JP2020505739A - リチウムイオン電池用の安定化された活物質 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リチウムとニッケルとを含む混合酸化物（５２）を含み、この混合酸化物の表面の少なくとも一部にＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料（６２）が塗布されている、電気化学セルの正極（２２）用の正極活物質（４２）に関する。本発明は、このような正極活物質（４２）の製造方法にも関する。
Description
本発明は、電池セルの正極用の、ことにリチウムとニッケルとを含む混合酸化物を含み、この混合酸化物の表面の少なくとも一部に、ＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料が施されている、リチウム電池セルの正極用の安定化された正極活物質に関する。本発明は、正極活物質の製造方法にも関する。さらに、本発明は本発明による正極活物質を含む、電池セルの正極、および少なくとも１つの本発明による正極を含む電池セルに関する。
先行技術
電気エネルギーの貯蔵は、ここ数十年でよりいっそう大きな重要性を得ている。電気エネルギーは、電池を用いて貯蔵可能である。電池は、化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換する。この場合、一次電池と二次電池は区別される。一次電池は、一回だけ機能する能力があるが、蓄電池ともいわれる二次電池は、再充電可能である。電池は、この場合、１つ以上の電池セルを含む。
電気エネルギーの貯蔵は、ここ数十年でよりいっそう大きな重要性を得ている。電気エネルギーは、電池を用いて貯蔵可能である。電池は、化学反応エネルギーを電気エネルギーに変換する。この場合、一次電池と二次電池は区別される。一次電池は、一回だけ機能する能力があるが、蓄電池ともいわれる二次電池は、再充電可能である。電池は、この場合、１つ以上の電池セルを含む。
蓄電池において、ことにいわゆるリチウム電池セルが使用される。これは、リチウムイオン電池セルまたはリチウム金属電池セルであってよい。この電池セルは、とりわけ、高いエネルギー密度、熱安定性、および極端に低い自己放電により優れている。
リチウム電池セルは、正極と負極とを有する。正極および負極は、それぞれ１つの集電体を含み、この正極および負極上にそれぞれ正極活物質または負極活物質が施されている。正極活物質および負極活物質は、ことにリチウムイオンの可逆的な収納および放出が可能であることにより特徴付けられる。
負極用の活物質は、例えばリチウム原子と合金化合物を形成することができる非晶質ケイ素である。しかしながら、例えば黒鉛のような炭素化合物、またはリチウム金属も、負極用の活物質として普及している。負極の活物質中に、リチウムイオンまたはリチウム原子が収納されている。
正極用の活物質として、原則としてリチウム含有金属酸化物またはリチウム含有金属リン酸塩が使用される。ことに、高いエネルギー密度を必要とする用途の場合には、ＨＥ（高エネルギー）−ＮＣＭ（ニッケル−コバルト−マンガン）電極（例えばＬｉＭＯ2：Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）のようないわゆる高エネルギー材料が使用される。この混合酸化物は、層状構造を有し、かつニッケル不含およびマンガン不含の、ＬｉＣｏＯ2を基礎とする活物質と比べて、比較的低価格、高い熱安定性および高い容量により優れている。
従来のＨＥ−ＮＣＭ材料は、セルの寿命の開始時には比較的高い容量を供給するが、この容量は寿命の経過で明らかな損失を受けるという欠点を有する。このいわゆる容量損失は、活物質からのニッケル原子の損失に原因があると見なすことができる。ことに、正極活物質の表面では、電池セルの電解質との相互作用により損失が生じる。この損失に対抗するために、先行技術では、例えばニッケル富有の正極活物質を、マンガン富有の被覆材料で表面被覆することが提案されている（例えば、F. Wu et al. in J. Mater. Chem. 2012, 22, 1489-1497参照）。このようなマンガン富有相は、ことにその熱安定性について公知である（これについては、P. Rozier, J. M. Tarascon in J. Electrochem. Soc. 2015, 162, A2490-A2499参照）。
J.-K. Noh et al.は、Scientific Reports 2014, 4, 4847に、コア／シェル−ナノコンポジットのメカノケミカル合成を報告している。コアは、この場合、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）からなり、このコアは、Ｌｉ2ＭｎＯ3からなるシェルを備えている。H. Zhang et al.は、RSC Adv. 2016, 6, 22625-22632に、Ｌｉ2ＭｎＯ3含有被覆を備えたニッケル富有活物質の改善された特性について報告している。しかしながら、Ｌｉ2ＭｎＯ3含有被覆材料の欠点は、この材料が、電気化学セル中での使用の間にサイクルの際に酸素脱離下に活性化されることにある。この場合、Ｌｉ2ＯとＭｎＯ2とは、安定な（したがって望ましい）スピネル構造中に形成される。しかしながら、形成された酸素は、電気化学セル内で、ことに電解質と副反応を引き起こすことがあり、したがって望ましくない。
スピネル構造を有する表面被覆は、これとは別に、不活性被覆材料によっても得ることができる（例えば、ＡｌＦ3；B. Song et al. in Scientific Reports2013, 3, 3094参照）。しかしながら、このような材料は、電池セルの容量に不利な影響を及ぼす、というのもこの材料はエネルギー貯蔵に寄与しないためである。
米国特許出願公開第２０１４／００３８０５２号明細書（US 2014/0038052 A1）は、ニッケル含有活物質をスピネル構造を有するマンガン含有材料、ことにＬｉＭｎ2Ｏ4で表面被覆することを開示している。この被覆材料は、この場合、懸濁液の形で表面に塗布される。このような方法は、ニッケル富有活物質（層状構造）とマンガン富有被覆材料（スピネル構造）との互いに異なる結晶構造の間で不十分な統合が生じるにすぎないという欠点を有する。これらの材料の異なる機械特性（例えばリチウムイオンの脱インターカレーション／インターカレーションの際の体積膨張）により、酸素格子が互いに完璧に生長されていない限り、界面で損傷が生じることがある。
C. Liu et al.は、Int. J. Electrochem. Sci. 2012, 7, 7152-7164に、Ｍｎ2Ｏ3およびＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏから斜方晶ＬｉＭｎＯ2の製造方法について報告している。さらに、斜方晶ＬｉＭｎＯ2は、リチウムイオン電池における活物質としての使用の際にスピネル状のＬｉＭｎ2Ｏ4に変換されることが報告されている。
本発明の課題は、低い容量損失および高い安定性を有する正極用のニッケルを含む正極活物質を提供することである。この課題は、次に記載する被覆された正極活物質により解決される。
発明の開示
リチウムとニッケルとを含む少なくとも１つの混合酸化物（以後混合酸化物ともいう）を含み、この混合酸化物の表面の少なくとも一部に、ＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料が塗布されている、電気化学セルの正極用の正極活物質が提案される。
リチウムとニッケルとを含む少なくとも１つの混合酸化物（以後混合酸化物ともいう）を含み、この混合酸化物の表面の少なくとも一部に、ＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料が塗布されている、電気化学セルの正極用の正極活物質が提案される。
少なくとも１つの混合酸化物は、好ましくは、リチウムと、ニッケルと、コバルト、マンガンおよびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つの金属とを含む混合酸化物である。
好ましい実施形態の場合に、混合酸化物は、式Ｌｉ1+yＮｉ1-xＭxＯ2の材料であり、ここで、Ｍは、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌの１つ以上の元素から選択され、０≦ｘ＜１であり、かつ０≦ｙ≦０．３であり、ことにリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム−酸化物またはリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト−酸化物（ＮＭＣ）およびこれらの混合物を含む材料である。
本発明の特に好ましい実施形態の場合に、混合酸化物は、式Ｌｉ1+yＮｉ1-p-qＭｎpＣｏqＯ2のＮＭＣ材料であり、ここで、次の不等式が累積的に当てはまる：０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１および０＜ｐ＋ｑ＜１；および０≦ｙ≦０．３。
混合酸化物が、式Ｌｉ1+yＮｉ1-x-zＭｎpＣｏqＯ2のリチウム過剰高エネルギー（ＨＥ）−ＮＭＣ材料であり、ここで、次の不等式が累積的に当てはまる：０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１および０＜ｐ＋ｑ＜１；および０＜ｙ≦０．３である実施形態が極めて好ましい。
好ましいＨＥ−ＮＭＣ材料は、一般式ｎ（Ｌｉ2ＭｎＯ3）・１−ｎ（ＬｉＮｉ1-m-rＣｏrＭｎmＯ2）［式中、０＜ｎ＜１、０＜ｒ＜１、ｍ＋ｒ＜１および０＜ｍ＜１である］のリチウム過剰層状酸化物である。
適切なリチウム過剰混合酸化物の例は、Ｌｉ1.17Ｎｉ0.17Ｃｏ0.1Ｍｎ0.56Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.233Ｃｏ0.233Ｍｎ0.433Ｏ2およびＬｉ1.166Ｎｉ0.166Ｃｏ0.166Ｍｎ0.499Ｏ2である。
さらに、式Ｌｉ1+yＮｉ1-xＭxＯ2［式中、ｙ＝０である］の化合物の例として、次の例が、混合酸化物の適切な実施形態として挙げられる：ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1Ｏ2（ＮＭＣ（８１１））、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2（ＮＭＣ（１１１））、ＬｉＮｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2Ｏ2（ＮＭＣ（６２２））、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2（ＮＭＣ（５３２））、ＬｉＮｉ0.4Ｍｎ0.3Ｃｏ0.3Ｏ2（ＮＭＣ（４３３））およびこれらの混合物。
正極活物質は、原則として、当業者に適切でかつ合理的と見なされる全ての形態を有することができる。例えば、正極活物質は、自立性のシートの形に形成されていてよく、その表面は少なくとも部分的に、ＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料を備えている。好ましい実施形態の場合に、正極活物質は、コア／シェル粒子の形で活物質粒子を含み、ここで、コアは、少なくとも１つの混合酸化物を含み、シェルは、ＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料により形成される。シェル、つまり被覆材料は、この実施形態の場合に、コアを好ましくは完全に取り囲む。こうして、混合酸化物の広範囲にわたる保護が達成される。
少なくとも１つの混合酸化物からなるコア粒子の平均粒子サイズは、１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にある。この場合、コア／シェル粒子はナノコンポジットである。
シェル（つまり被覆層）の層厚は、好ましくは０．１〜１００ｎｍの範囲内、ことに０．１〜１０ｎｍの範囲内にある。
コア／シェル粒子の粒子サイズは、好ましくは１．２ｎｍ〜１０２００ｎｍの範囲内、ことに１．２ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲内にある。
本発明の主題は、さらに、リチウムとニッケルとを含む混合酸化物を含み、この混合酸化物の表面の少なくとも一部に、ＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料が被覆されていて、ＬｉＭｎＯ2はＭｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとの固相反応から得られる、電気化学セルの正極用の正極活物質の製造方法である。被覆材料のＬｉＭｎＯ2も混合酸化物も、層状構造を有する。したがって、両方の材料は、相互に特に良好に適合性であり、かつ界面で強固な結合を形成する。
本発明の好ましい実施形態は、このため、第一の方法工程で、Ｍｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを好ましくは１：１〜１：１．１の化学量論比で、ことに１：１．０２〜１：１．０７の化学量論比で、例えば１：１．０５の化学量論比で強力に混合する。この混合は、この場合、機械的ミキサー中で、ことにボールミル中で、０．１〜２０時間、好ましくは５〜１５時間の期間にわたり実施されてよい。この混合プロセスには、好ましくは溶媒が添加されてよい。この場合、溶媒の割合を低く保つことに留意しなければならない。好ましくは、溶媒は、混合物の２０質量％以下、ことに１０質量％以下であることが好ましい。適切な溶媒として、出発物質のＭｎ2Ｏ3およびＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと反応しない全ての溶媒が挙げられる。好ましくは、水不含の溶媒、例えば水不含のアルコール、ことにメタノールもしくはエタノール、または水不含のアセトンが選択される。こうして得られた混合物を、引き続き、好ましくは４００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃の温度に加熱し、この温度で１〜４８時間、好ましくは５〜３６時間、ことに１０〜３２時間保持する。得られた純粋なＬｉＭｎＯ2を室温に冷却する。これは、特別な後処理を必要としない。この純粋なＬｉＭｎＯ2は、さらなる方法工程で変化せずに使用されてよい。しかしながら必要であると思われる場合に、ＬｉＭｎＯ2は粉砕により微細な粉末に加工されてよい。
次の方法工程において、粉末状のＬｉＭｎＯ2は、好ましくは溶媒と一緒にペースト状の材料に加工される。好ましくは、水不含の溶媒、例えば水不含のアルコール、ことにメタノールもしくはエタノール、または水不含のアセトンが選択される。ペースト状のＬｉＭｎＯ2を含む材料は、当業者に公知の全ての方法を用いて、被覆されるべき混合酸化物の表面の少なくとも一部に塗布することができる。例えば、浸漬塗布、ブレード塗布、噴霧塗布またはスピンコーティング法のような被覆方法が挙げられる。
好ましい実施形態の場合に、被覆されるべき混合酸化物は、粒子の形で、ことにナノ粒子の形で使用される。被覆は、この場合、好ましくは、ＬｉＭｎＯ2、溶媒および混合酸化物を含む被覆材料からなる混合物を、機械式ミキサー中で、ことにボールミル中で、０．５〜１０時間、ことに１〜５時間の期間にわたり相互に混合するような方法により実施される。この場合、被覆材料対混合酸化物の化学量論比は、好ましくは１：１〜１：１０００の範囲内、ことに１：１００〜１：５００の範囲内にある。５０〜５００℃の温度での引き続く乾燥により所望のコア／シェル−ナノコンポジットが提供される。
好ましい実施形態の場合に、ＬｉＭｎＯ2の固相合成および層状金属酸化物の被覆は、わずかな方法工程で実施される。このため、出発材料のＭｎ2Ｏ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏは、上述の化学量論比で、上述の溶媒および粒子状の混合酸化物と一緒に、ボールミル中で、０．１〜２０時間、好ましくは３〜１５時間の期間にわたり相互に強力に混合される。こうして得られた混合物を、引き続き、４００〜１０００℃、好ましくは６００〜８００℃の温度に加熱し、この温度で１〜４８時間、好ましくは５〜３６時間、ことに１０〜３２時間保持する。冷却後に、生成物は、コア／シェル−ナノコンポジットである。これは、場合により、さらなる使用の前に、微細な粉末に粉砕されてよい。
正極活物質は、電極用の活物質として、ことにリチウム電池セルの正極用の活物質として使用されてよい。
本発明の主題は、リチウムとニッケルとを含む混合酸化物を含み、この混合酸化物の表面の少なくとも一部にＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料が塗布されている正極活物質を含む電極でもある。この電極は、この場合、少なくとも１つの正極活物質組成物ならびに少なくとも１つの集電体を含む。正極活物質組成物は、集電体の表面の少なくとも一部に塗布されている。好ましくは、集電体として、金属箔、例えば銅箔またはアルミニウム箔が用いられる。本発明による正極活物質の他に、活物質組成物は、さらに、活物質の特性に好ましい影響を及ぼす添加剤を含んでよい。ことに、導電性カーボンブラックまたは黒鉛のような導電性添加物、ならびにスチレン−ブタジエン−コポリマー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびエチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）のような結合剤が挙げられる。
本発明は、リチウムとニッケルとを含む混合酸化物を含む正極活物質を含み、この混合酸化物の表面の少なくとも一部にＬｉＭｎ2Ｏ4を含む被覆材料が塗布されている電気化学セルの正極用の正極活物質の製造方法において、この方法は、まずＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料を混合酸化物の表面に塗布する工程を含む、電気化学セルの正極用の正極活物質の製造方法にも関する。このＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料で被覆された混合酸化物は、上述の方法の後に製造され、かつほぼＬｉＭｎ2Ｏ4不含である。これは、被覆材料がＬｉＭｎ2Ｏ4を≦１０質量％、ことに≦５質量％含むことを意味する。次に続く方法工程で、こうして得られた正極活物質を、定電流法に供し、ここで、正極活物質のＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料からＬｉＭｎＯ2の少なくとも一部はＬｉＭｎ2Ｏ4に変換される。好ましくは、変換後の被覆中のＬｉＭｎ2Ｏ4の含有率は、≧７０質量％、ことに≧８０質量％である。こうして得られた被覆された混合酸化物は、混合酸化物とＬｉＭｎ2Ｏ4とを含む材料の酸素格子の良好な噛み合いによって特に安定である。
好ましい実施形態の場合に、被覆材料の定電流変換は、正極活物質の化成および／またはサイクルの間に成し遂げられる。したがって、好ましくは、まず第一の方法工程で、正極、負極、電解質および場合によりセパレーターを含む電気化学セルが準備される。
正極は、この場合、リチウムとニッケルとを含む混合酸化物を含み、この混合酸化物の表面の少なくとも一部にＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料が塗布されている正極活物質からなる正極活物質組成物を含む。さらに、活物質組成物は、場合により導電性添加剤および／または結合剤を含む。活物質組成物は、正極を形成するために、集電体上に塗布される。このための適切な方法は、当業者に公知である。
さらに、電池セルは、少なくとも１つの負極、および電極間でのリチウムイオンの輸送を可能にする電解質を含む。電解質は、例えば、少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒と少なくとも１つの支持塩、ことにリチウム塩とを含む液体電解質であってよい。電極間の直接的な接触を回避するために、電池セルは、好ましくは、さらに、電極間に配置されている少なくとも１つのセパレーターを含む。好ましくは、セパレーターは、ポリオレフィン、ポリエステルおよびフッ素化されたポリマーのようなポリマーを含む。特に好ましいポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。あるいは、電池セルは、固体電解質、ことに高分子電解質を含んでいてもよい。これは、少なくとも１つのポリマーおよび少なくとも１つの支持塩、ことにリチウム塩を含む。適切なポリマーとして、ポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）およびポロプロピレンオキシド（ＰＰＯ）が挙げられる。
固体電解質は、理想的には、固体電解質が電極間に配置されていてかつ電極を相互に隔てることによりセパレーターの機能を果たしてもよい。この実施形態の場合に、セパレーターの使用を省くことができる。
電池セルの活性化のために、正極活物質は、当業者に原則として公知の方法により化成および／またはサイクルに供される。電池セルの化成および／またはサイクルは、例えば、特定の電圧を初めて電池セルに印加し、この際に初めて特定の電流が電池セルを通して流れることにより行われる。好ましい実施形態の場合に、化成／サイクルは、ＮＣＭに基づく電池については２．０〜４．２ボルト、またはＨＥ−ＮＣＭに基づく電池については２．０〜４．７ボルトの範囲内の電圧で実施される。
この方法により、正極活物質の被覆からのＬｉＭｎＯ2は、少なくとも部分的にリチウムイオンの放出下でＬｉＭｎ2Ｏ4に変換される。この変換により、被覆のスピネル構造への構造変換が行われ、この構造変化が層の強力な噛み合いに基づいて被覆の熱的かつ機械的な安定性をさらに高める。したがって、本発明の主題は、混合酸化物を含み、この混合酸化物の表面の少なくとも一部に、上記の方法により得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を含む被覆材料が配置されている正極活物質でもある。
少なくとも１つの本発明による正極を含む電池セルも提案される。
本発明による電池セルは、有利に、電気自動車（ＥＶ）において、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）において、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）において、工具においてまたはコンシューマーエレクトロニクス製品において使用される。工具とは、この場合、ことに家庭用工具ならびに園芸用工具であると解釈される。コンシューマーエレクトロニクス製品とは、ことに携帯電話、タブレットＰＣまたはノート型パソコンであると解釈される。
発明の利点
記載された、ＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料を含む正極活物質は、被覆材料を簡単な固相合成により低コストの出発物質から製造することができ、かつこの被覆材料はその層状構造に基づき、同様に層状構造で存在する被覆されるべき混合酸化物と極めて良好に適合することにより優れている。この正極活物質を使用する電池セルの出力を損なう界面損傷効果は起こらない。さらに、被覆は、ニッケル含有混合酸化物を、正極活物質からのニッケル原子の損失、およびそれと関連する容量損失から保護する。マンガン富有ＬｉＭｎＯ2は、熱的に安定である。電池セルの化成および／またはサイクルの間のＬｉＭｎＯ2からＬｉＭｎ2Ｏ4への変換により、混合酸化物の表面の少なくとも一部にスピネル構造を有する被覆が得られ、この被覆は安定化作用を有するばかりか、同時にそれ自体正極活物質としてエネルギー貯蔵にも関与する。混合酸化物と被覆材料との構造の密接な噛み合いにより、極端に安定な複合材料が生じる。
記載された、ＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料を含む正極活物質は、被覆材料を簡単な固相合成により低コストの出発物質から製造することができ、かつこの被覆材料はその層状構造に基づき、同様に層状構造で存在する被覆されるべき混合酸化物と極めて良好に適合することにより優れている。この正極活物質を使用する電池セルの出力を損なう界面損傷効果は起こらない。さらに、被覆は、ニッケル含有混合酸化物を、正極活物質からのニッケル原子の損失、およびそれと関連する容量損失から保護する。マンガン富有ＬｉＭｎＯ2は、熱的に安定である。電池セルの化成および／またはサイクルの間のＬｉＭｎＯ2からＬｉＭｎ2Ｏ4への変換により、混合酸化物の表面の少なくとも一部にスピネル構造を有する被覆が得られ、この被覆は安定化作用を有するばかりか、同時にそれ自体正極活物質としてエネルギー貯蔵にも関与する。混合酸化物と被覆材料との構造の密接な噛み合いにより、極端に安定な複合材料が生じる。
図面の簡単な説明
本発明の実施形態を、図面および次の記載に基づいて詳細に説明する。
本発明の実施形態を、図面および次の記載に基づいて詳細に説明する。
発明の実施形態
図１には、コア／シェル粒子の形で存在する活物質粒子１の概略図を示す。活物質粒子１のコア５２は、ニッケルを含む混合酸化物、ことにリチウム過剰高エネルギーニッケル−コバルト−マンガン酸化物（ＨＥ−ＮＭＣ）から形成されている。ここでは、例えばＬｉ1.17Ｎｉ0.17Ｃｏ0.1Ｍｎ0.56Ｏ2が使用される。混合酸化物の粒子は、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、ここでは約１０ｎｍの平均粒子サイズを有する。混合酸化物粒子の表面上に、ＬｉＭｎＯ2を含む被覆が塗布され、これはコア／シェル粒子のシェル６２を形成する。これは、例えば０．１〜２ｎｍの平均層厚で混合酸化物からなるコア５２を完全に取り囲む。被覆のＬｉＭｎＯ2を含む材料は、固相合成法でＭｎ2Ｏ3およびＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏから製造され、ここでこの方法は、混合酸化物粒子の存在で実施されるので、ＬｉＭｎＯ2の合成および混合酸化物粒子の被覆は、１つの方法工程で達成される。得られた複合材料を、引き続き正極２２の製造のために使用することができる。
図１には、コア／シェル粒子の形で存在する活物質粒子１の概略図を示す。活物質粒子１のコア５２は、ニッケルを含む混合酸化物、ことにリチウム過剰高エネルギーニッケル−コバルト−マンガン酸化物（ＨＥ−ＮＭＣ）から形成されている。ここでは、例えばＬｉ1.17Ｎｉ0.17Ｃｏ0.1Ｍｎ0.56Ｏ2が使用される。混合酸化物の粒子は、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、ここでは約１０ｎｍの平均粒子サイズを有する。混合酸化物粒子の表面上に、ＬｉＭｎＯ2を含む被覆が塗布され、これはコア／シェル粒子のシェル６２を形成する。これは、例えば０．１〜２ｎｍの平均層厚で混合酸化物からなるコア５２を完全に取り囲む。被覆のＬｉＭｎＯ2を含む材料は、固相合成法でＭｎ2Ｏ3およびＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏから製造され、ここでこの方法は、混合酸化物粒子の存在で実施されるので、ＬｉＭｎＯ2の合成および混合酸化物粒子の被覆は、１つの方法工程で達成される。得られた複合材料を、引き続き正極２２の製造のために使用することができる。
図２に電池セル２が概略的に示されている。電池セル２は、セルハウジング３を含む。セルハウジング３は、ここでは導電性に形成されていて、かつ例えばアルミニウムから作製されている。しかしながら、セルハウジング３は、電気絶縁性の材料、例えばプラスチックから作製されていてもよい。
電池セル２は、負極端子１１と正極端子１２とを含む。これらの端子１１、１２を介して、電池セル２から提供された電圧を取り出すことができる。さらに、電池セル２は、これらの端子１１、１２を介して充電することもできる。端子１１、１２は、互いに離間して、角柱状のセルハウジング３の上面に配置されている。
電池セル２のセルハウジング３内に、２つの電極、つまり負極２１と正極２２とを有する巻型電極が配置されている。負極２１と正極２２とは、それぞれシート状に形成されていて、セパレーター１８を介在させて巻き付けられて巻型電極にされている。複数の巻型電極がセルハウジング３内に設けられていることも考えられる。巻型電極の代わりに、例えば電極スタックが設けられていてもよい。
負極２１は、シート状に形成されている負極活物質４１を含む。負極活物質４１は、原料として例えばケイ素またはケイ素を含む合金を有する。
負極２１は、さらに、同様にシート状に形成されている集電体３１を含む。負極活物質４１と集電体３１とは、互いに平らに置かれ、かつ相互に結合されている。負極２１の集電体３１は、導電性に形成されていて、かつ金属、例えば銅から作製されている。負極２１の集電体３１は、電池セル２の負極端子１１と電気的に接続されている。
正極２２は、ここでは、ＨＥ（高エネルギー）−ＮＣＭ（ニッケル−コバルト−マンガン）電極である。正極２２は、正極活物質４２を、図１による活物質粒子１の形で含む正極活物質組成物を含む。正極活物質４２の活物質粒子１間には、添加物、ことに導電性カーボンブラックおよび結合剤が配置されている。正極活物質組成物は、ここではシート状に形成されている。
正極２２は、さらに、同様にシート状に形成されている集電体３２を含む。正極活物質４２と集電体３２とを含む正極活物質組成物は、互いに平らに置かれ、かつ相互に結合されている。正極２２の集電体３２は、導電性に形成されていて、かつ金属、例えばアルミニウムから作製されている。正極２２の集電体３２は、電池セル２の正極端子１２と電気的に接続されている。
負極２１と正極２２とは、セパレーター１８によって互いに隔てられている。セパレーター１８は、同様にシート状に形成されている。セパレーター１８は、電気絶縁性に形成されているが、イオン伝導性に形成されていて、つまりリチウムイオンに対して透過性である。
電池セル２のセルハウジング３は、液状の非プロトン性電解質組成物１５、または高分子電解質で充填されている。電解質組成物１５は、この場合、負極２１、正極２２およびセパレーター１８を取り囲む。電解質組成物１５も、イオン伝導性であり、かつ例えば溶媒として少なくとも１つの環状カーボネート（例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ））および少なくとも１つの線状カーボネート（例えばジメチレンカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ））からなる混合物、ならびに添加物としてリチウム塩（例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4）を含む。
本発明は、ここで説明された実施例およびここで強調された態様に限定されるものではない。むしろ、特許請求の範囲に記載された範囲内で、専門家の行為の範囲内にある多くの変更も可能である。
Claims (12)
- リチウムとニッケルとを含む混合酸化物を含み、前記混合酸化物の表面の少なくとも一部に、ＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料が塗布されている、電気化学セルの正極（２２）用の正極活物質（４２）。
- 前記正極活物質（４２）は、コア／シェル粒子の形で存在し、前記コア（５２）は少なくとも１つの混合酸化物を含み、かつ前記シェル（６２）はＬｉＭｎＯ2を含む前記被覆材料により形成される、活物質粒子（１）を含む、請求項１記載の正極活物質（４２）。
- 電気化学セルの正極（２２）用の正極活物質（４２）の製造方法において、前記正極活物質（４２）は、リチウムとニッケルとを含む混合酸化物を含み、前記混合酸化物の表面の少なくとも一部に、ＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料が塗布されていて、かつ前記ＬｉＭｎＯ2は、Ｍｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとの固相反応から得られる、正極活物質（４２）の製造方法。
- 電気化学セルの正極（２２）用の正極活物質（４２）の製造方法において、前記正極活物質（４２）は、リチウムとニッケルとを含む混合酸化物を含み、前記混合酸化物の表面の少なくとも一部に、ＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料が塗布されていて、かつ前記方法は、まず、ＬｉＭｎＯ2を含む被覆材料を前記混合酸化物の表面に塗布する工程を含む、正極活物質（４２）の製造方法。
- ＬｉＭｎＯ2を含む前記被覆材料は、Ｍｎ2Ｏ3とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとの固相反応から得られる、請求項４記載の正極活物質（４２）の製造方法。
- 前記方法は、前記活物質の化成および／またはサイクルを含む、請求項４または５記載の正極活物質（４２）の製造方法。
- 前記化成および／またはサイクルを電気化学セル中で行う、請求項６記載の正極活物質（４２）の製造方法。
- 請求項３から７までのいずれか１項記載の方法により得られる、混合酸化物の表面の少なくとも一部に、ＬｉＭｎ2Ｏ4を含む被覆材料が塗布されている、混合酸化物を含む正極活物質（４２）。
- 電気化学セルまたはバッテリーの正極（２２）の製造のための、請求項１、２または８記載の正極活物質（４２）の使用。
- 請求項１、２または８記載の正極活物質（４２）を含む、正極（２２）。
- 請求項１０記載の少なくとも１つの正極（２２）を含む電池セル（２）。
- 電気自動車（ＥＶ）における、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）における、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）における、工具における、またはコンシューマーエレクトロニクス製品における、請求項１１記載の電池セル（２）の使用。
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