WO2013005737A1 - 電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス - Google Patents

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伊藤　淳史
大澤　康彦
建三 押原
智裕 蕪木
山本　伸司
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material, a positive electrode for an electric device, and an electric device.
  • the positive electrode active material of the present invention is usually suitably used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery or a lithium ion capacitor as an electric device.
  • the electric device of the present invention is suitably used as an electric device for a vehicle such as an electric vehicle, a fuel cell vehicle, and a hybrid electric vehicle.
  • a lithium ion secondary battery As a secondary battery for driving a motor, a lithium ion secondary battery having a high theoretical energy is attracting attention, and is currently being developed rapidly.
  • a lithium ion secondary battery has a configuration in which a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte positioned therebetween are housed in a battery case.
  • the positive electrode is formed by applying a positive electrode slurry containing a positive electrode active material to the surface of the current collector
  • the negative electrode is formed by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material to the surface of the negative electrode current collector.
  • JP 2007-242581 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-538610
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery described in Patent Document 1 improves the initial charge / discharge efficiency by causing oxygen deficiency.
  • the crystal structure of the lithium nickel manganese composite oxide represented by Li [Li x Ni y Mn z ] O 2-a is not stabilized and a high capacity cannot be maintained. .
  • the present invention has been made in view of such problems of the conventional technology. And the objective is to provide the positive electrode active material for electric devices which can exhibit the outstanding initial stage charge-and-discharge efficiency, maintaining a high capacity
  • the positive electrode active material for electric devices contains a first active material and a second active material.
  • the second active material is composed of the composition formula (2) LiM a ′ Mn 2-a ′ O 4 (2)
  • Li is lithium
  • M is at least one metal element having a valence of 2 to 4
  • Mn is manganese
  • O is oxygen
  • a ′ has a relationship of 0 ⁇ a ′ ⁇ 2.0.
  • It is composed of a spinel type transition metal oxide whose crystal structure belongs to the space group Fd-3m.
  • the content ratio of a 1st active material and a 2nd active material is a formula (3) by mass ratio.
  • M A is the mass of the first active material, the M B. Showing the mass of the second active material) satisfy the relationship represented by.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing charging / discharging curves of each example and comparative example in the first embodiment.
  • FIG. 3 is a graph showing initial charge / discharge efficiencies of Examples and Comparative Examples in the first embodiment.
  • FIG. 4 is a graph illustrating the definition of the spinel structure change rate.
  • the positive electrode active material for electric devices of the present invention can be applied as, for example, a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery that is an electric device. Therefore, the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, the positive electrode for lithium ion secondary batteries, and the lithium ion secondary battery will be described in detail as examples.
  • the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the first embodiment contains a first active material made of a transition metal oxide represented by the composition formula (1). Furthermore, the positive electrode active material contains a second active material represented by the composition formula (2) and made of a spinel transition metal oxide whose crystal structure belongs to the space group Fd-3m.
  • Li Li 1.5 [Ni a Co b Mn c [Li] d ] O 3
  • Li represents lithium
  • Ni nickel
  • Co represents cobalt
  • Mn manganese
  • O oxygen
  • LiM a ′ Mn 2-a ′ O 4 LiM a ′ Mn 2-a ′ O 4 (2)
  • Li represents lithium
  • M represents at least one metal element having a valence of 2 to 4
  • Mn represents manganese
  • O represents oxygen.
  • a ′ satisfies the relationship 0 ⁇ a ′ ⁇ 2.0.
  • the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of this embodiment satisfies the relationship represented by Formula (3) by the content ratio of a 1st active material and a 2nd active material by mass ratio. is there. 100: 0 ⁇ M A : M B ⁇ 0: 100 (3)
  • M A represents the mass of the first active material
  • M B represents the mass of the second active material.
  • the lithium ion secondary battery When such a positive electrode active material is used in a lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary battery can exhibit excellent initial charge and discharge efficiency while maintaining a high capacity by maintaining a high reversible capacity. It is suitably used for a positive electrode. As a result, it can be suitably used as a lithium-ion secondary battery for vehicle drive power or auxiliary power. In addition to this, the present invention can be sufficiently applied to lithium ion secondary batteries for portable devices such as mobile phones.
  • the crystal structure of the first active material when d is not 0 ⁇ d ⁇ 0.5, the crystal structure of the first active material may not be stabilized. Conversely, when d is 0 ⁇ d ⁇ 0.5, the first active material tends to be a layered transition metal oxide belonging to the space group C2 / m.
  • the first active material is a layered transition metal oxide belonging to the space group C2 / m, and further mixed with the second active material to further reduce the initial irreversible capacity, thereby increasing the high reversible capacity. Can be maintained.
  • the composition of the first active material when d is 0.1 or more, that is, 0.1 ⁇ d ⁇ 0.5, the composition of the first active material is unlikely to be close to Li 2 MnO 3 , and charge and discharge are Since it becomes easy, it is preferable.
  • d when d is 0.45 or less, that is, when 0 ⁇ d ⁇ 0.45, the charge / discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material is set to 200 mAh / g or higher, which is higher than that of the existing layered positive electrode active material. This is preferable. From the above viewpoint, when d is 0.1 ⁇ d ⁇ 0.45 in the composition formula (1), the charge / discharge capacity can be further increased while facilitating charge / discharge, which is particularly preferable.
  • a + b + c is 1.05 ⁇ a + b + c ⁇ 1.4.
  • nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn) contribute to capacity and output characteristics from the viewpoint of improving the purity of the material and improving the electronic conductivity.
  • a + b + c is 1.05 ⁇ a + b + c ⁇ 1.4, each element can be optimized and the capacity and output characteristics can be further improved. Therefore, when a positive electrode active material containing a first active material that satisfies this relationship is used in a lithium ion secondary battery, maintaining high capacity and maintaining excellent initial charge / discharge efficiency by maintaining high reversible capacity. It becomes possible to demonstrate.
  • a is preferably 0 ⁇ a ⁇ 1.5.
  • the crystal structure of the first active material is likely to be a layered transition metal oxide belonging to the space group C2 / m.
  • b is preferably 0 ⁇ b ⁇ 1.5.
  • nickel is contained in the positive electrode active material within the above range d on condition that nickel is divalent, and cobalt (Co) is further contained in the positive electrode active material. Due to the inclusion, the crystal structure may not be stabilized.
  • the crystal structure of the first active material is likely to be a layered transition metal oxide belonging to the space group C2 / m.
  • c is preferably 0 ⁇ c ⁇ 1.5.
  • nickel and cobalt are contained in the positive electrode active material within the range of d, provided that nickel is divalent.
  • manganese is contained in the positive electrode active material within the range of d on the condition that manganese (Mn) is tetravalent. Therefore, the crystal structure of the positive electrode active material may not be stabilized.
  • the crystal structure of the first active material is likely to be a layered transition metal oxide belonging to the space group C2 / m.
  • the crystal structure of the second active material is not a spinel transition metal oxide belonging to the space group Fd-3m.
  • a ′ is 0.2 or less, that is, when 0 ⁇ a ′ ⁇ 0.2, the charge / discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material is higher than that of the existing layered positive electrode active material, 200 mAh / g or more Therefore, it is preferable.
  • M represents at least one metal element having a valence of 2 to 4.
  • metal element examples include nickel (Ni), cobalt (Co), zinc (Zn), and aluminum (Al). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the first active material and the second active material satisfies the relationship represented by the formula (3) in terms of mass ratio.
  • the relationship represented by the formula (4) is satisfied from the viewpoint that even better initial charge / discharge efficiency can be exhibited.
  • M A represents the mass of the first active material
  • M B represents the mass of the second active material
  • the effect is obtained by the following mechanism at present. However, even if the effect is obtained without depending on the following mechanism, it is included in the scope of the present invention.
  • the first active material having a crystal structure containing excess lithium (Li) that is irreversible, and the second active material having a crystal structure having defects or sites into which lithium can be inserted It is considered necessary to coexist with the active material. That is, when such a first active material and a second active material coexist, at least part of excess irreversible lithium in the first active material is a defect or site where lithium of the second active material can be inserted. The amount of lithium inserted into and irreversible is reduced. Thereby, a high reversible capacity can be maintained and a high capacity can be maintained. Further, even if the amount of irreversible lithium is reduced, the first active material having a crystal structure containing excess lithium is included, so that it is considered that the initial charge / discharge efficiency is improved.
  • the first active material and the second active material are arranged close to each other. Therefore, it is preferable that the particles of the first active material and the particles of the second active material are mixed and included in a state where the particles are in contact with each other, but the present invention is not limited to this, and is not uniform. Also good.
  • a first active material and a second active material may be stacked. That is, in the positive electrode of the lithium ion secondary battery, the layer containing the first active material and the layer containing the second active material may be stacked in direct contact.
  • the first active material is disposed on the current collector side described later and the second active material is disposed on the electrolyte layer side described later.
  • FIG. 1 shows a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium ion secondary battery is called a laminated lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a configuration in which a battery element 10 to which a positive electrode lead 21 and a negative electrode lead 22 are attached is enclosed in an exterior body 30 formed of a laminate film. have.
  • the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 are led out in the opposite direction from the inside of the exterior body 30 to the outside.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead may be led out in the same direction from the inside of the exterior body toward the outside.
  • such a positive electrode lead and a negative electrode lead can be attached to a positive electrode current collector and a negative electrode current collector described later by, for example, ultrasonic welding or resistance welding.
  • the positive electrode lead 21 and the negative electrode lead 22 are made of, for example, a metal material such as aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti), nickel (Ni), alloys thereof, and stainless steel (SUS).
  • a metal material such as aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti), nickel (Ni), alloys thereof, and stainless steel (SUS).
  • the material is not limited thereto, and a conventionally known material used as a lead for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead may be made of the same material or different materials. Further, as in the present embodiment, a separately prepared lead may be connected to a positive electrode current collector and a negative electrode current collector described later, and each positive electrode current collector and each negative electrode current collector described later are extended. The lead may be formed by this. Although not shown, the positive lead and the negative lead taken out from the exterior body do not affect products (for example, automobile parts, especially electronic devices) by contacting with peripheral devices or wiring and causing electric leakage. Thus, it is preferable to coat with a heat-resistant insulating heat-shrinkable tube or the like.
  • a current collector plate may be used for the purpose of taking out current outside the battery.
  • the current collector plate is electrically connected to a current collector or a lead, and is taken out of a laminate film that is an exterior material of the battery.
  • the material which comprises a current collector plate is not specifically limited,
  • the well-known highly electroconductive material conventionally used as a current collector plate for lithium ion secondary batteries can be used.
  • As a constituent material of the current collector plate for example, metal materials such as aluminum (Al), copper (Cu), titanium (Ti), nickel (Ni), alloys thereof, and stainless steel (SUS) are preferable, and light weight and corrosion resistance. From the viewpoint of high conductivity, aluminum, copper and the like are more preferable. Note that the same material may be used for the positive electrode current collector plate and the negative electrode current collector plate, or different materials may be used.
  • the exterior body 30 is preferably formed of a film-shaped exterior material from the viewpoint of size reduction and weight reduction.
  • an exterior body is not limited to this, The conventionally well-known material used for the exterior body for lithium ion secondary batteries can be used. That is, a metal can case can also be applied.
  • the exterior body has a polymer-metal composite with excellent thermal conductivity.
  • a laminate film can be mentioned. More specifically, an exterior body formed of a laminate film having a three-layer structure in which polypropylene as a thermocompression bonding layer, aluminum as a metal layer, and nylon as an external protective layer are laminated in this order is preferably used. it can.
  • the exterior body may be constituted by another structure, for example, a laminate film having no metal material, a polymer film such as polypropylene, or a metal film, instead of the above-described laminate film.
  • the general structure of the exterior body can be represented by a laminated structure of an external protective layer / metal layer / thermocompression bonding layer.
  • the external protective layer and the thermocompression bonding layer may be composed of a plurality of layers.
  • the metal layer functions as a moisture-permeable barrier film, and not only aluminum foil but also stainless steel foil, nickel foil, plated iron foil, and the like can be used.
  • the metal layer an aluminum foil that is thin and lightweight and excellent in workability can be suitably used.
  • the structures that can be used as the exterior body are listed in the form of (external protective layer / metal layer / thermocompression layer).
  • Terephthalate / unstretched polypropylene polyethylene terephthalate / nylon / aluminum / unstretched polypropylene, polyethylene terephthalate / nylon / aluminum / nylon / unstretched polypropylene, polyethylene terephthalate / nylon / aluminum / nylon / polyethylene, nylon / polyethylene / aluminum / linear Low density polyethylene, polyethylene terephthalate / polyethylene / aluminum / polyethylene terephthalate Low density polyethylene, and a polyethylene terephthalate / nylon / aluminum / low density polyethylene / cast polypropylene.
  • the battery element 10 includes both a positive electrode 11 having a positive electrode active material layer 11B formed on both main surfaces of the positive electrode current collector 11A, an electrolyte layer 13, and a negative electrode current collector 12A.
  • the negative electrode 12 having the negative electrode active material layer 12B formed on the main surface is laminated.
  • the negative electrode active material layer 12 ⁇ / b> B formed on the surface of the substrate faces the electrolyte layer 13. In this way, a plurality of layers are laminated in the order of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode.
  • the adjacent positive electrode active material layer 11B, electrolyte layer 13 and negative electrode active material layer 12B constitute one unit cell layer 14. Therefore, the lithium ion secondary battery 1 according to the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 14 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the positive electrode and the negative electrode may have each active material layer formed on one main surface of each current collector.
  • the negative electrode current collector 12a located in the outermost layer of the battery element 10 has the negative electrode active material layer 12B formed only on one side.
  • an insulating layer for insulating between the adjacent positive electrode current collector and negative electrode current collector may be provided on the outer periphery of the single cell layer.
  • Such an insulating layer is preferably formed of a material that holds the electrolyte contained in the electrolyte layer and the like and prevents electrolyte leakage from the outer periphery of the unit cell layer.
  • general-purpose plastics such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), polyurethane (PUR), polyamide resin (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polystyrene (PS), etc.
  • thermoplastic olefin rubber can be used. Silicone rubber can also be used.
  • the positive electrode current collector 11A and the negative electrode current collector 12A are made of a conductive material.
  • the size of the current collector can be determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used. There is no particular limitation on the thickness of the current collector.
  • the thickness of the current collector is usually about 1 to 100 ⁇ m.
  • the shape of the current collector is not particularly limited. In the battery element 10 shown in FIG. 1, in addition to the current collector foil, a mesh shape (such as an expanded grid) can be used.
  • a mesh shape such as an expanded grid
  • a metal or a resin in which a conductive filler is added to a conductive polymer material or a non-conductive polymer material can be employed.
  • the metal include aluminum (Al), nickel (Ni), iron (Fe), stainless steel (SUS), titanium (Ti), copper (Cu), and the like.
  • covered with aluminum may be sufficient.
  • aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferable from the viewpoints of electronic conductivity, battery operating potential, and the like.
  • the conductive polymer material examples include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.
  • Non-conductive polymer materials include, for example, polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA) , Polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVDF), polystyrene (PS), and the like.
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • PA polyamide
  • PTFE polyte
  • a conductive filler can be added to the conductive polymer material or non-conductive polymer material as necessary.
  • a conductive filler is inevitably necessary to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity.
  • a metal, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion interruption
  • the metal used as the conductive filler examples include nickel (Ni), titanium (Ti), aluminum (Al), copper (Cu), platinum (Pt), iron (Fe), chromium (Cr), tin (Sn), Mention may be made of at least one metal selected from the group consisting of zinc (Zn), indium (In), antimony (Sb) and potassium (K). Further, alloys or metal oxides containing these metals can also be mentioned as suitable examples.
  • the conductive carbon at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene should be cited as a preferred example.
  • the amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.
  • the material is not limited to these, and a conventionally known material used as a current collector for a lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode active material layer 11B includes the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the first embodiment described above or the second embodiment described later as a positive electrode active material. And a binder and a conductive support agent may be included as needed.
  • the positive electrode active material layer includes other positive electrode active materials as long as the effects of the present invention are exhibited. May be.
  • a lithium-containing compound is preferable from the viewpoint of capacity and output characteristics. Examples of such a lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, a phosphate compound containing lithium and a transition metal element, and a sulfuric acid compound containing lithium and a transition metal element.
  • lithium-transition metal composite oxides are particularly preferable.
  • the positive electrode active material includes only the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery according to the first embodiment and the second embodiment described above within the scope of the present invention.
  • the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), and lithium nickel cobalt composite oxide (LiNiCoO 2 ). It is done.
  • Specific examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) and a lithium iron manganese phosphate compound (LiFeMnPO 4 ). In these composite oxides, for example, for the purpose of stabilizing the structure, a part of the transition metal may be substituted with another element.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include the following materials.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PAN polyacrylonitrile
  • PA polyamide
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVC polyvinyl chloride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • isoprene rubber butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer
  • thermoplastic polymers such as a polymer and a hydrogenated product thereof, a styrene-isoprene-styrene block copolymer and a hydrogenated product thereof.
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • fluorine resins such as ethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and polyvinyl fluoride (PVF).
  • VDF-HFP-based fluorubber vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber
  • VDF-HFP-TFE-based fluororubber vinylidene fluoride- Pentafluoropropylene-based fluororubber
  • VDF-PFP-based fluorubber vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber
  • VDF-PFP-TFE-based fluorubber vinylidene fluoride-perfluoromethylvinylether-tetra Fluoroethylene-based fluororubber
  • VDF-PFMVE-TFE-based fluorubber vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene-based fluororubber
  • polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferable.
  • These suitable binders are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, are stable at both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • the material is not limited to these, and a known material conventionally used as a binder for a lithium ion secondary battery can be used. These binders may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode active material layer is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding the positive electrode active material.
  • the amount of the binder is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass with respect to the positive electrode active material layer.
  • the conductive auxiliary agent is blended to improve the conductivity of the positive electrode active material layer.
  • a conductive support agent carbon materials, such as carbon black, such as acetylene black, a graphite, and a vapor growth carbon fiber, can be mentioned, for example.
  • carbon black such as acetylene black, a graphite, and a vapor growth carbon fiber
  • the positive electrode active material layer contains a conductive additive, an electronic network inside the positive electrode active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of the output characteristics of the battery.
  • the material is not limited to these, and a conventionally known material that is used as a conductive additive for a lithium ion secondary battery can be used.
  • These conductive assistants may be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive binder having the functions of the conductive assistant and the binder may be used in place of the conductive assistant and the binder, or one or both of the conductive assistant and the binder. You may use together.
  • the conductive binder for example, commercially available TAB-2 manufactured by Hosen Co., Ltd. can be used.
  • the density of the positive electrode active material layer is preferably 2.5 g / cm 3 or more and 3.0 g / cm 3 or less.
  • the density of the positive electrode active material layer is 2.5 g / cm 3 or more, the weight (filling amount) per unit volume increases, and the discharge capacity can be improved.
  • the density of the positive electrode active material layer is 3.0 g / cm 3 or less, it is possible to prevent a decrease in the void amount of the positive electrode active material layer and improve the permeability of the non-aqueous electrolyte and the lithium ion diffusibility. Can do.
  • the negative electrode active material layer 12B includes a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode active material, and may include a binder and a conductive additive as necessary. In addition, the above-mentioned thing can be used for a binder and a conductive support agent.
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), which is highly crystalline carbon, low crystalline carbon (soft carbon, hard carbon), carbon black (Ketjen) Black, acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, thermal black, etc.), carbon materials such as fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, and carbon fibril.
  • the said carbon material contains what contains 10 mass% or less silicon nanoparticles.
  • the carbon material is made of a graphite material that is covered with an amorphous carbon layer and is not scaly.
  • the BET specific surface area of the carbon material is preferably 0.8 m 2 / g or more and 1.5 m 2 / g or less, and the tap density is 0.9 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less. is there.
  • a carbon material made of a graphite material that is coated with an amorphous carbon layer and is not scale-like is preferable because of its high lithium ion diffusibility into the graphite layered structure.
  • the capacity retention rate can be further improved.
  • the tap density of such a carbon material is 0.9 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less, the weight (filling amount) per unit volume can be improved, and the discharge capacity is improved. be able to.
  • the negative electrode active material layer including at least the carbon material and the binder has a BET specific surface area of 2.0 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material layer is 2.0 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less, the permeability of the non-aqueous electrolyte can be improved, and the capacity retention rate is further improved. Gas generation due to decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed.
  • the negative electrode active material layer containing at least a carbon material and a binder preferably has a BET specific surface area after pressure molding of 2.01 m 2 / g or more and 3.5 m 2 / g or less. It is.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material layer after pressure molding is 2.01 m 2 / g or more and 3.5 m 2 / g or less.
  • the increase in the BET specific surface area before and after pressure press molding of the negative electrode active material layer containing at least the carbon material and the binder is 0.01 m 2 / g to 0.5 m 2 / g. Preferably it is.
  • the BET specific surface area after the pressure forming of the negative electrode active material layer can be 2.01 m 2 / g or more and 3.5 m 2 / g or less, the permeability of the non-aqueous electrolyte can be improved.
  • the capacity retention rate can be improved, and gas generation due to decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed.
  • each active material layer active material layer on one side of the current collector
  • the thickness of each active material layer is not particularly limited, and conventionally known knowledge about the battery can be referred to as appropriate.
  • the thickness of each active material layer is usually about 1 to 500 ⁇ m, preferably 2 to 100 ⁇ m, taking into consideration the intended use of the battery (emphasis on output, energy, etc.) and ion conductivity.
  • the optimum particle diameter when the optimum particle diameter is different for expressing the unique effect of each active material, the optimum particle diameters may be mixed and used for expressing each unique effect. Therefore, it is not necessary to make the particle sizes of all the active materials uniform.
  • the average particle size is approximately the same as the average particle size of the positive electrode active material included in the existing positive electrode active material layer Well, not particularly limited. From the viewpoint of higher output, it is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the “particle diameter” is a distance between any two points on the outline of the active material particle (observation surface) observed using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). This means the maximum distance among the distances.
  • average particle size a value calculated as the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope or a transmission electron microscope is adopted. It shall be.
  • the particle diameters and average particle diameters of other components can be defined in the same manner.
  • the average particle diameter is not limited to such a range, and may be outside this range as long as the effects of the present embodiment can be effectively expressed.
  • electrolyte layer 13 examples include those in which an electrolytic solution is held in a separator, and those in which a layer structure is formed using a polymer gel electrolyte or a solid polymer electrolyte. Furthermore, what formed the laminated structure using the polymer gel electrolyte and the solid polymer electrolyte can be mentioned.
  • the electrolyte solution is preferably one that is usually used in a lithium ion secondary battery, and specifically has a form in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in an organic solvent.
  • a supporting salt lithium salt
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), six At least one kind selected from inorganic acid anion salts such as lithium fluorinated tantalate (LiTaF 6 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), lithium decachlorodecaborate (Li 2 B 10 Cl 10 ) A lithium salt etc.
  • lithium trifluoromethanesulfonate LiCF 3 SO 3
  • lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide Li (CF 3 SO 2 ) 2 N
  • lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide Li (C 2 F 5)
  • at least one lithium salt selected from organic acid anion salts such as SO 2 ) 2 N
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • Examples of the organic solvent include cyclic carbonates, fluorine-containing cyclic carbonates, chain carbonates, fluorine-containing chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, fluorine-containing aliphatic carboxylic acid esters, and ⁇ -lactone. , Fluorine-containing ⁇ -lactones, cyclic ethers, fluorine-containing cyclic ethers, chain ethers, and at least one organic solvent selected from the group consisting of fluorine-containing chain ethers can be used.
  • Examples of cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate (BC).
  • fluoroethylene carbonate FEC
  • chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • MPC methyl propyl carbonate
  • EPC ethyl propyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • aliphatic carboxylic acid esters include methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate.
  • ⁇ -lactones include ⁇ -butyrolactone.
  • cyclic ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 1,4-dioxane.
  • chain ethers examples include 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • DEE 1,2-ethoxyethane
  • EME ethoxymethoxyethane
  • diethyl ether 1,2-dimethoxyethane
  • 1,2-dibutoxyethane 1,2-dibutoxyethane.
  • nitriles such as acetonitrile
  • amides such as dimethylformamide.
  • Additives include organic sulfone compounds such as sultone derivatives and cyclic sulfonic acid esters, organic disulfone compounds such as disulfone derivatives and cyclic disulfonic acid esters, vinylene carbonate derivatives, ethylene carbonate derivatives, ester derivatives, divalent phenol derivatives, ethylene Examples thereof include glycol derivatives, terphenyl derivatives, and phosphate derivatives. Since these form a film on the surface of the negative electrode active material, gas generation in the battery is reduced, and the capacity retention rate can be further improved.
  • organic sulfone compounds as additives include 1,3-propanesulfone (saturated sultone) and 1,3-propene sultone (unsaturated sultone).
  • organic disulfone compounds include methylene methanedisulfonate.
  • vinylene carbonate derivative vinylene carbonate (VC) can be mentioned, for example.
  • ethylene carbonate derivative fluoroethylene carbonate (FEC) can be mentioned, for example.
  • ester derivatives include 4-biphenylyl acetate, 4-biphenylyl benzoate, 4-biphenylyl benzyl carboxylate, and 2-biphenylyl propionate.
  • Examples of the dihydric phenol derivative include 1,4-diphenoxybenzene and 1,3-diphenoxybenzene.
  • examples of the ethylene glycol derivative include 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-biphenylyloxy) -2-phenoxyethane, and 1- (2-biphenylyloxy) -phenoxyethane.
  • examples of the terphenyl derivative include o-terphenyl, m-terphenyl, p-terephenyl, 2-methyl-o-terphenyl, and 2,2-dimethyl-o-terphenyl.
  • examples of the phosphate derivative include triphenyl phosphate.
  • separator examples include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), a porous flat plate, and a nonwoven fabric.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • polymer gel electrolyte examples include those containing a polymer constituting the polymer gel electrolyte and an electrolytic solution in a conventionally known ratio.
  • the content of the electrolytic solution is preferably about several mass% to 98 mass%.
  • the polymer gel electrolyte is a solid polymer electrolyte having ion conductivity containing the above-described electrolytic solution usually used in a lithium ion secondary battery.
  • the present invention is not limited to this, and includes a structure in which a similar electrolyte solution is held in a polymer skeleton having no lithium ion conductivity.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVC polyvinyl chloride
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polyacrylonitrile (PAN), polymethyl methacrylate (PMMA), and the like are in a class having almost no ionic conductivity, and thus can be a polymer having the ionic conductivity.
  • PAN polyacrylonitrile
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • polyacrylonitrile and polymethyl methacrylate are exemplified as polymers having no lithium ion conductivity.
  • the solid polymer electrolyte examples include a structure in which the lithium salt is dissolved in polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and the like, and does not contain an organic solvent. Therefore, when the electrolyte layer is composed of a solid polymer electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability can be improved.
  • PEO polyethylene oxide
  • PPO polypropylene oxide
  • the thickness of the electrolyte layer is preferably thinner from the viewpoint of reducing internal resistance.
  • the thickness of the electrolyte layer is usually 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the matrix polymer of the polymer gel electrolyte or the solid polymer electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • a polymerization process such as thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, or electron beam polymerization may be performed on a polymerizable polymer for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator.
  • the polymerizable polymer include polyethylene oxide and polypropylene oxide.
  • a positive electrode is produced. For example, when using a granular positive electrode active material, a positive electrode active material and a conductive support agent, a binder, and a viscosity adjusting solvent are mixed as needed to produce a positive electrode slurry. Next, this positive electrode slurry is applied to a positive electrode current collector, dried, and compression molded to form a positive electrode active material layer.
  • a negative electrode For example, when using a granular negative electrode active material, a negative electrode active material and a conductive support agent, a binder, and a viscosity adjusting solvent are mixed as needed, and a negative electrode slurry is produced. Thereafter, this negative electrode slurry is applied to a negative electrode current collector, dried and compression molded to form a negative electrode active material layer.
  • the positive electrode lead is attached to the positive electrode
  • the negative electrode lead is attached to the negative electrode
  • the positive electrode, the separator, and the negative electrode are laminated.
  • the laminated product is sandwiched between polymer-metal composite laminate sheets, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag-like outer package.
  • the electrolytic solution is prepared and poured into the inside from the opening of the exterior body, and the opening of the exterior body is thermally fused and sealed. Thereby, a laminate-type lithium ion secondary battery is completed.
  • the first active material (solid solution) was synthesized by the composite carbonate method. Specifically, nickel, cobalt, and manganese sulfates were used as starting materials, and ion-exchanged water was added to various sulfates to prepare 2 mol / L various sulfate aqueous solutions. Next, various sulfate aqueous solutions were weighed and mixed so that nickel, cobalt, and manganese had a predetermined molar ratio to prepare a mixed sulfate aqueous solution.
  • a sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) aqueous solution was dropped into the mixed sulfate aqueous solution to precipitate a Ni—Co—Mn composite carbonate.
  • the pH of the mixed sulfate aqueous solution was adjusted to 7 using a 0.2 mol / L aqueous ammonia solution as a pH adjuster. Further, the obtained composite carbonate was suction filtered, washed with water, dried at 120 ° C. for 5 hours, and calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain a Ni—Co—Mn composite oxide.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode of this example and the negative electrode made of metallic lithium were made to face each other, and two separators were disposed therebetween.
  • the separator material was polypropylene and the thickness was 20 ⁇ m.
  • the laminate of the negative electrode, the separator, and the positive electrode was disposed on the bottom side of the coin cell.
  • a gasket for maintaining the insulation between the positive electrode and the negative electrode is attached, the following electrolyte is injected using a syringe, the spring and spacer are stacked, the upper side of the coin cell is overlapped, and sealed by caulking. did. This obtained the lithium ion secondary battery of this example.
  • the standard of the coin cell is CR2032, and the material is stainless steel (SUS316).
  • the electrolytic solution a solution obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a supporting salt in an organic solvent so as to have a concentration of 1 mol / L was used.
  • the first active material and the second active material are respectively divided into the layered transition metal oxide whose crystal structure belongs to the space group C2 / m and the space group Fd-3m. It was an assigned spinel type transition metal oxide.
  • Example 1-2 Example 1-3, and Comparative Example 1-1
  • the same operation as in Example 1-1 was repeated except that the mixing ratio of the first active material and the second active material was changed as shown in Table 2.
  • a positive electrode active material, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery of each example were obtained.
  • the charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery were evaluated. The obtained results are shown in Table 2, FIG. 2 and FIG.
  • FIG. 2 shows a charge / discharge curve of each example. It was confirmed that the capacity near 2.7 V increased from Example 1-1 to Example 1-2 and from Example 1-2 to Example 1-3. This is because the second active material (LiMn 2 O 4 ) is a spinel transition metal oxide whose crystal structure belongs to the space group Fd-3m, and thus lithium is inserted into the second active material. Conceivable. Also, the first active material (Li 1.5 [Ni 0.25 Co 0.10 Mn 0.85 [Li] 0.3 ] O 3 ) and the second active material (LiMn 2 O 4 ) are mixed. Thus, it was confirmed that the charge capacity was reduced as compared with Comparative Example 1-1.
  • the second active material LiMn 2 O 4
  • the values obtained by dividing the initial discharge capacity of each example by the initial charge capacity that is, the initial charge / discharge efficiency (%) (initial discharge capacity / initial charge capacity ⁇ 100) are summarized in FIG. Incidentally, under the title of each example, wherein a ratio of the first active material and the second active material: indicated by (M A M B) in a mass ratio.
  • the initial charge / discharge efficiency was 76.2%, while in each Example, the initial charge / discharge efficiency was 85% or more. Therefore, the initial irreversible capacity is reduced by mixing the second active material, which is a spinel transition metal oxide whose crystal structure belongs to the space group Fd-3m, and the first active material composed of the transition metal oxide. It was confirmed. Accordingly, by maintaining a high reversible capacity, the initial charge / discharge efficiency can be improved while maintaining a high capacity.
  • the initial charge / discharge efficiency could be improved while maintaining a high capacity. It is also considered that d ⁇ 0.45 and the range of a ′ is 0 ⁇ a ′ ⁇ 0.2. Furthermore, the initial charge / discharge efficiency could be improved while maintaining a high capacity in this way because the content ratio (M A : M B ) of the first active material and the second active material is the above formula (4). ) And formula (5).
  • the positive electrode active material of this embodiment is a positive electrode active material containing a first active material and a second active material, as in the first embodiment.
  • the 1st active material (solid solution lithium containing transition metal oxide) in this embodiment is represented by a composition formula (6).
  • Li represents lithium
  • Ni nickel
  • Co represents cobalt
  • Mn manganese
  • O oxygen.
  • the first active material in the present embodiment includes a layered structure portion that changes to a spinel structure by charging or charging / discharging in a potential range of 4.3 V to 4.8 V, and a layered structure portion that does not change to a spinel structure. And have.
  • the first active material in the present embodiment has a spinel structure change ratio, where the spinel structure change ratio is 1 when Li 2 MnO 3 in the changing layered structure portion is changed to LiMn 2 O 4 in the spinel structure. Is 0.25 or more and less than 1.0.
  • the second active material (lithium-containing transition metal oxide) in the present embodiment is represented by the composition formula (7).
  • Li represents lithium
  • M represents at least one selected from the group consisting of aluminum (Al), magnesium (Mg), and chromium (Cr)
  • Mn represents manganese
  • O represents oxygen.
  • a ′ satisfies the relationship 0 ⁇ a ′ ⁇ 0.5.
  • the second active material in the present embodiment has a spinel structure as in the first embodiment.
  • Such a positive electrode active material when used in a lithium ion secondary battery, can realize excellent discharge operating voltage and initial rate characteristics while maintaining a high discharge capacity. Therefore, it is suitably used for a positive electrode for lithium ion secondary batteries and a lithium ion secondary battery. In addition, such a positive electrode active material exhibits a high capacity retention rate, particularly in a potential range of 3.0 V to 4.5 V. As a result, it can be suitably used as a lithium-ion secondary battery for vehicle drive power or auxiliary power. In addition to this, the present invention can be sufficiently applied to lithium ion secondary batteries for home use and portable devices.
  • charging means an operation of increasing the potential difference between the electrodes continuously or stepwise.
  • charging / discharging refers to an operation of decreasing a potential difference between electrodes continuously or stepwise, or an operation of repeating this appropriately, after an operation of increasing the potential difference between electrodes continuously or stepwise.
  • the first active material has a layered structure portion that changes to a spinel structure or a layered structure portion that does not change by charging or charging / discharging in a potential range of 4.3 V to 4.8 V.
  • the above-mentioned spinel structure change ratio is 0.25 or more and less than 1.0, it is possible to realize a high discharge capacity, a capacity retention ratio, and an excellent initial rate characteristic. .
  • the “spinel structure change ratio” refers to a layered structure of Li 2 MnO in the first active material by charging or charging / discharging within a predetermined potential range (4.3 to 4.8 V). 3 defines the ratio of change to LiMn 2 O 4 having a spinel structure.
  • the spinel structure change ratio when the layered structure Li 2 MnO 3 in the first active material is all changed to the spinel structure LiMn 2 O 4 is taken as 1. Specifically, it is defined by the following formula.
  • spinel structure change ratio will be described by taking the case shown in FIG. 4 as an example.
  • a state in which the battery is charged from the initial state A to 4.5 V before the start of charging is referred to as a charged state B.
  • a state in which the state is charged from the state of charge B to 4.8V through the plateau region is referred to as an overcharged state C, and a state of being discharged to 2.0V is referred to as a discharged state D.
  • the “actual capacity of the plateau region” in Equation 1 above may be obtained by measuring the actual capacity of the first active material in the plateau region of FIG.
  • the plateau region is specifically a region from 4.5 V to 4.8 V, and is a region resulting from a change in crystal structure. Therefore, the actual capacity V BC of the battery in the region BC from the charged state B to the overcharged state C corresponds to the actual capacity of the plateau region.
  • the actual capacity V AB in the region AB from the initial state A to the charged state B charged from 4.5 V is the composition ratio of the layered structure portion LiMO 2 ( This corresponds to the product of y) and the theoretical capacity (V L ) of LiMO 2 .
  • the actual capacity V BC of the region BC in the overcharged state C charged from the charged state B charged to 4.5 V to the 4.8 V is expressed by the composition ratio (x) of Li 2 MnO 3 that is the spinel structure part. This corresponds to the product of the theoretical capacity (V S ) of Li 2 MnO 3 .
  • the spinel structure change ratio can also be calculated using the following equation.
  • M in the composition formula LiMO 2 represents at least one selected from the group consisting of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).
  • the “composition ratio of Li 2 MnO 3 in the first active material” can be calculated from the composition formula (6) of the first active material.
  • the composition ratio of Li 2 MnO 3 is 0.4
  • the composition ratio of LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 is 0.6.
  • the presence or absence of the layered structure part and the spinel structure part in the first active material can be determined by the presence of a peak specific to the layered structure and the spinel structure by X-ray diffraction analysis (XRD). Further, the ratio of the layered structure part and the spinel structure part can be determined from the measurement / calculation of the capacity as described above.
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the positive electrode active material including such a first active material can realize excellent discharge operating voltage and initial rate characteristics while maintaining a higher discharge capacity.
  • the positive electrode active material containing such a first active material can realize excellent discharge operating voltage and initial rate characteristics while maintaining a higher discharge capacity and capacity retention rate. This is thought to be because the stability of the crystal structure is excellent.
  • the first active material in the present embodiment has a BET specific surface area of 0.8 m 2 / g or more and 10.0 m 2 / g or less, and a 50% passing particle diameter (median diameter, D50) is 20 ⁇ m or less. Is preferred. By setting it as such a range, the outstanding discharge operation voltage and the initial rate characteristic can be implement
  • the carbonate method can be applied to the method for producing the precursor of the first active material. Specifically, first, nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn) sulfates, nitrates and the like are prepared as starting materials, and after weighing a predetermined amount of these, mixed aqueous solutions thereof are prepared. Prepare.
  • aqueous ammonia is added dropwise to the mixed aqueous solution until pH 7 is reached, and an aqueous sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) solution is further added dropwise to precipitate Ni—Co—Mn complex carbonate.
  • Na 2 CO 3 aqueous sodium carbonate
  • the precipitated composite carbonate is suction filtered, washed with water, dried, and calcined.
  • drying conditions it may be dried in the atmosphere at 100 to 150 ° C. for about 2 to 10 hours (for example, 120 ° C. for 5 hours), but is not limited to this range.
  • Pre-baking conditions may be pre-baking in the atmosphere at 360 to 600 ° C. for 3 to 10 hours (for example, 500 ° C. for 5 hours), but are not limited to this range.
  • the precursor of a 1st active material is producible by carrying out this baking.
  • the main firing condition for example, it may be performed in the atmosphere at 700 to 1000 ° C. (for example, 800 to 900 ° C.) for about 3 to 20 hours (for example, 12 hours).
  • rapid cooling is performed using liquid nitrogen. This is because quenching with liquid nitrogen or the like after the main baking is preferable for reactivity and cycle stability.
  • the 1st active material of this embodiment can be obtained by oxidizing the said precursor.
  • the oxidation treatment include (1) charging or charging / discharging in a predetermined potential range, (2) oxidation with an oxidizing agent corresponding to charging, and (3) oxidation using a redox mediator.
  • Charging or charging / discharging in a predetermined potential range specifically refers to charging or charging / discharging from a low potential region that does not cause a significant change in the crystal structure of the first active material from the beginning.
  • (2) As an oxidizing agent corresponding to charge halogens, such as a bromine and chlorine, can be mentioned, for example.
  • a relatively simple method among the oxidation treatments (1) to (3) is the oxidation treatment method (1).
  • the oxidation treatment of (1) after making a battery using the precursor of the first active material obtained as described above, charging or charging / discharging without exceeding a predetermined maximum potential In other words, pre-charge / discharge pretreatment with regulated potential is effective.
  • charging or charging / discharging is performed so as not to exceed a predetermined maximum potential. Also good. Thereby, the positive electrode active material which implement
  • the maximum potential in the predetermined potential range with respect to lithium metal as the counter electrode is 4.3 V or more and 4.8 V or less. Therefore, it is desirable to perform charging and discharging for 1 to 30 cycles. More preferably, it is desirable to perform charging and discharging for 1 to 30 cycles under the condition of 4.4 V or more and 4.6 V or less.
  • the potential converted to the lithium metal corresponds to a potential based on the potential exhibited by the lithium metal in the electrolytic solution in which 1 mol / L of lithium ions are dissolved.
  • the maximum potential in the predetermined potential range for charging / discharging is further increased stepwise.
  • 4.7V, 4.8Vvs In the case of using up to a high potential capacity of Li, the durability of the electrode can be improved even in a short time oxidation treatment by gradually increasing the maximum potential of the charge / discharge potential in the oxidation treatment.
  • the number of cycles required for charging / discharging at each step is not particularly limited, but a range of 1 to 10 is effective.
  • the total number of charge / discharge cycles in the oxidation treatment step when raising the maximum potential of charge / discharge stepwise that is, the total number of cycles required for charge / discharge in each step is not particularly limited. The range of times to 20 times is effective.
  • the potential increase width (raising allowance) in each step is not particularly limited, but 0.05 V to 0.1 V is effective.
  • the present invention is not limited to the above range, and the charge / discharge pretreatment may be performed up to a higher end maximum potential as long as the above effects can be achieved.
  • the minimum potential in the predetermined potential range of charge / discharge is not particularly limited, and is 2 V or more and less than 3.5 V, more preferably 2 V or more and less than 3 V with respect to lithium metal as a counter electrode.
  • a high discharge capacity and capacity retention ratio can be realized by performing oxidation treatment (charge / discharge pretreatment with a regulated potential) by charging or charging / discharging within the above range.
  • the charge / discharge potential (V) refers to a potential per unit cell.
  • the temperature of the electrode that is charged and discharged as the oxidation treatment can be arbitrarily set as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • room temperature 25 ° C.
  • the step of applying the oxidation treatment is not particularly limited.
  • such an oxidation treatment can be performed in a state in which a battery is configured or an electrode or a configuration corresponding to an electrode as described above. That is, any of application in the state of positive electrode active material powder, application by constituting an electrode, and application after assembling a battery together with the negative electrode may be used.
  • Application to a battery can be carried out by applying oxidation treatment conditions in consideration of the potential profile of the capacitance of the negative electrode to be combined.
  • the battery in the case where the battery is configured, it is superior in that the oxidation treatment of many electrodes can be performed at a time, rather than performing each individual electrode or a configuration corresponding to the electrode.
  • it is performed for each individual electrode or for each electrode-corresponding configuration it is easier to control conditions such as the oxidation potential than the state in which the battery is configured.
  • the method performed for each individual electrode is excellent in that variations in the degree of oxidation of the individual electrodes are less likely to occur.
  • the oxidizing agent used in the oxidation method (2) is not particularly limited, and for example, halogen such as bromine and chlorine can be used. These oxidizing agents may be used alone or in combination. Oxidation with an oxidizing agent can be gradually oxidized by dispersing fine particles of the first active material in a solvent in which the first active material does not dissolve, and blowing and dissolving the oxidizing agent into the dispersion solution.
  • M is at least one selected from the group consisting of aluminum (Al), magnesium (Mg), and chromium (Cr), and a ′ is 0 ⁇ a ′ ⁇ When the relationship of 0.5 is satisfied, a stable spinel structure can be taken.
  • the second active material in the positive electrode active material of the present embodiment is 0.2 m 2 / g or more and 3.0 m 2 / g or less, and a 50% passing particle size (median diameter, D50) is 20 ⁇ m or less. Is preferred.
  • the outstanding discharge operating voltage and the initial rate characteristic can be implement
  • the BET specific surface area is 0.2 m 2 / g or more, the diffusibility of lithium ions from the bulk in the crystal structure is suppressed, and high initial charge / discharge efficiency and excellent initial rate characteristics are achieved. It can be realized. Further, for example, when the BET specific surface area is 3.0 m 2 / g or less and the 50% passing particle size is 20 ⁇ m or less, it is possible to suppress a decrease in the capacity retention rate.
  • a 1st active material and a 2nd active material satisfy the relationship of following formula (8). 0 ⁇ M B / (M A + M B) ⁇ 0.45 ... (8) Wherein (8), M A is the mass of the first active material, the M B indicates the weight of the second active material.
  • the specific configuration of the positive electrode for a lithium ion secondary battery and the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material according to the embodiment of the present invention, and the method for manufacturing the lithium ion secondary battery are the same as in the first embodiment. Therefore, detailed description is omitted.
  • the first active material (1) was synthesized using a composite carbonate method. Nickel (Ni) and manganese (Mn) sulfate were used as starting materials, and 2 mol / L nickel sulfate aqueous solution and manganese sulfate aqueous solution were prepared. A 2 mol / L sodium carbonate aqueous solution was used as the precipitant, and a 0.2 mol / L ammonia aqueous solution was used as the pH adjuster.
  • a nickel sulfate aqueous solution and a manganese sulfate aqueous solution were mixed to prepare a composite sulfate aqueous solution so that nickel and manganese have a compositional ratio shown below.
  • the said sodium carbonate aqueous solution was dripped at the composite sulfate aqueous solution stirred with the magnetic stirrer, and the precursor was precipitated. Thereafter, suction filtration was performed, and the precipitate deposited on the filter paper was dried to obtain a composite hydroxide precursor.
  • the obtained composite hydroxide precursor and lithium carbonate were mixed in a predetermined molar ratio. Then, the mixture was temporarily fired at 500 ° C., and then subjected to main firing at 800 ° C. to 1000 ° C. for 12 hours to 24 hours in the air to obtain a target sample.
  • the second active material was synthesized using a solid phase method.
  • Manganese oxide, lithium carbonate, and aluminum hydroxide were used as starting materials.
  • Manganese oxide, lithium carbonate, and aluminum hydroxide were weighed in predetermined amounts so as to have the following composition formula, and mixed using an agate mortar and pestle.
  • the target sample was obtained by baking the obtained mixture at 1000 degreeC in air
  • composition of the second active material Composition formula: LiAl 0.1 Mn 1.9 O 4
  • a binder solution was prepared by dissolving 5.5 parts by mass of the binder in 49.5 parts by mass of NMP. Next, 55.0 parts by mass of the binder solution is added to the mixed powder of 5.5 parts by mass of the conductive additive and 100 parts by mass of the positive electrode active material, and the mixture is kneaded with a planetary mixer. The slurry for positive electrodes was obtained. The solid content concentration of the obtained positive electrode slurry was 60% by mass.
  • the planetary mixer used was Hibismix 2P-03 manufactured by PRIMIX Corporation.
  • Positive electrode active material 75 parts by mass of first active material (1), 25 parts by mass of second active material
  • Conductive aid 2.0 parts by mass of flake graphite, 3.5 parts by mass of acetylene black
  • Binder Polyvinylidene fluoride (PVDF ) 5.5 parts by mass
  • Solvent 74 parts by mass of N-methylpyrrolidone (NMP)
  • the obtained positive electrode slurry was applied to one side of a current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m by a bar coater. Next, the current collector coated with this positive electrode slurry was dried on a hot plate at 120 to 130 ° C. for 10 minutes, so that the amount of NMP remaining in the positive electrode active material layer was 0.02 mass% or less.
  • ⁇ Positive electrode press> The obtained sheet-like positive electrode was cut using a roll press and then cut. As a result, a positive electrode C1 having a weight of about 3.5 mg / cm 2 , a thickness of about 50 ⁇ m, and a density of 2.70 g / cm 3 was obtained.
  • ⁇ Drying the positive electrode> a drying process was performed in a vacuum drying furnace. Specifically, after the positive electrode C1 was installed inside the drying furnace, the pressure in the room was reduced (100 mmHg (1.33 ⁇ 10 4 Pa)) at room temperature (25 ° C.) to remove the air in the drying furnace. Next, while flowing nitrogen gas, the temperature was raised to 120 ° C. at 10 ° C./min, the pressure was reduced again at 120 ° C., and the nitrogen in the furnace was held for 12 hours while being exhausted. Got. The nitrogen gas flow in the drying furnace was set to 100 cm 3 / min.
  • the positive electrode and the negative electrode made of metallic lithium were made to face each other, and two separators were arranged therebetween.
  • the separator used is made of polypropylene and has a thickness of 20 ⁇ m.
  • this negative electrode, separator, and positive electrode laminate was placed on the bottom side of a coin cell (CR2032, material: stainless steel (SUS316)). Furthermore, a gasket for maintaining insulation between the positive electrode and the negative electrode was attached, and 150 ⁇ L of the following electrolyte was injected using a syringe. Thereafter, a spring and a spacer were laminated, and the upper side of the coin cell was overlaid and sealed by caulking. In this way, a lithium ion secondary battery was produced.
  • CR2032 standard is used as the coin cell, and the material is stainless steel (SUS316).
  • the electrolytic solution a solution obtained by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a supporting salt in an organic solvent so as to have a concentration of 1 mol / L was used.
  • the battery element was set on an evaluation cell attachment jig, and a positive electrode lead and a negative electrode lead were attached to each tab end of the battery element, and a test was performed.
  • Example 2-2 In the composition of the positive electrode slurry, the same operation as in Example 2-1 was repeated except that the first active material (1) was 50 parts by mass and the second active material was 50 parts by mass. An ion secondary battery was obtained.
  • Example 2-3 In the composition of the positive electrode slurry, the same operation as in Example 2-1 was repeated except that the first active material (1) was 25 parts by mass and the second active material was 75 parts by mass. An ion secondary battery was obtained.
  • the first active material (2) was synthesized using a composite carbonate method. Nickel (Ni), cobalt (Co) and manganese (Mn) sulfates were used as starting materials, and 2 mol / L nickel sulfate aqueous solution, cobalt sulfate aqueous solution and manganese sulfate aqueous solution were prepared. A 2 mol / L sodium carbonate aqueous solution was used as the precipitant, and a 0.2 mol / L ammonia aqueous solution was used as the pH adjuster.
  • a nickel sulfate aqueous solution, a cobalt sulfate aqueous solution, and a manganese sulfate aqueous solution were mixed so that nickel, cobalt, and manganese were in the proportions of the following composition formulas to prepare a composite sulfate aqueous solution.
  • the sodium carbonate aqueous solution was dripped at the composite sulfate aqueous solution stirred with the magnetic stirrer, and the precursor was precipitated. Thereafter, suction filtration was performed, and the precipitate deposited on the filter paper was dried to obtain a composite hydroxide precursor.
  • the obtained composite hydroxide precursor and lithium carbonate were mixed in a predetermined molar ratio. Then, the mixture was calcined at 500 ° C. and subjected to main firing at 800 ° C. to 1000 ° C. for 12 hours to 24 hours in the air to obtain a target sample.
  • Example 2-1 In the composition of the positive electrode slurry, the same operation as in Example 2-1 was repeated except that the first active material (2) was 75 parts by mass and the second active material was 25 parts by mass. An ion secondary battery was obtained.
  • Example 2-5 The same procedure as in Example 2-1 was repeated except that the composition of the positive electrode slurry was changed to 50 parts by mass of the first active material (2) and 50 parts by mass of the second active material. An ion secondary battery was obtained.
  • Example 2-6 In the composition of the positive electrode slurry, the same operation as in Example 2-1 was repeated except that the first active material (2) was 25 parts by mass and the second active material was 75 parts by mass. An ion secondary battery was obtained.
  • Example 2-1 A lithium ion secondary battery of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 2-1, except that the composition of the positive electrode slurry was changed to 100 parts by mass of the first active material (1).
  • Example 2-2 The lithium ion secondary battery of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 2-1, except that the composition of the positive electrode slurry was 100 parts by mass of the first active material (2).
  • Example 2-3 A lithium ion secondary battery of this example was obtained by repeating the same operation as in Example 2-1, except that the composition of the positive electrode slurry was changed to 100 parts by mass of the second active material.
  • Table 4 shows the specifications of the positive electrode active materials of Examples 2-1 to 2-6 and Comparative Examples 2-1 to 2-3.
  • the charge / discharge efficiency (%) is expressed as [discharge capacity in the last discharge in the main charge / discharge cycle] / [difference in charge capacity in the charge / discharge cycle during the electrochemical pretreatment and difference in charge capacity in the main charge / discharge cycle. And the sum of the charge capacity in the last charge] ⁇ 100.
  • Table 4 The obtained results are also shown in Table 4.
  • a constant current constant voltage charge was performed at a 0.1 C rate until the maximum voltage reached 4.8 V, and then a constant current discharge cycle was performed twice at a 1 C rate until the minimum voltage reached 2.0 V (pattern 3). . Thereafter, a constant current constant voltage charge was performed at a 0.1 C rate until the maximum voltage reached 4.8 V, and then a constant current discharge cycle was performed twice at a 2.5 C rate until the minimum voltage reached 2.0 V (pattern). 4). Finally, a constant current / constant voltage charge was performed at a 0.1C rate until the maximum voltage reached 4.8V, and then a constant current discharge cycle was performed twice at a 0.1C rate until the minimum voltage reached 2.0V ( Pattern 5). All patterns were performed at room temperature.
  • the capacity maintenance rate was calculated by measuring the discharge capacity of the battery at each rate. Then, the initial rate characteristics were calculated from the ratio of the capacity maintenance rate at the 2.5C rate to the capacity maintenance rate at the 0.1C rate. The obtained results are also shown in Table 4.
  • Examples 2-1 to 2-6 have excellent discharge operating voltage and initial rate characteristics while maintaining a high discharge capacity as compared with Comparative Examples 2-1 to 2-3. Can be realized.
  • the results marked with “*” are arithmetic averages according to the mixing ratio determined from the results of Comparative Example 2-1 or Comparative Example 2-2 and the results of Comparative Example 2-3. Indicates an improvement over the value.
  • Example 2-1 and Example 2-4 are considered to be particularly excellent.
  • Examples 2-1 and 2-4, particularly Example 2-1 maintained an excellent discharge operating voltage while maintaining a high discharge capacity as compared with Comparative Examples 2-1 to 2-3.
  • the reason why the initial rate characteristic can be realized is also considered to satisfy the relationship of Expression (8).
  • part are shown by presence of a peculiar peak to a layered structure and a spinel structure by X-ray diffraction analysis (XRD). It was confirmed to have Moreover, about the 2nd active material taken out by decomposing
  • the structure may be confirmed by electron diffraction analysis, and the composition can be confirmed by, for example, an inductively coupled plasma emission analyzer (ICP emission analyzer).
  • ICP emission analyzer inductively coupled plasma emission analyzer
  • the lithium ion secondary battery is exemplified as the electric device, but the present invention is not limited to this, and can be applied to other types of secondary batteries and further primary batteries. . Further, it can be applied not only to a battery but also to a lithium ion capacitor. That is, the positive electrode for an electric device and the electric device of the present invention only need to include, for example, a predetermined first active material and second active material as a positive electrode active material, and other constituent requirements are particularly limited. is not.
  • the present invention can be applied not only to the laminate type battery described above but also to conventionally known forms and structures such as a button type battery and a can type battery. Further, for example, the present invention can be applied not only to the above-described stacked (flat) battery but also to a wound (cylindrical) battery.
  • the present invention is applied not only to the above-mentioned type of battery connected in parallel inside the battery, but also to a bipolar battery, etc. when viewed in the form of electrical connection in the lithium ion secondary battery. can do. That is, the present invention can also be applied to a type of battery connected in series inside the battery.
  • a battery element in a bipolar battery generally has a bipolar electrode in which a negative electrode active material layer is formed on one surface of a current collector and a positive electrode active material layer is formed on the other surface, and an electrolyte layer. A plurality of layers.
  • Japanese Patent Application No. 2011-148094 (filing date: July 4, 2011), Japanese Patent Application No. 2012-050933 (filing date: March 7, 2012) and Japanese Patent Application No. 2012-146881 (filing date: June 2012) 29th) is hereby incorporated by reference.
  • the coexistence of the first active material having a crystal structure containing excess lithium which is irreversible and the second active material having a crystal structure having a defect or a site into which lithium can be inserted; did. Therefore, it is possible to provide a positive electrode active material for an electric device capable of exhibiting excellent initial charge / discharge efficiency while maintaining a high capacity by maintaining a high reversible capacity, and a positive electrode for an electric device and an electric device using the same. it can.

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Abstract

　電気デバイス用正極活物質は、第一活物質及び第二活物質を含有する。第一活物質は、式（１）　Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３　…（１） （式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ｄ＜０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５の関係を満足する。）で表される遷移金属酸化物からなる。第二活物質は、式（２）　ＬｉＭａ'Ｍｎ２－ａ'Ｏ４　…（２） （式（２）中、Ｍは原子価２～４の少なくとも１種の金属元素を示し、ａ'は０≦ａ'＜２．０の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｆｄ－３ｍに帰属するスピネル型遷移金属酸化物からなる。そして、第一活物質と第二活物質との含有割合が、質量比で式（３）　１００：０＜ＭＡ：ＭＢ＜０：１００　…（３） （式（３）中、ＭＡは第一活物質の質量、ＭＢは第二活物質の質量を示す。）で表される関係を満足する。

Description

電気デバイス用正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイス
　本発明は、正極活物質、電気デバイス用正極及び電気デバイスに関する。詳細には、本発明の正極活物質は、通常、電気デバイスとしてのリチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの正極活物質として好適に用いられる。また、本発明の電気デバイスは、例えば、電気自動車、燃料電池自動車、ハイブリッド電気自動車等の車両用電気デバイスとして好適に用いられる。
　近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっている。そのため、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。
　モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極及びこれらの間に位置する電解質が、電池ケースに収納された構成を有する。なお、正極は正極活物質を含む正極スラリを集電体の表面に塗布して形成され、負極は負極活物質を含む負極スラリを負極集電体の表面に塗布して形成される。
　そして、リチウムイオン二次電池の容量特性、出力特性などの向上のためには、各活物質の選定が極めて重要である。
　従来、空間群Ｒ－３ｍに属する六方晶系の層状岩塩構造を有し、かつ、遷移金属が含まれる３ｂサイト中にＬｉを含有するリチウムニッケルマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、Ｌｉ〔ＬｉｘＮｉｙＭｎｚ〕Ｏ２－ａで表される。そして、式中、ｘは０＜ｘ＜０．４、ｙは０．１２＜ｙ＜０．５、ｚは０．３＜ｚ＜０．６２、ａは０≦ａ＜０．５の範囲内であり、かつ、ｘ＞（１－２ｙ）／３、１／４≦ｙ／ｚ≦１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０の関係を満足する。
　また、従来、式（ａ）Ｌｉｙ［Ｍ１ (１－ｂ)Ｍｎｂ］Ｏ２又は（ｂ）Ｌｉｘ［Ｍ１ (１－ｂ)Ｍｎｂ］Ｏ１．５＋ｃを有するリチウムイオンバッテリ用カソード組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。なお、式中、０≦ｙ＜１、０＜ｂ＜１、及び０＜ｃ＜０．５であり、Ｍ１は、１種以上の金属元素を表す。ただし、（ａ）の場合、Ｍ１は、クロム以外の金属元素である。そして、この組成物は、所定の完全充放電サイクルのサイクル動作を行ったときにスピネル結晶構造への相転移を起こさないＯ３結晶構造を有する単一相の形態を有している。
特開２００７－２４２５８１号公報 特開２００４－５３８６１０号公報
　特許文献１に記載の非水電解質二次電池は、酸素欠損させることにより初期充放電効率を改善させている。しかしながら、Ｌｉ〔ＬｉｘＮｉｙＭｎｚ〕Ｏ２－ａで表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶構造が安定化せず、高容量を維持することができていないという問題点があった。
　また、本発明者らの検討においては、特許文献２に記載されたリチウムイオンバッテリ用カソード組成物を用いたリチウムイオンバッテリであっても、放電容量、放電作動電圧及び初期レート特性が十分なものとなっていないという問題点があった。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、その目的は、高い可逆容量を維持することにより、高容量を維持しつつ、優れた初期充放電効率を発揮し得る電気デバイス用正極活物質を提供することにある。さらに、本発明の目的は、前記電気デバイス用正極活物質を用いた電気デバイス用正極及び電気デバイスを提供することにある。
　本発明の態様に係る電気デバイス用正極活物質は、第一活物質及び第二活物質を含有する。当該第一活物質は、組成式（１）
　Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３　…（１）
（式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ｄ＜０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５の関係を満足する。）で表される遷移金属酸化物からなる。また、第二活物質は、組成式（２）
　ＬｉＭａ’Ｍｎ２－ａ’Ｏ４　…（２）
（式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｍは原子価２～４の少なくとも１種の金属元素、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ’は０≦ａ’＜２．０の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｆｄ－３ｍに帰属するスピネル型遷移金属酸化物からなる。そして、第一活物質と第二活物質との含有割合が、質量比で式（３）
　１００：０＜ＭＡ：ＭＢ＜０：１００　…（３）
（式（３）中、ＭＡは第一活物質の質量、ＭＢは第二活物質の質量を示す。）で表される関係を満足する。
図１は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。 図２は、第一実施形態における各実施例及び比較例の充放電曲線を示すグラフである。 図３は、第一実施形態における各実施例及び比較例の初回充放電効率を示すグラフである。 図４は、スピネル構造変化割合の定義を説明するグラフである。
　以下、本発明の電気デバイス用正極活物質、これを用いた電気デバイス用正極及び電気デバイスについて詳細に説明する。ここで、本発明の電気デバイス用正極活物質は、例えば、電気デバイスであるリチウムイオン二次電池の正極活物質として適用し得る。そこで、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明する。
［第一実施形態]
　まず、本発明の第一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質について説明する。第一実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、組成式（１）で表される遷移金属酸化物からなる第一活物質を含有する。さらに、上記正極活物質は、組成式（２）で表され、結晶構造が空間群Ｆｄ－３ｍに帰属されるスピネル型遷移金属酸化物からなる第二活物質を含有する。
　Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３　…（１）
　式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ｄ＜０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５の関係を満足する。
　ＬｉＭａ’Ｍｎ２－ａ’Ｏ４　…（２）
　式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｍは原子価２～４の少なくとも１種の金属元素、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、ａ’は０≦ａ’＜２．０の関係を満足する。
　また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、第一活物質と第二活物質との含有割合が、質量比で、式（３）で表される関係を満足するものである。
　１００：０＜ＭＡ：ＭＢ＜０：１００…（３）
　式（３）中、ＭＡは第一活物質の質量を示し、ＭＢは第二活物質の質量を示す。
　このような正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いた場合、高い可逆容量を維持することにより高容量を維持しつつ、優れた初期充放電効率を発揮し得るため、リチウムイオン二次電池用正極に好適に用いられる。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、携帯電話などの携帯機器向けのリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
　ここで、組成式（１）において、ｄが０＜ｄ＜０．５でない場合は、第一活物質の結晶構造が安定化しないことがある。逆に、ｄが０＜ｄ＜０．５の場合は、第一活物質が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物となり易い。なお、第一活物質が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物であり、さらに上記第二活物質と混合することにより、初期の不可逆容量をより減少させて、高い可逆容量を維持することが可能となる。
　また、組成式（１）において、ｄが０．１以上の場合、つまり０．１≦ｄ＜０．５の場合、第一活物質の組成がＬｉ２ＭｎＯ３に近くなり難く、充放電が容易となるため好ましい。さらに、ｄが０．４５以下の場合、つまり０＜ｄ≦０．４５の場合、正極活物質の単位重量当たりの充放電容量を既存の層状正極活物質よりも高い、２００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができるため好ましい。なお、上記観点から、組成式（１）において、ｄが０．１≦ｄ≦０．４５の場合、充放電を容易としつつ、さらに充放電容量を高くすることができるため、特に好ましい。
　また、組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃが１．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４であることが好ましい。ここで、一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上及び電子伝導性向上という観点から、容量及び出力特性に寄与することが知られている。そして、ａ＋ｂ＋ｃが１．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４であることにより、各元素の最適化を図り、容量及び出力特性をより向上させることができる。したがって、この関係を満足する第一活物質を含む正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いた場合、高い可逆容量を維持することにより、高容量を維持しつつ、優れた初期充放電効率を発揮することが可能となる。
　なお、組成式（１）において、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５の関係を満足すれば、ａ、ｂ及びｃの値は特に限定されない。ただ、ａは、０＜ａ＜１．５であることが好ましい。なお、ａがａ≦０．７５でない場合は、ニッケル（Ｎｉ）が２価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケルを含有するため、結晶構造が安定化しないことがある。なお、ａ≦０．７５である場合は、第一活物質の結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物となり易い。
　さらに、組成式（１）において、ｂは、０≦ｂ＜１．５であることが好ましい。ただ、ｂがｂ≦０．５でない場合は、ニッケルが２価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケルを含有し、さらに正極活物質中にコバルト（Ｃｏ）を含有するため、結晶構造が安定化しないことがある。なお、ｂ≦０．５である場合は、第一活物質の結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物となり易い。
　また、組成式（１）において、ｃは、０＜ｃ＜１．５であることが好ましい。ただ、ｃがｃ≦１．０でない場合は、ニッケルが２価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にニッケル及びコバルトを含有する。さらに、マンガン（Ｍｎ）が４価であることを条件として上記ｄの範囲内において正極活物質中にマンガンを含有する。そのため、正極活物質の結晶構造が安定化しないことがある。なお、ｃ≦１．０である場合は、第一活物質の結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物となり易い。
　さらに、組成式（１）において、第一活物質の結晶構造を安定化させる観点から、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５の関係を満足することが好ましい。
　また、組成式（２）において、ａ’が０≦ａ’＜２．０でない場合は、第二活物質の結晶構造が空間群Ｆｄ－３ｍに帰属されるスピネル型遷移金属酸化物とならない。なお、ａ’が０．２以下の場合、つまり０≦ａ’≦０．２の場合、正極活物質の単位重量当たりの充放電容量を既存の層状正極活物質よりも高い、２００ｍＡｈ／ｇ以上とすることができるため好ましい。
　さらに、組成式（２）において、Ｍは原子価２～４の少なくとも１種の金属元素を示す。このような金属元素としては、例えばニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）を好適例として挙げることができる。これらは１種を単独でもよく、２種以上を組み合わせて含有させてもよい。
　また、本実施形態のリチウムイオン二次電池においては、第一活物質と第二活物質の含有割合が、質量比で、式（３）で表される関係を満足するものである。ただ、さらに優れた初期充放電効率を発揮し得るという観点からは、式（４）で表される関係を満足することが好ましい。また、より優れた初期充放電効率を発揮し得るという観点からは、式（５）で表される関係を満足することがより好ましい。
　１００：０＜ＭＡ：ＭＢ＜０：１００　…（３）
　１００：０＜ＭＡ：ＭＢ≦５０：５０　…（４）
　１００：０＜ＭＡ：ＭＢ≦８５：１５　…（５）
　式（３）～（５）中、ＭＡは第一活物質の質量、ＭＢは第二活物質の質量を示す。
　本実施形態の正極活物質において、現時点においては、次のようなメカニズムによりその効果が得られていると考えられる。しかしながら、次のようなメカニズムに依らないで効果が得られている場合であっても、本発明の範囲に含まれる。
　まず、本実施形態の正極活物質では、不可逆性である過剰なリチウム（Ｌｉ）を含有した結晶構造を有する第一活物質と、リチウムを挿入可能な欠陥又はサイトを有する結晶構造を有する第二活物質とが共存する必要があると考えられる。つまり、このような第一活物質と第二活物質とが共存すると、第一活物質における不可逆性である過剰なリチウムの少なくとも一部が、第二活物質のリチウムを挿入可能な欠陥又はサイトに挿入され、不可逆性であるリチウムの量が減少する。これにより、高い可逆容量を維持することができ、高容量を維持することができる。また、不可逆性であるリチウムの量が減少しても、過剰なリチウムを含有した結晶構造を有する第一活物質が含まれるため、初期充放電効率が向上すると考えられる。
　また、上述のようなリチウムの挿入のメカニズムを考慮した場合、このような第一活物質と第二活物質とは、それぞれが近くに配置されていることが好ましい。したがって、第一活物質の粒子と第二活物質の粒子とは混合され、粒子同士が接触した状態で含まれていることが好ましいが、これに限定されるものでなく、不均一であってもよい。例えば、第一活物質と第二活物質とが積層配置されてもよい。つまり、リチウムイオン二次電池の正極において、第一活物質を含有する層と、第二活物質を含有する層とが直接接触した状態で積層されてもよい。上述のようなリチウムの挿入のメカニズムを考慮した場合、第一活物質が後述する集電体側に配置され、第二活物質が後述する電解質層側に配置されていることが好ましいと考えられる。
　次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
［リチウムイオン二次電池の構成］
　図１では、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、ラミネート型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。
　図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が取り付けられた電池素子１０がラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、反対方向に導出されている。なお、図示しないが、正極リード及び負極リードが、外装体の内部から外部に向かって、同一方向に導出されていてもよい。また、このような正極リード及び負極リードは、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
［正極リード及び負極リード］
　正極リード２１及び負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のリードとして用いられている従来公知の材料を用いることができる。
　なお、正極リード及び負極リードは、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備したリードを後述する正極集電体及び負極集電体に接続してもよいし、後述する各正極集電体及び各負極集電体をそれぞれ延長することによってリードを形成してもよい。図示しないが、外装体から取り出された部分の正極リード及び負極リードは、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
　また、図示しないが、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池の外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出される。集電板を構成する材料は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料を用いることができる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料が好ましく、軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などがより好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。
［外装体］
　外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装材で形成されたものであることが好ましい。ただ、外装体はこれに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の外装体に用いられている従来公知の材料を用いることができる。すなわち、金属缶ケースを適用することもできる。
　なお、高出力化や冷却性能に優れ、電気自動車、ハイブリッド電気自動車の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、外装体としては、熱伝導性に優れた高分子－金属複合ラミネートフィルムを挙げることができる。より具体的には、熱圧着層としてのポリプロピレン、金属層としてのアルミニウム、外部保護層としてのナイロンをこの順に積層して成る３層構造のラミネートフィルムで形成された外装体を好適に用いることができる。
　なお、外装体は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム又は金属フィルムなどにより構成してもよい。
　ここで、外装体の一般的な構成は、外部保護層／金属層／熱圧着層の積層構造で表すことができる。ただし、外部保護層及び熱圧着層は複数層で構成されることがある。なお、金属層としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔、メッキを施した鉄箔などを使用することができる。ただ、金属層としては、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
　外装体として、使用可能な構成を（外部保護層／金属層／熱圧着層）の形式で列挙すると、ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／無延伸ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／ナイロン／ポリエチレン、ナイロン／ポリエチレン／アルミニウム／直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／低密度ポリエチレン、及びポリエチレンテレフタレート／ナイロン／アルミニウム／低密度ポリエチレン／無延伸ポリプロピレンなどがある。
［電池素子］
　図１に示すように、電池素子１０は、正極集電体１１Ａの両方の主面上に正極活物質層１１Ｂが形成された正極１１と、電解質層１３と、負極集電体１２Ａの両方の主面上に負極活物質層１２Ｂが形成された負極１２とを積層した構成を有している。このとき、一の正極１１における正極集電体１１Ａの片方の主面上に形成された正極活物質層１１Ｂと一の正極１１に隣接する負極１２における負極集電体１２Ａの片方の主面上に形成された負極活物質層１２Ｂとが電解質層１３を介して向き合う。このようにして、正極、電解質層、負極の順に複数積層されている。
　これにより、隣接する正極活物質層１１Ｂ、電解質層１３及び負極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、正極及び負極は、各集電体の一方の主面上に各活物質層が形成されているものであってもよい。本実施形態においては、例えば、電池素子１０の最外層に位置する負極集電体１２ａには、片面のみに負極活物質層１２Ｂが形成されている。
　また、図示しないが、単電池層の外周には、隣接する正極集電体や負極集電体の間を絶縁するための絶縁層が設けられていてもよい。このような絶縁層は、電解質層などに含まれる電解質を保持し、単電池層の外周に電解質の液漏れを防止する材料により形成されることが好ましい。具体的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などの汎用プラスチックや熱可塑オレフィンゴムなどを使用することができる。また、シリコーンゴムを使用することもできる。
［正極集電体及び負極集電体］
　正極集電体１１Ａ及び負極集電体１２Ａは、導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定することができる。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１～１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す電池素子１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。なお、負極活物質の一例である薄膜合金をスパッタ法等により負極集電体１２Ａ上に直接形成する場合には、集電箔を用いるのが望ましい。
　集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料又は非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂を採用することができる。具体的には、金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、又はこれらの金属を組み合わせためっき材などを用いることが好ましい。また、金属表面にアルミニウムが被覆された箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位等の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケルが好ましい。
　また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾールなどが挙げられる。このような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化又は集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。このような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性又は耐溶媒性を有する。
　上記導電性高分子材料又は非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーを添加することができる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性又はリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属、導電性カーボンなどが挙げられる。
　導電性フィラーとして用いられる金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）及びカリウム（Ｋ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を挙げることができる。また、これらの金属を含む合金又は金属酸化物も好適例として挙げることができる。
　また、導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン及びフラーレンからなる群より選ばれる少なくとも１種を好適例として挙げることができる。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～３５質量％程度である。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の集電体として用いられている従来公知の材料を用いることができる。
［正極活物質層］
　正極活物質層１１Ｂは、正極活物質として、上述した第一実施形態や後述する第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を含んでいる。そして、必要に応じて、バインダや導電助剤を含んでいてもよい。
　なお、正極活物質層は、本発明の効果を奏する限りにおいては、第一実施形態や第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質に加えて、他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質としては、例えば、容量、出力特性の観点からリチウム含有化合物が好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物、リチウムと遷移金属元素とを含む硫酸化合物が挙げられる。ただ、より高い容量、出力特性を得る観点からは、特にリチウム－遷移金属複合酸化物が好ましい。もちろん、正極活物質として、上記第一実施形態及び第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質の少なくとも１種のみを含むものも本発明の範囲に含まれる。
　リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＯ２）などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅＭｎＰＯ４）などが挙げられる。なお、これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部を他の元素で置換したものなどを挙げることもできる。
　結着剤（バインダ）としては、特に限定されるものではないが、以下の材料が挙げられる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体及びその水素添加物などの熱可塑性高分子が挙げられる。また、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。さらに、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムや、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン－ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり正極活物質層及び負極活物質層に使用が可能である。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用のバインダとして従来用いられている公知の材料を用いることができる。これらのバインダは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　正極活物質層に含まれるバインダ量は、正極活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではない。ただ、バインダ量は、好ましくは正極活物質層に対して０．５～１５質量％であり、より好ましくは１～１０質量％である。
　導電助剤とは、正極活物質層の導電性を向上させるために配合されるものである。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料を挙げることができる。正極活物質層が導電助剤を含むと、正極活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与し得る。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の導電助剤として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの導電助剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、上記導電助剤と結着剤の機能を併せ持つ導電性結着剤をこれら導電助剤と結着剤に代えて用いてもよいし、又はこれら導電助剤と結着剤の一方若しくは双方と併用してもよい。導電性結着剤としては、例えば、市販の宝泉株式会社製ＴＡＢ－２を用いることができる。
　さらに、正極活物質層の密度は、２．５ｇ／ｃｍ３以上３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好適である。正極活物質層の密度が２．５ｇ／ｃｍ３以上である場合には、単位体積当たりの重量（充填量）が増加し、放電容量を向上させることが可能となる。また、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３以下の場合には、正極活物質層の空隙量の減少を防止し、非水電解液の浸透性やリチウムイオン拡散性を向上させることができる。
［負極活物質層］
　負極活物質層１２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料を含んでおり、必要に応じて、バインダや導電助剤を含んでいてもよい。なお、バインダや導電助剤は上述のものを用いることができる。
　リチウムを吸蔵及び放出することが可能な負極材料としては、例えば、高結晶性カーボンであるグラファイト（天然グラファイト、人造グラファイト等）、低結晶性カーボン（ソフトカーボン、ハードカーボン）、カーボンブラック（ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等）、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどの炭素材料を挙げることができる。なお、当該炭素材料は、１０質量％以下のケイ素ナノ粒子を含有するものを含む。また、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、水素（Ｈ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、カドミウム（Ｃｄ）、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）等のリチウムと合金化する元素の単体、及びこれらの元素を含む酸化物（一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ（ＳｎＯ２）、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＳｉＯ３など）及び炭化物（炭化ケイ素（ＳｉＣ）など）等を挙げることができる。さらに、リチウム金属等の金属材料やリチウム－チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム－遷移金属複合酸化物を挙げることができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いられている従来公知の材料を用いることができる。これらの負極活物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本実施形態においては、炭素材料が、非晶質炭素層で被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなることが好適である。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であり、且つタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であることが好適である。非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料からなる炭素材料は、黒鉛層状構造へのリチウムイオン拡散性が高く好ましい。また、このような炭素材料のＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下であると、さらに容量維持率を向上させることができる。さらに、このような炭素材料のタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下であると、単位体積当たりの重量（充填量）を向上させることができ、放電容量を向上させることができる。
　さらに、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、さらに容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
　また、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧成型後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下であることが好適である。負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下とすることにより、非水電解液の浸透性を向上させることができ、さらに容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
　さらに、本実施形態においては、炭素材料及び結着剤を少なくとも含む負極活物質層の加圧プレス成型前後のＢＥＴ比表面積の増加分が０．０１ｍ２／ｇ以上０．５ｍ２／ｇ以下であることが好適である。これにより、負極活物質層の加圧成形後のＢＥＴ比表面積が２．０１ｍ２／ｇ以上３．５ｍ２／ｇ以下とすることができるため、非水電解液の浸透性を向上させることができ、さらに容量維持率を向上させ、非水電解液の分解によるガス発生を抑制できる。
　また、各活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に限定されるものではなく、電池についての従来公知の知見を適宜参照することができる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１～５００μｍ程度、好ましくは２～１００μｍである。
　さらに、活物質それぞれ固有の効果を発現する上で、最適な粒径が異なる場合には、それぞれの固有の効果を発現する上で最適な粒径同士を混合して用いればよい。そのため、全ての活物質の粒径を均一化させる必要はない。
　例えば、第一及び第二実施形態の正極活物質や、他の正極活物質の場合、平均粒子径は、既存の正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径と同程度であればよく、特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは１～２０μｍの範囲であればよい。なお、「粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。他の構成成分の粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。
　ただ、平均粒子径はこのような範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよい。
［電解質層］
　電解質層１３としては、例えば、電解液をセパレータに保持させたものや、高分子ゲル電解質、固体高分子電解質を用いて層構造を形成したものを挙げることができる。さらには、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質を用いて積層構造を形成したものを挙げることができる。
　電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩の中から選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。また、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。また、有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類及び含フッ素鎖状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を挙げることができる。また、含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。さらに、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルを挙げることができる。さらに、γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトンを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンを挙げることができる。さらに、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを挙げることができる。その他としては、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、電解液には添加剤を添加してもよい。添加剤としては、スルトン誘導体や環状スルホン酸エステルなどの有機スルホン系化合物、ジスルトン誘導体や環状ジスルホン酸エステルなどの有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、エチレングリコール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体などを挙げることができる。これらは負極活物質の表面に被膜を形成するため、電池におけるガス発生が低減され、さらに容量維持率の向上を図ることができる。
　添加剤としての有機スルホン系化合物としては、例えば、１，３－プロパンスルホン（飽和スルトン）、１，３－プロペンスルトン（不飽和スルトン）を挙げることができる。また、有機ジスルホン系化合物としては、例えば、メタンジスルホン酸メチレンを挙げることができる。さらに、ビニレンカーボネート誘導体としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を挙げることができる。また、エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。さらに、エステル誘導体としては、例えば、４－ビフェニリルアセテート、４－ビフェニリルベンゾエート、４－ビフェニリルベンジルカルボキシレート、２－ビフェニリルプロピオネートを挙げることができる。また、２価フェノール誘導体としては、例えば、１，４－ジフェノキシベンゼン、１，３－ジフェノキシベンゼンを挙げることができる。さらに、エチレングリコール誘導体としては、例えば、１，２－ジフェノキシエタン、１－（４－ビフェニリルオキシ）－２－フェノキシエタン、１－（２－ビフェニリルオキシ）－フェノキシエタンを挙げることができる。また、テルフェニル誘導体としては、例えば、ｏ－テルフェニル、ｍ－テルフェニル、ｐ－テレフェニル、２－メチル－ｏ－テルフェニル、２，２－ジメチル－ｏ－テルフェニルを挙げることができる。さらに、ホスフェート誘導体としては、例えば、トリフェニルホスフェートを挙げることができる。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、さらには不織布を挙げることができる。
　高分子ゲル電解質としては、高分子ゲル電解質を構成するポリマーと電解液とを従来公知の比率で含有したものを挙げることができる。例えば、イオン伝導度などの観点から、電解液の含有量を数質量％～９８質量％程度とするのが望ましい。
　高分子ゲル電解質は、イオン伝導性を有する固体高分子電解質に、通常リチウムイオン二次電池で用いられる上記電解液を含有させたものである。しかしながら、これに限定されるものではなく、リチウムイオン伝導性を持たない高分子の骨格中に、同様の電解液を保持させたものも含まれる。高分子ゲル電解質に用いられるリチウムイオン伝導性を持たない高分子としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などが使用できる。ただし、これらに限られるわけではない。なお、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などは、どちらかと言うとイオン伝導性がほとんどない部類に入るものであるため、上記イオン伝導性を有する高分子とすることもできる。ただ、ここでは、ポリアクリロニトリル及びポリメチルメタクリレートは、リチウムイオン伝導性を持たない高分子として例示したものである。
　固体高分子電解質は、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）などに上記リチウム塩が溶解して成る構成を有し、有機溶媒を含まないものを挙げることができる。したがって、電解質層が固体高分子電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上させることができる。
　電解質層の厚みは、内部抵抗を低減させるという観点からは薄い方が好ましい。電解質層の厚みは、通常１～１００μｍであり、好ましくは５～５０μｍである。
　なお、高分子ゲル電解質や固体高分子電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現させることができる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマーに対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。なお、重合性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドを挙げることができる。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
　次に、上述した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。
　まず、正極を作製する。例えば粒状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダ及び粘度調整溶剤とを混合し、正極スラリを作製する。次いで、この正極スラリを正極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層を形成する。
　また、負極を作製する。例えば粒状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電助剤、バインダ及び粘度調整溶剤とを混合し、負極スラリを作製する。この後、この負極スラリを負極集電体に塗布し、乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層を形成する。
　次いで、正極に正極リードを取り付けるとともに、負極に負極リードを取り付けた後、正極、セパレータ及び負極を積層する。さらに、積層したものを高分子－金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。この後、上記電解液を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型のリチウムイオン二次電池が完成する。
　以下、実施例及び比較例により本実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１－１］
　＜第一活物質の作製＞
　第一活物質（固溶体）は、複合炭酸塩法によって合成した。具体的には、出発原料として、ニッケル、コバルト及びマンガンの硫酸塩を使用し、各種硫酸塩にイオン交換水を加えて、２ｍｏｌ／Ｌの各種硫酸塩水溶液を調製した。次いで、ニッケル、コバルト及びマンガンが所定のモル比となるように、各種硫酸塩水溶液を秤量し、混合して、混合硫酸塩水溶液を調製した。
　さらに、混合硫酸塩水溶液をマグネチックスターラーで攪拌しながら、混合硫酸塩水溶液中に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を滴下して、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ複合炭酸塩を沈殿させた。なお、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を滴下している間、ｐＨ調整剤としての０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いて、混合硫酸塩水溶液のｐＨを７に調整した。さらに、得られた複合炭酸塩を吸引ろ過し、水洗し、１２０℃にて５時間乾燥し、５００℃で５時間仮焼成して、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ複合酸化物を得た。
　さらに、得られた複合酸化物に、所定のモル比となるように小過剰の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を加えて、粉砕し、混合した。この後、大気中、９００℃で１２時間本焼成し、液体窒素を用いて急速冷却して、本例で用いる第一活物質であるＬｉ１．５［Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８５［Ｌｉ］０．３］Ｏ３を得た。なお、得られたＬｉ１．５［Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８５［Ｌｉ］０．３］Ｏ３は、組成式（１）において、ａ＝０．２５、ｂ＝０．１０、ｃ＝０．８５、ｄ＝０．３である。
　＜第二活物質の作製＞
　第二活物質は、固相反応法によって合成した。具体的には、出発原料として、炭酸リチウムと酸化マンガンとを使用した。次いで、リチウム及びマンガンが所定のモル比となるように炭酸リチウムと酸化マンガンを秤量し、粉砕し、混合した。この後、大気中、１０００℃で１２時間焼成し、さらに酸素雰囲気中、５００℃で１２時間アニール処理して、本例で用いる第二活物質であるＬｉＭｎ２Ｏ４を得た。ＬｉＭｎ２Ｏ４は、組成式（２）において、ａ’＝０である。
　＜正極活物質の調製＞
　８５質量部の第一活物質の粉末と１５質量部の第二活物質の粉末とを混合して、本例の正極活物質を得た。
　＜正極の作製＞
　本例の正極活物質８５質量部と、導電助剤としてのアセチレンブラック７質量部及びグラファイト３質量部と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン５質量部とを混練した。そして、この混練物にＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混合して、正極スラリを作成した。次に、集電体としてのアルミニウム箔上に、得られた正極スラリを単位面積１００ｍｍ２当たりの活物質量が１０ｍｇとなるように塗布し、１２０℃にて真空乾燥して、本例の正極を得た。なお、正極は直径１５ｍｍの円状とした。
　＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　本例の正極と、金属リチウムからなる負極とを対向させ、この間に、セパレータを２枚配置した。なお、セパレータの材質はポリプロピレンであり、厚みは２０μｍとした。次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセルの底部側に配置した。さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、下記電解液をシリンジを用いて注入し、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉した。これにより、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
　なお、上記コインセルの規格はＣＲ２０３２であり、材質はステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を用いた。また、電解液としては、有機溶媒に、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。また、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合したものを用いた。
　＜リチウムイオン二次電池の充放電特性評価＞
　得られたリチウムイオン二次電池について、電池の最高電圧が４．８Ｖとなるまで充電し、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで放電する定電流充放電法で定電流レート（１／１２Ｃレート）にて充放電を行った。つまり、表１に示すような条件で充放電を行った。このとき、初回充電容量及び初回放電容量を測定し、初回充放電効率を算出した。得られた結果を仕様の一部と共に表２、図２及び図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜第一活物質及び第二活物質の構造分析＞
　得られた第一活物質及び第二活物質の一部である試料（粉末）を、Ｘ線回折装置を用い、粉末Ｘ線回折測定を行った。なお、Ｘ線回折装置は、マックサイエンス社製ＭＸＰ１８ＶＡＨＦを用いた。また、測定条件は、電圧が４０ｋＶ、電流が２００ｍＡ、Ｘ線波長がＣｕ－Ｋαとした。
　得られた結果を標準試料のデータと比較した結果、第一活物質及び第二活物質は、それぞれ結晶構造が空間群Ｃ２／ｍに帰属される層状遷移金属酸化物及び空間群Ｆｄ－３ｍに帰属されるスピネル型遷移金属酸化物であった。
［実施例１－２、実施例１－３及び比較例１－１］
　実施例１－１の正極活物質の調製において、第一活物質と第二活物質との混合割合を表２に示すように変えたこと以外は、実施例１－１と同様の操作を繰り返して、各例の正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１－１と同様に、リチウムイオン二次電池の充放電特性評価を行った。得られた結果を表２、図２及び図３に示す。
　図２は、各例の充放電曲線を示したものである。実施例１－１から実施例１－２、さらには、実施例１－２から実施例１－３となるにつれて、２．７Ｖ付近の容量が増加していることが確認できた。これは、第二活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、結晶構造が空間群Ｆｄ－３ｍに帰属されるスピネル型遷移金属酸化物であるため、第二活物質にリチウムが挿入されているためと考えられる。また、第一活物質（Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．８５［Ｌｉ］０．３］Ｏ３）と、第二活物質（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とを混合することにより、比較例１－１よりも充電容量が減少していることが確認できた。
　そこで、各例の初回放電容量を初回充電容量で除した値、すなわち初回充放電効率（％）（初回放電容量／初回充電容量×１００）を図３にまとめた。なお、各例の表記の下に、第一活物質と第二活物質の含有割合（ＭＡ：ＭＢ）を質量比で示す。比較例１－１は、初回充放電効率が７６．２％であるのに対して、各実施例は初回充放電効率が８５％以上であった。したがって、結晶構造が空間群Ｆｄ－３ｍに帰属されるスピネル型遷移金属酸化物である第二活物質と遷移金属酸化物からなる第一活物質とを混合することにより、初期不可逆容量を減少させることが確認された。そして、これに伴い、高い可逆容量を維持することにより高容量を維持しつつ、初期充放電効率が向上することが可能となった。
　また、このように初期不可逆容量を減少させて高い可逆容量を維持することにより、高容量を維持しつつ、初期充放電効率が向上することができたのは、ｄの範囲を０．１≦ｄ≦０．４５とし、ａ’の範囲を０≦ａ’≦０．２としたためとも考えられる。さらに、このように高容量を維持しつつ初期充放電効率が向上することができたのは、第一活物質と第二活物質の含有割合（ＭＡ：ＭＢ）を上述した式（４）や式（５）の関係を満足するものとしたためとも考えられる。
［第二実施形態］
　次に、本発明の第二実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質について説明する。本実施形態の正極活物質は、第一実施形態と同様に、第一活物質と第二活物質とを含有する正極活物質である。
　そして、本実施形態における第一活物質（固溶体リチウム含有遷移金属酸化物）は、組成式（６）で表される。
　Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３　…（６）
　式（６）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．１≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足する。
　また、本実施形態における第一活物質は、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、スピネル構造に変化しない層状構造部位とを有する。
　さらに、本実施形態における第一活物質は、変化する層状構造部位のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である。
　また、本実施形態における第二活物質（リチウム含有遷移金属酸化物）は、組成式（７）で表される。
　ＬｉＭａ’Ｍｎ２－ａ’Ｏ４　…（７）
　式（７）中、Ｌｉはリチウム、Ｍはアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１種、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示す。また、ａ’は、０≦ａ’＜０．５の関係を満足する。さらに、本実施形態における第二活物質は、第一実施形態と同様にスピネル構造を有する。
　このような正極活物質は、リチウムイオン二次電池に用いた場合、高い放電容量を維持しつつ優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。そのため、リチウムイオン二次電池用正極やリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。また、このような正極活物質は、特に３．０Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲において、高い容量維持率を示す。その結果、車両の駆動電源用や補助電源用のリチウムイオン二次電池として好適に利用できる。このほかにも、家庭用や携帯機器用のリチウムイオン二次電池にも十分に適用可能である。
　なお、「充電」とは、連続的又は段階的に電極間の電位差を大きくする操作のことをいう。また、「充放電」とは、連続的又は段階的に電極間の電位差を大きくする操作の後に、連続的又は段階的に電極間の電位差を小さくする操作、又はこれを適宜繰り返す操作のことをいう。
　ここで、第一活物質は、組成式（６）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが０．１≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足することが好ましい。この場合、第一活物質における結晶構造が安定化する。
　また、第一活物質は、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位や変化しない層状構造部位を有することが好ましい。この場合、高い放電容量と高い容量維持率の両方を実現することが可能となる。具体的には、後述するように、第一活物質を含有する正極を、４．５Ｖ付近の電位プラトー区間以上まで１回以上曝すことが重要である。
　さらに、第一活物質において、上述のスピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満である場合には、高い放電容量や容量維持率、優れた初期レート特性を実現することが可能となる。
　ここで、本明細書において「スピネル構造変化割合」とは、所定の電位範囲（４．３～４．８Ｖ）における充電又は充放電を行うことにより、第一活物質における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に変化した割合を規定するものである。そして、第一活物質における層状構造のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたものである。具体的には、下記式にて定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　「スピネル構造変化割合」の定義について、図４に示すような場合を例に挙げて説明する。図４では、第一活物質を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、充電開始前の初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された状態を充電状態Ｂとする。さらに、充電状態Ｂからプラトー領域を経て４．８Ｖまで充電された状態を過充電状態Ｃとし、さらに２．０Ｖまで放電された状態を放電状態Ｄとする。そして、上記数式１における「プラトー領域の実容量」は、図４のプラトー領域における第一活物質の実容量を計測すればよい。なお、プラトー領域は、具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。そのため、充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣにおける電池の実容量ＶＢＣが、プラトー領域の実容量に相当する。
　また、組成式（６）の第一活物質において、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実容量ＶＡＢは、層状構造部位であるＬｉＭＯ２の組成比（ｙ）とＬｉＭＯ２の理論容量（ＶＬ）の積に相当する。また、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量ＶＢＣは、スピネル構造部位であるＬｉ２ＭｎＯ３の組成比（ｘ）とＬｉ２ＭｎＯ３の理論容量（ＶＳ）の積に相当する。そのため、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（ＶＴ）を（ＶＴ＝ＶＡＢ＋ＶＢＣ）とすると、ＶＡＢ＝ｙ×（ＶＬ）、ＶＢＣ＝ｘ×（ＶＳ）×Ｋであるので、スピネル構造変化割合は下記式を用いて計算することもできる。なお、組成式ＬｉＭＯ２のＭは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　さらに、「第一活物質中のＬｉ２ＭｎＯ３の組成比」は、第一活物質の組成式（６）から算出することができる。具体的には、後述する実施例２－１における第一活物質（１）は、組成式がＬｉ１．５［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．８５［Ｌｉ]０．２０]Ｏ３（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３０）。この場合、Ｌｉ２ＭｎＯ３の組成比が０．４となり、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２の組成比が０．６となる。
　なお、第一活物質における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができる。また、層状構造部位とスピネル構造部位の割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。
　また、本実施形態における第一活物質は、組成式（６）において、０．１５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足することが好適である。このような第一活物質を含む正極活物質は、より高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。
　さらに、本実施形態における第一活物質は、組成式（６）において、０．１５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足することが好ましい。そして、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによる、スピネル構造変化割合が０．６５以上０．８５以下であることがより好適である。このような第一活物質を含む正極活物質は、より高い放電容量や容量維持率を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。これは、結晶構造の安定性が優れるためとも考えられる。
　また、本実施形態における第一活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下であり、５０％通過粒径（メディアン径、Ｄ５０）が２０μｍ以下であることが好ましい。このような範囲とすることにより、高い放電容量や高い容量維持率、高い初期充放電効率を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。つまり、ＢＥＴ比表面積が０．８ｍ２／ｇ以上の場合には、結晶構造におけるバルク内からのリチウムイオンの拡散性が低くなることを抑制し、高い初期充放電効率や優れた初期レート特性を実現することが可能となる。また、ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以下であり、５０％通過粒径が２０μｍ以下である場合には、容量維持率の低下を抑制することができる。
　次に、本発明の一実施形態に係る正極活物質における第一活物質の製造方法について、例を挙げて詳細に説明する。
　第一活物質の前駆体の製造方法は、炭酸塩法（複合炭酸塩法）を適用することができる。具体的には、まず、出発物質としてニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の各硫酸塩、硝酸塩などを準備し、これらを所定の量を秤量した後、これらの混合水溶液を調製する。
　次いで、この混合水溶液にアンモニア水をｐＨ７になるまで滴下して、さらに炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）水溶液を滴下して、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎの複合炭酸塩を沈殿させる。なお、Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下している間は、アンモニア水を用いて混合水溶液のｐＨを７に保持する。
　そして、沈殿した複合炭酸塩を吸引ろ過し、水洗した後、乾燥し、仮焼成する。乾燥条件としては、大気中、１００～１５０℃で２～１０時間程度（例えば１２０℃にて５時間）乾燥すればよいが、この範囲に制限されるものではない。仮焼成条件としては、大気中、３６０～６００℃で３～１０時間（例えば、５００℃にて５時間）仮焼成すればよいが、この範囲に制限されるものではない。
　さらに、仮焼成した粉末に、小過剰の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）を加えて混合する。この後、本焼成することにより、第一活物質の前駆体を作製することができる。本焼成条件としては、例えば、大気中、７００～１０００℃（例えば、８００～９００℃）で３～２０時間程度（例えば、１２時間）行えばよい。なお、好ましくは本焼成した後、液体窒素を用いて急速冷却する。本焼成後、液体窒素等を用いて急冷することが、反応性及びサイクル安定性のために好ましいためである。
　そして、本実施形態の第一活物質は、上記前駆体を酸化処理することにより得ることができる。酸化処理としては、例えば、（１）所定の電位範囲での充電又は充放電、（２）充電に対応する酸化剤での酸化、（３）レドックスメディエーターを用いての酸化、などを挙げることができる。ここで、（１）所定の電位範囲での充電又は充放電は、詳しくは第一活物質の結晶構造の大幅な変化を最初から引き起こすことのない低い電位領域からの充電又は充放電をいう。また、（２）充電に対応する酸化剤としては、例えば、臭素、塩素などのハロゲンを挙げることができる。
　ここで、上記（１）～（３）の酸化処理の中で比較的簡便な方法は、上記（１）の酸化処理方法である。そして、（１）の酸化処理としては、上述のようにして得られた第一活物質の前駆体を用いて電池を作成した後、所定の最高電位を超えないようにして、充電又は充放電をすること、つまり電位を規制した充放電前処理が有効である。なお、上述のようにして得られた第一活物質の前駆体を用いて電極又は電極相当の構造体を作成した後、所定の最高電位を超えないようにして、充電又は充放電を行ってもよい。これにより、高い放電容量と容量維持率を実現した正極活物質を得ることができる。
　電位を規制した充放電前処理法としては、対極としてのリチウム金属に対する所定の電位範囲の最高電位（リチウム金属に換算した充放電の上限電位）が４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下となる条件下で、充放電を１～３０サイクル行うことが望ましい。より好ましくは４．４Ｖ以上４．６Ｖ以下となる条件下で充放電を１～３０サイクル行うことが望ましい。上記範囲内で充放電による酸化処理を行うことにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。特に、上記酸化処理（電位を規制した充放電前処理）後に高容量とするために、最高の電位を４．８Ｖ程度として充電又は充放電を行う場合に、特に顕著な容量維持率を有効に発現することができる。なお、上記リチウム金属に換算した電位は、リチウムイオンが１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液中でリチウム金属が示す電位を基準とした電位に相当する。
　また、対極としてのリチウム金属に対する上記所定の電位範囲の充放電を１～３０サイクル行った後、さらに、充放電の所定の電位範囲の最高電位を段階的に上げていくのが望ましい。特に、４．７Ｖ、４．８Ｖｖｓ．Ｌｉという高電位の容量分まで使用する場合において、酸化処理での充放電電位の最高電位を段階的に上げていくことで、短時間の酸化処理でも電極の耐久性を改善することができる。
　充放電の最高電位（上限電位）を段階的に上げていく際、各段階の充放電に必要なサイクル回数は特に制限されないが、１～１０回の範囲が効果的である。また、充放電の最高電位を段階的に上げていく際の、酸化処理工程における総充放電サイクル回数、つまり各段階の充放電に必要なサイクル回数を足し合わせた回数は特に制限されないが、４回～２０回の範囲が効果的である。
　また。充放電の最高電位を段階的に上げていく際、各段階の電位の上げ幅（上げ代）は、特に制限されないが、０．０５Ｖ～０．１Ｖが効果的である。
　さらに、充放電の最高電位を段階的に上げていく際、最終的な最高電位（終止最高電位）は、４．６Ｖ～４．９Ｖとするのが効果的である。ただし、上記範囲に制限されるものではなく、上記効果を奏することができるものであれば、より高い終止最高電位まで充放電前処理を行ってもよい。
　充放電の所定の電位範囲の最低電位は特に制限されず、対極としてのリチウム金属に対して２Ｖ以上３．５Ｖ未満、より好ましくは２Ｖ以上３Ｖ未満である。上記範囲内で充電又は充放電による酸化処理（電位を規制した充放電前処理）を行うことにより、高い放電容量と容量維持率を実現し得る。なお、上記充放電の電位（Ｖ）は、単セル当たりの電位を指すものとする。
　また、酸化処理（電位を規制した充放電前処理；電気化学前処理）として充放電する電極の温度としては、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、任意に設定することができる。なお、経済性の観点からは、特段の加熱冷却を要しない室温下（２５℃）で行うのが望ましい。一方、より大きな容量を発現でき、短時間の充放電処理により容量維持率が向上し得るという観点からは、室温より高い温度で行うのが望ましい。
　さらに、酸化処理（充放電前処理；電気化学前処理）を適用する工程としては、特に制限されるものではない。例えば、このような酸化処理は、上記のように、電池を構成した状態や電極又は電極相当の構成にて行うことができる。すなわち、正極活物質粉体の状態での適用、電極を構成しての適用、負極とあわせて電池を組んでからの適用のいずれであってもよい。電池への適用に際しては、組み合わせる負極の電気容量の電位プロファイルを考えて、酸化処理条件を適用することによって実施できる。
　ここで、電池を構成した状態の場合には、個々の電極又は電極相当の構成ごとに行うよりも、一度にまとめて多くの電極の酸化処理が行える点で優れている。一方、個々の電極又は電極相当の構成ごとに行う場合には、電池を構成した状態よりも、酸化電位等の条件の制御が容易である。また、個々の電極ごとに行う方法は、個々の電極への酸化度合いのバラツキが生じにくい点で優れている。
　なお、上記（２）の酸化処理方法で用いられる酸化剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、臭素、塩素などのハロゲンなどを用いることができる。これらの酸化剤は単独又は併用して使用してもよい。酸化剤による酸化は、例えば、第一活物質が溶解しない溶媒に第一活物質の微粒子を分散させて、その分散溶液に酸化剤を吹き込んで溶解させて徐々に酸化させることができる。
　また、第二活物質の組成式（７）において、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ’が０≦ａ’＜０．５の関係を満足する場合には、安定なスピネル構造をとることができる。
　また、本実施形態の正極活物質における第二活物質は、０．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であり、５０％通過粒径（メディアン径、Ｄ５０）が２０μｍ以下であることが好ましい。
　このような範囲とすることにより、高い放電容量や充放電効率を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。例えば、ＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ以上の場合には、結晶構造におけるバルク内からのリチウムイオンの拡散性が低くなることを抑制し、高い初期充放電効率や優れた初期レート特性を実現することが可能となる。また、例えば、ＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇ以下であり、５０％通過粒径が２０μｍ以下である場合には、容量維持率の低下を抑制することができる。
　さらに、本実施形態の正極活物質においては、第一活物質と第二活物質とが、下記式（８）の関係を満足することが好ましい。
　０＜ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）＜０．４５　…（８）
　式（８）中、ＭＡは第一活物質の質量、ＭＢは第二活物質の質量を示す。
　このような範囲とすることにより、より高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得る。また、初期充放電効率も優れたものとなる。
　本発明の実施形態に係る正極活物質を使用したリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池の具体的な構成、並びに当該リチウムイオン二次電池の製造方法は、第一実施形態と同様であるため、詳細な説明は省略する。
　以下、実施例及び比較例により本実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例２－１］
　＜第一活物質（１）の合成＞
　第一活物質（１）は複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）の硫酸塩を使用し、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、ｐＨ調整剤には０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。
　次に、ニッケルとマンガンが以下に示す組成式の割合となるように、ニッケル硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を混合して、複合硫酸塩水溶液を調製した。そして、マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に上記炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、前駆体を沈殿させた。その後、吸引ろ過を行い、ろ紙上に堆積した沈殿物を乾燥することにより、複合水酸化物の前駆体を得た。
　その後、得られた複合水酸化物の前駆体と炭酸リチウムを所定のモル比で混合した。そして、混合物を５００℃で仮焼成した後、大気中、８００℃～１０００℃で１２時間～２４時間本焼成することにより目的の試料を得た。
　＜第一活物質（１）の組成＞
　組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．４５Ｍｎ０．８５［Ｌｉ]０．２０]Ｏ３
　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３０）
　＜第二活物質の合成＞
　第二活物質は固相法を用いて合成した。出発物質にはマンガン酸化物、炭酸リチウム、水酸化アルミニウムを使用した。マンガン酸化物、炭酸リチウム、水酸化アルミニウムを以下の組成式の割合となるように所定量を秤量し、メノウ乳鉢と乳棒を使用して混合した。そして、得られた混合物を大気中１０００℃で１２時間焼成後、酸素雰囲気下で６００℃、１０時間アニール処理することにより、目的の試料を得た。
　＜第二活物質の組成＞
　組成式：ＬｉＡｌ０．１Ｍｎ１．９Ｏ４
　＜正極用スラリの製造＞
　バインダ５．５質量部をＮＭＰ４９．５質量部に溶解してバインダ溶液を作製した。次に、導電助剤５．５質量部と正極活物質１００質量部の混合粉に、バインダ溶液５５．０質量部を加え、プラネタリーミキサーにて混練し、その後、混練物にＮＭＰ２４．５質量部を加えて、正極用スラリを得た。得られた正極用スラリの固形分濃度は、６０質量％であった。なお、プラネタリーミキサーは、プライミクス株式会社製、ハイビスミックス２Ｐ－０３型を使用した。
　＜正極用スラリの組成＞
　正極活物質：第一活物質（１）７５質量部、第二活物質２５質量部
　導電助剤：燐片状黒鉛２．０質量部、アセチレンブラック３．５質量部
　バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５．５質量部
　溶剤：Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）７４質量部
　＜正極用スラリの塗布・乾燥＞
　２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体の片面に、得られた正極用スラリをバーコーターにより塗布した。次いで、この正極用スラリを塗布した集電体を、ホットプレート上で１２０～１３０℃で１０分間乾燥させ、正極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。
　＜正極のプレス＞
　得られたシート状の正極を、ロールプレスを用いて圧縮成形した後、切断した。これにより、片面の正極活物質層の重量が約３．５ｍｇ／ｃｍ２、厚さが約５０μｍ、密度が２．７０ｇ／ｃｍ３の正極Ｃ１を得た。
　＜正極の乾燥＞
　次に、この正極Ｃ１を用い、真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。具体的には、乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し、乾燥炉内の空気を除去した。次いで、窒素ガスを流通しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温して、正極Ｃ１１を得た。なお、乾燥炉内における窒素ガスの流通は、１００ｃｍ３／分とした。
　＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　実施例２－１で作製した正極Ｃ１１をφ１５ｍｍに打ち抜いた後、再度、電池作製前に真空乾燥機にて１００℃で２時間乾燥して用いた。また、ポリプロピレンの多孔質膜やコインセル部材などは、予め、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて室温で２４時間以上乾燥して用いた。
　そして、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内にて、正極と、金属リチウムからなる負極とを対向させ、この間に、セパレータを２枚配置した。なお、使用したセパレータは、材質がポリプロピレンであり、厚みが２０μｍである。
　次いで、この負極、セパレータ、正極の積層体をコインセル（ＣＲ２０３２、材質：ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））の底部側に配置した。さらに、正極と負極の間の絶縁性を保つためのガスケットを装着し、下記電解液をシリンジを用いて１５０μＬ注入した。その後、スプリング及びスペーサーを積層し、コインセルの上部側を重ね合わせ、かしめることにより密閉した。このようにして、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、コインセルとしてはＣＲ２０３２規格を用い、材質はステンレス鋼（ＳＵＳ３１６））である。また、電解液としては、有機溶媒に、支持塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものを用いた。当該有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：２（体積比）の割合で混合したものを用いた。なお、当該電解液へ特殊な添加剤等は添加しなかった。
　その後、上記電池素子を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池素子の各タブ端部に取り付け、試験を行った。
　＜電気化学前処理＞
　まず、上記リチウムイオン二次電池の充電と放電を行った。充電は、電池の最高電圧が４．２Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、約２４時間保持する定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ）法で行った。また、放電は、電池の最低電圧が２．５Ｖとなるまで１．０Ｃレートで放電する定電流放電（ＣＣ）法で行った。
　次に、表３に示すように、最高電圧が４．５Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを２回行った（パターン１）。次に、最高電圧が４．６Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回行った（パターン２）。さらに、最高電圧が４．７Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回行った（パターン３）。次いで、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで放電する定電流充放電サイクルを１回行った（パターン４）。最後に、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを１回行った（パターン５）。いずれも、室温下で行った。このようにして、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［実施例２－２］
　正極用スラリの組成において、第一活物質（１）を５０質量部、第二活物質を５０質量部としたこと以外は、実施例２－１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
［実施例２－３］
　正極用スラリの組成において、第一活物質（１）を２５質量部、第二活物質を７５質量部としたこと以外は、実施例２－１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
［実施例２－４］
　＜第一活物質（２）の合成＞
　第一活物質（２）は複合炭酸塩法を用いて合成した。出発物質にはニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）の硫酸塩を使用し、２ｍｏｌ／Ｌのニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を調製した。沈殿剤には２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を使用し、ｐＨ調整剤には０．２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液を用いた。
　次に、ニッケル、コバルト及びマンガンが以下に示す組成式の割合となるように、ニッケル硫酸塩水溶液、コバルト硫酸塩水溶液及びマンガン硫酸塩水溶液を混合して、複合硫酸塩水溶液を調製した。そして、マグネチックスターラーで攪拌されている複合硫酸塩水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、前躯体を沈殿させた。その後、吸引ろ過を行い、ろ紙上に堆積した沈殿物を乾燥することにより、複合水酸化物の前駆体を得た。
　その後、得られた複合水酸化物の前駆体と炭酸リチウムを所定のモル比で混合した。そして、混合物を５００℃で仮焼成し、大気中、８００℃～１０００℃で１２時間～２４時間本焼成することにより目的の試料を得た。
　＜第一活物質（２）の組成＞
　組成式：Ｌｉ１．５［Ｎｉ０．２５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．７５［Ｌｉ]０．２５]Ｏ３
　（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、ｄ＝０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２５）
　正極用スラリの組成において、第一活物質（２）を７５質量部、第二活物質を２５質量部としたこと以外は、実施例２－１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
［実施例２－５］
　正極用スラリの組成において、第一活物質（２）を５０質量部、第二活物質を５０質量部としたこと以外は、実施例２－１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
［実施例２－６］
　正極用スラリの組成において、第一活物質（２）を２５質量部、第二活物質を７５質量部としたこと以外は、実施例２－１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
［比較例２－１］
　正極用スラリの組成において、第一活物質（１）を１００質量部としたこと以外は、実施例２－１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
［比較例２－２］
　正極用スラリの組成において、第一活物質（２）を１００質量部としたこと以外は、実施例２－１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
［比較例２－３］
　正極用スラリの組成において、第二活物質を１００質量部としたこと以外は、実施例２－１と同様の操作を繰り返して、本例のリチウムイオン二次電池を得た。
　実施例２－１～２－６及び比較例２－１～２－３の正極活物質の仕様を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
［性能評価]
　＜電池の放電容量及び平均電圧＞
　上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、表５に示すように、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った。このとき、電池の放電容量と平均電圧とを測定、算出した。なお、本発明においては、放電作動電圧を平均電圧により評価することとした。得られた結果を表４に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　＜充放電効率＞
　また、上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、電気化学前処理及び本充放電サイクルにおいて充電容量や放電容量を測定した。このとき、電気化学前処理時の充放電サイクルにおける充電容量の差分と、本充放電サイクルにおける充電容量の差分と、最後の充電における充電容量との総和に対する、本充放電サイクルにおける最後の放電における放電容量の割合から充放電効率を算出した。つまり、充放電効率（％）は、［本充放電サイクルにおける最後の放電における放電容量］／［電気化学前処理時の充放電サイクルにおける充電容量の差分と、本充放電サイクルにおける充電容量の差分と、最後の充電における充電容量との総和］×１００で表される。得られた結果を表４に併記する。
　＜レート特性＞
　上記各例のリチウムイオン二次電池に対して、表６に示す充放電サイクルを施した。まず、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った（パターン１）。次に、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．５Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った（パターン２）。さらに、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った（パターン３）。その後、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで２．５Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った（パターン４）。最後に、最高電圧が４．８Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流定電圧充電した後、最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．１Ｃレートで定電流放電するサイクルを２回行った（パターン５）。いずれのパターンも、室温下で行った。
　このとき、各レートにおける電池の放電容量を測定して容量維持率を算出した。そして、０．１Ｃレートにおける容量維持率に対する２．５Ｃレートにおける容量維持率の割合から初期レート特性を算出した。得られた結果を表４に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４より、実施例２－１～実施例２－６は、比較例２－１～比較例２－３と比較して、高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得ることが分かる。特に、表４に示す結果において、「＊」を付した結果は、比較例２－１又は比較例２－２の結果と比較例２－３の結果とから求められる混合比に応じた算術平均値より改善しているものを示す。現時点においては、実施例２－１や実施例２－４が特に優れていると考えられる。
　また、実施例２－１、２－４、特に実施例２－１が、比較例２－１～比較例２－３と比較して、高い放電容量を維持しつつ、優れた放電作動電圧及び初期レート特性を実現し得るのは、式（８）の関係を満足するためとも考えられる。
　なお、各例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した第一活物質については、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により層状構造部位とスピネル構造部位を有することを確認した。また、各例のリチウムイオン二次電池を分解して取り出した第二活物質については、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造に特異なピークの存在により層状構造部位を有することを確認した。
　なお、構造については、電子線回折分析によって確認してもよく、組成については、例えば誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ発光分析装置）によって確認することができる。
　以上、本発明を実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
　すなわち、上記実施形態及び実施例においては、電気デバイスとして、リチウムイオン二次電池を例示したが、これに限定されるものではなく、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また、電池だけではなく、リチウムイオンキャパシタにも適用することができる。つまり、本発明の電気デバイス用正極や電気デバイスは、例えば正極活物質として所定の第一活物質及び第二活物質を含むものであればよく、他の構成要件に関しては、特に限定されるものではない。
　例えば、本発明は、上述したラミネート型電池だけでなく、ボタン型電池や缶型電池など従来公知の形態、構造についても適用することができる。また、例えば、本発明は、上述した積層型（扁平型）電池だけでなく、巻回型（円筒型）電池などにも適用することができる。
　さらに、例えば、本発明は、リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態で見た場合、上述した電池内部で並列に接続されているタイプの電池だけでなく、双極型電池などにも適用することができる。つまり、電池内部で直列に接続されているタイプの電池にも適用することができる。なお、双極型電池における電池素子は、一般的に、集電体の一方の表面に負極活物質層が形成され、他方の表面に正極活物質層が形成された双極型電極と、電解質層とを複数積層した構成を有している。
　特願２０１１－１４８０９４号（出願日：２０１１年７月４日）、特願２０１２－０５０９３３号（出願日：２０１２年３月７日）及び特願２０１２－１４６８８１号（出願日：２０１２年６月２９日）の全内容は、ここに援用される。
　本発明によれば、不可逆性である過剰なリチウムを含有した結晶構造を有する第一活物質と、リチウムを挿入可能な欠陥又はサイトを有する結晶構造を有する第二活物質とを共存させることとした。そのため、高い可逆容量を維持することにより高容量を維持しつつ、優れた初期充放電効率を発揮し得る電気デバイス用正極活物質、これを用いた電気デバイス用正極及び電気デバイスを提供することができる。
　１　　リチウムイオン二次電池
　１０　　電池素子
　１１　　正極
　１１Ａ　　正極集電体
　１１Ｂ　　正極活物質層
　１２　　負極
　１２Ａ　　負極集電体
　１２Ｂ　　負極活物質層
　１３　　電解質層
　１４　　単電池層
　２１　　正極リード
　２２　　負極リード
　３０　　外装体

Claims (13)

  1. 　組成式（１）
    　Ｌｉ１．５［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ［Ｌｉ］ｄ］Ｏ３　…（１）
    （式（１）中、Ｌｉはリチウム、Ｎｉはニッケル、Ｃｏはコバルト、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ｄ＜０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５の関係を満足する。）で表される遷移金属酸化物からなる第一活物質と、
    　組成式（２）
    　ＬｉＭａ’Ｍｎ２－ａ’Ｏ４　…（２）
    （式（２）中、Ｌｉはリチウム、Ｍは原子価２～４の少なくとも１種の金属元素、Ｍｎはマンガン、Ｏは酸素を示し、ａ’は０≦ａ’＜２．０の関係を満足する。）で表され、結晶構造が空間群Ｆｄ－３ｍに帰属するスピネル型遷移金属酸化物からなる第二活物質と、
    　を含有し、
    　前記第一活物質と前記第二活物質との含有割合が、質量比で式（３）
    　１００：０＜ＭＡ：ＭＢ＜０：１００　…（３）
    （式（３）中、ＭＡは第一活物質の質量、ＭＢは第二活物質の質量を示す。）で表される関係を満足することを特徴とする電気デバイス用正極活物質。
  2. 　前記式（１）中、ａ＋ｂ＋ｃは１．０５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足し、ｄは０．１≦ｄ≦０．４５の関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の電気デバイス用正極活物質。
  3. 　前記第一活物質と前記第二活物質との含有割合が質量比で式（４）
    　１００：０＜ＭＡ：ＭＢ≦５０：５０　…（４）
    （式（４）中、ＭＡは第一活物質の質量、ＭＢは第二活物質の質量を示す。）で表される関係を満足することを特徴とする請求項１又は２に記載の電気デバイス用正極活物質。
  4. 　前記第一活物質と前記第二活物質との含有割合が質量比で式（５）
    　１００：０＜ＭＡ：ＭＢ≦８５：１５　…（５）
    （式（５）中、ＭＡは第一活物質の質量、ＭＢは第二活物質の質量を示す。）で表される関係を満足することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気デバイス用正極活物質。
  5. 　前記式（１）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０．１≦ｄ≦０．４、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．４の関係を満足し、
    　前記第一活物質は、４．３Ｖ以上４．８Ｖ以下の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する層状構造部位と、変化しない層状構造部位とを有し、
    　前記変化する層状構造部位のＬｉ２ＭｎＯ３がスピネル構造のＬｉＭｎ２Ｏ４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたとき、スピネル構造変化割合が０．２５以上１．０未満であり、
    　前記式（２）中、Ｍはアルミニウム、マグネシウム及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、ａ’は、０≦ａ’＜０．５の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気デバイス用正極活物質。
  6. 　前記第一活物質は、前記式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０．１５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足することを特徴とする請求項５に記載の電気デバイス用正極活物質。
  7. 　前記第一活物質は、前記式（１）において、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、０．１５≦ｄ≦０．２５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．２５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１．３５の関係を満足し、
    　前記スピネル構造変化割合が０．６５以上０．８５以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の電気デバイス用正極活物質。
  8. 　前記第一活物質のＢＥＴ比表面積が、０．８ｍ２／ｇ以上１０．０ｍ２／ｇ以下であり、
    　前記第一活物質の５０％通過粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の電気デバイス用正極活物質。
  9. 　前記第二活物質のＢＥＴ比表面積が、０．２ｍ２／ｇ以上３．０ｍ２／ｇ以下であり、
    　前記第二活物質の５０％通過粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか一項に記載の電気デバイス用正極活物質。
  10. 　前記第一活物質と前記第二活物質とが、式（６）
    　０＜ＭＢ／（ＭＡ＋ＭＢ）＜０．４５　…（６）
    （式（６）中、ＭＡは第一活物質の質量、ＭＢは第二活物質の質量を示す。）で表される関係を満足することを特徴とする請求項５乃至９のいずれか一項に記載の電気デバイス用正極活物質。
  11. 　請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする電気デバイス用正極。
  12. 　請求項１１に記載の電気デバイス用正極を有することを特徴とする電気デバイス。
  13. 　前記電気デバイスがリチウムイオン二次電池であることを特徴とする請求項１２に記載の電気デバイス。
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