JP2013243116A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 正極活物質を活性化するとともに、電解液や負極活物質の劣化を抑制したサイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 リチウムイオンをドープ・脱ドープできる正極と、リチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極と、有機溶媒とリチウム塩電解質と添加剤を含む電解液と、を備えた非水電解質二次電池である。正極の正極活物質が、次式（１）
Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３…（１）
（式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する。）で表される層状系リチウム含有遷移金属酸化物と、その一部に存在するスピネル相を含む。負極の負極活物質は、その表面の全部又は一部が添加剤に由来する被膜に被覆されている炭素系材料を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池及びその製造方法に係り、更に詳細には、サイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。

モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極用スラリーを集電体の表面に塗布して形成した正極と、負極活物質を含む負極用スラリーを負極集電体の表面に塗布して形成した負極と、これらの間に位置する電解質とが、電池ケースに収納された構成を有する。

そして、このようなモータ駆動用のリチウムイオン二次電池としては、正極活物質材料にスピネル構造マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、層状構造ニッケル酸リチウム（例えば、ＬｉＮｉ_１−ｘＣＯ_ｘＯ_２）など、負極活物質材料に炭素／黒鉛系材料、電解液に非水系有機電解液（ＬｉＰＦ_６／ＥＣ／ＤＥＣ）組み合わせた非水系の有機電解液二次電池が用いられている（例えば、特許文献１参照）。

かかる層状系リチウム含有遷移金属酸化物は、その組成だけではなく、合成法や合成条件によっても材料特性や電池特性が大きく異なってくるという問題点を抱えている。この層状系リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質材料に用いた非水系有機電解液二次電池では、性能（充放電容量、レート特性）やサイクル寿命（容量維持率）が不十分であったり、電池特性の再現性が低かったり、更にはロット間のばらつきが大きいなどの問題があった。
一方、自動車用途では、活物質の単位質量当たりに蓄えられる電気量を大きくする必要があるだけではなく、電池として単位容量当たりに蓄えられる電気量も大きくする必要がある。

上述のような問題及び要請に対し、従来、層状系リチウム含有遷移金属酸化物（固溶体正極材料）を用いたリチウムイオン二次電池では、正極活物質の容量を増加させる電気化学処理（活性化処理）として、４．３〜４．７５Ｖの電圧を印加し、正極活物質の電位プラトー領域以上までの１回以上の充放電処理を行っていた（例えば、特許文献２参照）。

特開平９−５５２１１号公報 特開２０１１−６６０００号公報

しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記従来の正極活物質の活性化を意図する充放電処理のように、正極活物質の電位プラトー領域以上までの充放電を繰り返すだけでは、正極活物質の活性化が未だ十分とはいえないことがあり、しかも、電解液や負極活物質の劣化を引き起こし、電池寿命を低下させることがあることを知見した。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、正極活物質を活性化するとともに、電解液や負極活物質の劣化を抑制したサイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の負極エージング処理の後に所定の正極活性処理を行うことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる正極と、リチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極と、有機溶媒とリチウム塩電解質と添加剤を含む電解液と、を備えた非水電解質二次電池において、
上記正極の正極活物質が、次の組成式（１）
Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３…（１）
（式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する。）で表される層状系リチウム含有遷移金属酸化物と、その一部に存在するスピネル相を含み、
上記負極の負極活物質は、その表面の一部又は全部が上記添加剤に由来する被膜に被覆されている炭素系材料を含む、ことを特徴とする。

また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、次の（Ａ）〜（Ｂ）の工程を行うことを特徴とする。
（Ａ）正極活物質として、次の組成式（１）
Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３…（１）
（式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する。）で表される層状系リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、
負極活物質として炭素系材料を含む負極と、
有機溶媒とリチウム塩電解質と添加剤を含む電解液と、を備えたプレ電池を作製し、
（Ｂ）得られたプレ電池の上記正極と上記負極との間に電圧を印加する充放電サイクル処理を施す、負極エージング処理を行い、
（Ｃ）次いで、上記正極と上記負極との間に電圧を印加する充放電サイクル処理を施す、正極活性化処理を行う。

本発明によれば、所定の負極エージング処理の後に所定の正極活性処理を行うこととしたため、正極活物質を活性化するとともに、負極活物質の一部又は全部を添加剤に由来する被膜で被覆するので、電解液や負極活物質の劣化を抑制したサイクル耐久性に優れた非水電解質二次電池及びその製造方法を提供することができる。

スピネル構造変化割合の定義を説明するグラフ図である。

以下、本発明の非水電解質二次電池について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる正極と、リチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極と、有機溶媒とリチウム塩電解質と添加剤を含む電解液と、を備える。

以下に詳述するが、本発明の非水電解質二次電池は、代表的には、正極が層状系のリチウム含有遷移金属酸化物（固溶体系正極材料）を含み、負極が黒鉛系炭素材料を含み、非水系有機電解液を有する非水系有機電解液二次電池である。
正極活物質として、層状系のリチウム含有遷移金属酸化物であって、且つ１回目の充電放電サイクル後に、該結晶構造が部分的にスピネル相を形成するリチウム含有遷移金属酸化物を用い、炭素／黒鉛系の負極活物質と、非水系有機電解液とを組合せることで、高エネルギー密度の非水系有機電解液二次電池とすることができる。

高エネルギー密度の二次電池を得るには、正極と負極に用いられる活物質材料の単位質量当りに蓄えられる電気量を大きくする必要がある。このような要請から、正極活物質材料としては、固溶体系正極材料が研究されている。
固溶体系正極材料としては、電気化学的に不活性な層状のＬｉ_２ＭｎＯ_３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅなどの遷移金属）との固溶体から成る層状系のリチウム含有遷移金属酸化物が研究されている。

＜正極活物質＞
本発明の非水電解質二次電池において、正極の正極活物質は、次の組成式（１）
Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３…（１）
（式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する。）で表される層状系リチウム含有遷移金属酸化物を含む。
また、この層状系リチウム含有遷移金属酸化物は、所定の電位範囲における充電又は充放電に供されることによりスピネル構造に変化する部位を有し、本発明においては、電池が完成した後には、部分的にスピネル相を有する状態になっている。

この（１）式で表される正極活物質は、電気化学的に不活性な層状のＬｉ_２ＭｎＯ_３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ_２（ここでＭは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅなどの遷移金属）との固溶体から成る層状系のリチウム含有遷移金属酸化物である。
そして、この層状系リチウム含有遷移金属酸化物のうちでも、後述する正極活性化処理、特に１回目の所定充電放電サイクル処理の後に、該結晶構造（層状相）が部分的にスピネル相を形成するリチウム含有遷移金属酸化物が、２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を得られる材料として有用である。

＜負極活物質＞
一方、負極の負極活物質としては、炭素系材料が使用されるが、この負極活物質の表面は、電解液に含まれる添加剤に由来する被膜に一部又は全部が被覆されている。
この被膜は主として後述する負極エージング処理、特に初回の充放電処理によって形成されるが、本発明の非水電解質二次電池においては、負極活物質が上記被膜によってあまり隙間のない状態で、好ましくは緊密に被覆されていることが好ましく、これにより、負極の劣化が有効に抑制される。

なお、負極活物質として用いられる炭素系材料としては、非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料から成り、該負極活物質のＢＥＴ比表面積が、０．８〜１．５ ｍ^２／ｇの範囲にあり、且つタップ密度が、０．９〜１．２ ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるある黒鉛材料が好ましい。
ＢＥＴ比表面積が上記の範囲にあるものは、Ｌｉイオンの黒鉛層状構造内への拡散性に優れており、更に電池のサイクル寿命向上に資する。また、タップ密度が上記の範囲内にあるものは、単位体積当りの重量を上げて電気量を増大するのに有用である。

＜電解液＞
電解液は、有機溶媒とリチウム塩電解質と添加剤を含む。
まず、リチウム塩電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を含むアルカリ金属塩を挙げることができる。

また、有機溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等を例示でき、これらを単独又は組み合わせて使用することができる。
これらの有機溶媒は、上記のリチウム塩電解質を溶解するのに有用である。

更に、添加剤としては、負極活物質表面の一部又は全部に被膜を形成でき、サイクル寿命を向上できれば十分であるが、有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体又はホスフェート誘導体、及びこれらの組み合わせを例示することができる。

有機スルホン系化合物としては、スルトン誘導体と環状スルホン酸エステルがあり、１，３−プロパンスルトン（飽和スルトン）や１，３−プロペンスルトン（不飽和スルトン）を挙げることができる。

また、有機ジスルホン系化合物としては、ジスルトン誘導体と環状ジスルホン酸エステルがあり、メタンジスルホン酸メチレンを挙げることができる。

ビニレンカーボネート誘導体としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）を挙げることができ、エチレンカーボネート誘導体としてはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。

エステル誘導体としては、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジルカルボキシレート及び２−ビフェニリルプロピオネートを例示できる。

２価フェノール誘導体としては、１，４−ジフェノキシベンゼン及び１，３−ジフェノキシベンゼンを例示できる。

エチレングリコール誘導体としては、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニリルオキシ）−２−フェノキシエタン及び１−（２−ビフェニリルオキシ）−２−フェノキシエタンがある。

テルフェニル誘導体としては、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、２−メチル−ｏ−テルフェニル及び２，２−ジメチル−ｏ−テルフェニルがあり、ホスフェート誘導体としてはトリフェニルホスフェートなどがある。

＜負極エージング処理、正極活性化処理を施されたもの＞
本発明の非水電解質二次電池は、上記正極と上記負極との間に電圧を印加する充放電サイクル処理を経て得られるものである。
この充放電サイクル処理は、上記負極活物質の表面の一部又は全部に添加剤由来の被膜を形成する負極エージング処理と、この処理に続いて行われる上記正極活物質の層状系リチウム含有遷移金属酸化物にスピネル相を部分的に形成する正極活性化処理を含む。
なお、上記スピネル相は、負極エージング処理では形成されない。

上記（１）式で表されるような層状系リチウム含有遷移金属酸化物は、その組成だけでなく、合成法や合成条件によっても材料特性や電池特性が大きく異なるという性質を有するが、これは結晶構造内の次のような変化に起因していると考えられる。
即ち、通常、層状系リチウム含有遷移金属酸化物は六方晶岩塩型結晶構造を頂点共有した立方晶ＮａＣｌ構造を有すると仮定でき、この場合、格子定数比ｃ／ａはおよそ４．９となる。しかし、六方晶岩塩型結晶構造では酸素−酸素間の反発があるため、ｃ軸方向に伸張するような歪を生じ、ｃ／ａ比は４．９よりも大きくなる。したがって、このｃ軸長の変化によって、Ｌｉ拡散距離及び構造安定性が大きく影響を受け、この結果として、電池特性も影響を受けることになる。
以下に、電池の製造方法とともに詳述するが、本発明では、このような層状系リチウム含有遷移金属酸化物の性質に起因する不具合を正極活性化処理で改善するとともに、負極エージング処理で負極劣化を抑制しようとしている。

次に、本発明の非水電解質二次電池の製造法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、
（Ａ）正極活物質として、上記組成式（１）で表される層状系リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、負極活物質として炭素系材料を含む負極と、有機溶媒とリチウム塩電解質と添加剤を含む電解液と、を備えたプレ電池を作製し、
（Ｂ）得られたプレ電池の上記正極と上記負極との間に電圧を印加する充放電サイクル処理を施す、負極エージング処理を行い、
（Ｃ）次いで、上記正極と上記負極との間に電圧を印加する充放電サイクル処理を施す、正極活性化処理を行う。

上述のように、本発明では、プレ電池（実使用に供する充電前の電池）を作製した後、（Ｂ）負極エージング処理によって負極活物質を耐性化処理し、次いで、（Ｃ）正極活性化処理によって正極活物質の活性化処理を行う。
なお、負極エージング処理と正極活性化処理は、いずれもプレ電池の正極と負極に電圧を印加して充電と放電を１回以上行う充放電サイクル処理によって実施される。
この場合、負極エージング処理で印加する電圧は、正極活性化処理で印加する電圧より低くすることが好ましい。正極活性化処理でいきなり高い電圧を印加すると、負極活物質表面に良質な上記被膜を形成できないことがあるが、かかる電圧制御を行うことにより上記被膜を良質なものにできる。

かかる充放電サイクル処理を骨子とする負極エージング処理（Ｂ）と正極活性化処理を（Ｃ）を、（Ｂ）工程から（Ｃ）工程の順で行うことにより、固溶体系正極／非水電解液／黒鉛負極を備えるリチウムイオン電池に対し、優れた性能と優れた耐久性を兼備させることが可能となる。

＜プレ電池作製＞
（Ａ）工程のプレ電池作製工程は、上述した材料や公知のセパレータなどを用い、常法に従ってプレ電池（充電前の電池）を作製すればよく、電池形態としては、いわゆるラミネート型電池、コインセル型電池及びバイポーラ型電池など各種の形態を採ることができる。

＜負極エージング処理＞
（Ｂ）工程の負極エージング処理は、プレ電池の正極と負極間に電圧を印加する充放電サイクル処理を行うものであるが、当該プレ電池の電圧（出力電圧）が充電開始時の値から上限電圧値に至るまでの期間のなかで、少なくとも当該プレ電池の電圧を、所定の充電状態で所定時間保持する処理によって行われる。

代表的には、「所定の充電状態」とは、満充電状態を示すＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）の１０％〜３０％の充電状態であり、「所定時間」とは、１時間以上７日間以下の時間である。
また、この負極エージング処理を行う際の充電レートは、０．０１〜０．２Ｃとし、ＳＯＣの１０％〜３０％まで緩徐に充電することにより、電解液に含有される添加剤を徐々に分解して、負極活物質の表面に添加剤由来の被膜（ある種の保護膜）を形成させることができ、負極活物質の耐久性を向上させることができる。
電解液の添加剤の一部を分解し、負極活物質表面の一部又は全部に被膜層を均一に形成するには、このような低いレートで充電することが重要となる。
なお、当該電池のＳＯＣは、予めサンプルを作製して測定することにより、決定することができる。

このように、負極エージング処理では、電池の充電量がＳＯＣの１０％〜３０％（典型的には、印加電圧２．０Ｖ〜３．６Ｖ程度に相当する）の範囲を満足する状態において、１時間〜７日間保持する。
かかる処理により、電解液添加剤を一部分解させて負極活物質表面の一部又は全部に被膜を形成させるとともに、電解液中に含有される水分を分解除去し、更に、電極内に電解液を浸透させて、負極活物質のグラファイト構造内（層間）にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を挿入する経路を確保する。
なお、この負極エージング処理によっては、上記正極活物質の層状系リチウム含有遷移金属酸化物にスピネル相は形成されない。

＜正極活性化処理＞
（Ｃ）工程の正極活性化処理は、上記（Ｂ）工程（負極エージング処理）のように両極間に電圧を印加して充放電処理を施すことによって行われるが、具体的には、上記負極エージング処理後、代表的には４．３〜４．６５Ｖの電圧を印加し、使用する正極活物質（上記（１）式参照）の電位プラトー区間以上まで１回以上の充放電を行うことにより実施される。

このような充電及び放電処理（充放電サイクル処理）は、２回以上行ってもよいのは勿論であるが、かかる正極活性化処理により、正極活物質の容量を増加させることができる。
なお、正極活物質の電位プラトー領域は、代表的には４．３〜４．６５Ｖの印加電圧に対応する。

このように、本発明においては、上記正極活物質の容量を増加させるため、４．３Ｖ〜４．６５Ｖの電圧を印加し、正極活物質の電位プラトー領域以上まで少なくとも１回曝すことが重要である。
正極活物質を電位プラトー領域以上まで１回以上曝すことで、正極活物質の結晶構造を好適な状態に変化させることができ、結晶構造内におけるＬｉイオンの拡散性（充放電時の移動性）が向上し、容量（ｍＡｈ／ｇ）が高くなる。

具体的には、上記（１）式で表される層状系リチウム含有遷移金属酸化物の結晶構造内に固溶している、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことによりスピネル構造に変化する部位が、部分的にスピネル相を形成し、これにより、結晶構造を維持したまま多量のＬｉイオンの移動が可能となり、充電容量および放電容量が高くできる。
なお、この上記層状系リチウム含有遷移金属酸化物がスピネル相に変化する割合はｋ値で示すことができるが、本発明においては、このｋ値が理論的な構造変化量の０．２５〜１．０、即ち０．２５≦ｋ＜１．０を満足することが好ましい。
ｋ値がこの範囲を逸脱すると、正極活物質の容量が意図したように増加せず、所期の効果が得られないことがある。

なお、正極活物質の理論的な構造変化量は、以下のようにして予め決定することができる。
まず、本発明において、「スピネル構造変化割合」とは、所定の電位範囲における充電又は充放電を行うことにより、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に変化した割合を規定するものであって、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造のＬｉ_２ＭｎＯ_３がスピネル構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４に全て変化した場合のスピネル構造変化割合を１としたものである。具体的には、下記式にて定義される。

「スピネル構造変化割合」の定義について、当該固溶体リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とした正極を用いて組み立てた電池について、充電開始前の初期状態Ａから、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂとし、更にプラトー領域を経て、４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃとし、更に２．０Ｖまで放電された放電状態Ｄとする、図１に示すような場合を例に挙げて説明する。
上記式における「プラトー領域の実容量」は、図１におけるプラトー領域（具体的には４．５Ｖから４．８Ｖまでの領域（充電状態Ｂから過充電状態Ｃまでの領域ＢＣの実容量Ｖ_ＢＣ；プラトー領域の実容量）であり、結晶構造が変化していることに起因する領域である。）の実容量を計測すればよい。

また、実際には、上記組成式（１）の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物において、初期状態Ａから４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂまでの領域ＡＢの実用量Ｖ_ＡＢは層状構造部位であるＬｉＭＯ_２の組成（ｙ）と理論容量（Ｖ_Ｌ）に相当し、４．５Ｖまで充電された充電状態Ｂから４．８Ｖまで充電された過充電状態Ｃの領域ＢＣの実容量Ｖ_ＢＣはスピネル構造部位であるＬｉ_２ＭｎＯ_３の組成比（ｘ）と理論容量（Ｖ_Ｓ）に相当することから、初期状態Ａから所定のプラトー領域までに計測した実容量（Ｖ_Ｔ）を（Ｖ_Ｔ＝Ｖ_ＡＢ＋Ｖ_ＢＣ）とすると、Ｖ_ＡＢ＝ｙ（Ｖ_Ｌ）、Ｖ_ＢＣ＝ｘ（Ｖ_Ｓ）Ｋであるので、下記式を用いて計算することもできる（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。）。

更に、「固溶体中のＬｉ_２ＭｎＯ_３の組成比」は、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物の組成式から算出することができる。なお、固溶体リチウム含有遷移金属酸化物における層状構造部位とスピネル構造部位の有無は、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）よる層状構造及びスピネル構造に特異なピークの存在により判定することができ、その割合は、上述したような容量の計測・計算から判定することができる。

また、スピネル構造変化割合が１．０となることはなく、０．２５未満の場合は、高くても従来の固溶体リチウム含有遷移金属酸化物と同程度の放電容量や容量維持率を実現し得る固溶体リチウム含有遷移金属酸化物が得られるだけである。

また、本発明においては、上記正極活物質の電位プラトー領域未満の電圧を１回以上印加する充放電処理を行い、その後に、当該正極活物質の電位プラトー領域以上まで１回以上の充放電処理を行うことにより、正極活性化処理を実施することが好ましい。

具体的には、正極活物質の電位プラトー領域以上の電圧を印加する前に、ＳＯＣの４０％〜７０％（代表的には印加電圧３．７Ｖ〜４．３Ｖ程度）の範囲で、負極活物質の再耐性化処理と、正極活物質の結晶構造の一部を変化（最終的な構造変量の２０％以下を変化させる）させる活性化処理とを行うため、電位プラトー領域未満の電圧で１回以上の充放電処理を行う。

このような充放電処理により、充電量の増大で膨張した負極活物質の表面の全部又は一部に被膜を再形成することができる。また、正極活物質の結晶構造を部分的に変化させた状態を経由させることで、大きな電圧変化に伴い、正極活物質粒子の表面における結晶構造の微細な劣化（結晶破壊）が発生するのを抑制できる。
これにより、電位プラトー領域以上の電圧を印加した際に、正極活物質の構造変化が好適となり充放電容量が向上し、さらに、正極活物質の表面の結晶構造の変化も好適となり負極活物質の耐久性を向上させることができる。

また、本発明では、上記の正極活性化処理において、正極活物質の電位プラトー区間未満の電圧を１回以上印加する充放電処理つき、充電速度が放電速度以下、即ち充電レート≦放電レートとなる定電流サイクルで行うことが好ましい。
充電レートと放電レートとのを段階的に変化させ、且つ充電レート≦放電レートとすることで、負極活物質層の表面に形成された被膜を保護しながら、電位プラトー区間以上の電圧を印加する。

電位プラトー領域未満の電圧を印加する充放電サイクル処理においては、正極活物質の構造変化を好適なものとして充放電容量を向上し、更に負極活物質の表面の全部又は一部におけるＳＥＩ被膜（保護膜）形成を好適なものとして負極活物質の耐久性を向上できる。よって、印加する電圧の充電レートと放電レートとのを段階的に変化させ、且つ充電レート≦放電レートとすることにより、負極活物質層の表面に形成された被膜を保護しながら、電位プラトー区間以上の電圧を印加することができる。

更に、本発明においては、上述の負極エージング処理と正極活性化処理を施した後に、ＳＯＣの６０％以上で１００％未満、望ましくは８０％以上で１００％未満に相当する最大充電状態で、代表的には１時間以上３０日間以下保持する充放電サイクル処理を行うことが好ましい。
上記の最大充電状態は、実用時の満充電状態に相当する状態であり、電解液に含有される添加剤を再分解することで負極活物質の耐久性を向上させることができる。

具体的には、上記の上述の負極エージング処理と正極活性化処理を施した後、実用ＳＯＣ（例えば、実際に使用する上限電位４．４〜４．５Ｖ）で１時間以上保持することで、さらに、正極活物質の構造変化と負極活物質の表面におけるＳＥＩ被膜（保護膜）形成を促進させることができ、性能と耐久性を更に向上できる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（正極製造例１）
本例及び以下の正極製造例２〜４は正極の製造例を示すものである。
［正極活物質］
正極活物質として、組成式Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．８［Ｌｉ］_０．３］Ｏ_３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５，ｄ＝０．３，ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２の層状系リチウム含有遷移金属酸化物を用いた。

［正極用スラリーの組成］
正極用スラリーの組成は下記の通りとした。
活物質：Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．８［Ｌｉ］_０．３］Ｏ_３ １００重量部
導電剤：燐片状黒鉛 １．０重量部
アセチレンブラック ３．０重量部
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ３．０重量部
溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ６５重量部

［正極スラリーの製造］
上記組成の正極用スラリーを次のように調製した。
まず、バインダー３．０重量部をＮＭＰ３０重量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電剤４．０重量部と正極活物質粉１００重量部の混合粉に、上記バインダー溶液３３．０重量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ３５重量部を加えて、正極用スラリー（固形分濃度６２質量％）とした。

［正極用スラリーの塗布・乾燥］
２０μｍ厚のアルミニウム箔集電箔を走行速度１ｍ／分で走行させながら、集電箔の片面に、上記正極用スラリーをダイコーターにより塗布した。続いて、この正極スラリーを塗布した集電箔を、熱風乾燥炉にて乾燥（１００℃〜１１０℃、乾燥時間３分）を行い、電極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。
さらに、アルミニウム箔の裏面にも上記同様に塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。

［電極のプレス］
シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の重量約２５ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ約１００μｍ、密度２．８５ｇ／ｃｍ^３の正極Ｃ１を作製した。
正極Ｃ１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。

［電極の乾燥］
次に、この正極Ｃ１を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に正極Ｃ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ^３／分）しながら、１０℃／分で１２０℃まで昇温し、１２０℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして正極Ｃ１１を得た。
本例の正極活物質の仕様などを表１に示す。

（正極製造例２）
［正極活物質］
正極活物質として、組成式Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_０．７５［Ｌｉ］_０．２５］Ｏ_３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５，ｄ＝０．２５，ａ＋ｂ＋ｃ＝１．２５の層状系リチウム含有遷移金属酸化物を用いた。これ以外は、正極製造例１と同様の操作を繰り返し、本例の正極Ｃ１２を得た。本例の正極活物質の仕様などを表１に示す。

（正極製造例３）
［正極活物質］
正極活物質として、組成式 Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_０．４５Ｍｎ_０．８５［Ｌｉ］_０．２０］Ｏ_３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５，ｄ＝０．２０，ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３の層状系リチウム含有遷移金属酸化物を用いた。これ以外は、正極製造例１と同様の操作を繰り返し、本例の正極Ｃ１３を得た。本例の正極活物質の仕様などを表１に示す。

（正極製造例４）
［正極活物質］
正極活物質として、組成式 Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_{０．５２５}Ｍｎ_{０．８２５}［Ｌｉ］_０．１５］Ｏ_３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５，ｄ＝０．１５，ａ＋ｂ＋ｃ＝１．３５の層状系リチウム含有遷移金属酸化物を用いた。これ以外は、正極製造例１と同様の操作を繰り返し、本例の正極Ｃ１４を得た。本例の正極活物質の仕様などを表１に示す。

（負極製造例１）
本例は負極の製造例を示すものである。
［負極用スラリーの組成］
負極用スラリーの組成は次の通りとした。
活物質：天然グラファイト １００重量部
導電剤：アセチレンブラック １．０重量部
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ５．０重量部
溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ９７重量部

［負極スラリーの製造］
上記組成の負極用スラリーを次のように調製した。
まず、バインダー５．０重量部をＮＭＰ５０重量部に溶解してバインダー溶液を作製した。次に、導電剤１．０重量部と天然グラファイト粉１００重量部の混合粉に、上記バインダー溶液５５．０重量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ４７重量部を加えて、負極用スラリー（固形分濃度５２重量％）とした。

［負極用スラリーの塗布・乾燥］
１０μｍ厚の電解銅箔集電箔を走行速度１．５ｍ／分で走行させながら、集電箔の片面に、上記負極用スラリーをダイコーターにより塗布した。続いて、この負極スラリーを塗布した集電箔を、熱風乾燥炉にて乾燥（１００℃〜１１０℃、乾燥時間２分）を行い、電極活物質層に残留するＮＭＰ量を０．０２質量％以下とした。
さらに、電解銅箔の裏面にも上記同様に塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。

［電極のプレス］
シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の重量約１０ｍｇ／ｃｍ^２、厚さ約５０μｍ、密度１．４５ｇ／ｃｍ^３の負極Ａ１を作製した。負極Ａ１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。

［電極の乾燥］
次に、上記手順で作製した負極Ａ１を用い真空乾燥炉にて乾燥処理を行った。乾燥炉内部に負極Ａ１を設置した後、室温（２５℃）にて減圧（１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０４Ｐａ））し乾燥炉内の空気を除去した。続いて、窒素ガスを流通（１００ｃｍ^３／分）しながら、１０℃／分で１３５℃まで昇温し、１３５℃で再度減圧して炉内の窒素を排気したまま１２時間保持した後、室温まで降温した。こうして負極Ａ１１を得た。

（プレ電池製造例１）
［プレ電池の作製］
負極Ａ１１（活物質層面積 縦３．４ｃｍ×横５．０ｃｍ）と正極Ｃ１１（活物質層面積 縦３．８ｃｍ×横５．５ｃｍ）の集電箔部分にタブを溶接した。これらタブを溶接した負極Ａ１１と正極Ｃ１１との間に多孔質ポリプロピレン製セパレータ（Ｓ）（縦４．５ｃｍ×横６．０ｃｍ、厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を挟んで５層からなる積層型（積層例、Ａ１１−（Ｓ）−Ｃ１１−（Ｓ）−Ａ１１）の電池素子を作製した。
次いで、アルミラミネートフィルム製（縦５．０ｃｍ×横６．５ｃｍ）で両側を挟み込み、３辺を熱圧着封止して上記電池素子を収納した。
次に、エチレンカーボネイト（ＥＣ）３０ｖｏｌ％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）７０ｖｏｌ％の混合溶媒に１．０モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解した後、添加剤としてメタンジスルホン酸メチレン１．０質量％、ビニレンカーボネート（ＶＣ）１．０質量％、１，３−プロパンスルトン１．０質量％を溶解し、電解液を得た。
この電解液を上記収納した電池素子に対し、０．５ｃｍ^３／セルの割合で注入した後、残りの１辺を熱圧着封止し、ラミネート型セル（プレ電池）を作製した。
しかる後、得られたラミネート型のプレ電池を評価セル取り付け冶具にセットし、正極リードと負極リードを電池素子の各タブ端部に取り付け、試験に供した。
本例のプレ電池の仕様などを表２に示す。

（プレ電池製造例２〜１７）
プレ電池製造例１と同様の操作を繰り返し、各例のプレ電池を作製した。各プレ電池の仕様を表２に示す。

（実施例１）
プレ電池製造例１で作製した電池に、以下に示す表４の条件で負極エージング処理及び活性化処理を行い、本例の電池を得た。
［負極エージング処理（負極安定化処理）］
電池のエージング処理は、以下のように実施した。２５℃にて、定電流充電法で０．０５Ｃ、４時間の充電（ＳＯＣ約２０％）を行った。次いで、２５℃にて、０．１Ｃレートで４．２５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約５０％）で約５日間（１２０時間）保持した（表４のＳｔｅｐ１及びＳｔｅｐ２参照）。

［正極活性化処理（電気化学前処理）］
２５℃にて、定電流充電法で０．２Ｃで電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、２．０Ｖまで０．２Ｃで放電するサイクルを２回、０．２Ｃで４．５５Ｖとなるまで充電した後、０．２Ｃで２．０Ｖまで放電するサイクルを１回、０．２Ｃで電圧が４．６５Ｖとなるまで充電した後、２．０Ｖまで０．２Ｃで放電するサイクルを２回を行った（Ｓｔｅｐ３〜７参照）。
さらに、４５℃にて、０．２Ｃレートで４．４５Ｖまで充電した後、充電を止め、その状態（ＳＯＣ約８５％）で約５日間（１２０時間）保持した（Ｓｔｅｐ８参照）。
なお、ここでは定電流充電法を用い、電圧を終止条件とした場合の電気化学前処理方法を例として紹介しているが、充電方式は定電流定電圧充電法を用いても構わない。また、終止条件は電圧以外にも電荷量や時間を用いても構わない。

＜電池特性の評価＞
［性能評価］
電池の評価は、充電は、０．２Ｃレートにて最高電圧が４．５Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．２Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。得られた結果を表１３示す。

［寿命評価］
電池の寿命試験は、上記１．０Ｃレートでの充放電を、２５℃で３００サイクルを繰り返した。電池の評価は、充電は、０．２Ｃレートにて最高電圧が４．４５Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とし、放電は、電池の最低電圧が２．０Ｖとなるまで０．２Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、室温下で行った。
１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を、容量維持率として比較した。得られた結果を表１２に示す。

（実施例２〜２７）
表２に示したプレ電池仕様を用い、実施例１と同様の操作を繰り返し、各例の電池を得た。
各例において施した負極エージング処理及び正極活性化処理は、表４〜表１１の条件１〜８示す。各例の電池を上記の性能評価及び寿命評価に供し、得られた結果を表１３に示した。

（比較例１〜４）
表３に示したプレ電池仕様を用い、実施例１と同様の操作を繰り返し、各例の電池を得た。
各例において施した処理は、表１２の条件９に示す。各例の電池を上記の性能評価及び寿命評価に供し、得られた結果を表１３に示した。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
例えば、電池の構成としては、ラミネートセル型だけではなく、角形、ペーパー型、積層型、円筒型及びコイン型等、種々の形状を採用することができる。また、構成部品には、集電体や絶縁板等があるが、これらは特に限定されるものではなく、上記の形状に応じて選定すればよい。

Claims (14)

1. リチウムイオンをドープ・脱ドープできる正極と、リチウム、リチウム合金又はリチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極と、有機溶媒とリチウム塩電解質と添加剤を含む電解液と、を備えた非水電解質二次電池において、
   上記正極の正極活物質が、次の組成式（１）
   Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３…（１）
   （式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する。）で表される層状系リチウム含有遷移金属酸化物と、その一部に存在するスピネル相を含み、
   上記負極の負極活物質は、その表面の一部又は全部が上記添加剤に由来する被膜に被覆されている炭素系材料を含む、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 上記正極活性化処理が４．３Ｖ〜４．６５Ｖの範囲の充放電サイクル処理で行われ、この正極活性化処理によって上記層状系リチウム含有遷移金属酸化物がスピネル相に変化する割合ｋが、理論的な構造変化量の０．２５≦ｋ＜１．０の範囲にあることを請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 上記負極活物質が、非晶質炭素層で表面が被覆され、且つ鱗片状ではない黒鉛材料から成り、該負極活物質のＢＥＴ比表面積が、０．８〜１．５ ｍ^２／ｇの範囲にあり、且つタップ密度が、０．９〜１．２ ｇ／ｃｍ^３の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 上記添加剤が、有機スルホン系化合物、有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、テルフェニル誘導体及びホスフェート誘導体から成る群より選ばれた少なくとも１種以上のものである、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池。
5. （Ａ）正極活物質として、次の組成式（１）
   Ｌｉ_１．５［Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎｃ［Ｌｉ］_ｄ］Ｏ_３…（１）
   （式中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、０＜ａ＜１．４、０≦ｂ＜１．４、０＜ｃ＜１．４、０＜ｄ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．５、１．０≦ａ＋ｂ＋ｃ＜１．５を満足する。）で表される層状系リチウム含有遷移金属酸化物を含む正極と、
   負極活物質として炭素系材料を含む負極と、
   有機溶媒とリチウム塩電解質と添加剤を含む電解液と、を備えたプレ電池を作製し、
   （Ｂ）得られたプレ電池の上記正極と上記負極との間に電圧を印加する充放電サイクル処理を施す、負極エージング処理を行い、
   （Ｃ）次いで、上記正極と上記負極との間に電圧を印加する充放電サイクル処理を施す、正極活性化処理を行う、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
6. 上記負極エージング処理を、当該非水電解質二次電池がその満充電状態（ＳＯＣ）の１０〜３０％の充電量を維持するように行うことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
7. 上記負極エージング処理で印加する電圧は、上記正極活性化処理で印加する電圧より低いことを特徴とする請求項５又は６に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
8. 上記負極エージング処理を３．５Ｖ以下で行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
9. 上記正極活性化処理を、当該正極活物質の電位プラトー領域以上の印加電圧を適用して行うことを特徴とする請求項５〜８のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
10. 上記正極活性化処理を、当該正極活物質の電位プラトー領域未満の印加電圧を適用し、次いで、当該正極活物質の電位プラトー領域以上の印加電圧を適用して行うことを特徴とする請求項５〜９のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
11. 上記正極活性化処理の電位プラトー領域未満の印加電圧を適用した充放電サイクル処理における充電速度を放電速度以下に制御することを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
12. 更に、上記負極エージング処理及び上記正極活性化処理を行った後に、当該非水電解質二次電池がその満充電状態（ＳＯＣ）の６０％以上で１００％未満の充電量を維持するように保持する充放電サイクル処理を行うことを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
13. 更に、上記負極エージング処理及び上記正極活性化処理を行った後に、当該非水電解質二次電池がその満充電状態（ＳＯＣ）の８０％以上で１００％未満の充電量を維持するように保持する充放電サイクル処理を行うことを特徴とする請求項５〜１２のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
14. 上記正極活物質の電位プラトー領域が４．３〜４．６５Ｖの印加電圧に対応することを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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