CN104247130A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供抑制了电解液、负极活性物质的劣化的、循环耐久性优异的非水电解质二次电池及其制造方法。本发明的非水电解质二次电池具备能够掺杂·去掺杂锂离子的正极，锂、锂合金或能嵌入·脱嵌锂离子的负极，以及包含有机溶剂、锂盐电解质和添加剂的电解液，正极的正极活性物质含有用下式(1)表示的层状系含锂过渡金属氧化物和存在于其局部的尖晶石相，Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3…(1)(式中的a、b、c和d满足0<a<1.4、0≤b<1.4、0<c<1.4、0<d≤0.5、a+b+c+d＝1.5、1.0≤a+b+c<1.5。)负极的负极活性物质含有碳系材料，所述碳系材料表面的全部或一部分被来源于添加剂的覆膜被覆。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法，更具体而言，涉及循环耐久性优异的非水电解质二次电池及其制造方法。
背景技术
近年来，为了应对大气污染、地球温暖化，迫切希望减小二氧化碳排出量。汽车行业中，期待集中于通过导入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)等来减小二氧化碳排出量，正在积极开发作为它们实际使用化的关键的电动机驱动用二次电池等电气装置。
作为电动机驱动用二次电池，具有高理论能量的锂离子二次电池受到瞩目，目前正在快速开发。锂离子二次电池一般具有如下构成：在电池壳体中容纳有将含有正极活性物质的正极用浆料涂布在集电体的表面而形成的正极、将含有负极活性物质的负极用浆料涂布在负极集电体的表面而形成的负极、以及位于它们之间的电解质。
而且，作为这种电动机驱动用的锂离子二次电池，使用了如下组合的非水系的有机电解液二次电池：正极活性物质材料采用尖晶石结构锰酸锂(例如LiMn2O4)、层状结构镍酸锂(例如LiNi1-xCOxO2)等，负极活性物质材料采用碳/石墨系材料，电解液采用非水系有机电解液(LiPF6/EC/DEC)(例如参见专利文献1)。
该层状系含锂过渡金属氧化物具有材料特性、电池特性不仅根据其组成而且根据合成方法、合成条件会大为不同的问题。将该层状系含锂过渡金属氧化物用于正极活性物质材料的非水系有机电解液二次电池的性能(充放电容量、倍率特性)、循环寿命(容量维持率)不充分，或电池特性的再现性低，进而批次间的差异大等问题。
另一方面，在汽车用途中，不仅需要增大活性物质的每单位质量所存储的电量，还需要增大作为电池的每单位容量所存储的电量。
针对上述这种问题和需求，以往，在使用层状系含锂过渡金属氧化物(固溶体正极材料)的锂离子二次电池中，作为增加正极活性物质的容量的电化学处理(活性化处理)，施加4.3～4.75V的电压并进行直至正极活性物质的电位平台区(potential plateau)以上为止的1次以上充放电处理(例如参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-55211号公报
专利文献2：日本特开2011-66000号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人等进行研究的结果发现，对于如上述以往的为了正极活性物质的活性化而进行的充放电处理那样、单纯重复直至正极活性物质的电位平台区以上为止的充放电而言，正极活性物质的活性化有时尚不能称为充分，而且有时会引起电解液、负极活性物质的劣化，降低电池寿命。
本发明是基于这种见解而做出的，其目的在于，提供使正极活性物质活性化并且抑制了电解液、负极活性物质的劣化的、循环耐久性优异的非水电解质二次电池及其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了大量深入的研究，结果发现，通过在规定的负极老化处理之后进行规定的正极活性处理，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的非水电解质二次电池具备能够掺杂·去掺杂锂离子的正极，锂、锂合金或能嵌入·脱嵌锂离子的负极，以及包含有机溶剂、锂盐电解质和添加剂的电解液，其特征在于，
上述正极的正极活性物质含有用下述组成式(1)表示的层状系含锂过渡金属氧化物和存在于其局部的尖晶石相，
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3… (1)
(式中的a、b、c和d满足0<a<1.4、0≤b<1.4、0<c<1.4、0<d≤0.5、a+b+c+d＝1.5、1.0≤a+b+c<1.5。)
上述负极的负极活性物质含有碳系材料，所述碳系材料表面的一部分或全部被来源于上述添加剂的覆膜被覆。
此外，本发明的非水电解质二次电池的制造方法的特征在于，进行下述(A)～(C)的工序。
(A)制作预电池，所述预电池具备含有用下述组成式(1)表示的层状系含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极，
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3… (1)
(式中的a、b、c和d满足0<a<1.4、0≤b<1.4、0<c<1.4、0<d≤0.5、a+b+c+d＝1.5、1.0≤a+b+c<1.5。)
含有碳系材料作为负极活性物质的负极，以及
含有有机溶剂、锂盐电解质和添加剂的电解液；
(B)进行负极老化处理，所述负极老化处理实施在所得预电池的上述正极与上述负极之间施加电压的充放电循环处理；
(C)接着，进行正极活性化处理，所述正极活性化处理实施在上述正极与上述负极之间施加电压的充放电循环处理。
发明的效果
根据本发明，由于在规定的负极老化处理之后进行规定的正极活性处理，因此使正极活性物质活性化、并且负极活性物质的一部分或全部被来源于添加剂的覆膜被覆，因而能够提供抑制了电解液、负极活性物质的劣化的、循环耐久性优异的非水电解质二次电池及其制造方法。
附图说明
图1是说明尖晶石结构变化比例的定义的图表。
具体实施方式
以下对本发明的非水电解质二次电池进行详细说明。
本发明的非水电解质二次电池具备能掺杂·去掺杂锂离子的正极，锂、锂合金或能嵌入·脱嵌锂离子的负极，以及含有有机溶剂、锂盐电解质和添加剂的电解液。
以下会详细说明，本发明的非水电解质二次电池有代表性的是：正极含有层状系的含锂过渡金属氧化物(固溶体类正极材料)、负极含有石墨系碳材料、具有非水系有机电解液的非水系有机电解液二次电池。
使用为层状系的含锂过渡金属氧化物且在第1次的充电放电循环后该晶体结构局部形成尖晶石的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，通过组合碳/石墨系的负极活性物质和非水系有机电解液，能够制成高能量密度的非水系有机电解液二次电池。
要想得到高能量密度的二次电池，需要增大正极和负极所使用的活性物质材料的每单位质量所存储的电量。由于这种需求，作为正极活性物质材料，正在研究固溶体系正极材料。
作为固溶体系正极材料，正在研究由电化学上非活性的层状的Li2MnO3和电化学上活性的层状的LiMO2(其中M为Co、Ni、Mn和Fe等过渡金属)的固溶体形成的层状系的含锂过渡金属氧化物。
<正极活性物质>
在本发明的非水电解质二次电池中，正极的正极活性物质含有用下述组成式(1)表示的层状系含锂过渡金属氧化物。
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3… (1)
(式中的a、b、c和d满足0<a<1.4、0≤b<1.4、0<c<1.4、0<d≤0.5、a+b+c+d＝1.5、1.0≤a+b+c<1.5。)
此外，该层状系含锂过渡金属氧化物具有通过供于规定的电位范围的充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位，在本发明中，在电池完成之后，成为局部具有尖晶石相的状态。
该(1)式表示的正极活性物质是由电化学上非活性的层状的Li2MnO3和电化学上活性的层状的LiMO2(此处M为Co、Ni、Mn和Fe等过渡金属)的固溶体形成的层状系的含锂过渡金属氧化物。
并且，在该层状系含锂过渡金属氧化物当中，在后述的正极活性化处理、特别是第1次规定充电放电循环处理之后，该晶体结构(层状相)局部形成尖晶石相的含锂过渡金属氧化物作为可获得超过200mAh/g的大电容量的材料是有用的。
<负极活性物质>
另一方面，作为负极的负极活性物质，使用碳系材料，该负极活性物质的表面的一部分或全部被来源于电解液中所含的添加剂的覆膜被覆。
该覆膜主要通过后述的负极老化处理、特别是初次充放电处理而形成，在本发明的非水电解质二次电池中，优选负极活性物质被上述覆膜以基本无空隙的状态被覆，优选为紧密被覆，由此，可有效抑制负极的劣化。
另外，作为用作负极活性物质的碳系材料，优选为如下的石墨材料：表面用非晶质碳层被覆且由非鳞片状的石墨材料形成，该负极活性物质的BET比表面积在0.8～1.5m2/g的范围且振实密度在0.9～1.2g/cm3的范围。
BET比表面积在上述范围的材料的Li离子向石墨层状结构内的扩散性优异，进而有助于提高电池的循环寿命。此外，振实密度在上述范围内的材料在提高每单位体积的重量、增大电量的方面是有用的。
<电解液>
电解液含有有机溶剂、锂盐电解质和添加剂。
首先，作为锂盐电解质，可列举出含有六氟磷酸锂(LiPF6)的碱金属盐。
此外，作为有机溶剂，可例示出：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，这些可以单独或组合使用。
这些有机溶剂在溶解上述锂盐电解质的方面是有用的。
进而，作为添加剂，只要能在负极活性物质表面的一部分或全部形成覆膜、能够提高循环寿命即足够，可例示出：有机砜类化合物、有机二砜类化合物、碳酸亚乙烯酯衍生物、碳酸亚乙酯衍生物、酯衍生物、二元酚衍生物、三联苯衍生物或磷酸酯衍生物以及它们的组合。
作为有机砜类化合物，有磺内酯衍生物和环状磺酸酯，可列举出：1,3-丙烷磺内酯(饱和磺内酯)、1,3-丙烯基磺内酯(不饱和磺内酯)。
此外，作为有机二砜类化合物，有二磺内酯衍生物和环状二磺酸酯，可举出甲烷二磺酸亚甲酯。
作为碳酸亚乙烯酯衍生物，可举出碳酸亚乙烯酯(VC)，作为碳酸亚乙酯衍生物，可举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
作为酯衍生物，可例示出：4-联苯基乙酸酯、4-联苯基苯甲酸酯、4-联苯基苄基羧酸酯和2-联苯基丙酸酯。
作为二元酚衍生物，可例示出：1,4-二苯氧基苯和1,3-二苯氧基苯。
作为乙二醇衍生物，有1,2-二苯氧基乙烷、1-(4-联苯氧基)-2-苯氧基乙烷和1-(2-联苯氧基)-2-苯氧基乙烷。
作为三联苯衍生物，有邻三联苯、间三联苯、对三联苯、2-甲基-邻三联苯和2,2-二甲基-邻三联苯，作为磷酸酯衍生物，有磷酸三苯酯等。
<实施了负极老化处理、正极活性化处理的电池>
本发明的非水电解质二次电池是经由在上述正极与上述负极之间施加电压的充放电循环处理而得的。
该充放电循环处理包括：在上述负极活性物质的表面的一部分或全部形成来源于添加剂的覆膜的负极老化处理，以及接着该处理进行的、在上述正极活性物质的层状系含锂过渡金属氧化物中局部形成尖晶石相的正极活性化处理。
另外，上述尖晶石相不在负极老化处理中形成。
如上述(1)式所示的层状系含锂过渡金属氧化物具有材料特性、电池特性不仅根据其组成而且根据合成方法、合成条件也会大为不同的性质，认为这是由于晶体结构内的如下变化引起的。
即，通常层状系含锂过渡金属氧化物可以假设具有六方晶岩盐型晶体结构共顶点的立方晶NaCl结构，该情况下，晶格常数比c/a约为4.9。然而，由于六方晶岩盐型晶体结构中存在氧-氧间的排斥，因此会产生沿c轴方向伸长的变形，c/a比变得大于4.9。因此，由于该c轴长度的变化，Li扩散距离和结构稳定性受到很大影响，其结果，电池特性也会受到影响。
以下与电池的制造方法一起进行详细说明，在本发明中，意图用正极活性化处理改善这种由层状系含锂过渡金属氧化物的性质引起的不利情况，并且用负极老化处理抑制负极劣化。
接着，对本发明的非水电解质二次电池的制造法进行说明。
在本发明的非水电解质二次电池的制造方法中，
(A)制作预电池，所述预电池具备含有用上述组成式(1)表示的层状系含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极、含有碳系材料作为负极活性物质的负极以及含有有机溶剂、锂盐电解质和添加剂的电解液；
(B)进行负极老化处理，所述负极老化处理实施在所得预电池的上述正极与上述负极之间施加电压的充放电循环处理；
(C)接着进行正极活性化处理，所述正极活性化处理实施在上述正极与上述负极之间施加电压的充放电循环处理。
如上所述，本发明在制作预电池(供于实际使用的充电前的电池)之后，通过(B)负极老化处理对负极活性物质进行耐性化处理，接着通过(C)正极活性化处理进行正极活性物质的活性化处理。
其中，负极老化处理和正极活性化处理均通过对预电池的正极与负极施加电压，进行1次以上充电和放电的充放电循环处理来实施。
该情况下，负极老化处理中施加的电压优选设置为低于正极活性化处理中施加的电压。在正极活性化处理中突然施加高电压时，有时无法在负极活性物质表面形成优质的上述覆膜，而通过进行该电压控制，能够使上述覆膜优质。
通过以从(B)工序到(C)工序的顺序进行以该充放电循环处理为核心的负极老化处理(B)和正极活性化处理(C)，从而对具备固溶体系正极/非水电解液/石墨负极的锂离子电池，可以使其兼具优异的性能和优异的耐久性。
<预电池制作>
(A)工序的预电池制作工序只要能够使用上述材料、公知的隔离体等按照常法制作预电池(充电前的电池)即可，作为电池形态，可以采用所谓的层压型电池、纽扣电池型电池和双极型电池等各种形态。
<负极老化处理>
(B)工序的负极老化处理进行对预电池的正极与负极间施加电压的充放电循环处理，通过如下处理来进行：在该预电池的电压(输出电压)从充电开始时的值达到上限电压值为止的期间内，至少将该预电池的电压在规定的充电状态下保持规定时间。
代表性的是，“规定的充电状态”是指表示满充电状态的SOC(State ofCharge)的10％～30％的充电状态，“规定时间”是指1小时以上且7天以下的时间。
此外，进行该负极老化处理时的充电倍率设为0.01～0.2C，缓慢充电至SOC的10％～30％，由此缓慢分解电解液中含有的添加剂，能够在负极活性物质的表面形成来源于添加剂的覆膜(一种保护膜)，能够提高负极活性物质的耐久性。
为了将电解液的添加剂的一部分分解、并在负极活性物质表面的一部分或全部均匀地形成覆膜层，以这种低倍率充电是重要的。
另外，该电池的SOC可以通过预先制作样品并进行测定来决定。
如此，负极老化处理在电池的充电量满足SOC的10％～30％(典型的是相当于施加电压2.0V～3.6V左右)的范围的状态下保持1小时～7天。
通过该处理，使得电解液添加剂的一部分分解，在负极活性物质表面的一部分或全部形成覆膜，并且分解去除电解液中含有的水分，进而使得电解液浸透至电极内，确保在负极活性物质的石墨结构内(层间)嵌入锂离子(Li+)的路径。
另外，通过该负极老化处理，不会在上述正极活性物质的层状系含锂过渡金属氧化物中形成尖晶石相。
<正极活性化处理>
(C)工序的正极活性化处理通过如上述(B)工序(负极老化处理)那样在两极间施加电压实施充放电处理来进行，具体而言如下实施：在上述负极老化处理后，代表性的是施加4.3～4.65V的电压，进行1次以上的充放电直至达到所使用的正极活性物质(参见上述(1)式)的电位平台区以上，由此来实施。
这种充电和放电处理(充放电循环处理)当然也可以进行2次以上，通过该正极活性化处理，能够增加正极活性物质的容量。
另外，正极活性物质的电位平台区代表性的是对应于4.3～4.65V的施加电压。
如此，在本发明中，为了增加上述正极活性物质的容量，施加4.3V～4.65V的电压并至少1次暴露至正极活性物质的电位平台区以上是重要的。
通过使正极活性物质暴露至电位平台区以上1次以上，能够使正极活性物质的晶体结构变化为适宜的状态，晶体结构内的Li离子的扩散性(充放电时的移动性)提高，容量(mAh/g)提高。
具体而言，固溶在上述(1)式表示的层状系含锂过渡金属氧化物的晶体结构内的、通过进行规定的电位范围的充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位局部形成尖晶石相，由此，可以在维持晶体结构的状态下进行大量的Li离子的移动，能够提高充电容量和放电容量。
另外，该上述层状系含锂过渡金属氧化物变化为尖晶石相的比例可以用k值表示，在本发明中，优选该k值为理论结构变化量的0.25～1.0，即满足0.25≤k<1.0。
k值脱离该范围时，正极活性物质的容量无法如所期望的那样增加，有时无法获得所期望的效果。
另外，正极活性物质的理论结构变化量可以如下地预先决定。
首先，在本发明中，“尖晶石结构变化比例”是对通过进行规定的电位范围的充电或充放电从而该固溶体含锂过渡金属氧化物中的层状结构的Li2MnO3变化为尖晶石结构的LiMn2O4的比例进行规定的数据，将该固溶体含锂过渡金属氧化物中的层状结构的Li2MnO3全部变化为尖晶石结构的LiMn2O4时的尖晶石结构变化比例设为1。具体而言，用下述式定义。
[数学式1]
对于“尖晶石结构变化比例”的定义，以如图1所示的情况为例进行说明，其中，对于使用以该固溶体含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极而组装得到的电池，从充电开始前的初始状态A成为充电至4.5V的充电状态B，进而经过平台区成为充电至4.8V的过充电状态C，进而成为放电至2.0V的放电状态D。
关于上述式中的“平台区的实际容量”，测量图1中的平台区(具体而言是从4.5V到4.8V的区域(从充电状态B到过充电状态C为止的区域BC的实际容量VBC；平台区的实际容量)，是因晶体结构发生变化而产生的区域。)的实际容量即可。
此外，实际上，在上述组成式(1)的固溶体含锂过渡金属氧化物中，从初始状态A到充电至4.5V的充电状态B为止的区域AB的实际容量VAB相当于作为层状结构部位的LiMO2的组成比(y)和理论容量(VL)，从充电至4.5V的充电状态B到充电至4.8V的过充电状态C的区域BC的实际容量VBC相当于作为尖晶石结构部位的Li2MnO3的组成比(x)和理论容量(VS)，因此设从初始状态A到规定的平台区为止所测得的实际容量(VT)为(VT＝VAB+VBC)时，VAB＝y(VL)、VBC＝x(VS)K，因而也可以使用下述式进行计算(M表示选自由镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)组成的组中的至少1种。)。
[数学式2]
进而，“固溶体中的Li2MnO3的组成比”可以根据固溶体含锂过渡金属氧化物的组成式算出。另外，固溶体含锂过渡金属氧化物中的层状结构部位和尖晶石结构部位的有无可以根据利用X射线衍射分析(XRD)得到的层状结构和尖晶石结构中是否存在异常的峰来进行判定，其比例可以根据上述那样的容量的测量·计算来判定。
此外，尖晶石结构变化比例不会达到1.0，小于0.25时，即使再高也只能得到能实现与以往的固溶体含锂过渡金属氧化物同等程度的放电容量、容量维持率的固溶体含锂过渡金属氧化物。
此外，在本发明中，优选的是，进行施加1次以上小于上述正极活性物质的电位平台区的电压的充放电处理，然后进行1次以上直至该正极活性物质的电位平台区以上的充放电处理，由此来实施正极活性化处理。
具体而言，在施加正极活性物质的电位平台区以上的电压之前，在SOC的40％～70％(代表性的是施加电压3.7V～4.3V左右)的范围进行负极活性物质的再耐性化处理以及使正极活性物质的晶体结构的一部分发生变化(使最终的结构变量的20％以下发生变化)的活性化处理，因此以小于电位平台区的电压进行1次以上的充放电处理。
通过这种充放电处理，能够在因充电量的增大而膨胀的负极活性物质的表面的全部或一部分再次形成覆膜。此外，通过经由使正极活性物质的晶体结构局部变化的状态，能够抑制随着大的电压变化而产生正极活性物质颗粒的表面处的晶体结构的微细劣化(晶体破坏)。
由此，在施加电位平台区以上的电压时，正极活性物质的结构变化变得适宜、充放电容量提高，进而，正极活性物质的表面的晶体结构的变化也变得适宜、能够提高负极活性物质的耐久性。
此外，本发明在上述正极活性化处理中，对于施加1次以上小于正极活性物质的电位平台区的电压的充放电处理，优选充电速度为放电速度以下，即以充电倍率≤放电倍率的恒定电流循环进行。
通过使充电倍率和放电倍率阶段性变化且充电倍率≤放电倍率，从而保护在负极活性物质层的表面形成的覆膜并且施加电位平台区以上的电压。
在施加小于电位平台区的电压的充放电循环处理中，使正极活性物质的结构变化适宜并提高充放电容量，进而使负极活性物质的表面的全部或一部分的SEI覆膜(保护膜)形成适宜并能够提高负极活性物质的耐久性。因此，通过使所施加的电压的充电倍率和放电倍率阶段性变化且充电倍率≤放电倍率，能够保护在负极活性物质层的表面形成的覆膜并且施加电位平台区以上的电压。
进而，在本发明中，优选在实施上述负极老化处理和正极活性化处理之后，在相当于SOC的60％以上且小于100％、理想的是为80％以上且小于100％的最大充电状态下，代表性的是进行保持1小时以上且30天以下的充放电循环处理。
上述最大充电状态相当于实际使用时的满充电状态，通过将电解液中含有的添加剂再次分解，能够提高负极活性物质的耐久性。
具体而言，通过在实施上述上述负极老化处理和正极活性化处理之后，在实际使用SOC(例如实际使用的上限电位4.4～4.5V)下保持1小时以上，还能够促进正极活性物质的结构变化和负极活性物质的表面处的SEI覆膜(保护膜)形成，能够进一步提高性能和耐久性。
实施例
以下通过实施例和比较例进一步对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(正极制造例1)
本例及以下的正极制造例2～4示出正极的制造例。
[正极活性物质]
作为正极活性物质，使用组成式Li1.5[Ni0.2Co0.2Mn0.8[Li]0.3]O3、a+b+c+d＝1.5、d＝0.3、a+b+c＝1.2的层状系含锂过渡金属氧化物。
[正极用浆料的组成]
正极用浆料的组成如下。
[正极浆料的制造]
上述组成的正极用浆料如下制备。
首先，将3.0重量份粘结剂溶解于30重量份NMP制得粘结剂溶液。接着，在4.0重量份导电剂与100重量份正极活性物质粉的混合粉中加入33.0重量份上述粘结剂溶液，用行星式搅拌机(浅田铁工株式会社制造、PVM100)进行混炼，然后向混炼物中加入35重量份NMP，制成正极用浆料(固体成分浓度62质量％)。
[正极用浆料的涂布·干燥]
一边使20μm厚的铝箔集电箔以移动速度1m/分钟移动，一边利用模涂机在集电箔的单面涂布上述正极用浆料。接着，将该涂布有正极浆料的集电箔在热风干燥炉中进行干燥(100℃～110℃、干燥时间3分钟)，使得残留于电极活性物质层的NMP量为0.02质量％以下。
进而，在铝箔的背面也与上述同样地进行涂布、干燥，形成两面具有电极活性物质层的片状电极。
[电极的压制]
对片状电极施加辊式压制进行压缩成形，切断，制得单面的活性物质层的重量约25mg/cm2、厚度约100μm、密度2.85g/cm3的正极C1。
观察正极C1的表面，结果未发现裂纹的产生。
[电极的干燥]
接着，使用该正极C1在真空干燥炉中进行干燥处理。在干燥炉内部设置正极C1之后，在室温(25℃)下减压(100mmHg(1.33×104Pa))去除干燥炉内的空气。接着，一边流通氮气(100cm3/分钟)一边以10℃/分钟升温至120℃，在120℃下再次减压，在排除了炉内的氮气的状态下保持12小时之后，降温至室温。如此操作得到正极C11。
本例的正极活性物质的规格等示于表1。
(正极制造例2)
[正极活性物质]
作为正极活性物质，使用组成式Li1.5[Ni0.25Co0.25Mn0.75[Li]0.25]O3、a+b+c+d＝1.5、d＝0.25、a+b+c＝1.25的层状系含锂过渡金属氧化物。除此之外重复与正极制造例1同样的操作，得到本例的正极C12。本例的正极活性物质的规格等示于表1。
(正极制造例3)
[正极活性物质]
作为正极活性物质，使用组成式Li1.5[Ni0.45Mn0.85[Li]0.20]O3、a+b+c+d＝1.5、d＝0.20、a+b+c＝1.3的层状系含锂过渡金属氧化物。除此之外重复与正极制造例1同样的操作，得到本例的正极C13。本例的正极活性物质的规格等示于表1。
(正极制造例4)
[正极活性物质]
作为正极活性物质，使用组成式Li1.5[Ni0.525Mn0.825[Li]0.15]O3、a+b+c+d＝1.5、d＝0.15、a+b+c＝1.35的层状系含锂过渡金属氧化物。除此之外重复与正极制造例1同样的操作，得到本例的正极C14。本例的正极活性物质的规格等示于表1。
[表1]
(负极制造例1)
本例示出负极的制造例。
[负极用浆料的组成]
负极用浆料的组成如下。
[负极浆料的制造]
上述组成的负极用浆料如下制备。
首先，将5.0重量份粘结剂溶解于50重量份NMP制得粘结剂溶液。接着，在1.0重量份导电剂与100重量份天然石墨粉的混合粉中加入55.0重量份上述粘结剂溶液，用行星式搅拌机(浅田铁工株式会社制造、PVM100)进行混炼，然后向混炼物中加入47重量份NMP，制成负极用浆料(固体成分浓度52重量％)。
[负极用浆料的涂布·干燥]
一边使10μm厚的电解铜箔集电箔以移动速度1.5m/分钟移动，一边利用模涂机在集电箔的单面涂布上述负极用浆料。接着，将该涂布有负极浆料的集电箔在热风干燥炉中进行干燥(100℃～110℃、干燥时间2分钟)，使得残留于电极活性物质层的NMP量为0.02质量％以下。
进而，在电解铜箔的背面也与上述同样地进行涂布、干燥，形成两面具有电极活性物质层的片状电极。
[电极的压制]
对片状电极施加辊式压制进行压缩成形，切断，制得单面的活性物质层的重量约10mg/cm2、厚度约50μm、密度1.45g/cm3的负极A1。观察负极A1的表面，结果未发现裂纹的产生。
[电极的干燥]
接着，使用按上述步骤制作的负极A1在真空干燥炉中进行干燥处理。在干燥炉内部设置负极A1之后，在室温(25℃)下减压(100mmHg(1.33×104Pa))去除干燥炉内的空气。接着，一边流通氮气(100cm3/分钟)一边以10℃/分钟升温至135℃，在135℃下再次减压，在排除了炉内的氮气的状态下保持12小时之后，降温至室温。如此操作得到负极A11。
(预电池制造例1)
[预电池的制作]
在负极A11(活性物质层面积：长3.4cm×宽5.0cm)和正极C11(活性物质层面积：长3.8cm×宽5.5cm)的集电箔部分焊接耳线。在这些焊接了耳线的负极A11与正极C11之间夹持多孔聚丙烯制隔离体(S)(长4.5cm×宽6.0cm、厚度25μm、空孔率55％)制得由5层构成的层叠型(层叠例、A11-(S)-C11-(S)-A11)的电池元件。
接着，用铝层压薄膜(长5.0cm×宽6.5cm)夹住两侧，对3边进行热压接封装，容纳上述电池元件。
接着，在30vol％碳酸亚乙酯(EC)与70vol％碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中溶解1.0摩尔/升的LiPF6之后，作为添加剂溶解1.0质量％甲烷二磺酸亚甲酯、1.0质量％碳酸亚乙烯酯(VC)、1.0质量％1,3-丙烷磺内酯，得到电解液。
对上述所容纳的电池元件，以0.5cm3/电池的比例注入该电解液之后，对剩下的1边进行热压接封装，制得层压型电池(预电池)。
之后，将所得层压型的预电池安装于评价电池装配夹具，将正极引线和负极引线安装于电池元件的各耳线端部，供于试验。
本例的预电池的规格等示于表2。
(预电池制造例2～17)
重复与预电池制造例1同样的操作，制得各例的预电池。各预电池的规格示于表2。
[表2]
(实施例1)
对于预电池制造例1中制作的电池，在以下所示的表4的条件下进行负极老化处理和活性化处理，得到本例的电池。
[负极老化处理(负极稳定化处理)]
电池的老化处理如下实施。在25℃下，用恒定电流充电法进行0.05C、4小时的充电(SOC约20％)。接着，在25℃下，以0.1C倍率充电至4.25V之后，停止充电，在该状态(SOC约50％)下保持约5天(120小时)(参见表4的Step1和Step2)。
[正极活性化处理(电化学前处理)]
在25℃下，进行2次用恒定电流充电法以0.2C充电至电压为4.45V之后以0.2C放电至2.0V的循环，进行1次以0.2C充电至4.55V之后以0.2C放电至2.0V的循环，进行2次以0.2C充电至电压为4.65V之后以0.2C放电至2.0V的循环(参见Step3～7)。
进而，在45℃下，以0.2C倍率充电至4.45V之后，停止充电，在该状态(SOC约85％)下保持约5天(120小时)(参见Step8)。
另外，在此以使用恒定电流充电法、用电压作为停止条件时的电化学前处理方法为例进行了介绍，而充电方式也可以使用恒定电流恒定电压充电法。此外，停止条件除了电压以外还可以使用电荷量、时间。
<电池特性的评价>
[性能评价]
关于电池的评价，充电设为以0.2C倍率充电至最高电压为4.5V之后保持约1小时～1.5小时的恒定电流恒定电压充电法，放电设为以0.2C倍率放电至电池的最低电压为2.0V的恒定电流放电法进行。均在室温下进行。所得结果示于表13。
[寿命评价]
电池的寿命试验将上述1.0C倍率下的充放电在25℃下重复300次循环。关于电池的评价，充电设为以0.2C倍率充电至最高电压为4.45V之后保持约1小时～1.5小时的恒定电流恒定电压充电法，放电设为以0.2C倍率放电至电池的最低电压为2.0V的恒定电流放电法进行。均在室温下进行。
将第300次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的比例作为容量维持率进行比较。所得结果示于表12。
(实施例2～27)
使用表2所示的预电池规格，重复与实施例1同样的操作，得到各例的电池。
各例中实施的负极老化处理和正极活性化处理示于表4～表11的条件1～8。将各例的电池供于上述性能评价和寿命评价，所得结果示于表13。
(比较例1～4)
使用表3所示的预电池规格，重复与实施例1同样的操作，得到各例的电池。
各例中实施的处理示于表12的条件9。将各例的电池供于上述性能评价和寿命评价，所得结果示于表13。
[表3]
[表4]
条件1
[表5]
条件2
[表6]
条件3
[表7]
条件4
[表8]
条件5
[表9]
条件6
[表10]
条件7
[表11]
条件8
[表12]
条件9(比较例)
[表13]
以上通过若干实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本发明不受它们的限定，可在本发明的主旨范围内进行各种变形。
例如，作为电池的构成，不仅可以采用层压电池型，还可以采用方形、纸型、层叠型、圆筒型和纽扣型等各种形状。此外，构成部件有集电体、绝缘板等，对这些并没有特别限定，根据上述形状而选定即可。

Claims (14)

1.一种非水电解质二次电池，其具备能够掺杂·去掺杂锂离子的正极，锂、锂合金或能嵌入·脱嵌锂离子的负极，以及包含有机溶剂、锂盐电解质和添加剂的电解液，其特征在于，
所述正极的正极活性物质含有用下述组成式(1)表示的层状系含锂过渡金属氧化物和存在于其局部的尖晶石相，
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3…(1)
式中的a、b、c和d满足0<a<1.4、0≤b<1.4、0<c<1.4、0<d≤0.5、a+b+c+d＝1.5、1.0≤a+b+c<1.5，
所述负极的负极活性物质含有碳系材料，所述碳系材料表面的一部分或全部被来源于所述添加剂的覆膜被覆。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性化处理以4.3V～4.65V的范围的充放电循环处理来进行，所述层状系含锂过渡金属氧化物通过该正极活性化处理而变化为尖晶石相的比例k在理论结构变化量的0.25≤k<1.0的范围。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质由非晶质碳层被覆表面，且由非鳞片状的石墨材料形成，该负极活性物质的BET比表面积在0.8～1.5m2/g的范围，且振实密度在0.9～1.2g/cm3的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述添加剂为选自由有机砜类化合物、有机二砜类化合物、碳酸亚乙烯酯衍生物、碳酸亚乙酯衍生物、酯衍生物、二元酚衍生物、三联苯衍生物和磷酸酯衍生物组成的组中的至少1种以上。
5.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，(A)制作预电池，所述预电池具备含有用下述组成式(1)表示的层状系含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极，
Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3…(1)
式中的a、b、c和d满足0<a<1.4、0≤b<1.4、0<c<1.4、0<d≤0.5、a+b+c+d＝1.5、1.0≤a+b+c<1.5，
含有碳系材料作为负极活性物质的负极，以及
含有有机溶剂、锂盐电解质和添加剂的电解液；
(B)进行负极老化处理，所述负极老化处理实施在所得预电池的所述正极与所述负极之间施加电压的充放电循环处理；
(C)接着，进行正极活性化处理，所述正极活性化处理实施在所述正极与所述负极之间施加电压的充放电循环处理。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，以该非水电解质二次电池维持其满充电状态(SOC)的10～30％的充电量的方式进行所述负极老化处理。
7.根据权利要求5或6所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述负极老化处理中施加的电压低于所述正极活性化处理中施加的电压。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述负极老化处理在3.5V以下进行。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述正极活性化处理应用该正极活性物质的电位平台区以上的施加电压来进行。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述正极活性化处理应用小于该正极活性物质的电位平台区的施加电压，接着应用该正极活性物质的电位平台区以上的施加电压来进行。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，将应用了小于所述正极活性化处理的电位平台区的施加电压的充放电循环处理中的充电速度控制为放电速度以下。
12.根据权利要求5～11中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，在进行所述负极老化处理和所述正极活性化处理之后进一步进行充放电循环处理，所述充放电循环处理保持该非水电解质二次电池维持其满充电状态(SOC)的60％以上且小于100％的充电量。
13.根据权利要求5～12中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，在进行所述负极老化处理和所述正极活性化处理之后进一步进行充放电循环处理，所述充放电循环处理保持该非水电解质二次电池维持其满充电状态(SOC)的80％以上且小于100％的充电量。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，所述正极活性物质的电位平台区对应于4.3～4.65V的施加电压。
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