極活物質層１５及び正極は、後述する特定の組成および特定の構造の正極活物質を含む。これにより、電動車両への適用を指向した非水電解質二次電池は、高出力化および高容量化を実現でき、かつ、充放電の繰り返しによっても容量低下の生じにくいものとなる。以下、非水電解質二次電池の各構成について、詳細に説明する。
　［正極］
　正極は、負極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、集電体および正極活物質層を必須に含み、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる。
　（集電体）
　集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に正極活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
　金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、または銅を用いることが好ましい。
　また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
　上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～３５質量％程度である。
　集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１～１００μｍ程度である。
　（正極活物質層）
　正極活物質層は特定の組成および特定の構造の正極活物質を必須に含む。前記正極活物質層は、それ以外の正極活物質、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
　（正極活物質）
　正極活物質は、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。本実施形態の正極活物質は、以下の組成式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　ここで、ＸはＴｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４、０．１≦ｄ≦０．４、０≦ｅ≦０．５である。ｚは原子価を満足する酸素数で表される、固溶体活物質を有する。さらに、この固溶体活物質の粒子表面に、さらにアルミナ層が存在すると共に、該固溶体活物質粒子とアルミナ層の界面の該固溶体活物質側にＡｌ元素が存在（侵入）する領域を有することを特徴とするものである。
　従来より、高エネルギー密度の二次電池を得るには、正極と負極に用いられる活物質材料の単位質量当りに蓄えられる電気量を大きくする必要がある。このうち、正極活物質材料としては、固溶体系正極材料（固溶体活物質）が研究されている。固溶体系正極材料としては、電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（ここで［Ｍ］は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなどの遷移金属）との固溶体から成る層状系のリチウム含有遷移金属酸化物が研究されている。固溶体活物質を用いた電池では、固溶体系正極材料（Ｌｉ２ＭｎＯ３組成）を活性化する（結晶構造の一部をスピネル相に構造変化させる：相転移させる）ため、プラトー電位以上（例えば、４．４～４．８Ｖ）まで充電する必要がある。このスピネル相（Ｍｎが移動することで生成するＬｉＭｎＯ２系が徐々にスピネル相に変化）への相転移は、正極活物質の結晶構造内において、遷移金属層を構成している遷移金属元素（Ｍｎなど）が酸化（例えば、Ｍｎ３＋⇒Ｍｎ４＋）（充電による非可逆的相転移）されることによって起こると考えられている。しかしながら、相転移に関与する遷移金属元素の一部は、スピネル相を形成せず（固定化されず）に結晶構造外への溶出が起こる。また、遷移金属の酸化に伴い、格子酸素の一部が離脱し酸素ガスも発生するが、結晶構造内に酸素欠陥ができることによっても、遷移金属元素の溶出が起こる。さらに、プラトー電位付近（４．３～４．５Ｖ）で充放電のサイクルを繰り返したり、プラトー電位付近の電位に長期間暴露されることでも、固溶体活物質を構成している遷移金属（Ｍｎなど）の酸化に伴う溶出が起こる。このため、Ｌｉ２ＭｎＯ３組成を電気化学的に活性な状態にする一方で、岩塩型層状構造の安定化及びＭｎ等の遷移金属溶出を抑制しなければならない。
　従来、固溶体活物質を用いた正極では、層状ＬｉＭＯ２（例えば、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２等）対し、層状Ｌｉ２ＭｎＯ３の充電末期や放電末期の過電圧（抵抗）が高いため、充放電容量やレート特性が低下することが知られている。また、使用上限電位が高い（４．３Ｖ以上）ため、ＮｉやＭｎが溶出し易い問題があった。
　従来、固溶体活物質を用いた正極を使用して電池にした場合、正極及び負極活物質の劣化、電解液の劣化（液枯れ）、Ｌｉ－副産物生成等により電池性能（充放電特性、Ｃ－レート特性）や寿命特性（容量維持率）が低下する問題があった。また、堆積物蓄積やガス発生により電極間に間隔が発生することでインピーダンス（ＤＣＲ）が増加する問題があった。また過電圧が増大することで、さらに充放電容量、Ｃ－レート特性や容量維持率が低下するという問題もあった。従来の固溶体活物質は、活性化するためプラトー電位以上（例えば、４．４～４．８Ｖ）の充電（結晶構造の一部がスピネル相構造に変化（相転移）を伴う）が必要である。スピネル相（ＬｉＭｎＯ２系）への部分相転移は、正極活物質の結晶構造内において、遷移金属層を構成している遷移金属元素（ＭｎやＮｉなど）が酸化される（例えば、Ｍｎ３＋⇒Ｍｎ４＋；充電による非可逆的相転移）過程と、上記に伴い格子酸素が脱離する過程で起こると考えられている。よって、高容量を得るためプラトー電位付近（４．４～４．５Ｖ）で充放電サイクルを繰り返すと、部分相転移と酸素脱離が徐々に進行する。その結果、結晶構造の変化（相転移と酸素脱離）に伴って、平均電圧，容量やレート特性が低下する。また、相転移に関与する遷移金属元素の一部は、スピネル相を形成せず（固定化されず）に結晶構造外への溶出を起こす。また、遷移金属の酸化に伴い格子酸素の一部が離脱し酸素ガスが発生するが、結晶構造内に酸素欠陥ができることによっても、遷移金属元素の溶出が起こる。さらに、プラトー電位付近で充放電サイクルを繰り返すだけでなく、満充電状態（プラトー電位付近の電位）に長期間暴露されることでも、固溶体活物質を構成している遷移金属（ＭｎやＮｉなど）の酸化に伴う溶出が起こる。その結果、表層の結晶構造の変化に伴う遷移金属の溶出が、耐久性低下の要因にもなる。
　そこで、本実施形態では、正極活物質として、表面にＡｌ２Ｏ３などの無機物（例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２など）でコーティング（被覆）したアルミナ層を有する固溶体活物質を用いる。こうした構成の正極活物質を用いることで、プラトー電位以上の高電位（例えば、４．４～４．８Ｖ）で活性化処理した後、充放電サイクル（例えば、４．３～４．５Ｖ）を繰り返すことによる結晶構造の変化が抑制できる。また、表面をＡｌ２Ｏ３層で被覆することで、活性化に伴い、遷移金属層内のＭｎがＬｉ層に移動して一部がスピネル相へ相転移する際に、スピネル相を形成せず（固定化されず）に結晶構造外へ溶出する遷移金属（Ｍｎ）が減少し、性能及び耐久性の向上が図れる。
　さらに、本実施形態では、Ａｌ２Ｏ３コート（被覆）層のＡｌ元素の一部が該活物質粒子の表層に侵入（存在する領域を有する）することで、酸素との共有結合が強まる。そのため、その他の遷移金属の酸化に伴う格子酸素の離脱が減少するため、酸素ガスの発生が減少し、結晶構造内に酸素欠陥の生成も減少する。また、プラトー電位付近（４．３～４．５Ｖ）で充放電のサイクルを繰り返したり、プラトー電位付近の電位に長期間暴露されても、結晶構造が安定化され、酸素離脱が減少するため、固溶体活物質を構成している遷移金属（Ｍｎなど）の酸化に伴う溶出が抑制されるため、性能及び耐久性の向上が図れる。さらに、最も不安定になる該活物質粒子表層（～２０ｎｍ、更には３０ｎｍまで；図１６及び実施例５）が、Ａｌ２Ｏ３コートとＡｌ元素の侵入により安定化するため、特許文献１のように該活物質粒子表層にＡｌ元素の侵入（存在）困難なＡｌ２Ｏ３コート技術に比べ、さらに、性能及び耐久性の向上が図れる。またＡｌ２Ｏ３コート層のＡｌ元素が粒子（バルク）内に侵入及び置換されないため、バルク内におけるＮｉやＭｎの酸化還元に伴うＬｉ挿入脱離が阻害されないので、高容量を得ることができる。
　上記につき図面を用いて説明する。図３は、各電極（正極）の出力特性試験時の放電曲線を比較した図面である。図３では、２種の電極（正極）を用いた電池で、同じ条件で出力特性試験を行った。アルミナ被覆されていない固溶体活物質を正極活物質（ｂａｒｅ　ｓａｍｐｌｅ；比較例１）として用いた正極と、固溶体活物質表面に５質量％アルミナ層を設けた正極活物質（５ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３　ｃｏａｔｉｎｇ；実施例４）を用いた正極を使用した電池を用いた。いずれの固溶体活物質にも、実施例１の組成式；Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．６０Ｃｏ０．４０［Ｌｉ］０．１］Ｏｚで表されるものを用いた。これらの正極活物質を用いて作製した各正極を使用した電池で、放電レート特性を変えて試験した。アルミナ被覆されていない固溶体活物質を正極活物質として用いた正極を使用した電池には、比較例１のラミネート型電池を用いた。固溶体活物質表面に５質量％アルミナ層を設けたものを用いた正極を使用した電池には、実施例４のラミネート型電池を用いた。図３の放電試験条件は、実施例１の電池特性の評価として、初充電処理、ガス除去処理１、活性化処理、ガス除去処理２を行った。その後、性能評価を０．１Ｃレートから図３に示す０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ，１．０Ｃ、２．０Ｃレートにそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして行い、放電曲線を得た。
　図４は、高温（５０℃）下での各電極（正極）の充放電曲線を比較した図面である。図４では、４種の電極（正極）を用いた電池で、同じ条件で充放電試験した。アルミナ被覆されていない固溶体活物質を正極活物質（ｂａｒｅ　ｓａｍｐｌｅ）として用いた正極と、固溶体活物質表面に２、５、１０質量％アルミナ層を設けた正極活物質（２、５、１０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３　ｃｏａｔｉｎｇ）を用いた正極を使用した電池を用いた。いずれの固溶体活物質にも、実施例１の組成式；Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．６０Ｃｏ０．４０［Ｌｉ］０．１］Ｏｚで表されるものを用いた。アルミナ被覆されていない固溶体活物質を正極活物質として用いた正極を使用した電池には、比較例１のラミネート型電池を用いた。固溶体活物質表面に２質量％アルミナ層を設けた正極活物質を用いた正極を使用した電池には、実施例３のラミネート型電池を用いた。固溶体活物質表面に５質量％アルミナ層を設けた正極活物質を用いた正極を使用した電池には、実施例４のラミネート型電池を用いた。固溶体活物質表面に１０質量％アルミナ層を設けた正極活物質を用いた正極を使用した電池には、実施例５のラミネート型電池を用いた。図４の充放電試験条件は、実施例１の電池特性の評価として、初充電処理、ガス除去処理１、活性化処理、ガス除去処理２を行った後、性能評価を室温下から高温（５０℃）下に変更した以外は実施例１と同様にして行った。
　図５は、高温（５０℃）下での各電極（正極）のサイクル特性を比較した図面である。図５では、４種の電極（正極）を用いた電池で、同じ条件で充放電サイクル試験した。アルミナ被覆されていない固溶体活物質を正極活物質（ｂａｒｅ　ｓａｍｐｌｅ）として用いた正極と、固溶体活物質表面に２、５、１０質量％アルミナ層を設けた正極活物質（２、５、１０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３　ｃｏａｔｉｎｇ）を用いた正極を使用した電池を用いた。いずれの固溶体活物質にも、実施例１の組成式；Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．６０Ｃｏ０．４０［Ｌｉ］０．１］Ｏｚで表されるものを用いた。アルミナ被覆されていない固溶体活物質を正極活物質として用いた正極を使用した電池には、比較例１のラミネート型電池を用いた。固溶体活物質表面に２質量％アルミナ層を設けた正極活物質を用いた正極を使用した電池には、実施例３のラミネート型電池を用いた。固溶体活物質表面に５質量％アルミナ層を設けた正極活物質を用いた正極を使用した電池には、実施例４のラミネート型電池を用いた。固溶体活物質表面に１０質量％アルミナ層を設けた正極活物質を用いた正極を使用した電池には、実施例５のラミネート型電池を用いた。図５のサイクル特性試験条件は、実施例１の電池特性の評価として、初充電処理、ガス除去処理１、活性化処理、ガス除去処理２、性能評価を行った後、寿命評価を実施例１と同様にして行い、サイクル特性を得た。
　本実施形態では、Ａｌ２Ｏ３（ＴｉＯ２、ＺｒＯ２などの無機物）コーティング（即ち、アルミナ層（チタニア層、ジルコニア層等の無機物層）を設けること）により、表層の結晶構造から遷移金属（Ｍｎ４＋、Ｎｉ２＋）の溶出及び酸素の離脱の抑制を図ることができる。さらに、Ａｌ２Ｏ３層－固溶体活物質の界面で（Ａｌ－Ｌｉ）化合物を形成させる（活物質側にＡｌ元素が存在する領域を設ける）ことで、Ｌｉ拡散性（Ｌｉ伝導性）の向上を図ることができる。その結果、界面抵抗が減少するだけでなく、粒子内Ｌｉ拡散抵抗も減少させることができる。こうした抵抗の減少とＬｉ拡散性の向上により、図３、４、５に示すように、電池性能（容量、レート特性、サイクル特性）を向上させることができる。また、遷移金属の溶出を抑制することで、固溶体活物質（粒子）表層－電解液間の反応を抑制することができると共に、サイクル経過に伴う平均電圧の低下を抑制することができる。
　また本実施形態では、正極活物質のＸ線回折において層状岩塩構造ピークである（００３）、（１０１）及び（１０４）にシフトを有するのが好ましい。詳しくは、これらの各ピークシフトが、前記固溶体活物質だけのＸ線回折における層状岩塩構造ピークに対して、（００３）が低角度側にシフトし、（１０１）が高角度側にシフトし、（１０４）が高角度側にシフトしてなるのが好ましい。また各ピークシフト幅が、前記固溶体活物質だけのＸ線回折における層状岩塩構造ピークに対して、（００３）：－０．０８°≦Δθ＜０．００°、（１０１）：０．００°＜Δθ≦０．０５°、（１０４）：０．００°＜Δθ≦０．０５°が好ましい。
　これは、従来、固溶体活物質を正極活物質に用いた場合、ＸＲＤ（Ｘ線回折）ピークとして、ＬｉＭＯ２は層状岩塩構造（岩塩型層状構造）を示す。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、２０－２３°に超格子回折ピークが存在するが、その他は、ＬｉＭＯ２と同じ層状岩塩構造（岩塩型層状構造）を示す。したがって、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の固溶体活物質では、２０－２３°に超格子回折ピークが存在する層状岩塩構造（岩塩型層状構造）を示すことになる。該固溶体活物質は、Ｍｎ等の遷移金属の固溶状態が不十分な場合、初期からＬｉＭｎＯ２が不純物として存在、あるいはプラトー電位以上の高電位（例えば、４．４～４．８Ｖ）で活性化処理した後、結晶構造の一部に変化が見られる。さらに、充放電サイクル（例えば、４．３～４．５Ｖ）を繰り返すことによって、結晶構造の一部が変化し、不純物として存在あるいは結晶構造の一部に変化に伴って生成したＬｉＭｎＯ２が、サイクルの経過と共に、徐々に、スピネル相に変化してスピネル相に特徴的なＸＲＤ回折ピークが現れてくる。上記のように、充放電サイクルの経過と伴って該結晶構造が変化すると、固溶体活物質の劣化が進み、すなわち、４Ｖと３Ｖ付近にリチウムマンガンスピネルに特徴的な電位プラトー領域が現れ始め、結果として、容量低下及び平均電圧低下が起こる。こうした課題（問題点に）に対し、Ａｌ２Ｏ３層を配置した本実施形態の固溶体活物質では、活物質側にＡｌ元素が存在する領域を設けることで、層状岩塩構造ピーク（（００３）、（１０１）、（１０４））にシフトが観測される。ただし、Ａｌ２Ｏ３コート量が０．５質量％以下では、Ａｌ元素の侵入量が少ないのでＸＲＤピークシフトは観測されないが、活物質側にＡｌ元素が存在する領域を設けることによる効果は十分に得られる（実施例１等参照）。Ａｌ２Ｏ３コート量が多くなると、シフトが明確になる（観測できる）ため、活物質側にＡｌ元素が侵入（存在）したことの証拠としても利用可能といえる。具体的には、上記したように、（００３）が、－０．０８°≦Δθ＜０．００°の範囲で低角度側にシフトし、（１０１）が、０．００°＜Δθ≦０．０５°の範囲で高角度側にシフトし、（１０４）が０．００°≦Δθ≦０．０５°の範囲で高角度側にシフトする。表面をＡｌ２Ｏ３（などの無機物）でコーティング（被覆）した固溶体活物質では、上記したように層状岩塩構造ピークにシフトを有することで、プラトー電位以上の高電位（例えば、４．４～４．８Ｖ）で活性化処理した後、充放電サイクル（例えば、４．３～４．５Ｖ）を繰り返すことによる結晶構造の変化が抑制できる。表面をＡｌ２Ｏ３層で被覆することで、活性化に伴い、遷移金属層内のＭｎがＬｉ層に移動して一部がスピネル相へ相転移する際に、スピネル相を形成せず（固定化されず）に結晶構造外へ溶出する遷移金属（Ｍｎ）が減少し、性能及び耐久性の向上が図れる。さらに、正極活物質のＸ線回折において層状岩塩構造ピークである（００３）、（１０１）及び（１０４）にシフトを有する（Ａｌ２Ｏ３コート（被覆）層のＡｌ元素の一部が該活物質粒子表層に侵入する）ことで、酸素との共有結合が強まる。そのため、その他の遷移金属の酸化に伴う格子酸素の離脱が減少するため、酸素ガスの発生が減少し、結晶構造内に酸素欠陥の生成も減少する。さらに、（００３）、（１０１）及び（１０４）に上記した範囲のピークシフトを有することで、最も不安定になる該活物質粒子表層（～２０ｎｍ）が、Ａｌ２Ｏ３コートとＡｌ元素の侵入（存在）により安定化する。そのため、従来の該活物質粒子表層へのＡｌ元素の侵入（存在）が困難なＡｌ２Ｏ３コート技術に比べ、さらに、性能及び耐久性の向上が図れる。また、さらに、（００３）、（１０１）及び（１０４）に上記した範囲のピークシフトを有することで、Ａｌ２Ｏ３コート層のＡｌ元素が粒子（バルク）内に侵入及び置換されないため、バルク内におけるＮｉやＭｎの酸化還元に伴うＬｉ挿入脱離が阻害されないので、高容量を得ることができる。
　本実施形態において、固溶体活物質粒子とアルミナ層の界面の該固溶体活物質側にＡｌ元素が存在する領域を有することの確認は、高分解能の測定装置を用いれば、定性的には、活物質粒子表層にＡｌ元素が存在していることを確認できる。分析装置（分析法）としては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＴＥＭ－ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ／ＥＥＬＳ（走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法／電子エネルギー損失分光分析器）、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野－走査透過電子顕微鏡像）などを使用することができる。以下に示す各種分析装置を用いた活物質粒子表層にＡｌ元素が存在していることの分析例を示す。但し、本実施形態ではこれらに何ら制限されるものではなく、活物質粒子表層にＡｌ元素が存在していることを確認できればよい。
　（１）電子顕微鏡写真（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ））とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）による分析
　図６（ａ）は、本実施形態の正極活物質粒子を構成する、Ａｌ２Ｏ３層－固溶体活物質（粒子）の界面付近の電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した様子を表す図面である。図６（ｂ）は、本実施形態の正極活物質粒子を構成する、Ａｌ２Ｏ３層－固溶体活物質（粒子）の界面をＸＰＳで観察した様子を表す図面である。図６（ａ）では、実施例３で作製した正極活物質である、固溶体活物質表面に２質量％アルミナ層を設けたサンプル（２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３　ｃｏａｔｅｄ　ｓａｍｐｌｅ）を用いた。図６（ｂ）では、比較例１で作製したアルミナ被覆されていない固溶体活物質を正極活物質としたサンプル（ｂａｒｅ　ｓａｍｐｌｅ）を用いた。更に実施例３で作製した固溶体活物質表面に２質量％アルミナ層を設けた正極活物質サンプル（２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３　ｃｏａｔｅｄ　ｓａｍｐｌｅ）を用いた。このうち、実施例３で作製した固溶体活物質表面に２質量％アルミナ層を設けた正極活物質サンプルは、図６（ａ）より、アルミナ層（厚さ１０ｎｍ；表１の実施例３参照）の表面から深さ方向に１５～２０ｎｍまで、アルゴンエッチングを行った。これにより、Ａｌ２Ｏ３層－固溶体活物質（粒子）の界面よりも活物質側の表層（深さ方向；５～１０ｎｍ）の元素分布を知ることができる。また、いずれの固溶体活物質にも、実施例１の組成式；Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．６０Ｃｏ０．４０［Ｌｉ］０．１］Ｏｚで表されるものを用いた。
　図６（ａ）に示すように、２本の直線を引いた範囲に、固溶体活物質粒子（図の左側の緻密な状態の色の濃い部分）の表面上に形成されたＡｌ２Ｏ３層が確認できる。Ａｌ２Ｏ３層の部分は、Ａｌ２Ｏ３粒子同士が結合して形成されて層状化しているため、粒々の状態で比較的濃淡のある部分として視認できる。図６（ｂ）からは、アルミナ被覆されていない固溶体活物質サンプル（ｂａｒｅ　ｓａｍｐｌｅ）のＸ線光電子分光スペクトルでは、光電子のエネルギー（横軸）１５５０～１５７０ｅＶの範囲に、光電子のピークは観察されず、Ａｌ元素は観測されなかった。一方、固溶体活物質表面に２質量％アルミナ層を設けたサンプル（２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３　ｃｏａｔｅｄ　ｓａｍｐｌｅ）では、Ａｌ２Ｏ３層－固溶体活物質（粒子）の界面よりも活物質側の表層（深さ方向；５～１０ｎｍ）の元素分布として、１５６２ｅＶ近傍にＡｌ（１ｓ）の強いピークを観察することができた。このことから、Ａｌ２Ｏ３層－固溶体活物質（粒子）の界面よりも活物質側の表層（深さ方向；５～１０ｎｍ）にＡｌ元素が存在していることが確認できる。
　（２）Ａｌ元素分析とＸ線回折（ピークシフト）による分析
　固溶体活物質や正極活物質の元素分析は、既存の元素分析装置を用いて行うことができる。図７（Ａ）は、元素分析により固溶体活物質の組成式が判明した正極活物質のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示すチャートである。図７（Ａ）では、アルミナ被覆されていない固溶体活物質を正極活物質として用いたサンプル（Ｂａｒｅ　ｓａｍｐｌｅ）のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示すチャートを下図に示す。また下図と同じ固溶体活物質（粒子）表面に２質量％アルミナ層を設けた正極活物質サンプル（２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３　ｃｏａｔｅｄ　ｓａｍｐｌｅ）のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示すチャートを上図に示す。いずれの固溶体活物質にも、実施例１の組成式；Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．６０Ｃｏ０．４０［Ｌｉ］０．１］Ｏｚで表されるものを用いた。アルミナ被覆されていない固溶体活物質を正極活物質として用いたサンプル（Ｂａｒｅ　ｓａｍｐｌｅ）は、比較例１で作製した正極活物質を用いた。固溶体活物質（粒子）表面に２質量％アルミナ層を設けた正極活物質サンプルは、実施例３で作製した正極活物質を用いた。図７（Ｂ）は、図７（Ａ）中の２種（上図と下図）のパターンの（ａ）に示すピークを拡大して表示した図面である。図７（Ｃ）は、図７（Ａ）中の２種（上図と下図）のパターンの（ｂ）に示すピークを拡大して表示した図面である。また、図７に示すＸＲＤ（Ｘ線回折）は、ＳＰｒｉｎｇ－８、ＢＬ２Ｂ２、λ＝０．６Åとする放射光Ｘ線回折により測定したものである。
　図７（Ｂ）（Ｃ）に示すように、層状岩塩構造ピーク（００３）、（１０４）に僅かながらシフトが観測され、表面のＡｌ２Ｏ３層は、単に被覆しているだけではないと示唆された。
　図８（ａ）は、元素分析により固溶体活物質の組成式がわかった正極活物質のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示すチャートである。図８（ａ）では、アルミナ被覆されていない固溶体活物質を正極活物質として用いたサンプル（Ｂａｒｅ　ｓａｍｐｌｅ）のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示すチャートを下図に示す。また下図と同じ固溶体活物質（粒子）表面に２質量％アルミナ層を設けた正極活物質サンプル（２ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３　ｃｏａｔｅｄ　ｓａｍｐｌｅ）のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示すチャートを中図に示す。また下図と同じ固溶体活物質（粒子）表面に５質量％アルミナ層を設けた正極活物質サンプル（５ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３　ｃｏａｔｅｄ　ｓａｍｐｌｅ）のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示すチャートを上図に示す。いずれの固溶体活物質にも、実施例１の組成式；Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．６０Ｃｏ０．４０［Ｌｉ］０．１］Ｏｚで表されるものを用いた。アルミナ被覆されていない固溶体活物質を正極活物質として用いたサンプル（Ｂａｒｅ　ｓａｍｐｌｅ）は、比較例１で作製した正極活物質を用いた。固溶体活物質（粒子）表面に２質量％アルミナ層を設けた正極活物質サンプルは、実施例３で作製した正極活物質を用いた。固溶体活物質（粒子）表面に５質量％アルミナ層を設けた正極活物質サンプルは、実施例４で作製した正極活物質を用いた。図８（ｂ）は、図８（ａ）中の３種（上図と中図と下図）のパターンの層状岩塩構造ピーク（００３）のピークシフト及びシフト幅が判別できるように拡大して表示した図面である。図８（ｃ）は、図８（ａ）中の３種（上図と中図と下図）のパターンの層状岩塩構造ピーク（１０１）のピークシフト及びシフト幅が判別できるように拡大して表示した図面である。図８（ｄ）は、図８（ａ）中の３種（上図と中図と下図）のパターンの層状岩塩構造ピーク（１０４）のピークシフト及びシフト幅が判別できるように拡大して表示した図面である。また、図８に示すＸＲＤ（Ｘ線回折）は、Ｒｉｇａｋｕ，Ｕｌｔｉｍａ　ＩＩＩ、線源；ＣｕＫαとする粉末Ｘ線回折により測定したものである。
　図８（ａ）に示すように、層状岩塩構造ピーク（００３）、（１０１）、（１０４）にいずれもピークが観察された。図８（ｂ）（ｃ）（ｄ）から、下図の固溶体活物質のサンプル（Ｂａｒｅ　ｓａｍｐｌｅ）に対して、中図及び上図のアルミナ層を設けたものは、層状岩塩構造ピーク（００３）（１０１）（１０４）のいずれにも、僅かながらピークシフトが観測された。このことから、固溶体活物質表面のＡｌ２Ｏ３層は、単に被覆しているだけではないと示唆された。より詳しくは、図８（ｂ）より（００３）が、低角度側にシフトし、図８（ｃ）より（１０１）が、高角度側にシフトし、図８（ｄ）より（１０４）が高角度側にシフトすることが観察できる。更にピークシフト幅は、Ａｌ２Ｏ３コート量に依存しており、（００３）が、－０．０８°≦Δθ＜０．００°の範囲で低角度側にシフトし、（１０１）が、０．００°＜Δθ≦０．０５°の範囲で高角度側にシフトし、（１０４）が０．００°≦Δθ≦０．０５°の範囲で高角度側にシフトしていることが観察された（図８（ｂ）（ｃ）（ｄ）参照）。以上のことから、アルミナ層－固溶体活物質（粒子）の界面部で、一部が化合物を生成（または固溶）しているものと思われる。これにより実施例の表１から分かるように、遷移金属（Ｍｎ等）の溶出防止効果が格段に高まることで、性能及び耐久性の向上効果が大いに高められていることが確認できた。
　（３）ＳＴＥＭ－ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）による（定量マッピング）分析
　図９（ａ）は、活物質粒子のＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ－ｆｉｅｌｄ）－ＳＴＥＭ　Ｉｍａｇｅ（明視野－走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図９（ｂ）は、図９（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ　Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野－走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。測定対象は、活物質粒子（２次粒子）サイズが約２μｍである、固溶体活物質（粒子）表面に２質量％のアルミナをコーティングして作製した実施例３の正極活物質粒子（２次粒子）を用いた。固溶体活物質には、実施例１の組成式；Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．６０Ｃｏ０．４０［Ｌｉ］０．１］Ｏｚで表されるものを用いた。図１０は、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ（走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）による定量マッピングデータを示した図面である。図１０（ａ）は、図９（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像である。図１０（ｂ）は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（上段左の図１０（ａ））と同一視野で測定したＯ（上段中央）のマッピングデータを示した図面である。図１０（ｃ）は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（上段左の図１０（ａ））と同一視野で測定したＡｌ（上段右）のマッピングデータを示した図面である。図１０（ｄ）は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（上段左の図１０（ａ））と同一視野で測定したＭｎ（下段左）のマッピングデータを示した図面である。図１０（ｅ）は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（上段左の図１０（ａ））と同一視野で測定したＣｏ（下段中央）のマッピングデータを示した図面である。図１０（ｆ）は、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（上段左の図１０（ａ））と同一視野で測定したＮｉ（下段右）のマッピングデータを示した図面である。
　上段右の図１０（ｃ）のＡｌのマッピングデータより、活物質粒子の表層部にＡｌ（図中の白い部分）を観察することができる。このことから、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）コート層は、固溶体活物質粒子表面（全体）に分布することがわかる。また、測定対象の正極活物質Ｃ１２．０（実施例３の正極活物質）を構成する元素であるＯ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの存在および分布状態も確認できる。
　上記分析において、ＳＴＥＭ像観察には、試料を透過した電子線を用いて結像する明視野（Ｂｒｉｇｈｔ－ｆｉｅｌｄ：ＢＦ）ＳＴＥＭ像と、試料から散乱された電子線を用いて結像する暗視野（Ｄａｒｋ－ｆｉｅｌｄ：ＤＦ）ＳＴＥＭ像の２種類の観察法がある。図９（ａ）に示すＢＦ－ＳＴＥＭ像では、通常のＴＥＭ像と同様に、試料の内部構造を示す透過像、図９（ｂ）に示す（ＨＡＡ）ＤＦ－ＳＴＥＭ像では、試料の組成を反映したコントラストが得られる組成像の観察できる。特に、ＨＡＡＤＦ（高角散乱環状暗視野）では、原子番号（Ｚ）に起因する弾性散乱電子ｃｏｎｔｒａｓｔが優勢なためＺ－ｃｏｎｔｒａｓｔ像ともいわれる結像法である。原子番号の大きな物質が明るく見える（図９（ｂ）、図１１（ｂ）、図１２（ａ）～図２５（ａ）参照）。ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡法）では、像は細く絞った電子線を試料に操作させながら当て、透過電子のうち高角に散乱したものを環状の検出器で検出することにより得られる。Ｚ２ρが大きな材料の方がより高角に散乱されることから、重い元素はＳＴＥＭ像では暗く、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像では明るい。原子量（Ｚ）に比例したコントラストが得られることからＺコントラスト像とも呼ばれる。またＳＴＥＭ－ＥＤＸ定量マッピングでは、電子線を細く絞り試料上を走査しながら、各点から発生した特性Ｘ線をＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ－Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ－Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）検出器に取り込むことにより、試料の組成分布の情報を得ることができる。ＴＥＭ測定では、ＳＥＭ測定に見られる様な電子線の拡散が殆どないため、ナノメーターの空間分解能で測定が可能となる。
　（４）ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ　Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野－走査透過電子顕微鏡像）と元素分析法による分析
　図１１（ａ）は、活物質粒子のＢＦ（Ｂｒｉｇｈｔ－ｆｉｅｌｄ）－ＳＴＥＭ　Ｉｍａｇｅ（明視野－走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）と同一視野での活物質粒子のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ　Ｉｍａｇｅ（高角度散乱暗視野－走査透過電子顕微鏡像）を表す図面である。測定対象は、固溶体活物質表面に２質量％のアルミナをコーティングして作製した実施例３の正極活物質粒子（１次粒子）の固溶体活物質－アルミナ層界面、特に固溶体活物質側の表層の元素分布を観察対象とした。固溶体活物質には、実施例１の組成式；Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．４０Ｍｎ０．６０Ｃｏ０．４０［Ｌｉ］０．１］Ｏｚで表されるものを用いた。図１１（ｂ）の白っぽい側（右側）がアルミナ層であり、黒い部分（左側）が固溶体活物質である。図１２は、図１１（ｂ）と同一のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像であり、元素分析によるＡｌ元素の存在（侵入）を観察する領域（四角の枠で囲った４か所）を、画像中に丸数字の１～４で区分けした図面である。図１３（ａ）は、図１２と同一のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像であり、元素分布の観察対象とする部分（画像中の丸数字の１の部分）の四角い枠を太線で示した図面である。図１３（ｂ）は、図１３（ａ）の元素分布の観察対象の部分につき、元素分析した図面である。
　図１３（ｂ）より、元素分布の観察対象とする部分である図１３（ａ）の丸数字の１の部分には、Ａｌ元素はほとんど観察されない。アルミナ層の厚みが約１０～２０ｎｍであり、当該観察対象はアルミナ層よりも外側になる。
　図１４（ａ）は、図１２と同一のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像であり、元素分布の観察対象とする部分（画像中の丸数字の２の部分）の四角い枠を太線で示した図面である。図１４（ｂ）は、図１４（ａ）の元素分布の観察対象の部分につき、元素分析した図面である。
　図１４（ｂ）より、元素分布の観察対象とする部分である図１４（ａ）の丸数字の２の部分で、Ａｌ元素ピークを観察できた。図１４（ａ）のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像では、アルミナ層は固溶体活物質より原子番号の小さく軽い元素で構成されており、暗い部分に位置する。図１４（ａ）の活物質－アルミナ層界面（白い領域と黒い領域の界面）からの距離を考慮すると、アルミナ層の厚みが約１０～２０ｎｍであることから、当該観察部分はアルミナ層であることがわかる。
　図１５（ａ）は、図１２と同一のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像であり、元素分布の観察対象とする部分（画像中の丸数字の３の部分）の四角い枠を太線で示した図面である。図１５（ｂ）は、図１５（ａ）の元素分布の観察対象の部分につき、元素分析した図面である。
　図１５（ｂ）より、元素分布の観察対象とする部分である図１５（ａ）の丸数字の３の部分で、Ａｌ元素ピークを観察できた。図１５（ａ）のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像で丸数字の３の部分は、活物質－アルミナ層界面（白い領域と黒い領域の界面）からの距離を考慮すると、活物質－アルミナ層界面から固溶体活物質粒子の最表層の領域（５～１０ｎｍ）である。この領域でＡｌ元素が観察されたことから、活物質－アルミナ層界面から活物質側にＡｌ元素が存在（侵入）していることがわかる。
　図１６（ａ）は、図１２と同一のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像であり、元素分布の観察対象とする部分（画像中の丸数字の４の部分）の四角い枠を太線で示した図面である。図１６（ｂ）は、図１６（ａ）の元素分布の観察対象の部分につき、元素分析した図面である。図２５は、図１３～図１６までの観察結果に基づき、図１２と同一のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像中に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの濃度分布を色味で表現した図面である。
　図１６（ｂ）より、元素分布の観察対象とする部分である図１６（ａ）の丸数字の４の部分でも、Ａｌ元素ピークを観察できた。ただし、Ａｌ濃度は減少している。これは、図１６（ａ）のＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像で丸数字の４の部分は、活物質－アルミナ層界面（白い領域と黒い領域の界面）からの距離を考慮すると、活物質－アルミナ層界面から固溶体活物質粒子の最表層下部の領域（１０～２０ｎｍ）である。この領域でもＡｌ元素が観察されたことから、活物質－アルミナ層界面から活物質側の表層（～２０ｎｍ程度）にＡｌ元素が存在（侵入）していることがわかる。また、図１５（ｂ）及び図１６（ｂ）から活物質の最表層よりもＡｌ濃度が減少していることから、Ａｌ元素の侵入により、図２５に示すように最表層が最も濃度が高く、内部に向けて徐々に濃度減少（漸減）するような濃度勾配が形成されていると思われる。図６ａ、図１０、図１３～図１６の観察結果から、図２５に示すように、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）コート層は、固溶体活物質粒子表面に分布する（図６ａ、図１０参照）。Ａｌ元素は、固溶体活物質粒子の表面から約１０～２０ｎｍまで内部に侵入（存在）している。侵入深さについては、アルミナ層の厚さ（コーティング量）にもよるが、３０ｎｍ程度まで内部に侵入（存在）し得ることがわかる（表１の実施例１９参照）。さらに、実施例３と同様にして調製した正極活物質を用いることに鑑みると、固溶体活物質粒子表面へのアルミナをコーティング後の焼成温度が低い（４００～４５０℃）に関わらず、Ａｌ元素が固溶体活物質の表層部に固溶（ないしＡｌ・Ｌｉ含有化合物形成）していることを確認できる。ただし、表層部に固溶しているＡｌ・Ｌｉ含有化合物は特定できないが、ＬｉＡｌＯ２に近いものであると思われる。即ち、固溶体活物質粒子の表面の一部あるいは全部（図６ａよりほぼ全部）にＡｌ２Ｏ３層が存在し、かつ該固溶体活物質粒子の表層（～２０ｎｍ、更には３５ｎｍまで；図１６及び実施例１９）にＡｌ元素が侵入している。
　（組成式（１）を有する固溶体活物質）
　本実施形態の正極活物質は、組成式（１）；Ｌｉ１．５［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ［Ｌｉ］ｄ［Ｘ］ｅ］Ｏｚを表される固溶体活物質を有する。ここで、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種であり、０≦ｅ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数で表される。組成式（１）の固溶体活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）ピークとして、ＬｉＭＯ２は岩塩型層状構造を示す。Ｌｉ２ＭｎＯ３は、２０－２３°に超格子回折ピークが存在するが、その他は、ＬｉＭＯ２と同じ岩塩型層状構造を示す。したがって、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２の固溶体系では、２０－２３°に超格子回折ピークが存在する岩塩型層状構造を示すことになる。即ち、組成式（１）の正極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、特定の複数の回折ピークを有している。上記組成式の正極活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭｎＯ２の固溶体系であり、複数の回折ピークのうち、２０－２３°の回折ピークは、Ｌｉ２ＭｎＯ３に特徴的な超格子回折ピークである。また、通常は、３６．５－３７．５°（１０１）、４４－４５°（１０４）および６４－６５（１０８）／６５－６６（１１０）の回折ピークは、ＬｉＭｎＯ２の岩塩型層状構造に特徴的なものである。また、本実施形態では、岩塩型層状構造を示す回折ピークの一部として、（００３）、（１０１）、（１０４）に回折ピークを有している（図８（ａ）のＢａｒｅ　ｓａｍｐｌｅ参照）。本実施形態の固溶体活物質には、これらの角度範囲に、岩塩型層状構造を示す回折ピーク以外のピーク、例えば不純物等に由来する他のピークが存在するものは含まれないことが好ましい。このような他のピークが存在する場合には、岩塩型層状構造以外の構造が固溶体活物質に含まれることを意味している。岩塩型層状構造以外の構造は含まれない方が、本実施形態のサイクル特性向上の効果を確実に得られる。
　本実施形態の組成式（１）で表される固溶体活物質においては、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる遷移金属層中で、Ｍｎ４＋を置換することにより固溶し、岩塩型層状構造を形成していてもよい。即ち、一般式（１）のＸの価数のｅが０より大きい、即ち、一般式（１）のＸに相当するＴｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種を含む構成であってもよい（実施例１４～１９参照）。
　即ち、Ｍｎの一部を、Ｔｉ、ＺｒあるいはＮｂに置換した固溶体は、プラトー電位以上の高電位（例えば、４．４～４．８Ｖ）で活性化処理した後、充放電サイクル（例えば、４．３～４．５Ｖ）を繰り返すことによる結晶構造の変化が抑制できる。Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂなどの元素が遷移金属層内に固溶してＭｎ４＋を置換することで、活性化に伴い、遷移金属層内のＭｎがＬｉ層に移動して一部がスピネル相へ相転移する際に、スピネル相を形成せず（固定化されず）に結晶構造外へ溶出する遷移金属（Ｍｎなど）が減少し、性能及び耐久性の向上が図れる。さらに、置換元素と酸素との共有結合が強まるため、その他の遷移金属の酸化に伴う格子酸素の離脱が減少するため、酸素ガスの発生が減少し、結晶構造内に酸素欠陥の生成も減少する。プラトー電位付近（４．３～４．５Ｖ）で充放電のサイクルを繰り返したり、プラトー電位付近の電位に長期間暴露されても、結晶構造が安定化され、酸素離脱が減少するため、固溶体系正極活物質を構成している遷移金属（Ｍｎなど）の酸化に伴う溶出が抑制さるため、性能及び耐久性の向上が図れる。その結果、表面をＡｌ２Ｏ３などの無機物（例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２など）でコーティング（被覆）した固溶体は、プラトー電位以上の高電位（例えば、４．４～４．８Ｖ）で活性化処理した後、充放電サイクル（例えば、４．３～４．５Ｖ）を繰り返すことによる結晶構造の変化が抑制できる。表面をＡｌ２Ｏ３層で被覆することで、活性化に伴い、遷移金属層内のＭｎがＬｉ層に移動して一部がスピネル相へ相転移する際に、スピネル相を形成せず（固定化されず）に結晶構造外へ溶出する遷移金属（Ｍｎ）が減少し、性能及び耐久性の向上が図れる。さらに、Ａｌ２Ｏ３コート（被覆）層のＡｌ元素の一部が該活物質粒子表層に侵入することで、酸素との共有結合が強まるため、その他の遷移金属の酸化に伴う格子酸素の離脱が減少するため、酸素ガスの発生が減少し、結晶構造内に酸素欠陥の生成も減少する。最も不安定になる該活物質粒子表層（～３５ｎｍ）が、Ａｌ２Ｏ３コートとＡｌ元素の侵入により安定化する。そのため、従来の該活物質粒子表層へのＡｌ元素の侵入（存在）が困難なＡｌ２Ｏ３コート技術に比べ、さらに、性能及び耐久性の向上が図れる。Ａｌ２Ｏ３コート層のＡｌ元素が粒子（バルク）内に侵入及び置換されないため、バルク内におけるＮｉやＭｎの酸化還元に伴うＬｉ挿入脱離が阻害されないので、高容量を得ることができる。
　さらに、上記組成式（１）の固溶体活物質においては、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種を含む場合には、該固溶体活物質の岩塩型層状構造を示す回折ピークは、低角度側にシフトしていることが好ましい。すなわち、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種を含む上記組成式（１）の固溶体活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、２０－２３°、３５．５－３６．５°（１０１）、４３．５－４４．５°（１０４）および６４－６５°（１０８）／６５－６６°（１１０）に回折ピークを有することが好ましい。回折ピークの低角度側へのシフトは、Ｔｉ等が上記組成式（１）の固溶体活物質中により多く固溶し、Ｍｎを置換していることを示し、Ｍｎ溶出抑制の効果がより大きいと考えられる。
　さらに、上記組成式（１）の固溶体活物質においては、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種を含む場合には、上記組成式（１）の固溶体活物質の遷移金属層中にＴｉ等がＭｎ４＋を置換して固溶することにより、置換元素と酸素との共有結合が強くなり、遷移金属の酸化に伴う結晶格子中の酸素の離脱も低減し得る。このことにより、酸素ガスの発生を抑制し、結晶構造内の酸素欠陥が減少し得る。
　また、本実施形態の組成式（１）で表される固溶体活物質において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅは、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４を満たす。一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中のＭｎを一部置換するものである。そして、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．２であることにより、各元素の最適化を図り、容量及び出力特性をより向上させることができる。したがって、この関係を満足する正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合、高い可逆容量を維持することにより、高容量を維持しつつ、優れた初期充放電効率を発揮することが可能となる。
　更に、上記組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４の関係を満足すれば、ａ、ｂ及びｃの値は特に限定されない。ただし、ａは、０＜ａ＜１．５であることが好ましく、０．１≦ａ≦０．７５であることがより好ましい。ａが上記範囲であると、より容量維持率の優れた二次電池が得られる。なお、ａがａ≦０．７５でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケルを含有するため、結晶構造が安定化しないことがある。一方、ａ≦０．７５である場合は、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。
　さらに、上記組成式（１）において、ｂは、０＜ｂ＜１．５であることが好ましく、より好ましくは０．２≦ｂ≦０．９である。ｂが上記範囲であると、より容量維持率の優れた二次電池が得られる。ただ、ｂがｂ≦０．９でない場合は、マンガンが４価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にマンガンを含有し、さらに正極活物質中にニッケル（Ｎｉ）を含有するため、結晶構造が安定化しないことがある。一方、ｂ≦０．９である場合は、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。
　また、組成式（１）において、ｃは、０≦ｃ＜１．５であることが好ましい。ただ、ｃがｃ≦０．６でない場合は、コバルトが３価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケル及びマンガンを含有する。さらに、ニッケル（Ｎｉ）が２価、マンガン（Ｍｎ）が４価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にコバルト（Ｃｏ）を含有する。そのため、正極活物質の結晶構造が安定化しないことがある。一方、ｃ≦０．６である場合は、正極活物質の結晶構造が岩塩型層状構造となり易い。
　また、組成式（１）においては、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５である。この式を満たすことにより、正極活物質の結晶構造を安定化させることができる。
　また、組成式（１）においては、０．１≦ｄ≦０．４である。ｄが０．１≦ｄ≦０．４でない場合は、正極活物質の結晶構造が安定化しないことがある。逆に、ｄが０．１≦ｄ≦０．４の場合は、正極活物質が岩塩型層状構造となり易い。ｄの範囲は、より好ましくは、０．１５≦ｄ≦０．３５である。ｄが０．１以上の場合は、組成がＬｉ２ＭｎＯ３に近くなり難く、充放電が容易となるため好ましい。
　また、組成式（１）においては、０≦ｅ≦０．５である。Ｔｉ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも一種を有する場合、０．０１≦ｅ≦０．５であればＴｉ、Ｚｒ及びＮｂの少なくとも一種が、Ｍｎ４＋を溶出が抑制される程度に十分に置換できる。かかる観点から好ましくは０．０２≦ｅ≦０．５、より好ましくは０．０５≦ｅ≦０．３である。但し、ｅ＝０の場合でも十分に本実施形態の作用効果を奏し得るものである（実施例１～１３と実施例１４～１９を対比参照のこと）。
　各元素のイオン半径は、Ｍｎ４＋　０．５４Åに対し、Ｔｉ４＋　０．６１Å、Ｚｒ４＋　０．７２Å、Ｎｂ５＋　０．６４Åであり、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂがＭｎよりも大きくなっている。そのため、正極活物質中のＭｎ４＋がＴｉ等に置換されるにつれて、結晶格子が膨張し、岩塩型層状構造を示す回折ピークは低角度側にシフトする。逆に、回折ピークがより低角度側にシフトしていれば、Ｔｉ等のＭｎ４＋の置換量がより大きく、結晶構造が安定しやすいということになる。すなわち、充放電の際のＭｎの溶出がより抑制され、二次電池の容量低下をより効果的に防止し得る。
　固溶体活物質の比表面積としては、０．２～０．６ｍ２／ｇであることが好ましく、０．２５～０．５ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であると、十分な電池の出力が得られうることから好ましい。一方、比表面積が０．６ｍ２／ｇ以下であると、マンガンの溶出がより抑制されうることから好ましい。なお、本明細書において、比表面積の値は、測定装置：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩを用いて測定された値を採用するものとする。
　固溶体活物質（二次粒子）の平均粒径としては、１０～２０μｍであることが好ましく、１２～１８μｍであることがより好ましい。平均粒径が１０μｍ以上であると、マンガンの溶出が抑制されうることから好ましい。一方、平均粒径が２０μｍ以下であると、正極活物質の製造時におけるアルミナのコーティングにおいて二次粒子を構成する一次粒子表面の隅々にまでアルミナを被覆することができる。また、正極の製造時における集電体への塗布工程において、箔切れや詰まり等が抑制されうることから好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。平均粒径は、例えば、堀場製作所製の粒度分布分析装置（型式ＬＡ－９２０）を用いて測定することができる。
　本実施形態の正極活物質は、上記した組成式（１）の固溶体活物質と、（ａ）該固溶体活物質の表面に、アルミナ層が存在すると共に、（ｂ）該固溶体活物質とアルミナ層の界面の該固溶体活物質側にＡｌ元素が存在する領域を有するものである。
　このうち、上記した組成式（１）の固溶体活物質を有することにより、固溶体活物質の活性化に伴う部分的なスピネル相の相転移の際に、スピネル相を形成せず（固定化されず）に結晶構造外へ溶出する遷移金属が減少し、性能及び耐久性の向上が図れる。
　（ａ）アルミナ層（アルミナコート層、アルミナ被覆層、Ａｌ２Ｏ３層等）について
　本実施形態では、上記組成式（１）の固溶体活物質（粒子）の表面に、アルミナ層が存在する。かかる構成により、上記組成式（１）の固溶体活物質による作用効果に加え、さらに固溶体活物質の表面にアルミナ被覆層が存在するため、遷移金属の酸化に伴う格子酸素の離脱が減少することで、酸素ガスの発生が減少し、結晶構造内に酸素欠陥の生成も減少する。またプラトー電位付近で充放電サイクルを繰り返したり、プラトー電位付近の電位に長期間暴露されても、固溶体活物質を構成している遷移金属（Ｍｎ、Ｎｉなど）の酸化に伴う溶出が抑制され、また酸素離脱も減少するため、性能及び耐久性が向上する。
　前記アルミナ層は、前記固溶体活物質の粒子表面の５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、中でも好ましくは表面全体（略１００％；概ね９７～９８％程度）を被覆してなるのが望ましい。これにより、固溶体活物質が露出する部分が残ることがなくなるため、上記した作用効果をより一層高めることができる。特に本実施形態では、後述する正極活物質の製造方法において、既存の製造方法と異なる製法・条件で調製することにより、前記固溶体活物質の粒子表面の５０％以上、更には表面全体（略１００％；概ね９７～９８％程度）を被覆ができることを見出したものである（図６（ａ）参照）。詳しくは、硝酸Ａｌを原料源に、ｐＨ・焼成温度の条件を適化することで、固溶体活物質の粒子表面の５０％以上、更には表面全体（略１００％；概ね９７～９８％程度）を被覆することができると共に、固溶体活物質の表層部にＡｌ元素が侵入し易いことを見出したものである。また、従来困難であった固溶体活物質粒子の表面全体（略１００％；概ね９７～９８％程度）を被覆できるようになると、Ａｌ２Ｏ３被覆層が緻密になると電解液が浸透できず、Ｌｉイオンが拡散できないという新たに課題（問題点）が生じる。かかる課題に対して、後述する正極活物質の製造方法において、既存の製造方法と異なる製法・条件（特に焼成温度を最適化）で調製することにより、Ａｌ（ＯＨ）３から形成される結晶構造としてη－Ａｌ２Ｏ３（焼成温度４００～４５０℃）とすることにより、新たな課題も解消できることを見出したものである。但し、本実施形態では、アルミナ層が、上記固溶体活物質の粒子表面の一部（５０％未満）を被覆した形態であっても、本実施形態の作用効果を有効に発現し得る範囲内であれば、本実施形態の技術範囲に含まれるものであることは言うまでもない。
　前記アルミナ層の平均厚さは、１～６０ｎｍ、好ましくは２～５５ｎｍ、より好ましくは３～３０ｎｍ、さらに好ましくは３～２０ｎｍ、特に好ましくは５～１５ｎｍの範囲である。前記アルミナ層の平均厚さが上記範囲内であれば、遷移金属の酸化に伴う格子酸素の離脱が減少することで、酸素ガスの発生が減少し、結晶構造内に酸素欠陥の生成も減少する。プラトー電位付近で充放電サイクルを繰り返したり、プラトー電位付近の電位に長期間暴露されても、固溶体活物質を構成している遷移金属（Ｍｎ、Ｎｉなど）の酸化に伴う溶出が抑制され、また酸素離脱も減少するため、性能及び耐久性が向上する。上記固溶体活物質粒子の表面に配置するＡｌ２Ｏ３層の平均厚みが、１ｎｍ以上、特に３以上であれば、Ａｌ２Ｏ３コート層による耐久性向上効果が十分に得られる。またＡｌ２Ｏ３層の平均厚みが６０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下であれば、Ｌｉイオンが移動し易く性能向上効果が十分に得られる。アルミナ層の平均厚さの測定方法は、例えば、ＳＥＭやＴＥＭの観察像により行うことができる。この他にも、上記した固溶体活物質の平均粒径と、アルミナ層を設けた正極活物質の平均粒径、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測し、その差をアルミナ層の平均厚さとしてもよい。
　前記アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量は、正極活物質全量に対して０．１～１２質量％、好ましくは０．３～１０質量％、より好ましくは０．５～７質量％、さらに好ましくは０．５～５質量％、特に好ましくは１～５質量％の範囲である。前記アルミナの含有量が上記範囲内であれば、遷移金属の酸化に伴う格子酸素の離脱が減少することで、酸素ガスの発生が減少し、結晶構造内に酸素欠陥の生成も減少する。プラトー電位付近で充放電サイクルを繰り返したり、プラトー電位付近の電位に長期間暴露されても、固溶体活物質を構成している遷移金属（Ｍｎ、Ｎｉなど）の酸化に伴う溶出が抑制され、また酸素離脱も減少するため、性能及び耐久性が向上する。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量が、０．１質量％以上、特に０．５質量％以上であれば、Ａｌ２Ｏ３コート層による耐久性向上効果が十分に得られる。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量が、１２質量％以下、特に５質量％以下であれば、Ｌｉイオンが移動し易く性能向上効果が十分に得られる。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の含有量の測定方法は、例えば、ＩＣＰ、ＥＤＸやＥＰＭＡなどの元素分析法により行うことができる。
　（ｂ）固溶体活物質層の表層部のＡｌ元素について
　本実施形態では、上記組成式（１）の固溶体活物質と、その表面にコートされたアルミナ被覆層の界面の該固溶体活物質側にＡｌ元素が存在する領域を有することを特徴とするものである。これにより、上記組成式（１）の固溶体活物質及びアルミナ層による作用効果に加え、固溶体活物質粒子の表層にＡｌ２Ｏ３被覆層を設け、さらに、固溶体活物質粒子の表層部にＡｌ元素が侵入（存在）することで、上記改善効果が増大する。これは、Ａｌ元素が侵入することで、Ｌｉ・Ａｌ含有化合物（層状ＬｉＣｏＯ２と同様の結晶系・空間群をとるα－Ｌｉ１－ｘＡｌＯ２）が生成し、上記改善効果の増大に寄与（関与）していると考えられる。
　前記Ａｌ元素は、前記組成式（１）の固溶体活物質の表面から該活物質内部に厚さ（侵入深さ）３５ｎｍまで、好ましくは表面～３０ｎｍまで、より好ましくは表面～２５ｎｍまでの領域に存在してなるのが望ましい。これにより、上記組成式（１）の固溶体活物質及びアルミナ層による作用効果がより一層増大する点で望ましい。言い換えれば、前記組成式（１）の固溶体活物質の表面にＡｌ元素が侵入（存在）している最大深さ（表面からの最大距離）は、１ｎｍ以上３５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上３０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。前記組成式（１）の固溶体活物質の表面にＡｌ元素が侵入（存在）している最大深さ（表面からの最大距離）が１ｎｍ以上、好ましくは３ｎｍ以上であれば、Ａｌ２Ｏ３コート層による性能向上効果が十分に得られる。前記組成式（１）の固溶体活物質の表面にＡｌ元素が侵入（存在）している最大深さ（表面からの最大距離）が３５ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下であれば、前記固溶体活物質の表層部の結晶構造が不安定化することもなく、耐久性向上効果が十分に得られる。更に、Ｌｉイオンの移動がし易くなり性能向上効果も十分に得られる。Ａｌ元素の固溶体活物質表層部への侵入深さの測定方法は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＴＥＭ－ＥＤＸ（透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＳＴＥＭ－ＥＤＸ／ＥＥＬＳ（走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法／電子エネルギー損失分光分析器）、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野－走査透過電子顕微鏡像）などを使用して行うことができる。ただし、これらに制限されるものではない。
　本実施形態の正極活物質の比表面積としては、０．２～０．６ｍ２／ｇであることが好ましく、０．２５～０．５ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上であると、十分な電池の出力が得られうることから好ましい。一方、比表面積が０．６ｍ２／ｇ以下であると、マンガンの溶出がより抑制されうることから好ましい。
　本実施形態の正極活物質の平均粒径としては、１０～２０μｍであることが好ましく、１２～１８μｍであることがより好ましい。平均粒径が１０μｍ以上であると、マンガンの溶出が抑制されうることから好ましい。一方、平均粒径が２０μｍ以下であると、正極の製造時における集電体への塗布工程において、箔切れや詰まり等が抑制されうることから好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたものを採用する。平均粒径は、例えば、堀場製作所製の粒度分布分析装置（型式ＬＡ－９２０）を用いて測定することができる。
　上記正極活物質は、以下のような方法で調製することができる。　
　即ち、上記正極活物質の製造方法は、組成式（１）：Ｌｉ１．５［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ［Ｌｉ］ｄ［Ｘ］ｅ］Ｏｚ（ここで、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種であり、０≦ｅ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数）で表される固溶体活物質の表面にアルミナをコーティングする工程、を含むことを特徴とするものである。好ましくは、前記固溶体活物質を調製する工程をさらに含み、該工程が、融点が１００℃～３５０℃の遷移金属の有機酸塩を混合する第１工程と、第１工程で得られた混合物を１００℃～３５０℃で融解する第２工程と、第２工程で得られた溶融物を、前記融点以上の温度で熱分解する第３工程と、第３工程で得られた熱分解物を焼成する第４工程と、を含むことを特徴とするものである。前記第１工程において、さらにＴｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸塩を混合することを特徴とする。前記第１工程において、さらにアルカリ金属の有機酸塩を混合することを特徴とする。さらに、前記固溶体活物質の表面にアルミナをコーティングする工程が、前記固溶体活物質と硝酸アルミニウム溶液をｐＨ７～８で混合する第５工程と、前記第５工程で得られた固溶体活物質前駆体を乾燥する第６工程と、前記第６工程で得られた乾燥後の固溶体活物質前駆体を温度４５０℃±５０℃で焼成する第７工程と、を含むことを特徴とする。
　まず、前記組成式（１）の固溶体活物質の調製は、必要に応じて加えられるＴｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸塩と、融点が１００℃～３５０℃の遷移金属の有機酸塩とを混合する第１工程と、第１工程で得られた混合物を１００℃～３５０℃で融解する第２工程と、第２工程で得られた溶融物を、前記融点より高い温度で熱分解する第３工程と、第３工程で得られた熱分解物を焼成する第４工程と、を含む。次に正極活物質の調製（固溶体活物質表面へのＡｌ２Ｏ３コーティング）は、前記「組成式（１）の固溶体活物質の調製」で得られた固溶体活物質と硝酸アルミニウム溶液をｐＨ７～８で混合し、得られた固溶体活物質前駆体を乾燥し、温度４５０℃±５０℃で焼成する工程を含む。以下、各工程について説明する。
　（１）組成式（１）の固溶体活物質の調製について
　（ａ）第１工程
　第１工程では、必要に応じて加えられるＴｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸塩（任意成分）と、融点が１００℃～３５０℃の遷移金属の有機酸塩とを混合する。Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸塩は、好ましくは、クエン酸錯体水溶液の形態で混合する。Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸錯体水溶液は、以下に限定はされないが、好ましくは以下のように調製できる。
　すなわち、無水クエン酸をアセトン等の有機溶媒に溶解し、この溶解液に、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のアルコキシドを加える。この際、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種とクエン酸とのモル比は、（Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種）／クエン酸が１／１～１／２であることが好ましい。アルコキシドを添加すると、溶解液中に沈殿が生じるため、沈殿物を吸引濾過する。次いで、得られた沈殿物に水を加え、５０～６０℃に加温しながら撹拌し、溶解させる。水の量は、最終的にＴｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種の酸化物換算で１～１０質量％のクエン酸錯体水溶液濃度になるように適宜加える。この水溶液を一日静置し、沈殿物を濾過して、濾液としてＴｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸錯体水溶液が得られる。
　Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のアルコキシドとしては、チタンテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ニオブイソプロポキシド、チタンエトキシド、チタンｎ－プロポキシド、チタンブトキシド、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムｎ－プロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ニオブエトキシド、ニオブブトキシドが挙げられる。
　次に、得られたＴｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸錯体水溶液（任意成分）に、融点が１００℃～３５０℃の遷移金属の有機酸塩を添加し、混合物とする。融点が１００℃～３５０℃の遷移金属の有機酸塩としては、好ましくは、酢酸ニッケル、酢酸マンガン、酢酸コバルト、クエン酸マンガン等が挙げられる。
　好ましくは、上記のＴｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸錯体水溶液に、さらにアルカリ金属の有機酸塩を混合する。アルカリ金属の有機酸塩としては、好ましくは、酢酸リチウム、クエン酸リチウム、等が挙げられる。アルカリ金属の有機酸塩をこの段階で混合すると、製造方法が簡便であり好ましい。
　（ｂ）第２工程
　本工程では、第１工程で得られた混合物を、１００℃～３５０℃、好ましくは２００～３００℃で融解する。
　（ｃ）第３工程
　本工程では、第２工程で得られた加熱溶融物（スラリー）を、第１工程で使用した遷移金属の有機酸塩の融点以上の温度で熱分解し、乾燥粉末である熱分解物を得る。複数の遷移金属の有機酸塩の融点がそれぞれ異なる場合には、最も高い融点以上の温度で熱分解する。より詳細には、溶融物をスプレー装置で、２００～６００℃、より好ましくは２００～４００℃で加熱噴霧することができる。
　（ｄ）第４工程
　本工程では、第３工程で得られた熱分解物を、６００～１２００℃、より好ましくは８００～１１００℃で、５～２０時間、好ましくは１０～１５時間焼成する。焼成の前に仮焼成を行ってもよく、その場合は、２００～７００℃、より好ましくは３００～６００℃で、１～１０時間、より好ましくは２～６時間仮焼成することができる。このようにして、本実施形態の組成式（１）の固溶体活物質が得られる。
　（２）正極活物質の調製（固溶体活物質表面にアルミナをコーティングする工程）について
　正極活物質の調製（固溶体活物質表面にアルミナをコーティングする工程）では、前記「組成式（１）の固溶体活物質の調製」で得られた固溶体活物質と硝酸アルミニウム溶液をｐＨ７～８で混合する第５工程と、第５工程で得られた固溶体活物質前駆体を乾燥する第６工程と、前記第６工程で得られた乾燥後の固溶体活物質前駆体を温度４５０℃±５０℃で焼成する第７工程とを含む。これらの工程を経て上記固溶体活物質の粒子表面の一部ないし全部（５０～１００％）に形成されるＡｌ２Ｏ３層は、Ｌｉイオンの移動性が高く、さらに、遷移金属の溶出を抑制する効果が高いことが望まれる。さらに、水酸化アルミニウムの沈殿反応をｐＨ７～８の範囲で行い、尚且つ焼成温度を４５０℃±５０℃、望ましくは、４２０℃～４８０℃とすることで、固溶体活物質の粒子の表面の一部ないし全部（５０～１００％）にＡｌ２Ｏ３層が存在すると共に、該固溶体活物質粒子の表層にＡｌ元素が侵入した該固溶体活物質（即ち、本実施形態の正極活物質）を製造できる。この結果、性能と耐久性に優れた電池を提供できる。以下、各工程について説明する。
　（ｅ）第５工程
　本工程では、第４工程で得られた固溶体活物質と、硝酸アルミニウム溶液をｐＨ７～８で混合する。これにより、固溶体活物質前駆体を得ることができる。
　アルミニウムの原料は、硝酸アルミニウムが好適である。これは、硝酸根が焼成工程（第７工程）で分解除去できるので、この正極活物質を使用した電池の性能が良いためである。硫酸アルミニウムや塩化アルミニウムでは硫酸根や塩酸根が残留し、この正極活物質を使用した電池の性能が低下する。なお、酢酸アルミニウムは、本法（沈殿反応）に適さない。
　アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３層）の原料である硝酸アルミニウムの配合量は、上記した正極活物質のＡｌ２Ｏ３の含有量となるように、適宜調整すればよい。
　本工程では、さらに沈殿剤を用いる。該沈殿剤としては、アンモニウム水が好適である。これは、アンモニウム根が焼成工程（第７工程）で分解除去できるので、この正極活物質を使用した電池の性能が良いためである。水酸化ナトリウムでは、正極活物質の不純物としてＮａが残存し、この正極活物質を使用した電池の性能が低下する。
　上記固溶体活物質と硝酸アルミニウム溶液と沈殿剤のアンモニウム水の混合時のｐＨがｐＨ７未満では、硝酸アルミニウムとアンモニウム水との反応が不十分で、水酸化アルミニウムの沈殿生成が悪く、仕込み量に対し、所望のコート量を得ることができない。一方、ｐＨ８超では、水酸化アルミニウムが再溶解し、仕込み量に対し、所望のコート量を得ることができない。
　混合温度及び混合時間としては、混合操作により、硝酸アルミニウムとアンモニウム水との反応が十分になされ、所望の固溶体活物質前駆体（上記固溶体活物質表面に水酸化アルミニウムの沈殿生成がなされたもの）が形成されればよく、特に制限されるものではない。目安としては、混合温度（反応系の溶液温度）が２０～５０℃の範囲で、混合時間が３０分～３時間の範囲であればよい。なお、混合した後、３時間程度までであれば、得られた固溶体活物質前駆体を溶液中に浸漬しておいてもよい。これにより、好適なアルミナ層のコートができ、充放電特性とサイクル耐久性の改善効果が得られる。
　また、混合手段（装置）としては、特に制限されるものではなく、従来公知の混合・撹拌手段（装置）を用いることができる。
　（ｆ）第６工程
　本工程では、第５工程で得られた固溶体活物質前駆体を乾燥する。
　まずは、第５工程の混合溶液から固溶体活物質前駆体をろ過する。ろ過手段（装置）としては、特に制限されるものではなく、従来公知のろ過手段（装置）を用いることができる。
　次に、ろ別された固溶体活物質前駆体を乾燥する。乾燥条件としては、固溶体活物質前駆体を十分に乾燥できれば特に制限されるものではない。即ち、乾燥から焼成までを連続して行う場合には、厳密に乾燥工程（第６工程）と焼成工程（第７工程）とを区別しなくてもよく、所定の焼成温度下で、乾燥から焼成まで行ってもよいためである。以上のことから、乾燥条件としては、乾燥温度が８０～２００℃の範囲で、乾燥時間が３０分～１２時間、好ましくは１～６時間の範囲であればよい。また、乾燥時の雰囲気としては、特に制限されるものではなく、大気雰囲気等で行うことができる。
　また、乾燥手段（装置）としては、特に制限されるものではなく、従来公知の乾燥手段（装置）を用いることができる。具体的には、例えば、真空乾燥、熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥、自然乾燥等を適宜組み合わせて使用できる。
　（ｇ）第７工程
　本工程では、第６工程で乾燥された固溶体活物質前駆体を温度４５０℃±５０℃で焼成する。
　固溶体活物質前駆体の焼成条件としては、焼成温度４５０℃±５０℃の範囲で、好ましくは４２０～４８０℃の範囲で、１～１２時間、好ましくは２～６時間の範囲とすることで、固溶体活物質の粒子の表面の一部ないし全部（５０～１００％）にＡｌ２Ｏ３層が存在すると共に、該固溶体活物質粒子の表層にＡｌ元素が侵入した該固溶体活物質質（即ち、本実施形態の正極活物質）を製造できる。焼成温度が４００℃未満では、水酸化アルミニウムの分解が不十分で、所望のＡｌ２Ｏ３コート層が形成できず、この正極活物質を使用した電池は耐久性が悪い。一方、焼成温度が５００℃超では、Ａｌ２Ｏ３層が密になり、Ｌｉイオンの移動性が低下し、この正極活物質を使用した電池は性能が悪い。また、焼成時の雰囲気としては、特に制限されるものではなく、大気雰囲気等で行うことができる。
　また、焼成手段（装置）としては、特に制限されるものではなく、従来公知の焼成手段（装置）を用いることができる。
　以上が、本実施形態の正極活物質およびその製造方法の説明である。以下、当該正極活物質以外の正極の構成部材（導電助剤、バインダ等）、更には該正極を用いてなる電池の正極以外の各構成部材（負極、電解質層、外装材など）につき、説明する。
　（導電助剤）
　導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。正極活物質層が導電性材料を含むことにより、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性が向上しうる。
　導電助剤としては、特に制限されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。
　正極活物質層の全量に対する導電助剤の含有量は、通常、０～３０質量％であり、好ましくは１～１０質量％であり、さらに好ましくは３～７質量％である。
　（バインダ）
　バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
　バインダとしては、特に制限されないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
　正極活物質層の全量に対するバインダの含有量は、通常、０～５０質量％であり、好ましくは５～４５質量％であり、さらに好ましくは１０～２５質量％であり、特に好ましくは１５～２０質量％である。
　［負極］
　負極は、正極とともにリチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。負極は、集電体および負極活物質層を必須に含み、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる。
　（集電体）
　負極に用いられうる集電体は、正極に用いられうる集電体と同様であるため、ここでは説明を省略する。
　（負極活物質層）
　負極活物質層は負極活物質を含む。前記負極活物質層は、導電助剤、バインダ等の添加剤をさらに含んでもよい。
　（負極活物質）
　負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ－Ｐｂ系合金、Ｌｉ－Ａｌ系合金、Ｌｉ、または炭素粉末、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
　上記負極活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましく、炭素材料を用いることが特に好ましい。
　前記炭素材料としては、リチウム対比放電電位が低い炭素質粒子が好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛と人造黒鉛とのブレンド、天然黒鉛に非晶質炭素をコートした材料、ソフトカーボン、ハードカーボン等を使用し得る。炭素質粒子の形状は、特に制限されず、塊状、球状、繊維状等のいずれの形状であってもよいが、鱗片状ではないことが好ましく、球状、塊状であることが好ましい。鱗片状でないものは、性能および耐久性の観点から好ましい。
　また、炭素質粒子は、その表面を非晶質炭素で被覆したものが好ましい。その際、非晶質炭素は、炭素質粒子の全表面を被覆していることがより好ましいが、一部の表面のみの被覆であってもよい。炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆されていることにより、電池の充放電時に、黒鉛と電解液とが反応することを防止できる。黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆する方法としては、特に制限はない。例えば、非晶質炭素を溶媒に溶解、または分散させた混合溶液に核となる炭素質粒子（粉末）を分散・混合した後、溶媒を除去する湿式方式が挙げられる。他にも、炭素質粒子と非晶質炭素を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え非晶質炭素を被覆する乾式方式、ＣＶＤ法などの気相法等が挙げられる。炭素質粒子が非晶質炭素で被覆されていることは、レーザー分光法などの方法により確認することができる。
　負極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．８～１．５ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が前記範囲にあれば、非水電解質二次電池のサイクル特性が向上しうる。また、負極活物質のタップ密度は、０．９～１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度が上記範囲であると、エネルギー密度の観点から好ましい。
　以上のことから、負極活物質としては、非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ、鱗片状ではない黒鉛材料からなり、該負極活物質のＢＥＴ比表面積が、０．８～１．５ｍ２／ｇの範囲にあり、かつ、タップ密度が、０．９～１．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあるのが望ましい。これは、上記した正極活物質を用いた非水電解液二次電池では、負極活物質として、Ｌｉイオンの黒鉛層状構造内への拡散性を向上し、さらに、サイクル寿命を向上するため、ＢＥＴ比表面積や材料物性を制御することが望ましいためである。
　負極活物質の平均粒径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、１～１００μｍであることが好ましく、１～２０μｍであることがより好ましい。
　（導電助剤）
　負極に用いられうる導電助剤は、正極に用いられうる導電助剤と同様であるため、ここでは説明を省略する。
　（バインダ）
　負極に用いられうるバインダは、正極に用いられうるバインダと同様であるため、ここでは説明を省略する。
　［電解質層］
　電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。本実施形態では、液体電解質が好ましい。
　液体電解質は、有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。Ｌｉ塩を溶解する観点から好適な有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、含フッ素環状カーボネート（フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等）、含フッ素鎖状カーボネート、含フッ素鎖状エーテルおよび含フッ素鎖状エステルの少なくとも一種が挙げられる。
　また、リチウム塩としては、少なくともＬｉＰＦ６を使用することが好ましい。これ以外に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３などを用いることができる。リチウム塩濃度としては、０．１～５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　さらに、液体電解質の場合は、添加剤として、有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体およびフルオロリン酸リチウム誘導体の少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの添加剤を含むことで、負極活物質の表面に被膜（ＳＥＩ）を形成し、サイクル寿命を向上することができる点で、優れている。このうち、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムなどのフルオロリン酸リチウム誘導体がより好ましい。液体電解質（電解液）に添加する化合物（添加剤）は、有機スルホン系化合物（スルトン誘導体、環状スルホン酸エステル）としては、１，３－プロパンスルトン（飽和スルトン）、１，３－プロペンスルトン（不飽和スルトン）など、有機ジスルホン系化合物（ジスルトン誘導体、環状ジスルホン酸エステル）としては、メタンジスルホン酸メチレンなど、ビニレンカーボネート誘導体としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）など、エチレンカーボネート誘導体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）など、エステル誘導体としては、４－ビフェニリルアセテート、４－ビフェニリルベンゾエート、４－ビフェニリルベンジルカルボキシレートあるいは２－ビフェニリルプロピオネートなど、２価フェノール誘導体としては、１，４－ジフェノキシベンゼンあるいは１，３－ジフェノキシベンゼンなど、エチレングリコール誘導体としては、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－ビフェニリルオキシ）－２－フェノキシエタンあるいは１－（２－ビフェニリルオキシ）－２－フェノキシエタンなど、テルフェニル誘導体としては、ｏ－テルフェニル、ｍ－テルフェニル、ｐ－テルフェニル、２－メチル－ｏ－テルフェニルあるいは２，２－ジメチル－ｏ－テルフェニルなど、ホスフェート誘導体としては、トリフェニルホスフェートなど、フルオロリン酸リチウム誘導体としては、モノフロオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムなどが挙げられる。但し、本実施形態では、これらに何ら制限されるものではない。これらの添加剤の使用は、性能および寿命特性の観点から好ましい。添加剤は、電解液中に０．１～５質量％で含まれることが好ましく、より好ましくは、０．５～３．５質量％である。
　一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。
　ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体などが挙げられる。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
　なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
　高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーにリチウム塩が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
　高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。
　［集電板（タブ）］
　リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
　集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）と負極集電板（負極タブ）とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
　［シール部］
　シール部は、直列積層型電池に特有の部材であり、電解質層の漏れを防止する機能を有する。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。
　シール部の構成材料としては、特に制限されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミド等が用いられうる。これらのうち、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
　［正極端子リードおよび負極端子リード］
　負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
　［外装材；ラミネートフィルム］
　外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２２を外装材として用いて、発電要素１７をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。
　［非水電解質二次電池の製造方法］
　非水電解質二次電池の製造方法は特に制限されず、公知の方法により製造されうる。具体的には、（１）電極の作製、（２）単電池層の作製、（３）発電要素の作製、および（４）積層型電池の製造を含む。以下、非水電解質二次電池の製造方法について一例を挙げて説明するが、これに限定されるものではない。
　（１）電極（正極および負極）の作製
　電極（正極または負極）は、例えば、活物質スラリー（正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリー）を調製し、当該活物質スラリーを集電体上に塗布、乾燥し、次いでプレスすることにより作製されうる。前記活物質スラリーは、上述した活物質（正極活物質または負極活物質）、および溶媒を含む。また、導電助剤、バインダをさらに含んでいてもよい。正極活物質スラリーは、上記特定の組成および構造の正極活物質を必須に含むため、本実施形態は正極も提供する。
　前記溶媒としては、特に制限されず、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサン、水等が用いられうる。
　活物質スラリーの集電体への塗布方法としては、特に制限されず、スクリーン印刷法、スプレーコート法、静電スプレーコート法、インクジェット法、ドクターブレード法等が挙げられる。
　集電体の表面に形成された塗膜の乾燥方法としては、特に制限されず、塗膜中の溶媒の少なくとも一部が除去されればよい。当該乾燥方法としては、加熱が挙げられる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、適用する活物質スラリーに含有される溶媒の揮発速度、活物質スラリーの塗布量等に応じて適宜設定されうる。なお、溶媒は一部が残存していてもよい。残存した溶媒は、後述のプレス工程等で除去されうる。
　プレス手段としては、特に限定されず、例えば、カレンダーロール、平板プレス等が用いられうる。
　（２）単電池層の作製
　単電池層は、（１）で作製した電極（正極および負極）を、電解質層を介して積層させることにより作製されうる。
　（３）発電要素の作製
　発電要素は、単電池層の出力および容量、電池として必要とする出力および容量等を適宜考慮し、前記単電池層を積層して作製されうる。
　（４）積層型電池の製造
　電池の構成としては、角形、ペーパー型、積層型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。また構成部品の集電体や絶縁板等は特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。しかし、本実施形態では積層型電池が好ましい。積層型電池は、上記で得られた発電要素の集電体にリードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極タブまたは負極タブに接合する。そして、正極タブおよび負極タブが電池外部に露出するように、発電要素をラミネートシート中に入れ、注液機により電解液を注液してから真空に封止することにより積層型電池が製造されうる。
　（５）活性化処理など
　さらに、本実施形態では、上記により得られた積層型電池の性能及び耐久性を高める観点から、さらに、以下の条件で初充電処理、ガス除去処理及び活性化処理を行うのが望ましい（実施例１参照）。この場合には、ガス除去処理ができるように、上記（４）の積層型電池の製造において、封止する際に、矩形形状にラミネートシート（外装材）の３辺を熱圧着により完全に封止（本封止）し、残る１辺は、熱圧着で仮封止しておく。残る１辺は、例えば、クリップ留め等により開閉自在にしてもよいが、量産化（生産効率）の観点からは、熱圧着で仮封止するのがよい。この場合には、圧着する温度、圧力を調整するだけでよい為である。熱圧着で仮封止した場合には、軽く力を加えることで開封でき、ガス抜き後、再度、熱圧着で仮封止してもよいし、最後的には熱圧着で完全に封止（本封止）すればよい。
　（初充電処理）
　電池のエージング処理は、以下のように実施するのが望ましい。２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行う。次いで、２５℃にて０．１Ｃレートで４．４５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約２日間（４８時間）保持する。
　（最初（１回目）のガス除去処理）
　次に、最初（１回目）のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した１辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って仮封止を行う。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
　（活性化処理）
　次に、活性化処理法として、以下の電気化学前処理法を行う。
　まず、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回行う。同様に、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回、０．１Ｃで４．６５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行う。更に、２５℃にて、定電流充電法で、０．１Ｃで４．７５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行えばよい。
　なお、ここでは、活性化処理法として、定電流充電法を用い、電圧を終止条件とした場合の電気化学前処理法を例として記載しているが、充電方式は定電流定電圧充電法を用いても構わない。また、終止条件は電圧以外にも電荷量や時間を用いても構わない。
　（最後（２回目）のガス除去処理）
　次に、最初（１回目）のガス除去処理として、以下の処理を行う。まず、熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行って本封止を行う。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させる。
　本実施形態では、上記した初充電処理、ガス除去処理及び活性化処理を行うことにより、得られた電池の性能及び耐久性を高めることができる。
　以下、本実施形態を実施例および比較例を通してさらに具体的に説明する。ただし、本実施形態の技術的範囲は以下の実施例には限定されない。
　以下の実施例１～５は、固溶体活物質が同一組成でＡｌ２Ｏ３量違いとした。
　［実施例１］
　（固溶体活物質Ｃ１の調製）
　１．硫酸マンガン・１水和物（分子量２２３．０６ｇ／ｍｏｌ）２０．８４ｇ、
　硫酸ニッケル・６水和物（分子量２６２．８５ｇ／ｍｏｌ）１４．０４ｇ、
　硫酸コバルト・７水和物（分子量２８１．１０ｇ／ｍｏｌ）１５．０２ｇ、
を純水２００ｇに加え、攪拌溶解し、混合溶液を調製した。
　２．次に、この混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ２ＣＯ３溶液を滴下して、複合炭酸塩を沈殿させた（Ｎａ２ＣＯ３溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持する）。
　３．その後、沈殿物を吸引濾過し、さらに、十分に水洗した後、乾燥オーブンにて１２０℃、５時間乾燥した。
　４．乾燥した粉末を乳鉢で粉砕した後、５００℃、５時間仮焼成を行った。
　５．仮焼成した粉末に、水酸化リチウム・１水和物（分子量４１．９６ｇ／ｍｏｌ）１０．０８ｇを混合し、３０分間粉砕混合した。
　６．この粉末を５００℃で２時間仮焼成した後、９００℃で１２時間焼成して固溶体活物質Ｃ１を得た。
　こうして得られた固溶体活物質Ｃ１の組成は以下の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　この組成式を組成式（１）に当てはめると、ｅ＝０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．４０、ｚ；原子価を満足する酸素数となり、組成式（１）の要件を満足する。
　（正極活物質Ｃ１の調製；固溶体活物質Ｃ１表面へのＡｌ２Ｏ３コーティング）
　１．上記「固溶体活物質Ｃ１の調製」で得た固溶体活物質Ｃ１　１０．０ｇ、硝酸アルミニウム・９水和物（分子量３７５．１３ｇ／ｍｏｌ）０．３７ｇを純水１００ｇに加え、攪拌混合し、混合溶液を調製した。
　２．次に、この混合溶液を攪拌しながら５％－アンモニア水をｐＨ７～８になるまで徐々に滴下し、固溶体活物質Ｃ１の粒子表面に水酸化アルミニウムを沈殿させた。さらに、５時間攪拌混合を続けた。
　３．その後、沈殿物を吸引濾過し、さらに、十分に水洗した後、乾燥オーブンにて１００℃、１時間乾燥した。
　４．乾燥した粉末を乳鉢で粉砕した後、４５０℃、５時間焼成を行って、正極活物質Ｃ１を得た。
　こうして得られた正極活物質Ｃ１は、上記「固溶体活物質Ｃ１の調製」で得た固溶体活物質Ｃ１の粒子表面に、正極活物質Ｃ１全量に対して０．５質量％のＡｌ２Ｏ３をコーティングした粉末であった。得られた正極活物質Ｃ１の平均粒径は８μｍであった。なお、他の実施例２～１９及び比較例１で得られた正極活物質Ｃ２～２０の平均粒径も実施例と同じ平均粒径であった。
　（形態観察・表面分析）
　・Ｘ線回折測定は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製ＸＰｅｒｔＰＲＯ　ＭＰＤで行った。
　得られた正極活物質Ｃ１は、Ｘ線回折により、結晶構造および結晶性の評価をした。Ｘ線源にはＣｕ－Ｋα線を用い、測定条件は管電圧４０ＫＶ、管電流２０ｍＡ、走査速度２°／分、発散スリット幅０．５°、受光スリット幅０．１５°で行った（図８（ａ）～（ｄ）参照）。
　・ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ測定は、日立ハイテクノロジーズ製　型式：ＨＤ－２７００
　・ＴＥＭ－ＥＤＸ測定は、日立ハイテクノロジーズ製　型式：Ｈ－８１００＋ＥＤＸ（ＥＤＡＸ社製Ｇｅｎｅｓｉｓ４０００）
　・ＳＥＭ－ＥＤＸ測定は、ＣａｒｌＺｅｉｓｓ製ＵＬＴＲＡｐｌｕｓ＋ＥＤＸ（Ｂｒｕｋｅｒ製ＱＵＡＮＴＡＸＦｌａｓｈ５０１０）で行った。
　（構造解析）
　・ＸＰＳ測定は、アルバック・ファイ製　Ｑｕａｎｔｕｍ２０００で行った。
　（集電箔の片面に活物質層を形成した正極Ｃ１の作製）
　（正極用スラリーの組成）
　正極用スラリーは下記組成とした。
　正極活物質：上記で得られた正極活物質Ｃ１　　　　　９．２重量部
　導電助剤：　燐片状黒鉛　　　　　　　　　　　　　　０．２重量部
　　　　　　　アセチレンブラック　　　　　　　　　　０．２重量部
　バインダ：　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）　　　０．４重量部
　溶媒：　　　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）　８．２重量部。
　（正極用スラリーの製造）
　上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。まず、５０ｍｌのディスポカップに、溶媒（ＮＭＰ）にバインダを溶解した２０％バインダ溶液２．０重量部に溶媒（ＮＭＰ）４．０重量部を加え、攪拌脱泡機（自転公転ミキサー：あわとり錬太郎ＡＲ－１００）で１分間攪拌してバインダ希釈溶液を作製した。次に、このバインダ希釈液に、導電助剤０．４重量部と正極活物質Ｃ１　９．２重量部と、溶媒（ＮＭＰ）２．６重量部を加え、攪拌脱泡機で３分間攪拌し正極用スラリー（固形分濃度５５重量％）とした。
　（正極用スラリーの塗布・乾燥）
　２０μｍ厚のアルミニウム集電箔の片面に、上記正極用スラリーを自動塗工装置（テスター産業製ドクターブレード：ＰＩ－１２１０自動塗工装置）により塗布した。続いて、この正極用スラリーを塗布した集電箔を、ホットプレートにて乾燥（１００℃～１１０℃、乾燥時間３０分）を行い、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下とするシート状正極を形成した。
　（正極のプレス）
　上記シート状正極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の正極活物質層の重量約１１．０ｍｇ／ｃｍ２、密度２．６５ｇ／ｃｍ３の正極Ｃ１を作製した。
　（正極の乾燥）
　次に、この正極Ｃ１を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極表面の水分を除去した正極Ｃ１を得た。
　（集電箔の片面に活物質層を形成した負極Ａ１の作製）
　（負極用スラリーの組成）
　負極用スラリーは下記組成とした。
　負極活物質：天然グラファイト　　　　　　　　　　　　９．４重量部
　導電助剤：　アセチレンブラック　　　　　　　　　　　０．１重量部
　バインダ：　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）　　　　０．５重量部
　溶媒：　　　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）　１０．０重量部。
　（負極用スラリーの製造）
　上記組成の負極用スラリーを次のように調製した。まず、溶媒（ＮＭＰ）にバインダを溶解した２０％バインダ溶液２．５重量部に（ＮＭＰ）５重量部を加えて、攪拌脱泡機１分間攪拌してバインダ希釈溶液を作製した。このバインダ希釈液に、導電助剤０．１重量部と負極活物質粉末９．４重量部と、溶媒（ＮＭＰ）３．０重量部加え、攪拌脱泡機で３分間攪拌し負極用スラリー（固形分濃度５０重量％）とした。
　なお、負極活物質の天然グラファイ粉末の形状はＳＥＭにより鱗片状でないことを確認した。比表面積は１．０５ｍ２／ｇ（測定装置：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉＩＩ）、タップ密度は１．１ｇ／ｃｍ３（測定装置：日本ルフト製タップ密度測定装置）であった。得られた負極活物質の平均粒径は２４μｍであった。
　（負極用スラリーの塗布・乾燥）
　１０μｍ厚の電解銅集電箔の片面に、上記負極用スラリーを自動塗工装置により塗布した。続いて、この負極スラリーを塗布した集電箔を、ホットプレートにて乾燥（１００℃～１１０℃、乾燥時間３０分）を行い、負極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２重量％以下とするシート状負極を形成した。
　（負極のプレス）
　得られたシート状負極を、ローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の負極活物質層の重量約９．５０ｍｇ／ｃｍ２、密度１．４５ｇ／ｃｍ３の負極Ａ１を作製した。負極Ａ１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
　（電極の乾燥）
　次に、上記手順で作製した負極Ａ１を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に負極Ａ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ３／分）しながら、１０℃／分で１３５℃まで昇温し、１３５℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして負極表面の水分を除去した負極Ａ１を得た。
　［電池の作製］
　上記で得られた正極Ｃ１は、活物質層面積；縦２．５ｃｍ×横２．０ｃｍになるように切り出し、これら２枚を集電体同士が向き合うようにして、未塗工面（アルミニウム集電箔のスラリーを塗工していない面）を合わせて集電箔部分をスポット溶接した。これにより、外周部をスポット溶接により一体化された２枚重ねの集電箔の両面に活物質層を有する正極を形成した。その後、さらに集電箔部分にアルミニウムの正極タブ（正極集電板）を溶接して正極Ｃ１１を形成した。即ち、正極Ｃ１１は、集電箔の両面に活物質層が形成された構成である。上記で得られた負極Ａ１は、活物質層面積；縦２．７ｃｍ×横２．２ｃｍになるように切り出し、その後、さらに集電箔部分に電解銅の負極タブを溶接して負極Ａ１１を形成した。即ち、負極Ａ１１は、集電箔の片面に活物質層が形成された構成である。
　これらタブを溶接した負極Ａ１１と、正極Ｃ１１との間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（Ｓ）（縦３．０ｃｍ×横２．５ｃｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を挟んで５層からなる積層型の発電素子を作製した。積層型の発電素子の構成は、負極（片面）／セパレータ／正極（両面）／セパレータ／負極（片面）の構成、即ち、Ａ１１－（Ｓ）－Ｃ１１－（Ｓ）－Ａ１１の順に積層された構成とした。次いで、アルミラミネートフィルム製（縦３．５ｃｍ×横３．５ｃｍ）で両側を挟み込み、３辺を熱圧着封止して上記発電素子を収納した。この発電素子に、電解液０．４ｃｍ３／セル（上記５層構成の場合、２セル構成となり、１セル当たりの注液量０．４ｃｍ３）を注入した後、残りの１辺を熱圧着で仮封止し、ラミネート型電池を作製した。電解液を電極細孔内に十分に浸透させるため、面圧０．５Ｍｐａで加圧しながら、２５℃にて２４時間保持した。
　ここで、上記電解液には以下のものを用いた。まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０体積％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０体積％の混合溶媒に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ６（電解質）を溶解した。その後、添加剤として作用するフルオロリン酸リチウムとして、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を１．８重量％、メタンジスルフォン酸１．５重量％を溶解し電解液を得た。
　その後、上記発電素子を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを発電素子の各タブ端部に取り付け、試験を行った。
　［電池特性の評価］
　実施例１で作製したラミネート型電池を、以下の条件で初充電処理及び活性化処理を行い、性能を評価した。
　［初充電処理］
　電池のエージング処理は、以下のように実施した。２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行った。次いで、２５℃にて０．１Ｃレートで４．４５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約７０％）で約２日間（４８時間）保持した。
　［ガス除去処理１］
　熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い仮封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させた。
　［活性化処理］
　２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを２回行った。同様に、２５℃にて、定電流充電法で０．１Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回、０．１Ｃで４．６５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行った。更に、２５℃にて、定電流充電法で、０．１Ｃで４．７５Ｖとなるまで充電した後、０．１Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回行った。
　［ガス除去処理２］
　熱圧着で仮封止した一辺を開封し、１０±３ｈＰａで５分間ガス除去を行った後、再度、熱圧着を行い本封止を行った。さらに、ローラーで加圧（面圧０．５±０．１ＭＰａ）整形し電極とセパレータとを十分に密着させた。
　［性能評価］
　電池の評価は、充電は、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間～１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。このときの０．１Ｃレートでの放電容量を「０．１Ｃ放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」として他の実施例、比較例と比較した。結果を表１に示す。
　［寿命評価］
　電池の寿命試験は、上記１．０Ｃレートでの充放電を、２５℃で２００サイクルを繰り返した。電池の評価は、充電は、０．１Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間～１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。
　１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量の割合を「容量維持率（％）」として他の実施例、比較例と比較した。結果を表１に示す。
　［実施例２～５］
　実施例２～５では、実施例１に準じて、実施例１で得られた固溶体活物質Ｃ１に、１質量％、２質量％、５質量％、１０質量％のＡｌ２Ｏ３をそれぞれコーティングした正極活物質Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５を用いて実施例２～５の正極Ｃ２～Ｃ５をそれぞれ作製した。その後も実施例１に準じて、実施例２～５のラミネート型電池をそれぞれ作製し、電池特性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　ここで、アルミナのコート量（実施例１の０．５（質量％）を実施例２～５で１、２、５、１０（質量％）に変更）は、実施例１の硝酸アルミニウム・９水和物の仕込み量を、２倍、４倍、１０倍、２０倍に変更しだけで、その他の条件は実施例１と同じとした。
　以下の実施例６～７は、実施例２と同じＡｌ２Ｏ３量１質量％で、固溶体活物質の組成違いとした。
　［実施例６］
　実施例６では、以下の調製で得られた固溶体活物質Ｃ６を用いた以外、その他の条件は実施例２と同じとして、固溶体活物質Ｃ６に、１質量％Ａｌ２Ｏ３をコーティングした正極活物質Ｃ６を用いて実施例６の正極Ｃ６を作製した。その後も実施例２に準じて、実施例６のラミネート型電池を作製し、電池特性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　（固溶体活物質Ｃ６の調製）
　１．所定量の硫酸マンガン・１水和物（分子量２２３．０６ｇ／ｍｏｌ）、硫酸ニッケル・６水和物（分子量２６２．８５ｇ／ｍｏｌ）、硫酸コバルト・７水和物（分子量２８１．１０ｇ／ｍｏｌ）、を純水２００ｇに加え、攪拌溶解し、混合溶液を調製した。
　２．次に、この混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ２ＣＯ３溶液を滴下して、複合炭酸塩を沈殿させた（Ｎａ２ＣＯ３溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持する）。
　３．その後、沈殿物を吸引濾過し、さらに、十分に水洗した後、乾燥オーブンにて１２０℃、５時間乾燥した。
　４．乾燥した粉末を乳鉢で粉砕した後、５００℃、５時間仮焼成を行った。
　５．仮焼成した粉末に、所定量の水酸化リチウム・１水和物（分子量４１．９６ｇ／ｍｏｌ）を混合し、３０分間粉砕混合した。
　６．この粉末を５００℃で２時間仮焼成した後、９００℃で１２時間焼成して固溶体活物質Ｃ６を得た。
　こうして得られた固溶体活物質Ｃ６の組成は以下の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　この組成式を組成式（１）に当てはめると、ｅ＝０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｚ；原子価を満足する酸素数となり、組成式（１）の要件を満足する。
　［実施例７］
　実施例７では、以下の調製で得られた固溶体活物質Ｃ７を用いた以外、その他の条件は実施例２と同じとして、固溶体活物質Ｃ７に、１質量％Ａｌ２Ｏ３をそれぞれコーティングした正極活物質Ｃ７を用いて実施例７の正極Ｃ７を作製した。その後も実施例２に準じて、実施例７のラミネート型電池を作製し、電池特性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　（固溶体活物質Ｃ７の調製）
　１．所定量の硫酸マンガン・１水和物（分子量２２３．０６ｇ／ｍｏｌ）、硫酸ニッケル・６水和物（分子量２６２．８５ｇ／ｍｏｌ）、硫酸コバルト・７水和物（分子量２８１．１０ｇ／ｍｏｌ）、を純水２００ｇに加え、攪拌溶解し、混合溶液を調製した。
　２．次に、この混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ２ＣＯ３溶液を滴下して、複合炭酸塩を沈殿させた（Ｎａ２ＣＯ３溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持する）。
　３．その後、沈殿物を吸引濾過し、さらに、十分に水洗した後、乾燥オーブンにて１２０℃、５時間乾燥した。
　４．乾燥した粉末を乳鉢で粉砕した後、５００℃、５時間仮焼成を行った。
　５．仮焼成した粉末に、所定量の水酸化リチウム・１水和物（分子量４１．９６ｇ／ｍｏｌ）を混合し、３０分間粉砕混合した。
　６．この粉末を５００℃で２時間仮焼成した後、９００℃で１２時間焼成して固溶体活物質Ｃ７を得た。
　こうして得られた固溶体活物質Ｃ７の組成は以下の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　この組成式を組成式（１）に当てはめると、ｅ＝０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．３５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．１５、ｚ；原子価を満足する酸素数となり、組成式（１）の要件を満足する。
　以下の実施例８～１１は、固溶体活物質が同一組成（Ｃｏがない系）でＡｌ２Ｏ３量違いとした。
　［実施例８］
　実施例８では、以下の調製で得られた固溶体活物質Ｃ８を用いた以外、その他の条件は実施例１と同じとして、固溶体活物質Ｃ８に、０．５質量％Ａｌ２Ｏ３をそれぞれコーティングした正極活物質Ｃ８を用いて実施例８の正極Ｃ８を作製した。その後も実施例１に準じて、実施例８のラミネート型電池を作製し、電池特性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　（固溶体活物質Ｃ８の調製）
　１．所定量の硫酸マンガン・１水和物（分子量２２３．０６ｇ／ｍｏｌ）、硫酸ニッケル・６水和物（分子量２６２．８５ｇ／ｍｏｌ）、硫酸コバルト・７水和物（分子量２８１．１０ｇ／ｍｏｌ）、を純水２００ｇに加え、攪拌溶解し、混合溶液を調製した。
　２．次に、この混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ２ＣＯ３溶液を滴下して、複合炭酸塩を沈殿させた（Ｎａ２ＣＯ３溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持する）。
　３．その後、沈殿物を吸引濾過し、さらに、十分に水洗した後、乾燥オーブンにて１２０℃、５時間乾燥した。
　４．乾燥した粉末を乳鉢で粉砕した後、５００℃、５時間仮焼成を行った。
　５．仮焼成した粉末に、所定量の水酸化リチウム・１水和物（分子量４１．９６ｇ／ｍｏｌ）を混合し、３０分間粉砕混合した。
　６．この粉末を５００℃で２時間仮焼成した後、９００℃で１２時間焼成して固溶体活物質Ｃ８を得た。
　こうして得られた固溶体活物質Ｃ８の組成は以下の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　この組成式を組成式（１）に当てはめると、ｅ＝０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．４０、ｚ；原子価を満足する酸素数となり、組成式（１）の要件を満足する。
　［実施例９～１１］
　実施例９～１１では、実施例８に準じて、実施例８で得られた固溶体活物質Ｃ８に、１質量％、２質量％、５質量％のＡｌ２Ｏ３をそれぞれコーティングした正極活物質Ｃ９、Ｃ１０、Ｃ１１を用いて実施例９～１１の正極Ｃ９～Ｃ１１をそれぞれ作製した。その後も実施例８に準じて、実施例９～１１のラミネート型電池をそれぞれ作製し、電池特性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　ここで、アルミナのコート量（実施例８の０．５（質量％）を実施例９～１１で１、２、５（質量％）に変更）は、実施例８の硝酸アルミニウム・９水和物の仕込み量を、２倍、４倍、１０倍に変更しだけで、その他の条件は実施例８と同じとした。
　以下の実施例１２～１３は、実施例８と同じＡｌ２Ｏ３量１質量％で、固溶体活物質（Ｃｏがない系）の組成違いとした。
　［実施例１２］
　実施例１２では、以下の調製で得られた固溶体活物質Ｃ１２を用いた以外、その他の条件は実施例８と同じとして、固溶体活物質Ｃ１２に、１質量％Ａｌ２Ｏ３をコーティングした正極活物質Ｃ１２を用いて実施例１２の正極Ｃ１２を作製した。その後も実施例８に準じて、実施例１２のラミネート型電池を作製し、電池特性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　（固溶体活物質Ｃ１２の調製）
　１．所定量の硫酸マンガン・１水和物（分子量２２３．０６ｇ／ｍｏｌ）、硫酸ニッケル・６水和物（分子量２６２．８５ｇ／ｍｏｌ）、硫酸コバルト・７水和物（分子量２８１．１０ｇ／ｍｏｌ）、を純水２００ｇに加え、攪拌溶解し、混合溶液を調製した。
　２．次に、この混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ２ＣＯ３溶液を滴下して、複合炭酸塩を沈殿させた（Ｎａ２ＣＯ３溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持する）。
　３．その後、沈殿物を吸引濾過し、さらに、十分に水洗した後、乾燥オーブンにて１２０℃、５時間乾燥した。
　４．乾燥した粉末を乳鉢で粉砕した後、５００℃、５時間仮焼成を行った。
　５．仮焼成した粉末に、所定量の水酸化リチウム・１水和物（分子量４１．９６ｇ／ｍｏｌ）を混合し、３０分間粉砕混合した。
　６．この粉末を５００℃で２時間仮焼成した後、９００℃で１２時間焼成して固溶体活物質Ｃ１２を得た。
　こうして得られた固溶体活物質Ｃ１２の組成は以下の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　この組成式を組成式（１）に当てはめると、ｅ＝０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｚ；原子価を満足する酸素数となり、組成式（１）の要件を満足する。
　［実施例１３］
　実施例１３では、以下の調製で得られた固溶体活物質Ｃ１３を用いた以外、その他の条件は実施例８と同じとして、固溶体活物質Ｃ１３に、１質量％Ａｌ２Ｏ３をコーティングした正極活物質Ｃ１３を用いて実施例１３の正極Ｃ１３を作製した。その後も実施例８に準じて、実施例１３のラミネート型電池を作製し、電池特性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　（固溶体活物質Ｃ１３の調製）
　１．所定量の硫酸マンガン・１水和物（分子量２２３．０６ｇ／ｍｏｌ）、硫酸ニッケル・６水和物（分子量２６２．８５ｇ／ｍｏｌ）、硫酸コバルト・７水和物（分子量２８１．１０ｇ／ｍｏｌ）、を純水２００ｇに加え、攪拌溶解し、混合溶液を調製した。
　２．次に、この混合溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらにＮａ２ＣＯ３溶液を滴下して、複合炭酸塩を沈殿させた（Ｎａ２ＣＯ３溶液を滴下している間、アンモニア水でｐＨ７を保持する）。
　３．その後、沈殿物を吸引濾過し、さらに、十分に水洗した後、乾燥オーブンにて１２０℃、５時間乾燥した。
　４．乾燥した粉末を乳鉢で粉砕した後、５００℃、５時間仮焼成を行った。
　５．仮焼成した粉末に、所定量の水酸化リチウム・１水和物（分子量４１．９６ｇ／ｍｏｌ）を混合し、３０分間粉砕混合した。
　６．この粉末を５００℃で２時間仮焼成した後、９００℃で１２時間焼成して固溶体活物質Ｃ１３を得た。
　こうして得られた固溶体活物質Ｃ１３の組成は以下の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　この組成式を組成式（１）に当てはめると、ｅ＝０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｚ；原子価を満足する酸素数となり、組成式（１）の要件を満足する。
　以下の実施例１４～１７は、固溶体活物質（ＸとしてＴｉ含有）が同一組成でＡｌ２Ｏ３量違いとした。
　［実施例１４］
　実施例１４では、以下の調製で得られた固溶体活物質Ｃ１４を用いた以外、その他の条件は実施例１と同じとして、固溶体活物質Ｃ１４に、０．５質量％Ａｌ２Ｏ３をコーティングした正極活物質Ｃ１４を用いて実施例１４の正極Ｃ１４を作製した。その後も実施例１に準じて、実施例１４のラミネート型電池を作製し、電池特性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　（チタンクエン酸錯体水溶液の調製）
　１．無水クエン酸（分子量１９２．１２ｇ／ｍｏｌ）６０ｇ（０．３ｍｏｌ）をアセトン４００ｍｌに加え、６０℃に加温し溶解した。
　２．次いで、チタンテトライソプロポキシド（分子量２８４．２２ｇ／ｍｏｌ）５６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、沈殿を形成させた。
　３．沈殿を含む上記２．の液を吸引濾過し沈殿物（薄黄色）を得た。
　４．沈殿物にＨ２Ｏ（２００ｍｌ）を加え、５０～６０℃に加温し溶解した。
　５．上記４．で得られた溶液を１日以上静置して不溶物を沈降させた後、濾過し不溶物を除去し、チタンクエン酸水溶液を得た。Ｔｉ濃度は、ＴｉＯ２（分子量７９．８７ｇ／ｍｏｌ）として５．０質量％であった。
　（固溶体活物質Ｃ１４の調製）
　１．上記チタンクエン酸錯体水溶液（ＴｉＯ２として５．０質量％）７．９９ｇに、
　酢酸マンガン・４水和物（分子量２４５．０９ｇ／ｍｏｌ）１５．９３ｇ、
　酢酸ニッケル・４水和物（分子量２４８．８４ｇ／ｍｏｌ）６．２２ｇ、
　酢酸リチウム・２水和物（分子量１０２．０２ｇ／ｍｏｌ）１５．３１ｇ、
を順に加えて、混合物を得た。
　２．上記１．で得られた混合物を、２００℃～３００℃に加熱し溶融溶解し、溶融溶解液（スラリー）を得た。
　３．スプレードライ装置を用い、上記２．で得られた溶融溶解液（スラリー）を加熱噴霧（２００℃～３００℃）し乾燥し、乾燥粉末を得た。
　４．上記３．で得られた乾燥粉末を４００℃で４時間仮焼成した後、９００℃で１２時間焼成し、固溶体活物質Ｃ１４を得た。
　こうして得られた固溶体活物質Ｃ１４の組成は以下の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　この組成式を組成式（１）に当てはめると、ｅ＝０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｚ；原子価を満足する酸素数となり、組成式（１）の要件を満足する。
　［実施例１５～１７］
　実施例１５～１７では、実施例１４に準じて、実施例１４で得られた固溶体活物質Ｃ１４に、１質量％、２質量％、５質量％のＡｌ２Ｏ３をそれぞれコーティングした正極活物質Ｃ１５、Ｃ１６、Ｃ１７を用いて実施例１５～１７の正極Ｃ１５～Ｃ１７を作製した。その後も実施例１４に準じて、実施例１５～１７のラミネート型電池をそれぞれ作製し、電池特性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　ここで、アルミナのコート量（実施例１４の０．５（質量％）を実施例１５～１７で１、２、５（質量％）に変更）は、実施例１の硝酸アルミニウム・９水和物の仕込み量を、２倍、４倍、１０倍に変更しだけで、その他の条件は実施例１４と同じとした。
　以下の実施例１７～１８は、実施例１４と同じＡｌ２Ｏ３量１質量％で、固溶体活物質の組成違いとした。即ち、実施例１３～１６で使用するＴｉクエン酸錯体溶液の代りに、Ｚｒクエン酸錯体溶液を使用するが、調製法は基本的に同じである。
　［実施例１８］
　実施例１８では、以下の調製で得られた固溶体活物質Ｃ１８を用いた以外、その他の条件は実施例１５と同じとして、固溶体活物質Ｃ１８に、１質量％Ａｌ２Ｏ３をコーティングした正極活物質Ｃ１８を用いて実施例１８の正極Ｃ１８を作製した。その後も実施例１５に準じて、実施例１８のラミネート型電池を作製し、電池特性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　（ジルコニウムクエン酸錯体水溶液の調製）
　１．無水クエン酸（分子量１９２．１２ｇ／ｍｏｌ）６０ｇ（０．３ｍｏｌ）をアセトン４００ｍｌに加え、６０℃に加温し溶解した。
　２．次いで、ジルコニウムテトライソプロポキシド（分子量３８７．６７ｇ／ｍｏｌ）７７．５３ｇ（０．２ｍｏｌ）を加え、沈殿を形成させた。
　３．沈殿を含む上記２．の液を吸引濾過し、沈殿物（薄黄色）を得た。
　４．沈殿物にＨ２Ｏ（２００ｍｌ）を加え、５０～６０℃に加温し溶解した。
　５．上記４．で得られた溶液を１日以上静置して不溶物を沈降させた後、濾過し不溶物を除去し、ジルコニウムクエン酸錯体水溶液を得た。Ｚｒ濃度は、ＺｒＯ２として５．０重量％であった。
　（固溶体活物質Ｃ１８の調製）
　１．上記ジルコニウムクエン酸錯体水溶液（ＺｒＯ２として５．０質量％）７．９９ｇに、
　酢酸マンガン・４水和物（分子量２４５．０９ｇ／ｍｏｌ）１５．９３ｇ、
　酢酸ニッケル・４水和物（分子量２４８．８４ｇ／ｍｏｌ）６．２２ｇ、
　酢酸リチウム・２水和物（分子量１０２．０２ｇ／ｍｏｌ）１５．３１ｇ、
を順に加えて、混合物を得た。
　２．上記１．で得られた混合物を、２００℃～３００℃に加熱し溶融溶解し、溶融溶解液（スラリー）を得た。
　３．スプレードライ装置を用い、上記２．で得られた溶融溶解液（スラリー）を加熱噴霧（２００℃～３００℃）し乾燥し、乾燥粉末を得た。
　４．上記３．で得られた乾燥粉末を４００℃で４時間仮焼成した後、９００℃で１２時間焼成し、固溶体活物質Ｃ１８を得た。
　こうして得られた固溶体活物質Ｃ１８の組成は以下の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　この組成式を組成式（１）に当てはめると、ｅ＝０．０５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｚ；原子価を満足する酸素数となり、組成式（１）の要件を満足する。
　［実施例１９］
　実施例１９では、実施例１８と同様にしてジルコニウムクエン酸錯体水溶液を得た。その後、以下の調製で得られた固溶体活物質Ｃ１９を用いた以外、その他の条件は実施例１５と同じとして、固溶体活物質Ｃ１９に、１質量％Ａｌ２Ｏ３をコーティングした正極活物質Ｃ１９を用いて実施例１９の正極Ｃ１９を作製した。その後も実施例１５に準じて、実施例１９のラミネート型電池を作製し、電池特性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　（固溶体活物質Ｃ１９の調製）
　１．上記ジルコニウムクエン酸錯体水溶液（ＺｒＯ２として５．０質量％）１５．９８ｇに、　酢酸マンガン・４水和物（分子量２４５．０９ｇ／ｍｏｌ）１４．９６ｇ、
　酢酸ニッケル・４水和物（分子量２４８．８４ｇ／ｍｏｌ）６．２２ｇ、
　酢酸リチウム・２水和物（分子量１０２．０２ｇ／ｍｏｌ）１５．３１ｇ、
を順に加えて、混合物を得た。
　２．上記１．で得られた混合物を、２００℃～３００℃に加熱し溶融溶解し、溶融溶解液（スラリー）を得た。
　３．スプレードライ装置を用い、上記２．で得られた溶融溶解液（スラリー）を加熱噴霧（２００℃～３００℃）し乾燥し、乾燥粉末を得た。
　４．上記３．で得られた乾燥粉末を４００℃で４時間仮焼成した後、９００℃で１２時間焼成し、固溶体活物質Ｃ１９を得た。
　こうして得られた固溶体活物質Ｃ１９の組成は以下の通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
　この組成式を組成式（１）に当てはめると、ｅ＝０．１０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ＝１．２５、ｚ；原子価を満足する酸素数となり、組成式（１）の要件を満足する。
　［比較例１］
　比較例１では、実施例１に準じて、固溶体活物質Ｃ１にＡｌ２Ｏ３をコーティングしない正極活物質Ｃ２０（＝固溶体活物質Ｃ１）を用いて比較例１の正極Ｃ２０を作製した。その後も実施例１に準じて、比較例１のラミネート型電池を作製し、電池特性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　［比較例２］
　比較例２では、実施例１に準じて、固溶体活物質Ｃ１表面へのアルミナコート処理後の焼成温度を、４５０℃から６００℃に変更した以外、その他の条件は実施例１と同じとして、固溶体活物質Ｃ１に、０．５質量％Ａｌ２Ｏ３をそれぞれコーティングした正極活物質Ｃ２１を用いて比較例２の正極Ｃ２１を作製した。その後も実施例１に準じて、比較例２のラミネート型電池を作製し、電池特性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１の「Ａｌ２Ｏ３／ｗｔ％」は、正極活物質中のアルミナの含有量（単位：ｗｔ％）である。
　表１の「Ａｌ元素侵入深さ／ｎｍ」は、アルミナ層を含めない固溶体活物質表面からの深さ（単位：ｎｍ）である。
　表１の「（００３）Δθ／°」は、正極活物質のＸ線回折において層状岩塩構造ピークである（００３）のピークシフト幅（Δθ）（単位；°（度））である。ピークシフト幅（Δθ）の数値がプラスの場合には高角度側へのシフト幅を表し、マイナスの場合には低角度側へのシフト幅を表す。０．００°は、ピークシフト幅（Δθ）がゼロ（ピークシフトしていない）を表す。また、表１の「（１０１）Δθ／°」、「（１０４）Δθ／°」についても、上記「（００３）Δθ／°」と同様である。
　表１に示すように、固溶体活物質の表面をアルミナで被覆し、固溶体活物質とアルミナの界面にＡｌを含む領域（層）が存在する実施例１～１９では、容量維持率に優れた電池特性（本発明の効果参照）を示すことが確認できた。
　一方、固溶体活物質の表面をアルミナで被覆されていない比較例１では、容量維持率が実施例１～１９に比して大幅に低く、固溶体正極活物質からのＭｎ等の遷移金属の溶出防止効果が十分に得られていないことが確認できた。同様に、固溶体活物質の表面をアルミナで被覆さているが、固溶体活物質とアルミナ層の界面の該固溶体活物質側にＡｌ元素が存在しない比較例２でも、容量維持率が実施例１～１９に比して大幅に低く、固溶体正極活物質からのＭｎ等の遷移金属の溶出防止効果が十分に得られていないことが確認できた。
　次に実施例１～１９について見てみると、アルミナ含有量（活物質としては働かない）を１０質量％まで高めた実施例５では、電池特性のなかでも、０．１Ｃ放電容量が他の実施例（アルミナ含有量０．５～５質量％）に比して低くなることが確認できた。これは、活物質としては働かないアルミナ含有量が相対的に大きくなり、容量が低下したものと言える。
　実施例１～４、６～７で見ると、固溶体活物質に０．５質量％アルミナをコート（被覆）した実施例１よりも、１～５質量％アルミナをコートした実施例２～４、６～７の方が、０．１Ｃ放電容量及び容量維持率の双方に優れた電池特性を示すことがわかる。尚、実施例５についても上記した通りである。見方を変えれば、電池の正極活物質のＸＲＤ測定で層状岩塩構造ピーク（００３）（１０１）（１０４）にシフトが観察されない実施例１よりも、シフトが観察された実施例２～４、６～７の方が０．１Ｃ放電容量及び容量維持率の双方に優れた電池特性を示すことがわかる。
　実施例８～１３で見た場合にも、固溶体活物質に、０．５質量％アルミナをコートした実施例８よりも、１～５質量％アルミナをコートした実施例９～１３の方が、０．１Ｃ放電容量及び容量維持率の双方に優れた電池特性を示すことがわかる。見方を変えれば、電池の正極活物質のＸＲＤ測定で層状岩塩構造ピーク（００３）（１０１）（１０４）にシフトが観察されない実施例８よりも、シフトが観測された実施例９～１３の方が０．１Ｃ放電容量及び容量維持率の双方に優れた電池特性を示すことがわかる。
　固溶体にＴｉを含む実施例１４～１７で見ると、固溶体活物質に０．５～１質量％アルミナをコートした実施例１４～１５よりも、２～５質量％アルミナをコートした実施例１６～１７の方が０．１Ｃ放電容量及び容量維持率に優れた電池特性を示すことがわかる。見方を変えれば、正極活物質のＸＲＤ測定で層状岩塩構造ピーク（００３）（１０１）（１０４）にシフトが観察されない実施例１４～１５よりも、シフトが観測された実施例１６～１７の方が０．１Ｃ放電容量及び容量維持率に優れた電池特性を示すことがわかる。
　固溶体活物質にＺｒを含む実施例１８～１９で見ると、共に固溶体活物質に１．０質量％アルミナをコートしており、電池の正極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、層状岩塩構造ピーク（００３）（１０１）（１０４）にシフトは観察されない。そのため、直接的な比較は難しいが、固溶体活物質にＴｉを含み、２～３質量％アルミナをコートし、層状岩塩構造のピークシフトが観測された実施例１６～１７の方が、０．１Ｃ放電容量及び容量維持率の双方に優れた電池特性を示している。このことから、固溶体活物質にＺｒを含み、２～３質量％アルミナをコートしたものでは、層状岩塩構造のピークシフトを有することが容易に予測される。その結果、実施例１８～１９よりも、０．１Ｃ放電容量及び容量維持率の双方に優れた電池特性を示すことが予測できる。
　また、実施例６、７では、固溶体活物質の［Ｌｉ］組成を０．２５、０．３５として実施例１～４の０．１０よりも高めている。固溶体活物質に１．０質量％のアルミナをコートした実施例２、６、７で比較した場合、固溶体活物質の［Ｌｉ］組成を高めた方が、電池特性、中でも０．１Ｃ放電容量をより一層向上できることがわかる。
　このことは、実施例１２、１３でも、固溶体活物質の［Ｌｉ］組成を０．２５、０．３５として実施例８～１１の０．１０よりも高めている。固溶体活物質に１．０質量％のアルミナをコートした実施例９、１２、１３で比較した場合、固溶体活物質の［Ｌｉ］組成を高めた方が、電池特性、中でも０．１Ｃ放電容量をより一層向上できることがわかる。
　本出願は、２０１３年５月１３日に出願された日本国特許出願第２０１３－１０１７２２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。
　１０ａ　並列積層型電池、
　１０ｂ　直列積層型電池、
　１１　負極集電体、
　１１ａ　最外層負極集電体、
　１２　負極活物質層、
　１３　電解質層、
　１４　正極集電体、
　１５　正極活物質層、
　１６　単電池層、
　１７　発電要素、
　１８　負極集電板、
　１９　正極集電板、
　２０　負極端子リード、
　２１　正極端子リード、
　２２　ラミネートフィルム、
　２３　集電体、
　２３ａ　最外層正極集電体、
　２３ｂ　最外層負極集電体、
　２４　双極型電極、
　２５　シール部（絶縁部）。

Claims (17)

  1. 　下記組成式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　ここで、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種であり、０≦ｅ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数で表される固溶体活物質と、
    　前記固溶体活物質の表面に、アルミナ層が存在すると共に、該固溶体活物質とアルミナ層の界面の該固溶体活物質側にＡｌ元素が存在する領域を有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　前記正極活物質のＸ線回折において層状岩塩構造ピークである（００３）、（１０１）及び（１０４）にシフトを有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　前記正極活物質のＸ線回折において層状岩塩構造ピークである（００３）、（１０１）及び（１０４）の各シフトが、前記固溶体活物質だけのＸ線回折における層状岩塩構造ピークに対して、
    　（００３）が低角度側にシフトし、
    　（１０１）が高角度側にシフトし、
    　（１０４）が高角度側にシフトしてなることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　前記正極活物質のＸ線回折において層状岩塩構造ピークである（００３）、（１０１）及び（１０４）にシフトが観測されてなり、
    　各ピークシフト幅が、前記固溶体活物質だけの正極活物質のＸ線回折における層状岩塩構造ピークに対して、
    　（００３）：－０．０８°≦Δθ＜０．００°であり、
    　（１０１）：０．００°＜Δθ≦０．０５°であり、
    　（１０４）：０．００°＜Δθ≦０．０５°であることを特徴とする請求項２または３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　前記Ａｌ元素が、前記固溶体活物質表面から該活物質内部に厚さ３５ｎｍまでの領域に存在してなることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　前記アルミナ層は、前記固溶体活物質粒子の全体を被覆してなることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  7. 　前記アルミナ層の平均厚さが１～６０ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  8. 　前記アルミナの含有量が、０．１～１２．０質量％の範囲であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  9. 　下記組成式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　ここで、Ｘは、Ｔｉ、ＺｒおよびＮｂからなる少なくとも１種であり、０≦ｅ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１．５、０．１≦ｄ≦０．４、１．１≦［ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ］≦１．４であり、ｚは、原子価を満足する酸素数で表される固溶体活物質の表面にアルミナをコーティングする工程、を含む非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 　前記固溶体活物質を調製する工程をさらに含み、該工程が、
    　融点が１００℃～３５０℃の遷移金属の有機酸塩を混合する第１工程と、
    　第１工程で得られた混合物を１００℃～３５０℃で融解する第２工程と、
    　第２工程で得られた溶融物を、前記融点以上の温度で熱分解する第３工程と、
    　第３工程で得られた熱分解物を焼成する第４工程と、
    を含むことを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 　前記第１工程において、さらにＴｉ、ＺｒおよびＮｂの少なくとも一種のクエン酸塩を混合することを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 　前記第１工程において、さらにアルカリ金属の有機酸塩を混合する請求項１０または１１に記載の製造方法。
  13. 　前記固溶体活物質の表面にアルミナをコーティングする工程が、
    　前記固溶体活物質と硝酸アルミニウム溶液をｐＨ７～８で混合する第５工程と、
    　前記第５工程で得られた固溶体活物質前駆体を乾燥する第６工程と、
    　前記第６工程で得られた乾燥後の固溶体活物質前駆体を温度４５０℃±５０℃で焼成する第７工程と、
    を含むことを特徴とする請求項９～１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極。
  15. 　請求項１４に記載の正極と、
    　リチウムイオンを挿入・脱離可能な負極活物質を含有する負極と、
    　前記正極および前記負極の間に介在する電解質層と、
    を備えてなることを特徴とする非水電解質二次電池。
  16. 　前記負極活物質が、非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ、鱗片状ではない黒鉛材料からなり、該負極活物質が、ＢＥＴ比表面積が０．８～１．５ｍ２／ｇの範囲にあり、タップ密度が０．９～１．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあることを特徴とする請求項１５に記載の非水電解質二次電池。
  17. 　有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体およびフルオロリン酸リチウム誘導体の少なくとも一種の電解液用添加剤を含む、請求項１５または１６に記載の非水電解質二次電池。
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