JP4582579B2 - リチウム二次電池用正極材料 - Google Patents

Description

本発明は、熱的安全性に優れ、体積容量密度が大きく、かつ充放電サイクル特性に優れた、リチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極材料に関する。

近年、種々の電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量で、かつ、高エネルギー密度を有する非水電解液二次電池に対する需要が増大している。

近年、電子機器のポータブル化が進み、さらにこれら携帯電子機器の性能向上が進む中、これらのエネルギー供給源として充放電可能な二次電池の性能向上が求められている。二次電池の中でもリチウム二次電池などの非水電解液二次電池はそのエネルギー密度が高く、広く使われている。

非水電解液二次電池の正極材料には、リチウムと遷移金属の複合酸化物が使われており、たとえば、層状岩塩型構造を有するＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、スピネル型構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが使われている。特にＬｉＣｏＯ_２はその電池特性が優れているため、最も多く使われている。

しかしながら、携帯電子機器の特性・機能向上並び小型化が進む中、二次電池への高エネルギー密度化という要求も行われており、限られた電池のスペースにたくさんのＬｉＣｏＯ_２を充填させる等の方法が採られている。

しかしながらＬｉＣｏＯ_２は充電状態において熱的に不安定であり、特許文献１に記載されているように高温下で発熱反応が起こることが知られている。このため、粉末の充填性を向上することと同時に熱的に安定化させ、さらには電気化学的な電池特性を向上することが強く要望されている。

ＬｉＣｏＯ_２の安全性を向上させるために様様な取り組みがなされている。例えば、特許文献２に記載されているように、Ｃｏ原子の５〜３５％をＷ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ又はＮｂで置換するといったＬｉＣｏＯ_２に異元素をドープすることによってＬｉＣｏＯ_２の結晶構造を安定化させようとするもの、ＬｉＣｏＯ_２に対して、ＬｉＣｏＯ_２よりも熱的に安定な物質を混合したり、又は表面を被覆したりすることで、発熱反応を抑制しようとするものがその代表例である。特許文献３には、ＬｉＣｏＯ_２の表面を炭酸リチウムを被覆することで、発熱反応を抑制することが提案されている。

上記で使用される、ＬｉＣｏＯ_２よりも熱的に安定な材料としては、アルミナ、リン酸アルミニウム、マンガン酸リチウム又は擬スピネル型構造を有するコバルト酸リチウムなどが知られている。しかし、従来、このような、熱的に安定な物質を用いたとしても、ある場合は、その混合量があまりに多すぎ、容量の低下及び導電性が低下するので好ましくなかった。また、混合時にＬｉＣｏＯ_２の特性を阻害したり、又は混合物の性状、混合状態が悪く、正極活物質として特性が十分に発現しないなど、電気化学特性と熱的安定性のバランスを欠き、不十分なものであった。
特開平１１−１６５６６号公報 特開平３−２０１３６８号公報 特許第３１０３８９９号

本発明の目的は、熱的安全性に優れ、体積容量密度が大きく、かつ充放電サイクル特性に優れた、リチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極材料を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、層状岩塩型構造をもつリチウム含有複合酸化物と、擬スピネル型構造をもつリチウム含有複合酸化物との混合物を含み、これらのリチウム含有複合酸化物が、特定の組成を有するものであり、かつ、擬スピネル型構造をもつリチウム含有複合酸化物が、リチウム源、コバルト源、Ｍ元素源、及び分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基と水酸基とを合計で２つ以上含有するカルボン酸又はその塩の水溶液と、さらに必要に応じてフッ素源を含む水溶液を乾燥し、酸素含有雰囲気下に特定の温度において焼成したものであるリチウム二次電池用正極材料が上記の本発明の目的を達成できることを見出した。

かくして、本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
（１）層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物と、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物との混合物を含むリチウム二次電池用正極材料であって、
上記リチウム含有複合酸化物が、一般式Ｌｉ_ｐＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（但し、Ｍは、Ｃｏ以外の遷移金属元素、Al、Ｓｎ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０．９≦ｐ≦１．１、０．９７≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表わされ、かつ、
上記擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物が、リチウム源、コバルト源、M元素源、及び、分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基と水酸基とを合計で２つ以上有するカルボン酸若しくはその塩の水溶液、更に必要に応じてフッ素源を含む水溶液を乾燥し、酸素含有雰囲気下に３５０℃〜４５０℃で焼成したものである、
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
（２）ＣｕＫα線を線源とする粉末エックス線回折によって観測される、六方晶に帰属したときの（００３）面のピークについて、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物の２θが１９．００度以下に存在し、かつ、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物の２θが１９．００度以上に存在する上記（１）に記載のリチウム二次電池用正極材料。
（３）比表面積が、０．２〜３．０ｍ^２／ｇである上記（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用正極材料。
（４）充電状態の正極の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の発熱開始温度が１６５℃以上である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
（５）層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物と擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物との合計に対する擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物の含有量が、０．１〜２０重量%である上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
（６）擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物が、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物粒子の表面に被覆されている上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
（７）一般式におけるＭ元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
（８）カルボン酸の炭素数２〜８を有する上記（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
（９）カルボン酸若しくはその塩の水溶液のｐHが２〜１２である上記（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
（１０）カルボン酸が、クエン酸、蓚酸、及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である上記（１）〜（９）のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。

本発明によれば、熱的に安全性が向上し、体積容量密度が大きく、かつ充放電サイクル特性に優れた、リチウム含有複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極材料が提供される。

本発明により、上記の優れた特性を有するリチウム二次電池用正極材料が何故に得られるかについては必ずしも明らかではないが、安全性が向上する理由については、熱的に不安定な層状岩塩型構造をもつリチウム含有複合酸化物と混合される、熱的に安定と言われる、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物の組成が均一であり、かつ微細な結晶粒子からなるため、層状岩塩型構造をもつリチウム含有複合酸化物との混合状態がよいためと推察される。

また、リチウム二次電池用正極材料の体積容量密度が大きくなる理由については、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物粒子に対して、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物は粒子径が小さいために、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物の粒子間にできる空隙を擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物粒子が埋めることにより単位体積あたりの正極活物質量が増える結果、体積容量密度が大きくなるものと推察される。

更に、リチウム二次電池用正極材料の充放電サイクル特性が向上する理由については、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物粒子の周囲に、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物粒子が均一に存在することにより、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物からのコバルトイオンの溶出による劣化が抑制されるものと推察される。

本発明において、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物は、Ｈ．Ｊ．Ｏｒｍａｎ等著、「Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ，Ｃ４０（１９８４）１２頁」、Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ等著、「 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ４４（１９９０）８７頁」、Ｓ．Ｌｅｖａｓｓｅｕｒ等著、「Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １２８（２０００）１１頁」などに記載されているところであるが、空間群Ｒ３ｍに属する結晶構造を有する。場合によってはコバルト及び／又はリチウムの一部を他の金属元素で置換しているものを含む。また、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物は、Ｂ．Ｇａｒｃｉａ等著、「Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ,８０，（１９９５）１１５−１１８頁」などに記載されるところであるが、結晶構造はスピネル型構造が歪んだ擬スピネル型構造を有する。場合によってはコバルト及び／又はリチウムの一部を他の金属元素で置換しているものを含む。

本発明におけるリチウム二次電池用正極材料に含まれる層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物及び擬スピネル型構造をもつリチウム含有複合酸化物は、いずれも、一般式Ｌｉ_ｐＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（但し、ＭはＣｏ以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる元素を表わす。また、０．９≦ｐ≦１．１、０．９７≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表される。

上記一般式における、ｐ、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、なかでも、下記が好ましい。０．９７≦ｐ≦１．０３、０．９８≦ｘ＜１．００、０．０００５≦ｙ≦０．０２、１．９５≦ｚ≦２．０５、ｘ＋ｙ＝１、０．００１≦ａ≦０．０１。ここでａが０より大きいときには,酸素原子の一部がフッ素原子で置換された複合酸化物になるが、この場合には、得られた正極活物質の安全性が向上する。

Ｍ元素は、Ｃｏ元素以外の遷移金属元素、Ａｌ、Ｓｎ及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ここで、遷移金属元素は、周期表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、又は１１族の遷移金属を表す。なかでも、Ｍ元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。

本発明では、上記擬スピネル型構造をもつリチウム含有複合酸化物は、カルボン酸基又はカルボン酸基と水酸基との合計が２以上であるカルボン酸を使用することにより得られる。このカルボン酸が、例えば、酢酸、プロピオン酸のようにカルボン酸基が分子内に1つのみしか有しない場合には、優れた特性は得られない。これは、リチウム源、コバルト源及びＭ元素源の溶解度が低いためと思われる。本発明では、複数のカルボン酸基、又はカルボン酸基とともに水酸基を有するカルボン酸が必要であり、特にカルボン酸基が２〜４個、好ましくは２〜３個を有する場合、カルボン酸基とともに水酸基が１〜４個、好ましくは１〜２個を有するカルボン酸が特に好適である。カルボン酸の炭素数は、好ましくは、２〜８が好ましい。カルボン酸の炭素数が９以上であるとリチウム源、コバルト源及びＭ元素源の溶解度が低下するので好ましくない。カルボン酸の特に好ましい炭素数は２〜６である。

好ましいカルボン酸としては、クエン酸、酒石酸、蓚酸、マロン酸、リンゴ酸、葡萄酸、又は乳酸であり、特にクエン酸、酒石酸、又は蓚酸は、リチウム源、コバルト源及びＭ元素源の溶解度を高くでき、比較的安価であるので好ましい。また、蓚酸のように酸性度の高いカルボン酸を用いる場合、カルボン酸水溶液のｐＨが２未満であると、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物と混合する際に、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物を溶解又は侵食しやすくなるので、アンモニア、水酸化リチウムなどの塩基を添加してｐＨを好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜１０にすることが好適である。カルボン酸水溶液のｐＨが１２を超えると、ｐＨ２以下の場合と同様に層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物を溶解又は侵食しやすくなるので好ましくない。

本発明においてカルボン酸は、遊離酸のほかにその塩としても使用できる。カルボン酸の塩は特に限定されないが、溶解性の大きいものが好ましく、クエン酸コバルト、乳酸アルミニウム、クエン酸リチウム、蓚酸コバルトなどの塩が特に好適である。

本発明で、擬スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物の原料となるリチウム源としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、リチウムアルコキシドあるいは水酸化リチウムが好ましく使用される。特に炭酸リチウムが安価であり好ましい。フッ素源としては、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２等の金属フッ化物、ＬｉＦなどが選択される。

本発明で使用されるコバルト源としては、炭酸コバルト、硝酸コバルト, 酢酸コバルトなどのコバルト塩、コバルトアルコキシド、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、などのコバルト化合物が好ましく使用される。特に炭酸コバルトが溶解時に有毒ガスの発生がなく、安価であるので好的に使用できる。
本発明で使用されるＭ元素源としては、固体の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機塩や、酢酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩などの有機酸、有機金属キレート錯体や、金属アルコキシドをキレート等で安定化した化合物でもよい。しかし、本発明では、Ｍ元素源としては本発明で用いる特定のカルボン酸により水溶液に均一に溶解するものがより好ましく、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、水溶性の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、又はクエン酸塩がより好ましい。なかでもクエン酸塩が好ましい。また、蓚酸塩やクエン酸塩の水溶液はｐＨが低いので、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物を侵食する場合があるが、その場合にはその水溶液にアンモニア、水酸化リチウムを添加して、ｐＨを２〜１２の水溶液にすることが特に好ましい。

本発明で擬スピネル型構造をもつリチウム含有複合酸化物を得る場合、上記のリチウム源、コバルト源、M元素源、及び、必要に応じて、フッ素源と、カルボン酸基又はカルボン酸基と水酸基を合計で２つ以上有するカルボン酸若しくはその塩とを、水を媒体として混合して水溶液とされる。この場合、全ての成分は必ずしも溶解している必要はなく、一部は分散状態であってもよいが、可及的に溶解しているのが好ましい。次いで、得られる上記の水溶液は、好ましくは８０〜１２０℃で、好ましくは１〜７２時間乾燥する。その後に、酸素含有雰囲気下に好ましくは３５０℃〜４５０℃、特に好ましくは３５０〜４００℃で焼成することにより擬スピネル型構造をもつリチウム含有複合酸化物が得られる。

本発明で使用される擬スピネル型構造をもつリチウム含有複合酸化物は、ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折によって観測される、六方晶に帰属したときの（００３）面の２θのピークが好ましくは１９．００度以上、特に好ましくは、１９．００〜１９．３０度に存在するのが好適である。上記のピークが１９．００度以上に存在することにより、擬スピネル型構造であることが確認できる。

本発明において使用される層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物は、特に限定されることなく、既存の又は市販のものが使用できる。なかでも、ＣｕＫα線を線源とする粉末X線回折によって観測される、六方晶に帰属したときの（００３）面の２θのピークが好ましくは１９．００度以下、特に好ましくは、１８．７０〜１９．００度に存在するのが好適である。上記のピークが１９．００度以下に存在することにより、層状岩塩型構造であることが確認できる。

本発明において、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物と、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物との混合物は、両者の粉末の単純な混合物の形態、又は層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物の粒子の表面を擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物で被覆するようにした形態のいずれであってもよい。これらの混合物を得る好ましい態様としては、次の（Ａ）及び（Ｂ）のごときものが挙げられる。
（Ａ）擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物の粉末と、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物の粉末とを混合する。この場合、擬スピネル型構造を有する粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１〜１５μｍ、特に好ましくは３〜１０μｍが好適である。また、層状岩塩型構造の粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは８〜１２μｍが好適である。
（Ｂ）擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物を得る過程における、リチウム源、コバルト源、Ｍ元素源、必要に応じてフッ素源、及び分子内にカルボン酸基又はカルボン酸と水酸基を２つ以上有するカルボン酸又はその塩を含む水溶液に対して、平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２５μｍの層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物粉末を混合する。得られる分散液を乾燥し、次いで含酸素雰囲気下で３５０℃〜４５０℃で焼成する。

本発明における層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物と擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物との混合物における、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物の含有量は、単純混合物又は被覆形態かによっても多少異なるが、いずれの場合も好ましくは、０．１〜２０重量%、特に好ましくは０．２％〜５重量％であるのが好適である。上記含有量が０．１重量％よりも少ないときには、混合状態が不均一であり、本発明の特徴である安全性の向上、体積容量密度の向上、充放電サイクル特性の向上が十分に発現しない。また、上記含有量が２０重量％よりも多いときには、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物に起因する、４Ｖ領域の放電容量が減少し、電池として容量が減少するので好ましくない。

本発明の層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物と擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物を含むリチウム二次電池用正極材料は、その平均粒径Ｄ５０が好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは８〜１２μｍ、比表面積が好ましくは０．３〜３．０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．３〜１．５ｍ^２／ｇである。また、ＣｕＫαを線源とするＸ線回折によって測定される２θ＝６６．５±１°の（１１０）面回折ピーク半値幅が、好ましくは０．０８〜０．１４、特に好ましくは０．０８〜０．１２、かつプレス密度が好ましくは３．１５〜３．６０ｇ／ｃｍ^３、特に好ましくは３．２０〜３．５０ｇ／ｃｍ^３であるのが好適である。

以下に実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。
[例１]
コバルト含量が６０．８０％のオキシ水酸化コバルト１４８５．５０ｇとリチウム含量が１８．７１％の炭酸リチウム５６８．５５ｇを混合し、
９５０℃で１２時間焼成することにより、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物である、ＬｉＣｏＯ_２（平均粒径（Ｄ５０）１３．０μｍ）を得た。

また、コバルト含量が４６．５４％の炭酸コバルト２３．２９ｇとリチウム含量が１８．７１％の炭酸リチウム６．８２ｇとを所定の比で、温水中に分散させ、クエン酸５２ｇを加えて炭酸リチウム並びに炭酸コバルトを完全に溶解し、この溶液を１１５℃で乾燥し、その乾燥物を酸素含有雰囲気下で３００℃で予備焼成の後、４００℃で１０時間焼成して、擬スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物である、ＬｉＣｏＯ_２（平均粒径（Ｄ５０）４．６μｍ）を得た。

上記で得られた層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物と擬スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物を、９７：３の重量比で計量、混合し、リチウム二次電池用正極材料を得た。このリチウム二次電池用正極材料について、粉末の窒素吸着法により求めた比表面積は１．５３ｍ^２／ｇであり、レーザー散乱式粒度分布系で求めた平均粒径Ｄ５０は１２．３μｍであった。この粉末のプレス密度は３．２０ｇ／ｃｍ^３であった。

また、混合前の層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物と、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物をそれぞれ、Ｘ線回折装置（理学電気社製ＲＩＮＴ２１００型）を用いてＸ線回折スペクトルを得た。ＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折おいて、六方晶に帰属したときの（００３）面のピークについて、２θが、前者は１８．９０°に、後者は１９．１３°に存在していた。回折パターンはそれぞれ、層状岩塩型構造に起因する回折パターン、擬スピネル構造に起因する回折パターンであった。また、混合後の粉末において、２θ＝６６．５±1°の（１１０）面の回折ピーク半価幅は、０．１０２であった。

上記のリチウム含有複合酸化物の混合物粉末と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン粉末とを９０／５／５の重量比で混合し、Ｎ-メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。この塗工電極を１２０℃で乾燥し、ローラープレス圧延を５回行うことによりリチウム電池用の正極体シートを作製した。

次に、上記正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を２０μｍのニッケル箔に接合したものを負極に用い、厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンセパレータを介して、正極と負極とを対向させる。電解液には、濃度１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）溶液（ＬｉＰＦ_６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（１：１）の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックスで２個組み立てた。

上記１個の電池については、２５℃にて正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの
負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき７５ｍＡの負荷電流で２．７５Ｖまで放電して初期放電容量を求めた。さらに電極層の密度を求めた。さらに、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を３０回行った結果、２５℃、２．７５〜４．３Ｖにおける初期重量容量密度は１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．３％であった。

また、他方の電池については、４．３Ｖで１０時間充電し、アルゴングローブボックス内で解体し、充電後の正極体シートを取り出し、その正極体シートを洗浄後、径３ｍｍに打ち抜き、エチレンカーボネート約０．５ｍｇとともにアルミカプセルに密閉し、示差走査熱量計にて、５℃／分の昇温速度で昇温させて、発熱開始温度を測定した結果、発熱開始温度は１６８℃であった。

[例２]
コバルト含量が６０．８０％であるオキシ水酸化コバルト１４４６．００ｇと、リチウム含量が１８．７１％である炭酸リチウム５７０．５５ｇと、アルミニウム含量が３４．５９％の水酸化アルミニウム１２．００ｇとマグネシウム含量が４１．６８％の水酸化マグネシウム８．９５ｇとジルコニウム含量が７４．０３％である酸化ジルコニウム１８．９５ｇを混合し９５０℃で１２時間焼成し、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_０．０１Ｏ_２（平均粒径（Ｄ５０）１２．５μｍ、（００３）面の２θのピーク１８．８９度）を得た。
次に、これと例１において合成した、擬スピネル型構造を有する含リチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２を９７：３の重量比で混合した。

得られた混合物粉末は、比表面積は１．６６ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１１．４μｍであり、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折において、（１１０）面の半価幅は０．１０５であった。この粉末のプレス密度は３．１６ｇ／ｃｍ^３であった。２５℃２．７５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は１５１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．５％であった。発熱開始温度は１７０℃であった。

[例３]
コバルト含量が４６．５４％の炭酸コバルト２２．６７ｇ、リチウム含量が１８．７１％の炭酸リチウム６．８５ｇとマグネシウム含量が２５．８１％の炭酸マグネシウム０．１７ｇ、アルミニウム含量が１２．４９％のクエン酸アルミニウム０．４０ｇとジルコニウム含量が１５．１０％の炭酸ジルコニウムアンモニウムを温水中に分散させ、クエン酸５２ｇを加えて完全に溶解した。この溶液を１１５℃で乾燥し、その乾燥物を空気中で３００℃で予備焼成の後、４００℃で１０時間焼成して、擬スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_０．０１Ｏ_２（平均粒径（Ｄ５０）３．９μｍ、（００３）面の２θのピーク１９．１１度）を得た。
次に、これと、例１において合成した層状岩塩型構造を有するＬｉＣｏＯ_２とを、３：９７の重量比で混合した。

得られた混合物の粉末は、比表面積は１．２４ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１３．８μｍであり、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折において、（１１０）面の半価幅は０．１００であった。この粉末のプレス密度は３．１９ｇ／ｃｍ^３であった。２５℃２．７５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は１５６ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．０％であった。発熱開始温度は１７１℃であった。

[例４]
例２において合成した、層状岩塩型構造を有するＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_０．０１Ｏ_２と、例３において合成した、擬スピネル型構造を有するＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_０．０１Ｏ_２とを９７：３の重量比で混合した。

得られた混合物粉末の比表面積は１．４０ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１３．０μｍであった。ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折において、（１１０）面の半価幅は０．１０３であった。この粉末のプレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ^３であった。２５℃２．７５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は１５０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．６％であった。発熱開始温度は１７０℃であった。

[例５]
コバルト含量が４６．５４％の炭酸コバルト２３．２９ｇとリチウム含量が１８．７１％の炭酸リチウム６．８２ｇとを、温水中に分散させ、クエン酸５２ｇを加えて炭酸リチウム並びに炭酸コバルトを完全に溶解した。これにアンモニア水を加えｐＨを１０に調節した後、水を加えて１４５．５ｇの溶液とした。

例１において合成した層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２１９４ｇに対して、上記の溶液４８．５ｇを混合し、８０℃で乾燥した。この乾燥物を３００℃で予備焼成した後、酸素含有雰囲気下で、３００℃の予備焼成の後、４００℃で１０時間焼成した。これにより、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２の表面に、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２が被覆された。

得られた被覆物粉末の比表面積は１．２１ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１４．０μｍであり、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折において、（１１０）面の半価幅は０．０９５であった。この粉末のプレス密度は３．２３ｇ／ｃｍ^３であった。２５℃２．７５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は１５８ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．１％であった。発熱開始温度は１７３℃であった。

[例６]
例２において合成した層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_０．０１Ｏ_２１９４ｇに対して、例５において作製した溶液４８．５ｇを混合し、８０℃で乾燥した。乾燥物を３００℃の予備焼成の後、４００℃で１０時間焼成した。これにより、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_０．０１Ｏ_２の表面に、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２が被覆された粉末を得た。

得られた粉末の比表面積は１．６１ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１１．９μｍであり、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折において、（１１０）面の半価幅は０．１０２であった。この粉末のプレス密度は３．１８ｇ／ｃｍ^３であった。２５℃２．７５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は１５１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．８％であった。発熱開始温度は１７４℃であった。

[例７]
コバルト含量が４６．５４％の炭酸コバルト２２．６７ｇ、リチウム含量が１８．７１％の炭酸リチウム６．８５ｇとマグネシウム含量が２５．８１％の炭酸マグネシウム０．１７ｇ、アルミニウム含量が１２．４９％のクエン酸アルミニウム０．４０ｇとジルコニウム含量が１５．１０％の炭酸ジルコニウムアンモニウム１．１２ｇを温水中に分散させ、クエン酸５２ｇを加えて完全に溶解した。これにアンモニア水を加えｐＨを１０に調節した後、水を加えて１４５．５ｇの溶液とした。

例１において合成した層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２１９４ｇに対して、上記の溶液４８．５ｇを混合し、８０℃で乾燥した。この乾燥物を３００℃で予備焼成した後、酸素含有雰囲気下で、３００℃の予備焼成ののち、４００℃で１０時間焼成した。これにより、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２の表面に、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_０．０１Ｏ_２が被覆された粉末を得た。

得られた粉末の比表面積は１．２０ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１４．５μｍであり、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折において、（１１０）面の半価幅は０．０９８であった。この粉末のプレス密度は３．２２ｇ／ｃｍ^３であった。２５℃２．７５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は１５７ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．０％であった。発熱開始温度は１７３℃であった。

[例８]
コバルト含量が６０．８０％であるオキシ水酸化コバルト２８６．６８ｇと、リチウム含量が１８．７１％である炭酸リチウム１０．８８ｇと、アルミニウム含量が３４．５９％の水酸化アルミニウム２．３８ｇとマグネシウム含量が４１．６８％の水酸化マグネシウム１．７８ｇとジルコニウム含量が７４．０３％である酸化ジルコニウム３．７６ｇと、フッ化リチウム３．３８ｇを混合し９５０℃で１２時間焼成し、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_０．０１Ｏ_{１．９９５}Ｆ_{０．００５}の粉末を得た。

次に、この粉末１９４ｇと例７において作製した溶液４８．５ｇを混合し、８０℃で乾燥した。この乾燥物を３００℃で予備焼成した後、酸素含有雰囲気下で、３００℃の予備焼成ののち、４００℃で１０時間焼成した。これにより、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_０．０１Ｏ_{１．９９５}Ｆ_{０．００５}の表面に、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_０．０１Ｏ_２を被覆した粉末を得た。

得られた粉末の比表面積は１．４３ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１３．１μｍであり、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折において、（１１０）面の半価幅は０．１０５であった。この粉末のプレス密度は３．１６ｇ／ｃｍ^３であった。２５℃２．７５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は１５１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９７．４％であった。発熱開始温度は１７５℃であった。

[例９]
例１において合成した層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２１９９．６ｇに対して、例５において作製した溶液３．２ｇと水を４７ｇを混合し、８０℃で乾燥した。この乾燥物を、酸素含有雰囲気下で３００℃の予備焼成ののち、４００℃で１０時間焼成した。これにより、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２の表面に、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２が被覆した粉末を得た。

得られた粉末の比表面積は０．３２ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１４．６μｍであり、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折において、（１１０）面の半価幅は０．０９４であった。この粉末のプレス密度は３．２３ｇ／ｃｍ^３であった。２５℃２．７５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．１％であった。発熱開始温度は１６７℃であった。

[例１０]
例１において合成した層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２１９９ｇに対して、例５において作製した溶液８．１ｇと水４２ｇを混合し、８０℃で乾燥した。この乾燥物を３００℃で予備焼成した後、酸素含有雰囲気下で、３００℃の予備焼成ののち、４００℃で１０時間焼成した。これにより、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２の表面に、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２が被覆された粉末を得た。

得られた粉末の比表面積は０．４２ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１５．２μｍであり、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折において、（１１０）面の半価幅は０．０９６であった。この粉末のプレス密度は３．１３ｇ／ｃｍ^３であった。２５℃２．７５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９５．０％であった。発熱開始温度は１６８℃であった。

[例１１]
例１において合成した層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２１９８ｇに対して、例５において作製した溶液１６．２ｇと水を３４ｇを混合し、８０℃で乾燥した。この乾燥物を３００℃で予備焼成した後、酸素含有雰囲気下で、３００℃の予備焼成ののち、４００℃で１０時間焼成した。これにより、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２の表面に、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２が被覆された粉末を得た。

得られた粉末の比表面積は０．５１ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１４．８μｍであり、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折において、（１１０）面の半価幅は０．０９９であった。この粉末のプレス密度は３．１５ｇ／ｃｍ^３であった。２５℃２．７５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は１６０ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．９％であった。発熱開始温度は１７０℃であった。

[例１２]比較例
例１において合成した層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２粉末の評価を行った。
該粉末の比表面積は０．２９ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１４．２μｍであり、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折において、（１１０）面の半価幅は０．０９４であった。この粉末のプレス密度は３．０６ｇ／ｃｍ^３であった。２５℃２．７５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は１６１ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９３．０％であった。
発熱開始温度は１６２℃であった。

[例１３]比較例
例２において合成した層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物ＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０１Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_０．０１Ｏ_２粉末の評価を行った。
該粉末の比表面積は０．３５ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１２．８μｍであり、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折において、（１１０）面の半価幅は０．１１７であった。この粉末のプレス密度は２．９８ｇ／ｃｍ^３であった。２５℃２．７５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は１５２ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９６．０％であった。
発熱開始温度は１６３℃であった。

[例１４]比較例
コバルト含量が４６．５４％の炭酸コバルト３８８．１３ｇとリチウム含量が１８．７１％の炭酸リチウム１１３．７１ｇを乳鉢でヘキサンとともに混合し、ヘキサンを乾燥した後、４００℃で１週間焼成することで、擬スピネル構造をもつリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２を得た。

この擬スピネル構造をもつリチウム含有複合酸化物と、例１で合成した層状岩塩構造を有するリチウム含有複合酸化物とを３：９７の比で混合した。
得られた混合物の粉末の比表面積は０．９６ｍ^２／ｇであり、平均粒径Ｄ５０は１４．３μｍであり、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折において、（１１０）面の半価幅は０．０９６であった。２５℃２．７５〜４．３Ｖにおける正極電極層の初期重量容量密度は１５５ｍＡｈ／ｇであり、３０回充放電サイクル後の容量維持率は９４．０％であった。発熱開始温度は１６４℃であった。

Claims (10)

1. 層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物と、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物との混合物を含むリチウム二次電池用正極材料であって、
   上記リチウム含有複合酸化物が、一般式Ｌｉ_ｐＣｏ_ｘＭ_ｙＯ_ｚＦ_ａ（但し、Ｍは、Ｃｏ以外の遷移金属元素、Al、Ｓｎ及びアルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。０．９≦ｐ≦１．１、０．９７≦ｘ≦１．００、０≦ｙ≦０．０３、１．９≦ｚ≦２．１、ｘ＋ｙ＝１、０≦ａ≦０．０２）で表わされ、かつ、
   上記擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物が、リチウム源、コバルト源、M元素源、及び分子内にカルボン酸基又はカルボン酸基と水酸基とを合計で２つ以上含有するカルボン酸若しくはその塩の水溶液、更に必要に応じてフッ素源を含む水溶液を乾燥し、酸素含有雰囲気下に３５０℃〜４５０℃で焼成したものである、
   ことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
2. ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折によって観測される、六方晶に帰属したときの（００３）面のピークについて、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物の２θが１９．００度以下に存在し、かつ、擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物の２θが１９．００度以上に存在する請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料。
3. 比表面積が、０．２〜３．０ｍ^２／ｇである請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
4. 充電状態の正極の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の発熱開始温度が１６５℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
5. 層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物と擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物との合計に対する擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物の含有量が、０．１〜２０重量%である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
6. 擬スピネル型構造を有するリチウム含有複合酸化物が、層状岩塩型構造を有するリチウム含有複合酸化物粒子の表面に被覆されている請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
7. 一般式におけるＭ元素が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
8. カルボン酸の炭素数２〜８を有する請求項１〜７いずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
9. カルボン酸若しくはその塩の水溶液のｐHが２〜１２である請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。
10. カルボン酸が、クエン酸、蓚酸、及び酒石酸からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料。