JP2003272618A

JP2003272618A - 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP2003272618A
Application number: JP2002066921A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Maekawa; 武之前川; Ayumi Nozaki; 歩野崎; Shoji Miyashita; 章志宮下
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2003-09-26

Abstract

(57)【要約】【課題】被覆に用いる正極活物質に起因した特性を制
御良く得られる正極活物質を得る。【解決手段】Ａ正極活物質で核となる物質の表面を被
覆した正極活物質である。核となる物質がＢ正極活物質
粉末である場合は、Ｂ正極活物質粉末の平均粒径が１〜
１０μｍであり、Ａ正極活物質に対するＢ正極活物質粉
末のモル比が、０．２〜３．０である。核となる物質が
導電性粉末である場合は、導電性粉末の平均粒径が１〜
１０μｍであり、導電性粉末が、Ａ正極活物質の０．１
〜１０重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶液を電解液
とした二次電池に用いられる正極活物質とその製造方法
並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】各種電子機器の小型化に伴い、軽量でか
つ長時間動作する二次電池が求められている。この目的
のために古くから元素中最も卑で軽い金属であるリチウ
ムを用いた二次電池が研究されており、近年になって負
極にカーボンを用いて二次電池を構成したリチウムイオ
ン二次電池が市場に投入された。

【０００３】このリチウムイオン二次電池の正極活物質
にはリチウムと遷移金属の複合酸化物が用いられ、現在
はＬｉＣｏＯ_２が製品として使用されている。ＬｉＣｏ
Ｏ_２の他にも、リチウムイオン二次電池用正極活物質と
しては、Ｃｏ以外の遷移金属を用いたＬｉＮｉＯ_２また
はＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、Ｃｏ系と上記遷移金属を組み合わ
せたＬｉ（Ｎｉ、Ｃｏ）Ｏ_２またはＬｉ（Ｍｎ、Ｃｏ）
_２Ｏ_４などが知られている。しかし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４系
活物質は、容量不足や高温でのサイクル劣化のため、Ｌ
ｉＮｉＯ_２系活物質は、リチウムイオンの出入りに伴う
熱力学的な不安定性のために未だ実用には至っていな
い。

【０００４】他方、ＬｉＸＯ_２（Ｘ：遷移金属）の組成
式で表される層状の正極活物質には、ＬｉＭｎＯ_２やＬ
ｉＦｅＯ_２等、通常の製法では合成が難しい物質があ
る。これらは理論容量も大きく、価格面や供給面でも有
利な活物質組成であるが、合成が困難で実用には至って
いない。

【０００５】現在広く用いられているＬｉＣｏＯ_２正極
活物質についても、問題がないわけではなく、年々電子
機器は大きな負荷での動作が求められるようになり、二
次電池の正極活物質ＬｉＣｏＯ_２が持つ容量では十分と
は言えない状況である。また、資源として高価かつ戦略
物質であるコバルトの使用は、価格低下が著しい二次電
池の中で、コスト低下のための大きな障害となってきて
いる。

【０００６】そのため、ＬｉＸＯ_２やＬｉＸ_２Ｏ_４系
（Ｘ：遷移金属）活物質組成をベースとしたさまざまな
改良が行われ、正極活物質の表面を他の物質で被覆する
という方法が検討された。そこで、複数種の物質粉末を
単純に混合する以外にも、正極活物質の表面に、正極活
物質、導電性粉末またはその他特殊な効果を奏する物質
を付着する方法として、以下のような方法が検討されて
いる。

【０００７】例えば、特開平７-２３５２９２号公報に
は、本来不安定な活物質であるＬｉＮｉＯ_２の表面をＬ
ｉＣｏＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４の少なくとも１種の活
物質で被覆する例が開示され、予め合成しておいたＬｉ
ＮｉＯ_２粉末を、水溶性遷移金属塩（例えば、硝酸コバ
ルトや硝酸マンガン）の水溶液に懸濁させ、これにリチ
ウムのアルカリ性を示す塩（例えば、水酸化リチウム）
の水溶液を加えることで反応を進行させ、ＬｉＮｉＯ_２
表面にリチウムと遷移金属の中間体を析出させ、これを
さらに熱処理することで被覆活物質を得る。また、特開
平１０−１６２８２５号公報では、予め製造された正極
活物質からなる粒子径の異なる母粒子と子粒子を用意
し、これらを任意の割合で混合して圧縮磨砕粉砕して母
粒子に子粒子を付着させて複合粒子化させている。ま
た、特開平９−９２２６５号公報では、予め製造された
正極活物質と炭素材料を混合し、これを圧縮せん断を与
えることができる炭素被膜形成装置に入れ、表面が薄い
炭素材料で被覆された正極活物質を得る。また、特開平
１１−７１１１４号公報には、リチウムマンガン酸化物
粉体の表面に非マンガン金属元素の水酸化物等を被着し
たものが記載され、被着は非マンガン金属元素の塩を含
む水溶液に、水酸化ナトリウム等を主成分として含むア
ルカリを作用させることにより行うことが開示されてい
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極活
物質の表面を他の物質で被覆する場合に、上記公報に示
す方法では、単に複数種の粉末を単純に混合する場合に
比べて、異なる複数種の物質を、より均質にかつ近接し
て存在させることができるが、個々の粒子レベルでみる
とそれぞれの物質の比やサイズ、被覆状態または組成に
ばらつきが極めて大きく、これらは製造方法に大きく依
存するものと考えられる。つまり、すでに固体となって
いる物質をなんらかの方法で正極活物質表面に付着させ
るのか、溶液から反応を伴って表面に析出させることに
よって被覆するのか、その製造方法はいろいろな形態が
考えられ、製造方法の優劣よって特性が大きく左右され
る。

【０００９】つまり、特開平７-２３５２９２号公報か
ら、容易に予想できるように、核となる正極活物質粉末
の懸濁液に水溶性の遷移金属塩とリチウム塩を混合する
だけでは、遷移金属塩とリチウム塩は直接水溶液中で沈
殿反応を生じてしまい、必ずしも懸濁している正極活物
質粉末表面上で中間体が生成して被覆状態が得られるわ
けではない。この方法では懸濁している正極活物質粉末
と、遷移金属塩およびリチウム塩の沈殿反応で生じた沈
殿物とが結局別々に分離回収されるだけで、複数種の物
質を近接して、正極活物質の表面を他の物質で被覆する
ことができない。

【００１０】また、上記従来例のような共沈法やメカノ
ケミカル的な被覆方法では、上記複数種の物質を大きな
ボリュームで処理してしまうため、物質の全体を平均的
に制御することになり、個々の粒子について繊細な制御
を行うことはできなかったのである。つまり、上記従来
の製造方法における問題点は、核となる正極活物質粉末
と被覆する物質との量的関係は、それぞれの全量同士の
比としてしか制御できず、単純な粉末混合の場合と同様
に組成の不均質性が存在することに起因する。

【００１１】本発明は、かかる課題を解決するためにな
されたものであり、被覆に用いる正極活物質に起因した
特性が制御良く得られる正極活物質とこの正極活物質を
容易に得られる製造方法、並びに特性の向上したリチウ
ムイオン二次電池を得ることを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の正極
活物質は、Ａ正極活物質によりＢ正極活物質粉末の表面
を被覆した正極活物質において、上記Ｂ正極活物質粉末
の平均粒径が１〜１０μｍであり、上記Ａ正極活物質に
対する上記Ｂ正極活物質粉末のモル比が、０．２〜３．
０であることを特徴とするものである。

【００１３】本発明に係る第２の正極活物質は、Ａ正極
活物質により導電性粉末の表面を被覆した正極活物質に
おいて、上記導電性粉末の平均粒径が１〜１０μｍであ
り、上記導電性粉末が、上記Ａ正極活物質の０．１〜１
０重量％のものである。

【００１４】本発明に係る第３の正極活物質は、上記第
１の正極活物質において、Ｂ正極活物質が、ＬｉＭｎ_２
Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＮｉＯ_２であることを特
徴とするものである。

【００１５】本発明に係る第４の正極活物質は、上記第
１ないし第３のいずれかの正極活物質において、Ａ正極
活物質が、ＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭ
ｎの少なくとも一種）のものである。

【００１６】本発明に係る第１の正極活物質の製造方法
は、Ａ正極活物質によりＢ正極活物質粉末の表面を被覆
した正極活物質の製造方法であって、リチウムイオン
と、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの少なくとも１種の金
属元素イオンとをＡ正極活物質の化学量論比で含有する
と共に、上記リチウムおよび上記金属元素と錯体を形成
する錯化剤を含有した水溶液を得る工程、この水溶液中
のリチウムイオンおよび上記金属元素イオンにより形成
可能なＡ正極活物質に対するＢ正極活物質のモル比が
０．２〜３．０となるように、平均粒径が１〜１０μｍ
のＢ正極活物質粉末を上記水溶液中に懸濁させる工程、
上記懸濁液の溶媒を噴霧乾燥により除去してＡ正極活物
質の前駆体を得る工程、並びに上記前駆体を熱処理する
工程を施す方法である。

【００１７】本発明に係る第２の正極活物質の製造方法
は、Ａ正極活物質により導電性粉末の表面を被覆した正
極活物質の製造方法であって、リチウムイオンと、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの少なくとも１種の金属元素
イオンとをＡ正極活物質の化学量論比で含有すると共
に、上記リチウムおよび上記金属元素と錯体を形成する
錯化剤を含有した水溶液を得る工程、導電性粉末が、上
記水溶液中のリチウムイオンおよび上記金属元素イオン
により形成可能なＡ正極活物質の０．１〜１０重量％に
なるように、平均粒径が１〜１０μｍの導電性粉末を上
記水溶液に懸濁させる工程、上記懸濁液の溶媒を噴霧乾
燥により除去してＡ正極活物質の前駆体を得る工程、上
記前駆体を熱処理する工程を施す方法である。

【００１８】本発明に係る第３の正極活物質の製造方法
は、上記第１または第２の正極活物質の製造方法におい
て、錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、コハク
酸、マロン酸またはマレイン酸の方法である。

【００１９】本発明に係る第４の正極活物質の製造方法
は、上記第１または第２の正極活物質の製造方法におい
て、噴霧温度が、１６０〜２２０℃の方法である。

【００２０】本発明に係る第５の正極活物質の製造方法
は、上記第１または第２の正極活物質の製造方法におい
て、噴霧圧力が、０．５〜２．０ＭＰａの方法である。

【００２１】本発明に係る第６の正極活物質の製造方法
は、上記第１または第２の正極活物質の製造方法におい
て、熱処理温度が、５００〜９５０℃の方法である。

【００２２】本発明に係る第１のリチウムイオン二次電
池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極およ
び負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解液
を保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電
池において、上記正極活物質が第１ないし第４のいずれ
かの正極活物質を有するものである。

【００２３】

【発明の実施の形態】実施の形態１．本発明の第１の実
施の形態の正極活物質は、核となるＢ正極活物質（以
下、正極活物質を活物質と略すこともある）粉末に、別
のＡ正極活物質を被覆して得られたさらに別の活物質
（これを被覆活物質と称す。被覆活物質は、本発明の実
施の形態の正極活物質で、実施の形態においては、核と
なる活物質およびこの核を被覆する活物質と区別して記
載する）で、上記核となるＢ活物質とＡ活物質粉末との
量的関係が上記従来に比して、個々の粉末レベルで制御
され、健全な被覆状態が得られたものである。

【００２４】個々の粉末レベルで被覆状態が健全な状態
に制御された被覆活物質となるためには、核となるＢ活
物質粉末の平均粒径と、上記核となる物質とこの核を被
覆するＡ活物質とのモル比を下記の割合にする必要があ
る。

【００２５】つまり、本発明の第１の実施の形態の正極
活物質は、核となるＢ活物質粉末が１〜１０μｍであ
り、Ａ活物質に対するＢ活物質粉末のモル比が、０．２
〜３．０であるもので、これにより、個々の粉末レベル
で均質な被覆が達成され、それぞれの活物質で材料設計
どおりのＡ活物質に起因する優れた特性・メリットが得
られる。ここで、優れた特性とは低コスト化やサイクル
安定性の向上、不安定な物質を安定に合成することなど
である。

【００２６】本実施の形態の正極活物質の特性への、核
となるＢ活物質とＡ活物質の作用は、Ｂ活物質とＡ活物
質の組み合わせにより異なるが、これらに共通して言え
ることは、上記のように健全な被覆形態をもつ正極活物
質を得ることが重要で、これによってＡ活物質に起因す
る作用効果、さらにＢ活物質に起因する作用効果を制御
良く奏することができる。

【００２７】本実施の形態の正極活物質において、Ｂ活
物質粉末は核となるので、１μｍ未満では、核が小さす
ぎて被覆が困難となり、溶液から反応を経由して上記核
を被覆するＡ活物質と併せても被覆活物質の全体として
のサイズが小さすぎて、多量のバインダー成分や導電助
剤が必要となりペースト化して正極にする場合に支障を
きたす傾向がある。また、１０μｍを越えると、Ｂ活物
質粉末の沈降が著しくなり適当な分散状態を作り出すこ
とが困難となり、溶液から反応を経由して上記核を被覆
するＡ活物質と併せた被覆活物質の全体としてのサイズ
が大きくなりすぎて、ペースト化して正極にする場合に
支障をきたす傾向がある。

【００２８】また、Ａ活物質に対するＢ活物質粉末のモ
ル比が０．２未満であれば、溶液から反応を経由して被
覆されるＡ活物質の割合が多すぎて、懸濁しているＢ活
物質の表面上で反応が進行せずにＡ活物質単独の大きな
粉末として形成してしまい、上記本発明が目的とする被
覆正極活物質の形態とならない。Ａ活物質に対するＢ活
物質粉末のモル比が３．０を越えれば、懸濁粉末である
Ｂ活物質に対するＡ活物質の割合が小さすぎてＢ活物質
を被覆するに十分な量とならず、健全な被覆活物質を得
ることができない。

【００２９】本実施の形態の正極活物質における、Ａ活
物質としては、ＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍ
ｎの少なくとも一種）、Ｂ活物質としてはＬｉＭｎ_２Ｏ
_４、ＬｉＣｏＯ_２またはＬｉＮｉＯ_２が用いられる。

【００３０】以下、Ａ活物質とＢ活物質の組み合わせに
より、得られる作用効果を説明する。例えば、Ｂ活物質
としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用い、Ａ活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ_２を溶液から反応により合成することによって、Ｌｉ
ＣｏＯ_２の特性を有する被覆活物質を得ることができ、
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４がもつ問題点である高温時のサイクル劣
化を低減することができる。さらに、被覆活物質に占め
るＬｉＣｏＯ_２の割合を減らすことができ、コスト面で
有利になる。

【００３１】また別の組み合わせでは、Ｂ活物質として
ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２など層状化合物を用い、Ａ
活物質としてＬｉＦｅＯ_２やＬｉＭｎＯ_２を溶液からの
反応を経由して合成させることにより、通常の合成法で
は合成が難しい層状ＬｉＦｅＯ_２や層状ＬｉＭｎＯ_２の
特性を有する被覆活物質を容易に得ることができる。つ
まり、単独ではＬｉＦｅＯ_２やＬｉＭｎＯ_２の結晶相
は、より熱力学的に安定な結晶相である岩塩型ＬｉＦｅ
Ｏ_２やスピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４として析出してしまう
のに対し、核となる層状化合物、例えば、ＬｉＣｏＯ_２
上にこれらの活物質組成を析出させれば、その核となる
結晶構造を反映して、層状ＬｉＦｅＯ_２や層状ＬｉＭｎ
Ｏ_２が容易にエピタキシャル的に成長するためと考えら
れる。なお、層状のＬｉＦｅＯ_２やＬｉＭｎＯ_２は、発
生電位もＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２とほぼ同等で高容
量が期待できるだけでなく、資源面でも安価で豊富なＦ
ｅやＭｎを使用しているため、コスト面で優れる。

【００３２】以上、いくつかのＡ活物質とＢ活物質の組
み合わせによって得られる作用を説明したが、他のＡ活
物質とＢ活物質の組み合わせによっても効果を奏するこ
とができるのは言うまでもない。

【００３３】実施の形態２．本発明の第２の実施の形態
の正極活物質は、核となる導電性粉末の平均粒径が１〜
１０μｍであり、導電性粉末が、上記Ａ活物質の０．１
〜１０重量％のものである。これにより、本実施の形態
において、上記実施の形態１と同様、個々の粉末レベル
で均質な被覆が達成され、材料設計どおりのＡ活物質に
起因する優れた特性・メリットが得られる。また、上記
のように健全な被覆状態が得られているので、本実施の
形態の正極活物質の特性への、導電性粉末とＡ活物質の
作用効果を制御良く奏することができる。

【００３４】本実施の形態の正極活物質において、導電
性粉末は核となるので、１μｍ未満では、核が小さすぎ
て被覆が困難となり、溶液から反応を経由して上記核を
被覆するＡ活物質と併せても被覆活物質の全体としての
サイズが小さすぎて、多量のバインダー成分や導電助剤
が必要となりペースト化して正極にする場合に支障をき
たす傾向がある。また、１０μｍを越えると、導電性粉
末の沈降が著しくなり適当な分散状態を作り出すことが
困難となり、溶液から反応を経由して上記核を被覆する
Ａ活物質と併せた被覆活物質の全体としてのサイズが大
きくなりすぎて、ペースト化して正極にする場合に支障
をきたす傾向がある。また、Ａ活物質に対して導電性粉
末が１０重量％を越えると単位重量当たりの充放電容量
が低下し、０．１重量％未満ではＡ活物質に対する導電
性粉末の割合が小さすぎて、健全な被覆状態の被覆正極
活物質を得ることができない。

【００３５】なお、本実施の形態において、Ａ活物質と
しては実施の形態１で用いたものと同様のものを用いる
ことができる。

【００３６】実施の形態３．核となる物質粉末に、別の
正極活物質を被覆して、さらに別の活物質を得る場合、
単純に粉末を混合しない上記公報に示された方法でも、
核となる物質と被覆物質との量的関係は、それぞれの全
量同士の比としてしか制御できないため、個々の粒子に
ついて繊細な制御を行うことはできず、単純な粉末混合
の場合と同様に組成の不均質性が存在した。

【００３７】そこで、本実施の形態の製造方法において
は、核となる物質をこれとは異なる活物質で被覆して被
覆活物質を合成するにあたり、Ａ活物質となる金属元素
イオンと核となる物質（Ｂ活物質、導電性粉末）を下記
のようにして調整することにより、核となる物質とＡ活
物質を均質に混合することができる。また、核となる物
質の粒径と、この核となる物質とＡ活物質との量的関係
を下記所定の範囲とし、噴霧乾燥という処理方法を採用
することにより、被覆活物質のパラメータ（組成比や被
覆率、粒径など）の制御が個々の粒子について可能とな
り、健全な被覆状態を有する上記第１、第２の実施の形
態の活物質を得ることができる。なお、噴霧乾燥という
処理方法を採用することにより、被覆プロセスの処理単
位を微小にすることができるので、複数の成分を個々の
粒子レベルで、核となる物質とこれを被覆する物質の成
分モル比や重量、粒径を下記のように制御して健全な被
覆状態を得ることが可能となる。

【００３８】図１は、本発明の第３の実施の形態の正極
活物質の製造方法を工程順に説明するフロー図、図２
（ａ）〜（ｄ）は本発明の第３の実施の形態の正極活物
質の製造方法を、図１における各工程に対応して説明す
る説明図で、（ａ）はリチウムイオン水溶液、金属元素
イオン水溶液および錯化剤水溶液と固体（活物質、導電
性粉末）を懸濁させた状態、（ｂ）は噴霧乾燥、（ｃ）
は高温熱処理、（ｄ）目的生成物である本発明の実施の
形態の正極活物質の粉末を説明する。図２中、１は金属
元素イオン（Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅ）、２はリチ
ウムイオン、３は上記リチウムイオン２および上記金属
元素イオン１と錯体を形成する錯化剤、４はリチウムイ
オン２と金属元素イオン１と錯化剤３とを溶解した水溶
液、５は核となる物質（Ｂ活物質粉末、導電性粉末）、
６は前駆体、７は高温炉、８は本発明の実施の形態の正
極活物質粉末である。

【００３９】以下、図１、図２により本発明の実施の形
態の正極活物質の製造方法を説明する。つまり、Ａ活物
質を形成するそれぞれの金属元素イオンが、Ａ活物質の
化学量論比となるように、リチウムの水溶性塩と、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの少なくとも１種の金属元素の水
溶性塩とを溶解し、さらに上記錯化剤３を溶解した水溶
液４を得る。次に、平均粒径が１〜１０μｍの核となる
Ｂ活物質粉末５を上記水溶液４中に懸濁させる｛図２
（ａ）｝が、この時、上記水溶液に溶解したそれぞれの
金属元素イオンから形成可能なＡ活物質量に対して、Ｂ
活物質のモル比が０．２〜３．０となるように、水溶液
４の上記金属元素イオンおよび錯化剤の濃度、または水
溶液４の量と、Ｂ活物質粉末５の重量とを調整する必要
がある。

【００４０】次に、上記懸濁液の溶媒を噴霧乾燥により
除去してＡ活物質の前駆体６を得｛図２（ｂ）｝、上記
前駆体６を熱処理して｛図２（ｃ）｝、本発明の実施の
形態の正極活物質８を得る。なお、本実施の形態では噴
霧乾燥法を使用するので、直径数１０〜数１００μｍ単
位の液滴中で、核となる物質にＡ活物質を被覆した被覆
正極活物質の合成を進行させるので、核となる物質とＡ
活物質のモル比は、個々の粉末レベルで制御され、また
粉末における被覆の形態も一定となる。これは活物質個
々の特性を安定化させるだけでなく、被覆活物質の局所
的な不均一性に起因する電池特性の低下を防ぐことがで
きる。

【００４１】なお、Ｂ正極活物質の代わりに導電性粉末
を用いた場合も上記と同様にして製造することができる
が、図２（ａ）に示す工程において、Ａ活物質を形成す
るそれぞれの金属元素イオンが、Ａ活物質の化学量論比
となるように、リチウムの水溶性塩と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍ
ｎおよびＦｅの少なくとも１種の金属元素の水溶性塩と
を溶解し、さらに上記錯化剤３を溶解した水溶液４を得
る。次に、平均粒径が１〜１０μｍの核となる導電性粉
末を上記水溶液４中に懸濁させる｛図２（ａ）｝が、こ
の時、導電性粉末が、上記水溶液に溶解したそれぞれの
金属元素イオンにより形成可能なＡ活物質の０．１〜１
０重量％になるように、水溶液の上記金属元素イオンお
よび錯化剤の濃度または水溶液４の量と、導電性粉末の
重量とを調整する。

【００４２】なお、上記水溶性塩としては、硝酸塩、硫
酸塩、塩化物、フッ化物、酢酸塩または水酸化物を用い
る。また、上記錯化剤としては、シュウ酸、酒石酸、ク
エン酸、コハク酸、マロン酸またはマレイン酸を用い
る。また、上記噴霧温度が１６０〜２２０℃、上記噴霧
圧力が０．５〜２．０ＭＰａであり、最終的な上記熱処
理温度が、５００〜９５０℃で製造する。噴霧温度が１
６０℃未満であるとＡ活物質の前駆体の乾燥が不十分で
結晶水の残留や吸湿が著しく、２２０℃を越えると生成
した前駆体の熱分解が一気に進んで、再び吸湿性の高い
酸化物に変わってしまう問題がある。また、噴霧圧力が
０．５ＭＰａ未満であると噴霧により適当な液滴を発生
することができず、２．０ＭＰａを越えると液滴が小さ
くなり過ぎ、装置内の乾燥パス（乾燥のために通過する
空間）が短くなり十分に乾燥できない問題がある。さら
に、熱処理温度が５００℃未満では層状構造が十分に発
達せずに、結晶性の悪いＡ活物質しか得られず、また、
９５０℃以上では活物質が熱分解を起こしたり、リチウ
ム成分が飛散して活物質組成にズレが生じる原因とな
る。

【００４３】実施の形態４．図３は、リチウムイオン二
次電池の構成図であり、図において１１は正極活物質
層、１２は正極集電体、１３は正極ケース、１４は絶縁
ガスケット、１５はリチウムイオンを含む非水溶媒系電
解液とセパレータ、１６は負極活物質層、１７は負極集
電体、１８は負極ケースで、正極活物質層１１と、負極
活物質層１６との間にリチウムイオンを含む非水電界質
を保持したセパレータ１５を備えたもので、本発明の第
４の実施の形態のリチウムイオン二次電池は、正極活物
質層１１に上記実施の形態１または２の被覆正極活物質
を用いたものである。上記実施の形態の正極活物質は、
個々の粉末における被覆の形態も一定であるので、活物
質個々の特性を安定化させるだけでなく、被覆活物質の
局所的な不均一性に起因する電池特性の低下を防ぐこと
ができる。

【００４４】

【実施例】実施例１．核となるＢ活物質の製造方法に関
する制約は特にないが、通常の固相反応法により平均粒
径５μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末を準備した。次に、硝酸
リチウムと、硝酸コバルトと、錯化剤であるクエン酸と
をそれぞれ例えば０．２Ｍ濃度になるように調整した水
溶液を準備し、上記Ｂ活物質を被覆するＡ正極活物質Ｌ
ｉＣｏＯ_２を形成する化学量論比になるように、上記各
水溶液を混合して混合水溶液を得た。

【００４５】次に、Ａ活物質となるそれぞれの金属元素
イオン（コバルトイオンとリチウムイオン）の量が各元
素で１ｍｏｌになるように上記混合水溶液を秤量した。
さらに、１ｍｏｌに相当するＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末を秤量
し、混合水溶液に懸濁させ激しく攪拌した。このとき、
懸濁液のｐＨは中性であった。この後、噴霧乾燥器｛ヤ
マト科学（株）製｝を用いて、激しく攪拌している懸濁
液を毎分１００ｍｌの速度で定量ポンプを用いて送液し
噴霧乾燥して前駆体を得た。噴霧条件は噴霧温度２００
℃、噴霧圧力２．０ＭＰａである。次に、ＬｉＭｎ_２Ｏ
_４が前駆体で覆われている中間段階の粉末を石英ボート
に詰め、大気中８００℃で１０時間加熱して、本発明の
実施例の正極活物質（被覆活物質）を得た。核となるＬ
ｉＭｎ_２Ｏ_４はすでに粉末合成時に通常の固相反応によ
る熱履歴を受けており、この熱処理で拡散現象などによ
り物質が変化することはない。

【００４６】本実施例で得られた被覆正極活物質をＸ線
回折により同定したところ、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎ_２
Ｏ_４の混合物であることを確認した。さらに、ＳＥＭ
（ＳｅｃｏｎｄａｒｙＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏ
ｓｃｏｐｙ）により活物質の表面を観察したところ、ど
の活物質粒子も同様の形態で被覆されており、被覆の様
子にばらつきはなかった。また、被覆活物質を硬化性エ
ポキシ樹脂に埋め込んで研磨し、活物質粒子の断面をＥ
ＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏ
Ａｎａｌｙｚｅｒ）により面組成分析したところ、どの
粒子もほぼ同様の形態で、ＬｉＣｏＯ_２層が核となるＬ
ｉＭｎ_２Ｏ_４活物質を被覆するようにＣｏとＭｎが存在
していた。この様子を模式的に図４に示す。図４は本発
明の実施例の正極活物質の説明図で、９はコバルトのマ
ッピング、１０はマンガンのマッピングである。この被
覆活物質のサイズを遠心沈降式粒度分布測定装置で測定
したところ、平均粒径は約８．５μｍであった。

【００４７】次に、アルゴン雰囲気中のグローブボック
スで、上記本実施例で得た被覆活物質を９０ｗｔ％、導
電材として平均粒径１μｍのアセチレンブラック５ｗｔ
％、バインダー成分としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ｄＦ）を５ｗｔ％秤量し、これを溶剤となるＮ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して適度な粘度をも
つ正極ペーストとした。これをドクターブレード法によ
り正極集電体の上に塗布し乾燥、圧延して図３に示すリ
チウム二次電池における、正極活物質層１１を得た。負
極にはコークスを焼成して得られた炭素系材料を用い、
同様の方法にてペースト化して負極集電体に塗布・乾燥
・圧延し、負極ケース１８内に配置した。電解液にはエ
チレンカーボネート（ＥＣ）＋１、２−ジメトキシエタ
ン（ＤＭＥ）／１．０Ｍ過塩素酸リチウムの混合溶液を
用い、これをポリプロピレン製セパレータの不織布にし
みこませた後、負極活物質層１６と正極活物質層１１の
間に挟み、正極集電体１２とともに正極ケース３内に配
置した後、絶縁ガスケット４で密着して封じ、図３に示
す構成のコイン電池を作製した。上記コイン電池を用い
て、上限４．２Ｖまでの電圧範囲で電流密度０．１ｍＡ
／ｃｍ^２の定電流充放電および６０℃でのサイクル特性
評価を行い、５０回サイクル後の容量維持率を算出し、
結果を表１に示す。

【００４８】表より明らかなように、被覆活物質は単独
の活物質であるＬｉＣｏＯ_２やＬｉＭｎ_２Ｏ_４と比べ
て、単位重量あたりの放電容量に優れ、かつ、６０℃で
のサイクル特性（容量維持率）にも秀でているという特
徴をもつことがわかる。これは本実施例により得られた
被覆活物質では、両活物質に起因する作用効果が相まっ
て、トータルとしてさらに優れた特性が出現したもので
ある。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例２．核となるＢ活物質として、通常
の固相反応法による平均粒径３μｍのＬｉＮｉＯ_２粉末
を準備した。次に、実施例１と同様に、塩化リチウム
と、塩化コバルトと、錯化剤である酒石酸とをそれぞれ
例えば０．２Ｍ濃度になるように調整した水溶液を準備
し、上記Ｂ活物質を被覆する、Ａ活物質ＬｉＣｏＯ_２を
形成する化学量論比になるように上記各水溶液を混合し
た混合水溶液を得た。次に、Ａ活物質となるそれぞれの
金属元素イオン（コバルトイオンとリチウムイオン）の
量が各元素で５ｍｏｌになるように上記混合水溶液を秤
量した。さらに、１０ｍｏｌに相当するＬｉＮｉＯ_２粉
末を秤量し、混合水溶液に懸濁させ激しく攪拌して噴霧
懸濁液とし、これを毎分１００ｍｌの速度で定量ポンプ
を用いて送液しながら噴霧乾燥を実施した。噴霧条件は
噴霧温度１８０℃、噴霧圧力１．５ＭＰａである。次
に、ＬｉＮｉＯ_２が前駆体で覆われている中間段階の粉
末を石英ボートに詰め、酸素中７５０℃で１０時間加熱
して、本実施例の正極活物質（被覆活物質）を得た。

【００５１】本実施例で得られた被覆正極活物質をＸ線
回折により同定したところ、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉＯ
_２の混合物であることを確認した。さらに、実施例１と
同様にＳＥＭ観察したところ、どの活物質粒子も同様の
形態で被覆されており、被覆の様子にばらつきはなかっ
た。また、活物質粒子の断面をＥＰＭＡにより面組成分
析したところ、どの粒子もほぼ同様の形態で、ＬｉＣｏ
Ｏ_２の層が核となるＬｉＮｉＯ_２活物質を被覆するよう
にＣｏとＮｉが存在していた。この被覆活物質のサイズ
を遠心沈降式粒度分布測定装置で測定したところ、平均
粒径は約５．０μｍであった。実施例１と同様の方法で
コイン電池を作製し、同様の電池特性評価ならびに過充
電時の発熱量を測定を実施し、結果を表１に示す。

【００５２】表より明らかなように、被覆活物質は単独
の活物質であるＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２と比べて、
単位重量あたりの放電容量に優れ、かつ、過充電時の発
熱も小さく熱安定性に秀でているという特徴をもつこと
がわかる。これは本実施例により得られた被覆活物質で
は、両活物質に起因する作用効果が相まって、トータル
としてさらに優れた特性が出現したものである。

【００５３】実施例３．核となるＢ活物質として、通常
の固相反応法による平均粒径８μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末
を準備した。次に、実施例１と同様に、酢酸リチウム
と、酢酸第一鉄と、錯化剤であるクエン酸とをそれぞれ
例えば０．２Ｍ濃度になるように調整した水溶液を準備
し、上記Ｂ活物質を被覆する、Ａ活物質ＬｉＦｅＯ_２を
形成する化学量論比になるように上記各水溶液を混合し
た混合水溶液を得た。次に、Ａ活物質となるそれぞれの
金属元素イオン（鉄イオンとリチウムイオン）の量が各
元素で２ｍｏｌになるように上記混合水溶液を秤量し
た。さらに、５ｍｏｌに相当するＬｉＣｏＯ_２粉末を秤
量し、混合水溶液に懸濁させ激しく攪拌して噴霧懸濁液
とし、これを毎分１００ｍｌの速度で定量ポンプを用い
て送液しながら噴霧乾燥を実施した。噴霧条件は噴霧温
度２２０℃、噴霧圧力０．８ＭＰａである。次に、Ｌｉ
ＣｏＯ_２が前駆体で覆われている中間段階の粉末を石英
ボートに詰め、窒素中６５０℃で１０時間加熱して、本
実施例の正極活物質（被覆活物質）を得た。

【００５４】本実施例で得られた被覆正極活物質をＸ線
回折により同定したところ、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＦｅＯ
_２の混合物であることを確認した。通常の製法では得ら
れにくいＬｉＦｅＯ_２であるが、ＬｉＣｏＯ_２を核とし
て結晶成長することで、ＬｉＦｅＯ_２が生成したものと
思われる。さらに、実施例１と同様にＳＥＭ観察したと
ころ、どの活物質粒子も同様の形態で被覆されており、
被覆の様子にばらつきはなかった。また、活物質粒子の
断面をＥＰＭＡにより面組成分析したところ、どの粒子
もほぼ同様の形態で、ＬｉＦｅＯ_２の層が核となるＬｉ
ＣｏＯ_２活物質を被覆するようにＦｅとＣｏが存在して
いた。この被覆活物質のサイズを遠心沈降式粒度分布測
定装置で測定したところ、平均粒径は約９．５μｍであ
った。実施例１と同様の方法でコイン電池を作製した。
同様に特性評価を実施し、結果を表１に示す。

【００５５】実施例４．核となるＢ活物質として、通常
の固相反応法による平均粒径６μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末
を準備した。次に、実施例１と同様に、硫酸リチウム
と、硫酸マンガンと、錯化剤であるクエン酸とをそれぞ
れ例えば０．２Ｍ濃度になるように調整した水溶液を準
備し、上記Ｂ活物質を被覆する、Ａ活物質ＬｉＭｎＯ_２
を形成する化学量論比になるように上記各水溶液を混合
した混合水溶液を得た。次に、Ａ活物質となるそれぞれ
の金属元素イオン（マンガンイオンとリチウムイオン）
の量が各元素で３ｍｏｌになるように上記混合水溶液を
秤量した。さらに、１ｍｏｌに相当するＬｉＣｏＯ_２粉
末を秤量し、混合水溶液に懸濁させ激しく攪拌して噴霧
懸濁液とし、これを毎分１００ｍｌの速度で定量ポンプ
を用いて送液しながら噴霧乾燥を実施した。噴霧条件は
噴霧温度１７０℃、噴霧圧力１．２ＭＰａである。次
に、ＬｉＣｏＯ_２が前駆体で覆われている中間段階の粉
末を石英ボートに詰め、アルゴン中７００℃で１０時間
加熱して、本実施例の正極活物質（被覆活物質）を得
た。

【００５６】本実施例で得られた被覆正極活物質をＸ線
回折により同定したところ、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＭｎＯ
_２の混合物であることを確認した。通常の製法では得ら
れにくいＬｉＭｎＯ_２であるが、ＬｉＣｏＯ_２を核とし
て結晶成長することで、ＬｉＭｎＯ_２が生成したものと
思われる。さらに、実施例１と同様にＳＥＭ観察したと
ころ、どの活物質粒子も同様の形態で被覆されており、
被覆の様子にばらつきはなかった。また、活物質粒子の
断面をＥＰＭＡにより面組成分析したところ、どの粒子
もほぼ同様の形態で、ＬｉＭｎＯ_２の層が核となるＬｉ
ＣｏＯ_２活物質を被覆するようにＭｎとＣｏが存在して
いた。この被覆活物質のサイズを遠心沈降式粒度分布測
定装置で測定したところ、平均粒径は約７．０μｍであ
った。実施例１と同様の方法でコイン電池を作製した。
同様に特性評価を実施し、結果を表１に示す。

【００５７】実施例５．核となる物質として、導電剤で
あるアセチレンブラック粉末（平均粒径１μｍ）を準備
した。次に、実施例１と同様に、水酸化リチウムと、水
酸化コバルトと、錯化剤であるクエン酸とをそれぞれ例
えば０．２Ｍ濃度になるように調整した水溶液を準備
し、上記Ｂ活物質を被覆する、Ａ活物質ＬｉＣｏＯ_２を
形成する化学量論比になるように上記各水溶液を混合し
た混合水溶液を得た。次に、上記混合溶液中に含まれる
リチウムイオンとコバルトイオンから合成されるＡ活物
質重量の５重量％に相当するアセチレンブラック粉末を
秤量し、前記混合水溶液に懸濁させ激しく攪拌して噴霧
懸濁液とし、これを毎分１００ｍｌの速度で定量ポンプ
を用いて送液しながら噴霧乾燥を実施した。噴霧条件は
噴霧温度１６０℃、噴霧圧力１．０ＭＰａである。次
に、アセチレンブラックがＬｉＣｏＯ_２前駆体で覆われ
ている中間段階の粉末を石英ボートに詰め、窒素中８０
０℃で１０時間加熱して、本実施例の正極活物質（被覆
活物質）を得た。本実施例で得られた被覆正極活物質を
Ｘ線回折により同定したところ、ＬｉＣｏＯ_２とアセチ
レンブラックと考えられる２０〜３０度付近にブロード
なピークが認められ、両者の混合物であることを確認し
た。さらに、実施例１と同様にＳＥＭ観察したところ、
どの活物質粒子も同様の形態で被覆されており、被覆の
様子にばらつきはなかった。この被覆活物質のサイズを
遠心沈降式粒度分布測定装置で測定したところ、平均粒
径は約３．０μｍであった。本実施例で得られた被覆活
物質は核であるアセチレンブラックにより導電性を有す
るので、正極ペースト作製時に導電材としてアセチレン
ブラックを添加しないこと以外は実施例１と同様の方法
でコイン電池を作製し、同様の電池特性評価を実施し
た。特性評価を実施した結果を表１に示す。

【００５８】比較例１．実施例１において、Ａ活物質で
あるＬｉＣｏＯ_２に対する、核となるＢ活物質ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４のモル比を０．１にすること以外は実施例１と同
様の方法で被覆活物質を合成した。得られた被活物質の
被覆状態をＳＥＭ観察したところ、Ａ活物質がＢ活物質
の表面を被覆する形態が認められず、Ａ、Ｂ活物質が別
々の混合物状態であることを確認した。また、遠心沈降
式粒度分布測定装置で測定した平均粒径は５．０μｍで
あった。この活物質も同様にコイン電池を作製して特性
評価を実施した。この結果を表１に示す。

【００５９】比較例２．実施例１において、Ａ活物質で
あるＬｉＣｏＯ_２に対する核となるＢ活物質ＬｉＭｎ_２
Ｏ_４のモル比を５にすること以外は実施例１と同様の方
法で被覆活物質を合成した。得られた被活物質の被覆状
態をＳＥＭ観察したところ、Ａ活物質がＢ活物質の表面
を被覆する形態が認められず、Ａ、Ｂ活物質が別々の混
合物状態であることを確認した。また、遠心沈降式粒度
分布測定装置で測定した粒径は５μｍと１０μｍにピー
クをもつ分布であった。この活物質も同様にコイン電池
を作製して特性評価を実施した。この結果を表１に示
す。

【００６０】比較例３．実施例２において、核となるＢ
活物質ＬｉＮｉＯ_２の平均粒径が、０．５μｍであるこ
と以外は実施例２と同様の方法で被覆活物質を合成し
た。得られた活物質の被覆状態をＳＥＭ観察したとこ
ろ、Ｂ活物質のサイズが小さすぎてＡ活物質がＢ活物質
の表面を被覆する形態が認められず、Ａ、Ｂ活物質が別
々の混合物状態であることを確認した。また、遠心沈降
式粒度分布測定装置で測定した平均粒径は０．５μｍで
あった。この活物質も同様にコイン電池を作製して特性
評価を実施した。この結果を表１に示す。

【００６１】比較例４．実施例２において、核となるＢ
活物質ＬｉＮｉＯ_２の平均粒径が、１５μｍであること
以外は実施例２と同様の方法で被覆活物質を合成した。
得られた活物質の被覆状態をＳＥＭ観察したところ、Ｂ
活物質のサイズが大きすぎてＡ活物質が層状にＢ正極活
物質を被覆することができずに塊状となってしまい、
Ａ、Ｂ活物質が別々の混合物状態であることを確認し
た。また、遠心沈降式粒度分布測定装置で測定した粒径
は２μｍと１５μｍにピークをもつ分布であった。この
活物質も同様にコイン電池を作製して特性評価を実施
し、結果を表１に示す。

【００６２】比較例５．実施例１において、核となるＢ
活物質として用いた平均粒径が５μｍであるＬｉＭｎ_２
Ｏ_４をそのまま上記実施例における被覆工程を経ずに用
いて、実施例１と同様に方法でコイン電池を作製し、同
様の充放電評価および６０℃でのサイクル特性評価を行
い、５０回サイクル後の容量維持率を算出し、結果を表
１に示す。

【００６３】比較例６．実施例２において、核となるＢ
活物質として用いた平均粒径が３μｍであるＬｉＮｉＯ
_２をそのまま上記実施例における被覆工程を経ずに用い
て、実施例２と同様に方法でコイン電池を作製し、同様
の充放電特性評価ならびに過充電時の発熱量測定を実施
した。この結果を表１に示す。

【００６４】比較例７．実施例３において、核となるＢ
活物質として用いた平均粒径が８μｍであるＬｉＣｏＯ
_２をそのまま上記実施例における被覆工程を経ずに用い
て、実施例３と同様に方法でコイン電池を作製し、同様
の特性評価を実施した。この結果を表１に示す。

【００６５】比較例８．実施例３において、核となるＢ
活物質を用いず、Ａ活物質を形成する化学量論比になる
組成に相当する溶液を調整し、実施例３と同様に条件に
てＬｉＦｅＯ_２活物質を合成した。得られた被覆活物質
をＸ線回折により同定したところ、測定ピークは岩塩構
造型のα−ＬｉＦｅＯ_２に帰属でき、所望の層状構造型
のＬｉＦｅＯ_２は得られなかった。

【００６６】比較例９．実施例４において、核となるＢ
活物質を用いず、Ａ活物質を形成する化学量論比になる
組成に相当する溶液を調整し、実施例４と同様に条件に
てＬｉＭｎＯ_２活物質を合成した。得られた被覆活物質
をＸ線回折により同定したところ、測定ピークはスピネ
ル構造型のＬｉＭｎ_２Ｏ_４とＬｉ_２ＣＯ_３に帰属でき、
所望の層状構造型のＬｉＭｎＯ_２は得られなかった。

【００６７】比較例１０．実施例５において、Ａ活物質
となる混合水溶液に懸濁させるアセチレンブラック粉末
の重量を、Ａ活物質量の２０重量％とすること以外は実
施例５と同じ方法で処理し、正極活物質（被覆活物質）
を得た。これをＸ線回折により同定したところ、ＬｉＣ
ｏＯ_２とアセチレンブラックと考えられる２０〜３０度
付近ブロードなピークが認められ、両者の混合物である
ことを確認した。実施例１と同様の方法でコイン電池を
作製し、同様の電池特性評価を実施し、特性評価を実施
した結果を表１に示す。多量のアセチレンブラックを含
む被覆正極活物質であるため、十分な導電パスが形成さ
れるものの、充放電に寄与しないアセチレンブラックの
割合が多いので電池容量は小さくなった。

【００６８】比較例１１．実施例５において、Ａ活物質
となる混合水溶液に懸濁させるアセチレンブラック粉末
の重量を、Ａ活物質量の０．０５重量％とすること以外
は実施例５と同じ方法で処理し、正極活物質（被覆活物
質）を得た。これをＸ線回折により同定したところ、Ｌ
ｉＣｏＯ_２とアセチレンブラックと考えられる２０〜３
０度付近ブロードなピークがわずかに認められ、両者の
混合物であることを確認した。実施例１と同様の方法で
コイン電池を作製し、同様の電池特性評価を実施した。
特性評価を実施した結果を表１に示す。被覆正極活物質
に含まれるアセチレンブラックの量が少ないので、健全
な被覆状態が得られず導電パスが不十分であり、充放電
に寄与できないＡ活物質が存在し、Ａ活物質単位重量あ
たりの容量が小さくなった。

【００６９】

【発明の効果】本発明の第１の正極活物質は、Ａ正極活
物質によりＢ正極活物質粉末の表面を被覆した正極活物
質において、上記Ｂ正極活物質粉末の平均粒径が１〜１
０μｍであり、上記Ａ正極活物質に対する上記Ｂ正極活
物質粉末のモル比が、０．２〜３．０であることを特徴
とするもので、被覆に用いる正極活物質に起因した特性
が制御良く得られるという効果がある。

【００７０】本発明の第２の正極活物質は、Ａ正極活物
質により導電性粉末の表面を被覆した正極活物質におい
て、上記導電性粉末の平均粒径が１〜１０μｍであり、
上記導電性粉末が、上記Ａ正極活物質の０．１〜１０重
量％のもので、被覆に用いる正極活物質に起因した特性
が制御良く得られるという効果がある。

【００７１】本発明の第３の正極活物質は、上記第１の
正極活物質において、Ｂ正極活物質が、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
またはＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏまたはＮｉ）のもので、特
性や経済性の向上が得られるという効果がある。

【００７２】本発明の第４の正極活物質は、上記第１な
いし第３のいずれかの正極活物質において、Ａ正極活物
質が、ＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＭｎの
少なくとも一種）のもので、特性や経済性が優れるとい
う効果がある。

【００７３】本発明の第１の正極活物質の製造方法は、
Ａ正極活物質によりＢ正極活物質粉末の表面を被覆した
正極活物質の製造方法であって、リチウムイオンと、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの少なくとも１種の金属元素
イオンとをＡ正極活物質の化学量論比で含有すると共
に、上記リチウムおよび上記金属元素と錯体を形成する
錯化剤を含有した水溶液を得る工程、この水溶液中のリ
チウムイオンおよび上記金属元素イオンにより形成可能
なＡ正極活物質に対するＢ正極活物質のモル比が０．２
〜３．０となるように、平均粒径が１〜１０μｍのＢ正
極活物質粉末を上記水溶液中に懸濁させる工程、上記懸
濁液の溶媒を噴霧乾燥により除去してＡ正極活物質の前
駆体を得る工程、並びに上記前駆体を熱処理する工程を
施す方法で、特性の制御された正極活物質を容易に製造
できるという効果がある。

【００７４】本発明の第２の正極活物質の製造方法は、
Ａ正極活物質により導電性粉末の表面を被覆した正極活
物質の製造方法であって、リチウムイオンと、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、ＭｎおよびＦｅの少なくとも１種の金属元素イオン
とをＡ正極活物質の化学量論比で含有すると共に、上記
リチウムおよび上記金属元素と錯体を形成する錯化剤を
含有した水溶液を得る工程、導電性粉末が、上記水溶液
中のリチウムイオンおよび上記金属元素イオンにより形
成可能なＡ正極活物質の０．１〜１０重量％になるよう
に、平均粒径が１〜１０μｍの導電性粉末を上記水溶液
に懸濁させる工程、上記懸濁液の溶媒を噴霧乾燥により
除去してＡ正極活物質の前駆体を得る工程、上記前駆体
を熱処理する工程を施す方法で、特性の制御された正極
活物質を容易に製造できるという効果がある。

【００７５】さらに、上記第１または第２の正極活物質
の製造方法において、錯化剤として、シュウ酸、酒石
酸、クエン酸、コハク酸、マロン酸またはマレイン酸を
用いたので、また、噴霧温度を、１６０〜２２０℃とし
たので、また、噴霧圧力を、０．５〜２．０ＭＰａとし
たので、また、熱処理温度を、５００〜９５０℃のとし
たので、特性の制御された正極活物質を容易に製造でき
るという効果がある。

【００７６】本発明の第１のリチウムイオン二次電池
は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極および
負極活物質層の間にリチウムイオンを含む非水電解液を
保持したセパレータとを備えたリチウムイオン二次電池
において、上記正極活物質が第１ないし第４のいずれか
の正極活物質を有するもので、優れた特性を有するとい
う効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第２の実施の形態の正極活物質の製
造方法を工程順に説明するフロー図である。

【図２】図１における各工程に対応した説明図であ
る。

【図３】本発明の実施例の正極活物質の説明図であ
る。

【図４】本発明の実施例のリチウムイオン二次電池の
断面図である。

【符号の説明】

１金属元素イオン（Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅ）、
２リチウムイオン、３錯化剤、５核となる物質
（Ｂ活物質粉末、導電性粉末）、６は前駆体、８本発明
の実施の形態の正極活物質粉末。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮下章志東京都千代田区丸の内二丁目２番３号三菱電機株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ14 AK03 AK18 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ12 CJ02 CJ08 CJ12 CJ21 DJ08 EJ04 EJ12 HJ01 HJ02 HJ05 HJ14 HJ15 5H050 AA02 AA19 BA17 CA07 CA08 CA09 CA29 CB07 DA10 EA10 EA22 EA24 FA18 GA02 GA10 GA22 HA01 HA02 HA05 HA14 HA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ正極活物質によりＢ正極活物質粉末の
表面を被覆した正極活物質において、上記Ｂ正極活物質
粉末の平均粒径が１〜１０μｍであり、上記Ａ正極活物
質に対する上記Ｂ正極活物質粉末のモル比が、０．２〜
３．０であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】Ａ正極活物質により導電性粉末の表面を
被覆した正極活物質において、上記導電性粉末の平均粒
径が１〜１０μｍであり、上記導電性粉末が、上記Ａ正
極活物質の０．１〜１０重量％であることを特徴とする
正極活物質。
【請求項３】Ｂ正極活物質が、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ
ＣｏＯ_２またはＬｉＮｉＯ_２であることを特徴とする請
求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】Ａ正極活物質が、ＬｉＭＯ_２（ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの少なくとも一種）であるこ
とを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記
載の正極活物質。
【請求項５】Ａ正極活物質によりＢ正極活物質粉末の
表面を被覆した正極活物質の製造方法であって、リチウ
ムイオンと、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの少なくとも
１種の金属元素イオンとをＡ正極活物質の化学量論比で
含有すると共に、上記リチウムおよび上記金属元素と錯
体を形成する錯化剤を含有した水溶液を得る工程、この
水溶液中のリチウムイオンおよび上記金属元素イオンに
より形成可能なＡ正極活物質に対するＢ正極活物質のモ
ル比が０．２〜３．０となるように、平均粒径が１〜１
０μｍのＢ正極活物質粉末を上記水溶液中に懸濁させる
工程、上記懸濁液の溶媒を噴霧乾燥により除去してＡ正
極活物質の前駆体を得る工程、並びに上記前駆体を熱処
理する工程を施すことを特徴とする正極活物質の製造方
法。
【請求項６】Ａ正極活物質により導電性粉末の表面を
被覆した正極活物質の製造方法であって、リチウムイオ
ンと、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅの少なくとも１種の
金属元素イオンとをＡ正極活物質の化学量論比で含有す
ると共に、上記リチウムおよび上記金属元素と錯体を形
成する錯化剤を含有した水溶液を得る工程、導電性粉末
が、上記水溶液中のリチウムイオンおよび上記金属元素
イオンにより形成可能なＡ正極活物質の０．１〜１０重
量％になるように、平均粒径が１〜１０μｍの導電性粉
末を上記水溶液に懸濁させる工程、上記懸濁液の溶媒を
噴霧乾燥により除去してＡ正極活物質の前駆体を得る工
程、上記前駆体を熱処理する工程を施すことを特徴とす
る正極活物質の製造方法。
【請求項７】錯化剤が、シュウ酸、酒石酸、クエン
酸、コハク酸、マロン酸またはマレイン酸であることを
特徴とする請求項５または請求項６に記載の正極活物質
の製造方法。
【請求項８】噴霧温度が、１６０〜２２０℃であるこ
とを特徴とする請求項５または請求項６に記載の正極活
物質の製造方法。
【請求項９】噴霧圧力が、０．５〜２．０ＭＰａであ
ることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の正
極活物質の製造方法。
【請求項１０】熱処理温度が、５００〜９５０℃であ
ることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の正
極活物質の製造方法。
【請求項１１】正極活物質層と、負極活物質層と、上
記正極および負極活物質層の間にリチウムイオンを含む
非水電解液を保持したセパレータとを備えたリチウムイ
オン二次電池において、上記正極活物質が請求項１ない
し請求項４のいずれかに記載の正極活物質を有すること
を特徴とするリチウムイオン二次電池。