JP4676691B2 - Liイオン二次電池用正極材料 - Google Patents
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Description
Li化合物、すなわちLi原料としては、LiOH、Li2CO3、LiNO3、LiOH・H2O、Li2O、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等が挙げられる。中でもリチウムの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩が好ましい。
Mn化合物の平均粒径は、5〜30μmであるのが好ましい。平均粒径5〜30μmであれば、非水電解質二次電池の正極材料として膜厚100μm程度の厚膜に加工する際、大き過ぎてひび割れ等が発生することもなく均一な膜厚を形成し易い。しかも、この範囲の平均粒径の電解二酸化マンガンを原料としてスピネル型マンガン酸リチウムを合成すれば、追加の粉砕をしないでも、製膜に適した正極材料を製造することができる。
二酸化マンガンとしては、化学合成二酸化マンガン(CMD),電解二酸化マンガン(EMD)、炭酸マンガン或いは天然二酸化マンガンを用いることができる。
原料の混合割合は、Li化合物、Mn化合物、Al化合物、さらにM元素化合物、B元素化合物を適宜割合で混合すればよいが、好ましくはLi、Mn、Al、M元素及びOからなるスピネル型マンガン酸リチウムとなるように各スピネル構成元素量を算出しスピネル構成元素化合物を秤量して混合するのが好ましい。
Li、Mn、Al、M元素及びOからなるスピネル型マンガン酸リチウムとなるAl量分以上にAl化合物を混合することによって未固溶状態のAl量を増加させることは可能であるが、そうするとLi−Mnスピネル粉体全体に占めるMn量の割合が相対的に低くなり、放電容量が低下することになる。よって、上記の如く、Li、Mn、Al、M元素及びOからなるスピネル型マンガン酸リチウムとなるAl量分のAl化合物を添加するのが好ましい。
なお、B元素はスピネル構成元素ではない。B元素化合物は、得られるLi−Mnスピネルに対して0.01〜5wt%、特に0.1〜1wt%となるように添加するのが好ましい。
造粒方法は、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒、転動造粒、流動造粒、混合造粒、噴霧乾燥造粒、加圧成型造粒、或いはロール等を用いたフレーク造粒でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。乾燥方法としては、噴霧熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥、フリーズドライなどの公知の乾燥方法によって乾燥させればよい。
上記の如く混合された原料粉は、焼成炉にて、大気雰囲気下で、約600℃以上1000℃以下の適宜温度で適宜時間保持するように焼成すればよいが、中でもB元素化合物を添加する場合には600〜800℃、特に650〜730℃で焼成するのが好ましい。
焼成温度を上げると、スピネル構造中へAlの固溶量を高めることができる。
他方、BはLi−Mnスピネル中には固溶しないが、焼成過程においてLi−Mnスピネルの焼結を促進する働きがあるため、B系化合物を添加して焼成するとAlの未固溶量を高めることができる。よって、焼成温度とBの添加量をコントロールすることでAlの未固溶量を調整することが可能である。
なお、ここでの焼成温度は焼成炉の最高焼成温度における品温を意味する。
焼成炉としては、ロータリーキルン或いは静置炉等を用いることができ、焼成雰囲気は、大気雰囲気下のほか、酸化性雰囲気を採用することも可能である。
上記の如くして得られるLi−Mnスピネル粉体は、Li、Mn、Al、M元素及びOからなるスピネル型マンガン酸リチウムと、当該スピネル型マンガン酸リチウムに固溶されない未固溶状態で存在するAlとを含有する。
未固溶状態で存在するAlの定量方法としては、Li−Mnスピネル粉体を、硫酸:水:過酸化水素=1:16:3を混合してなる酸に浸漬して1分間攪拌しながら溶解させ、溶け残ったLi−Mnスピネル分中のAl量を未固溶状態のAl量として算出することができる。
また、M元素化合物を添加しない場合には、未固溶状態で存在するAlの全てが酸化アルミニウム化合物の状態で存在し、M元素化合物を添加する場合には、ほとんどのAlが酸化アルミニウム化合物の状態で存在し、一部のAlがM元素との化合物を形成することが確認されている。
上記の如く得られたLi−Mnスピネル粉体は、必要に応じて振動ミルやローラーミルで解砕処理した後、これに導電材、結着剤、充填材等を配合して混練して合剤(ペースト)とし、これを例えばステンレスメッシュからなる正極集電体に塗布し、ロールプレスした後、減圧下で加熱乾燥させて正極を製造することができる。
また、必要に応じて、上記合剤を円板状等、適宜の形状に加圧成形し、必要に応じて真空下に熱処理するようにして、正極を製造することもできる。
このように構成した非水溶媒系リチウムイオン電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。
Li1.02Mn1.96Al0.02O4の組成となるように、平均粒径23μm程度の電解二酸化マンガン989.9g、炭酸リチウム218.6g、水酸化アルミニウム8.65g及び四ホウ酸リチウム2gを混合し、690℃で10時間焼成した。その後10℃/hrで500℃まで降温した後に室温まで放冷し、Li1.02Mn1.96Al0.02O4を含むLi−Mnスピネル粉体を得た。
なお、常温サイクル充放電試験は、温度:25℃、充電条件:0.2C、充電終止電圧:4.3V、放電条件:0.2C、放電終止電圧=3.0Vの条件においてコイン型電池に対して充放電を繰り返し、各サイクル後の電池容量(mAh/g)を測定した。この際、1〜10サイクル後の最高容量を求め、これを容量として表1に示した。また、前記最高容量を示したサイクル数から8サイクル目の容量の、前記最高容量に対する割合を求め、その割合を8サイクル維持率(%)として表1に示した。
高温サイクル充放電試験は、温度:60℃、充電条件:0.6C、充電終止電圧:4.3V、放電条件:0.6C、放電終止電圧:3.0Vの条件においてコイン型電池に対して充放電を繰り返し、各サイクル後の容量(mAh/g)を測定した。この際、最高容量を示したサイクル数から25サイクル目の容量の、前記最高容量に対する割合を求め、その割合を高温サイクル維持率(%)として表1に示した。
分析にはICP発光分光法を用いた。
未固溶量は、添加したAl量に対する、フィルター上に残ったAl量の割合を100分率(%)で表したものを指標とした。結果を表1に示す。
なお、Li−Mnスピネル粉体の溶解残渣についてX線回折を行った結果、全てがAl酸化物(Al2O3)であることが分かった。
Li1.02Mn1.95Al0.02Mg0.01O4の組成となるように、平均粒径23μm程度の電解二酸化マンガン984.8g、炭酸リチウム218.6g、水酸化アルミニウム8.65g、酸化マグネシウム2.31g及び四ホウ酸リチウム2gを混合し、690℃で10時間焼成した。その後10℃/hrで500℃まで降温した後に室温まで放冷し、Li1.02Mn1.96Al0.02O4を含むLi−Mnスピネル粉体を得た。
得られたLi−Mnスピネル粉体は参考例1と同様に評価した。
Li1.02Mn1.95Al0.02Mg0.01O4の組成となるように、平均粒径23μm程度の電解二酸化マンガン984.8g、炭酸リチウム218.6g、水酸化アルミニウム8.65g及び酸化マグネシウム2.31gを混合し、790℃で10時間焼成した。その後10℃/hrで500℃まで降温した後に室温まで放冷し、Li1.02Mn1.95Al0.02Mg0.01O4を含むLi−Mnスピネル粉体を得た。得られたLi−Mnスピネル粉体は、参考例1と同様に評価した。
Li1.02Mn1.95Al0.02Mg0.01O4の組成となるように、平均粒径23μm程度の電解二酸化マンガン984.8g、炭酸リチウム218.6g、水酸化アルミニウム8.65g及び酸化マグネシウム2.31gを混合し、690℃で10時間焼成した。その後10℃/hrで500℃まで降温した後に室温まで放冷し、Li1.02Mn1.95Al0.02Mg0.01O4を含むLi−Mnスピネル粉体を得た。
得られたLi−Mnスピネル粉体は、参考例1と同様に評価した。
実施例1の量で混合した原料を680℃で10時間焼成した後に、10℃/hrで500℃まで降温した後に室温まで放冷した。
得られたLi−Mnスピネル粉体は、参考例1と同様に評価した。
実施例1の量で混合した原料を670℃で10時間焼成した後に、10℃/hrで500℃まで降温した後に室温まで放冷した。
得られたLi−Mnスピネル粉体は、参考例1と同様に評価した。
Claims (8)
- Li化合物、Mn化合物、Al化合物、Mg化合物及びB元素化合物を混合し焼成して得られるLiイオン二次電池用正極材料であって、
Li、Mn、Al、Mg及びOからなるスピネル型マンガン酸リチウムを含有し、かつ当該スピネル型マンガン酸リチウムに固溶されない未固溶状態のAlを、正極材料に含まれる全Alの20〜80%含有することを特徴とするLiイオン二次電池用正極材料。 - 正極材料の比表面積は0.57〜0.84m 2 /gの範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のLiイオン二次電池用正極材料。
- 未固溶状態で存在するAlは、スピネル型マンガン酸リチウムと同時に焼成されたものであることを特徴とする請求項1又は2に記載のLiイオン二次電池用正極材料。
- Liイオン二次電池用正極材料を、硫酸:水:過酸化水素=1:16:3を混合してなる酸で1分間攪拌しながら溶解させた時に、正極材料に含まれる全Alの20〜80%が溶解せずに溶け残ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のLiイオン二次電池用正極材料。
- スピネル型マンガン酸リチウムは、格子定数の異なる二相以上のスピネル型マンガン酸リチウムからなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のLiイオン二次電池用正極材料。
- 未固溶状態で存在するAlは、酸化アルミニウム化合物と、Al及びMgの化合物とであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のLiイオン二次電池用正極材料。
- Li化合物、Mn化合物、Al化合物、Mg化合物及びB元素化合物を混合し、600〜800℃で焼成して得られることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のLiイオン二次電池用正極材料。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の正極材料を正極に用いて構成されるLiイオン二次電池。
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