KR20130043949A - 리튬이차전지용 고용량 망간계 산화물 합성공정 및 이를 이용한 전지 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 순수하게 비활성인 Li₂MnO₃ 소재를 공침법으로 합성하고, 여기에 소량의 Li₂Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ (NMC) 를 첨가하므로 Li₂MnO₃ 소재의 비활성을 개선하여, 리튬이차전지용 양극 활물질 분말을 제조하였다.

Description

리튬이차전지용 고용량 망간계 산화물 합성공정 및 이를 이용한 전지 제조방법{SYNTHESIS METHOD OF Mn OXIDES AS CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM BATTERIES AND METHOD OF MAKING THE LITHIUM BATTERIES}

본 발명은 고안전성, 고용량/고전압 양극소재의 합성에 의한 리튬이차전지의 에너지밀도를 향상 시키기 위해 Li₂MnO₃ 소재의 합성공정 및 본 발명에 의해 제조된 Li₂MnO₃ 소재의 전기화학적 불활성을 극복하기 위해 다른 양극소재와 복합화 함으로 보다 우수한 고용량의 전극소재 제조공정을 제공하기 위한 것이다.

리튬이차전지는 에너지밀도가 높아 휴대폰, 노트북 PC 등 소형 IT 기기용뿐만 아니라 전기자동차 및 전력저장 등 중대형 전지로 응용이 기대되고 있다. 일반적으로 리튬이차전지는 LiCoO₂계 소재를 기본으로 하여 보다 안전하고 용량이 우수한 전극소재, 즉 LiMn₂O₄ (LMO) 및 고용량의 LiMn_{1 /3}Co_{1 /3}Ni_{1 /3}O₂ (NMC) 등 소재가 검토되어 왔다. 그러나 이러한 소재는 기본적으로 용량이 적거나 안전성 측면에서 아직 충분하지 않아, 중대형 전지의 상용화를 위해 보다 안전하고 우수한 고에너지밀도의 소재 탐색이 요구되어 왔다.

전기자동차 및 전력저장용 중대형 리튬이차전지로서 요구되는 특성은 안전성 및 고에너지밀도가 우선적으로 요구되므로, 종래에는 중대형화에 따른 리튬이차전지의 안전성 확보를 위해 기존의 스피넬 망간계 LMO 소재와 비교적 고용량의 NMC 소재를 적절한 조성으로 제조하는 공정, 또는 방전전압은 약 3.0V 수준으로 비교적 낮지만, 안전성이 높고 고용량의 인산철계 Li₂FePO₄ 소재 제조공정에 의한 연구개발이 진행되고 있다.

종래의 양극소재는 기본적으로 에너지밀도가 약 120-150mAh/g 수준으로 충분하지 않아 전기자동차 등 고에너지밀도가 요구되는 응용에는 상용화에 한계성을 가지고 있다. 특히 최근 주목 받고 있는 인산철계 소재는 낮은 전압과 용량 증대에 한계 (3V, 150mAh/g)가 분명하므로 보다 우수한 고에너지밀도의 양극소재 개발이 시급하다고 할 수 있다.

종래의 양극소재는 안전성 측면과 코스트측면, 그리고 고에너지밀도 측면에서 각각 문제점을 가지고 있다. 특히 용량이 우수한 니켈계 LiNiO₂ (LNO) 소재는 안전성, 망간계 LMO는 용량과 내구성, NMC 는 안전성과 코스트, 그리고 인산철계는 에너지밀도와 코스트 등에 충분한 성능을 발휘하지 못하고 있다.

특히 안전성이 우수한 종래 기술인 망간계는 용량이 낮고 내구성이 충분히 확인되지 않아 이에 대한 연구개발이 활발하게 진행되고 있다. 그리고 인산철계 소재에 대해서도 보다 고용량의 전극성능을 얻기 위한 소재의 나노화 기술 등에 대한 연구가 진행되고 있으나, 소재의 나노화에 따른 코스트 상승문제가 추가적으로 발생하는 문제점을 내포하고 있다.

본 발명에서는 기본적으로 이론용량이 약 460mAh/g 수준으로 매우 우수한 Li₂MnO₃ 소재를 활용하여 고용량 전극소재를 개발하기 위한 것이다.

상술한 본 발명의 실시예들에 따른 Li₂MnO₃ 계 복합소재는 LiCoO₂ (LCO) 또는 LiMnO₂ (LMO) 등 양극 소재와는 달리 충방전 전압 범위가 5.0V 수준 까지 충전 할 수 있고, 그 결과 매우 높은 고용량을 기대 할 수 있는 전지 시스템을 제조할 수 있다. 본 발명에서는 순수하게 비활성인 Li₂MnO₃ 소재를 공침법으로 합성하고, 여기에 소량의 Li₂Ni_{1 /3}Mn_{1 /3}Co_{1 /3}O₂ (NMC) 를 첨가하므로 Li₂MnO₃ 소재의 비활성을 개선하였다.

본 발명의 실시예들에 따르면, 리튬이차전지용 양극 활물질 분말의 제조방법은, 공침법을 이용하여 Li₂MnO₃를 합성하고, 상기 Li₂MnO₃에 LiMn_{1 /3}Co_{1 /3}Ni_{1 /3}O₂ (NMC)를 혼합한다.

상기 Li₂MnO₃는, 수산화리튬 수용액과 망간수용액을 혼합 및 적정하여 Li₂MnO₃ 전구체를 침전시키는 단계, 상기 Li₂MnO₃ 전구체를 건조시키는 단계, 상기 건조된 Li₂MnO₃ 를 650℃에서 12시간 제1 소성하는 단계 및 제1 소성이 완료된 후 850℃에서 24시간 제2 소성하여 최종 Li₂MnO₃ 분말을 형성하는 단계를 포함하여 형성된다. 그리고 상기 Li₂MnO₃에 상기 NMC를 30% 첨가한다.

한편, 상술한 본 발명의 다른 실시예들에 따른 리튬이차전지의 전극 제조방법은, 공침법으로 제조된 Li₂MnO₃에 NMC를 혼합한 복합 소재를 이용하여 슬러리를 제조하는 단계, 상기 슬러리를 도포하여 양극을 제조하는 단계, 리튬 메탈을 음극으로 하고, 세퍼레이터를 구비하고, 전해액을 구비하는 단계를 포함하여 구성된다.

상기 슬러리는 상기 Li₂MnO₃에 상기 NMC를 30% 첨가한다.

상기 양극은 상기 슬러리를 롤-프레스 장비를 이용하여 균일한 두께를 갖는 양극을 제조한다. 그리고 상기 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌막을 이용하고, 상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)가 혼합된 용매에 LiPF6가 용해된 용액을 이용한다.

이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, Li₂MnO₃ 소재는 공침법에 의해 제조하고, XRD 분석결과 비교적 온도가 낮은 650℃에서 결정성이 확인되었으며, 약 850℃에서 이상적으로 결정성의 소재가 합성되어 그 결과 결정구조 내에 Li의 함침량을 최대한 증가시킬 수 있는 구조로 합성된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Li₂MnO₃ 소재의 합성공정을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 Li₂MnO₃ 소재의 결정 구조를 보여주는 그래프이다.
도 3은 Li₂MnO₃ 소재 분말의 전기화학적 활성을 보여주는 그래프이다.
도 4는 Li₂MnO₃ 소재와 NMC 30% 복합 소재의 전기화학적 활성을 보여주는 그래프이다.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.

이하, 도 1 내지 도 4를 참조하여, Li₂MnO₃ 소재 합성공정에 대해서 상세하게 설명한다.

우선, 공침법을 이용하여 Li₂MnO₃ 소재를 합성한다.

상세하게는, 둥근 플라스크 1L의 초자에 0.1M의 수산화리튬 수용액을 제조하기 위하여 증류수 100㎖와 LiOH·H₂O (Lithium hydroxide monohydrate 98%, 삼전순약, 대한민국) 2.93g을 상온에서 교반하여 준비한다(S11).

다음으로, 별도의 망간수용액은 증류수 100㎖와 Mn(NO₃)₂·H₂O (Manganess(Ⅱ) nitrate hexahydrate 97%, Alfa aser, Japan) 2.93g을 교반하여 상온에서 1.5㎖/min 속도로 연속적으로 수산화리튬 수용액에 적정한다(S12).

여기서, 교반 속도는 1000rpm 이상으로 하여 침전물이 충분히 교반될 수 있도록 조절한다(S13). 초기 수산화리튬 수용액은 무색의 pH 12.24의 상태에서 망간 수용액(Ph 3.51)의 적정이 진행되면서 무색의 침전물이 노란색에서 옅은 갈색을 보이다가 점점 짙은 갈색으로 색 변이를 보이고, 적정이 완료 되었을 때의 침전물 pH는 11.5를 보인다(S14).

상기와 같이 합성된 리튬-망간 수산화물은 수세 없이 80℃의 항온조에서 교반시키며, Rotavapor 장비를 구동하여 용매를 제거하여, 마이크로 스케일의 Li₂MnO₃ 전구체(Precursor)를 얻을 수 있다(S15). 이와 같이 얻어진 전구체 분말은 항온조의 온도와 같은 80℃ 일반건조기에서 24시간 건조한 후, 5℃/min의 승온 속도로 가열한 후 650℃에서 12시간 유지하여 질산염 분해와 lithiated layer oxide를 형성하는 제1 소성을 수행한다(S16). 그리고 제1 소성 후 850℃에서 24시간 동한 유지하여 1차 입자의 어닐링을 하는 제2 소성을 수행하여(S17), 짙은 붉은색의 최종 분말을 얻는다(S18).

도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 합성한 Li₂MnO₃ 소재의 전구체의 Li/Mn ordering에 관련된 피크를 살펴보면, 모두 소결 온도에 크게 의존하며, 약 650℃ 에서 피크가 브로드하게 나타나고, 850℃에서 매우 이상적인 Li/Mn ordering 이 나타나게 되는 구조로 합성됨을 알 수 있다.

비교예

다음으로 상기와 같이 얻어진 분말을 이용하여 전극을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.

우선 상기의 양극활물질 : 도전재 : 바인더를 80:10:10의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한다.

슬러리는 20㎛의 Al 호일에 균일하게 도포하여 110℃에서 오버나이트로 건조한 뒤 롤-프레스 장비로 균일한 두께를 갖는 전극(즉, 양극)을 제조한다. 제조된 양극과 리튬 메탈을 상대전극으로 하며, 다공성 폴리프로필렌막(Celgard 2400, 두께25㎛, 셀가드, 미국)을 세퍼레이터로 하고, 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)가 부피비로 1:1 혼합된 용매에 LiPF6가 1M의 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 일반적인 전극 제조 공정으로 코인 전지를 제작한다.

그리고 이와 같이 제조된 전극(이하, '비교예'라 한다)에 대해서 전기화학 평가를 실시하였다.

상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 Li₂MnO₃ 소재에 상용 NMC powder 소재를 교반기에서 혼합하여 복합체를 제조한다.

그리고 상기 비교예와 동일한 방법으로 전극(이하, '실시예'라 한다)을 제조하고 전기화학적 평가를 실시하였다.

도 3을 참조하면, 비교예는 Li₂MnO₃ 소재만으로 구성된 전극소재로서 전기화학적 비활성 소재임을 확인 할 수 있으나, 싸이클에 따른 소재의 전기화학적 활성화가 진행되고 그 결과 전지용량이 점차 증가하는 특성을 보인다. 이러한 결과는 기존의 전기화학적 비활성 Li₂MnO₃ 소재의 특성과 크게 대조된다. 즉, 기존의 Li₂MnO₃ 소재는 1회의 충전과 방전에서 비교적 큰 용량을 나타내며, 2싸이클에서 상당한 비가역적 특성을 보이며, 그리고 싸이클에 따른 용량저하가 급격하게 진행됨을 알 수 있다.

한편, 도 4를 참조하면, 실시예에 따르면 Li₂MnO₃ 소재는 비교적 소량의 NMC (30%)와 복합화 할 경우 전기화학적 활성화가 향상되어, 기존 약 20mAh/g 수준에서 약 120mAh/g 으로 급격히 향상되고, 충방전 가역성이 우수한 효과가 나타나게 되는 특성을 보임을 알 수 있다.

즉, 본 발명의 실시예들에 따르면, Li₂MnO₃ 소재는 기본적으로 전기화학적으로 비활성 소재이므로 NMC를 약 30% 중량비로 복합화 할 경우, Li₂MnO₃ 소재의 전기화학적 활성을 크게 개선하여 기존 20mAh/g 에서 120mAh/g 수준으로 크게 개선되는 특성을 얻을 수 있다. 한편, Li₂MnO₃ 소재와 NMC 소재 복합에 있어서 NMC함량을 50% 또는 70% 수준으로 증가시켜도 큰 효과 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명의 실시예들에 따르면, 고용량화에 의한 고에너지밀도화가 가능한 Li₂MnO₃ 소재를 합성할 수 있고, 이와 같이 합성된 소재를 복합화 함으로 고용량화를 구현할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것이다. 또한, 본 발명이 상술한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 사상은 상술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (7)

1. 리튬이차전지용 양극 활물질 분말의 제조방법에 있어서,
   공침법을 이용하여 Li₂MnO₃를 합성하고,
   상기 Li₂MnO₃에 LiMn_{1 /3}Co_{1 /3}Ni_{1 /3}O₂ (NMC)를 혼합하는 리튬이차전지용 양극 활물질 분말의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 Li₂MnO₃는,
   수산화리튬 수용액과 망간수용액을 혼합 및 적정하여 Li₂MnO₃ 전구체를 침전시키는 단계;
   상기 Li₂MnO₃ 전구체를 건조시키는 단계;
   상기 건조된 Li₂MnO₃ 를 650℃에서 12시간 제1 소성하는 단계; 및
   제1 소성이 완료된 후 850℃에서 24시간 제2 소성하여 최종 Li₂MnO₃ 분말을 형성하는 단계;
   를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질 분말의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 Li₂MnO₃에 상기 NMC를 30% 첨가하는 리튬이차전지용 양극 활물질 분말의 제조방법.
   
4. 리튬이차전지의 전극 제조방법에 있어서,
   공침법으로 제조된 Li₂MnO₃에 NMC를 혼합한 복합 소재를 이용하여 슬러리를 제조하는 단계;
   상기 슬러리를 도포하여 양극을 제조하는 단계; 및
   리튬 메탈을 음극으로 하고, 세퍼레이터를 구비하고, 전해액을 구비하는 단계;
   를 포함하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
   
5. 제4항에 있어서,
   상기 슬러리는 상기 Li₂MnO₃에 상기 NMC를 30% 첨가하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
   
6. 제4항에 있어서,
   상기 양극은 상기 슬러리를 롤-프레스 장비를 이용하여 균일한 두께를 갖는 양극을 제조하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.
   
7. 제4항에 있어서,
   상기 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌막을 이용하고,
   상기 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)가 혼합된 용매에 LiPF6가 용해된 용액을 이용하는 리튬이차전지의 전극 제조방법.

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