JP2015162323A

JP2015162323A - 非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法

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Publication number: JP2015162323A
Application number: JP2014036208A
Authority: JP
Inventors: 広将戸屋; Hiromasa Toya; 相田　平; Taira Aida; 平相田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2015-09-07
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: JP6237331B2

Abstract

【課題】残留不純物量が少なく、高容量かつクーロン効率及び反応抵抗に優れたリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法を提供する。
【解決手段】主成分としてニッケル、マンガンを、さらに任意成分としてコバルト、および他の元素を１種以上含有するニッケルマンガン複合水酸化物粒子を炭酸塩水溶液で洗浄して得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及び非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法に関するものである。より詳しくは、この発明は、正極材料として用いることで電池の高容量化が可能となる非水系電解質二次電池の正極活物質に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような二次電池として、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンを負極として用いるリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われている。

リチウム複合酸化物、特に合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として期待され、実用化が進んでいる。リチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発はこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。

しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルト化合物を用いるため、活物質や電池のコストアップの原因となり、活物質の代替が望まれている。活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造が可能となることは、現在普及している携帯機器の軽量、小型化において工業的に大きな意義を持つ。

リチウムイオン二次電池用正極活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なマンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）や、ニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）を挙げることができる。

リチウムマンガン複合酸化物は原料が安価である上、熱安定性に優れるため、リチウムコバルト複合酸化物の有力な代替材料であるといえるが、理論容量がリチウムコバルト複合酸化物のおよそ半分程度しかないため、年々高まるリチウムイオン二次電池の高容量化の要求に応えるのが難しいという欠点を持つ。

一方、リチウムニッケル複合酸化物はリチウムコバルト複合酸化物よりもサイクル特性が劣り、また、高温環境下で使用されたり保存されたりした場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有している。

そのため、コバルト化合物と同程度の熱安定性、耐久性を有しているリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、コバルト化合物の代替として有力候補となっている。

たとえば、特許文献１には、実質的にマンガン：ニッケルが１：１である複合水酸化物粒子であって、平均粒径が５〜１５μｍ、タップ密度が０．６〜１．４ｇ／ｍｌ、バルク密度が０．４〜１．０ｇ／ｍｌ、比表面積が２０〜５５ｍ^２／ｇ、含有硫酸根が０．２５〜０．４５質量％であるマンガンニッケル複合水酸化物粒子が提案されている。その製造方法として、マンガンイオンの酸化の程度を一定の範囲に制御しつつ、ｐＨ値が９〜１３の水溶液中で、錯化剤の存在下、マンガンとニッケルの原子比が実質的に１：１であるマンガン塩とニッケル塩の混合水溶液を、アルカリ溶液と適当な攪拌条件下で反応させて生じる粒子を共沈殿させることが開示されている。
しかしながら、特許文献１においては、マンガンニッケル複合酸化物の粒子の構造について検討されているものの、不純物の低減についての検討はなされていない。

特開２００４−２１０５６０号公報

従来の製造方法によって得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物では、原料由来の硫酸根や塩素など充放電反応に寄与しない不純物を含んでいるため、電池を構成する際、正極材料の不可逆容量に相当する量の負極材料を余計に電池に使用せざるを得ず、その結果、電池全体としての重量当たりおよび体積当たりの容量が小さくなる上、不可逆容量として負極に蓄積された余分なリチウムは安全性の面からも問題となる。

また、不純物として残留する塩素は、焼成工程で揮発し、焼成炉および周辺設備を腐食し、電池の短絡につながる製品への金属異物の混入を生じる可能性があり、できる限り低くすることが求められる。

本発明の目的は、充放電反応に寄与しない、さらに焼成炉および周辺設備を腐食させる不純物量を低減させることで、電池特性、および安全性に優れた非水系電解質二次電池を得ることが可能な正極活物質の前駆体とその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため、不純物量の低減に関して研究を深めた結果、ニッケルマンガン複合水酸化物を炭酸塩水溶液で水洗することで、不純物の少ないニッケルマンガン複合水酸化物が得られ、これを原料に用いることで不純物の少ないリチウムニッケルマンガン複合酸化物が作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法は、下記の一般式（１）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法であって、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を、炭酸塩濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の炭酸塩水溶液で洗浄することを特徴とする。
一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２・・・（１）
（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．３、０．０７＜ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）

また、前記炭酸塩水溶液は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の水溶液であり、炭酸塩水溶液のｐＨが１１以上であることが好ましい。

また、前記洗浄は、液温度１５〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。

また、前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、加温した反応槽中に、ニッケルおよびマンガン、ならびに必要に応じてコバルトおよび前記元素Ｍを含む金属化合物の混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを供給し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するのに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を適宜供給して、中和晶析により得ることが好ましい。
さらに、前記金属化合物は、少なくとも１種の金属塩化物もしくは金属塩化物溶液であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体は、下記一般式（１）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子からなり、硫酸根含有量が０．２０質量％以下、ナトリウム含有量が０．０２０質量％以下であることを特徴とする。
一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２・・・（１）
（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．３、０．０７＜ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）
また、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体は、塩素含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、下記の一般式（２）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体をリチウム化合物と混合してリチウム混合物を得る混合工程と、前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中８００〜１１００℃の範囲で焼成して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を含むことを特徴とする。
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．３、０．０７＜ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、ａは、０．９５≦ａ≦１．２０である。）
また、前記リチウム化合物は、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、下記の一般式（２）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなり、硫酸根含有量が０．２質量％以下、ナトリウム含有量が０．０２５質量％以下であることを特徴とする。
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．３、０．０７＜ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、ａは、０．９５≦ａ≦１．２０である。）
また、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、塩素含有量が０．０５質量％以下であることが好ましい。
本発明の非水系電解質二次電池は、上記非水系電解質二次電池用正極活物質を用いてなることを特徴とする。

本発明により、残留不純物量が少なく、高容量であり、不可逆容量が小さく、クーロン効率および反応抵抗に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を得ることが可能な前駆体とその製造方法が提供される。本発明の製造方法は、容易で生産性が高いものであり、また、前駆体の不純物品位を低くできることから、焼成時に揮発する成分による製造設備に与える腐食などの損傷を低減でき、金属異物の混入を抑制することができるものである。
さらに、本発明の前駆体を用いた正極活物質の製造方法は、高容量であり、不可逆容量が小さく、クーロン効率および反応抵抗に優れた非水系電解質二次電池用正極活物質を容易に得ることを可能とするものであり、その工業的価値は極めて大きい。

図１は、電池評価に用いたコイン電池の断面図である。

以下、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体とその製造方法、及びその前駆体を用いた非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法を詳細に説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。

１．非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体（以下、単に「前駆体」ともいう）の製造方法は、下記一般式（１）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の炭酸塩水溶液で洗浄することを特徴とする。
一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２・・・（１）
（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．３、０．０７＜ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）

前駆体中のニッケルの含有量を示すｘは、０．２≦ｘ≦０．８であり、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６、より好ましくは０．４≦ｘ≦０．６である。ニッケルの含有量が上記範囲である前駆体から得られる正極活物質を用いることにより、優れた放電容量を有する二次電池が得られる。

前駆体中のコバルトの含有量を示すｙは、０≦ｙ＜０．３であり、好ましくは０．１≦ｙ≦０．２５、より好ましくは０．１≦ｙ≦０．２である。コバルトの含有量が上記範囲である前駆体から得られる正極活物質を用いることにより、優れた放電容量、サイクル特性を有する二次電池が得られる。

前駆体中のマンガンの含有量を示すｚは、０．０７＜ｚ≦０．８であり、好ましくは０．１≦ｚ≦０．６、より好ましくは０．１≦ｚ≦０．５である。マンガンの含有量が上記範囲である前駆体から得られる正極活物質を用いることにより、優れたサイクル特性、熱安定性を有する二次電池が得られる。

また、前駆体中の元素Ｍの含有量を示すｔは、０≦ｔ≦０．１であり、好ましくは０≦ｔ≦０．０７、より好ましくは０≦ｔ≦０．０５である。Ｍの含有量が上記範囲である前駆体から得られる正極活物質を用いることにより、放電容量を確保しながらサイクル特性、熱安定性に優れた二次電池を得ることができる。
なお、前駆体中のニッケル、コバルト、マンガン及び元素Ｍの組成比は、後述するリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子（正極活物質）中においても維持される。

（１）ニッケルマンガン複合水酸化物粒子の製造方法
本発明に用いられるニッケルマンガン複合水酸化物粒子（以下、単に「複合水酸化物粒子」ともいう）を製造する方法としては、上記式（１）を満たすものが得られれば特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ニッケル及びマンガンと、必要に応じてコバルトと、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、を含む金属化合物の混合水溶液と、アルカリ金属水酸化物の水溶液とを適宜混合し、晶析する等が挙げられる。

中でも、加温した反応槽中に、ニッケルおよびマンガンと、必要に応じてコバルトと、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む金属化合物の混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液とを供給し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するのに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を適宜供給して、中和晶析によりニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得ることが、生産性、粒径安定性等の観点から好ましい。

複合水酸化物粒子を原料として正極活物質を得た場合、この複合水酸化物粒子の組成比（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍ）は、得られる正極活物質においても維持される。したがって、本発明の複合水酸化物粒子の組成比は、得ようとする正極活物質に要求される組成比と同様となるように調整される。

また、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、それぞれの金属の硫化物、硝酸物、塩化物などを用いることができ、この中でも、排水処理の容易性、環境負荷の観点から硫化物、塩化物が好ましく、中でも、少なくとも１種の金属塩化物を含むことが好ましい。

Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム等を用いることができる。

また、アルカリ金属水酸化物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いることができる。
アンモニウムイオン供給体としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、フッ化アンモニウムなどを使用することができる。

反応槽中の温度としては、４０〜６０℃が好ましく、また、ｐＨとしては１０〜１４であることが好ましい。晶析時の温度が６０℃を超えるか、又はｐＨが１４を超えると、液中で核生成の優先度が高まり結晶成長が進まずに微細な粉末しか得られない。一方、温度が４０℃未満、又はｐＨが１０未満では、液中で核の発生が少なく、粒子の結晶成長が優先的となるため、電極作製時に凹凸が発生するほどの非常に大きい粒子が生成するか、又は反応液中の金属イオンの残存量が高く反応効率が非常に悪いという問題が発生することがある。

（２）炭酸塩水溶液による洗浄
本発明の前駆体の製造方法は、前記複合水酸化物粒子を濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．１５〜２．００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．２０〜１．５０ｍｏｌ／Ｌの炭酸塩水溶液で洗浄することを特徴とする。洗浄する際に濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の炭酸塩水溶液用いることで、複合水酸化物粒子中の不純物、特に硫酸根や塩素などを、炭酸塩水溶液中の炭酸とのイオン交換作用により、効率よく除去することができる。
その際、ｐＨは２５℃基準で１１以上であることが好ましい。ｐＨを１１以上とすることで、酸を形成する硫酸根や塩素をさらに効率よく除去することができる。ｐＨの上限は特に限定されないが、炭酸塩水溶液を用いるため、２５℃基準のｐＨで１２．５程度が上限となる。

炭酸塩水溶液は、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の水溶液が好ましい。炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムは水への溶解度が低いため、十分な量が溶解した水溶液を得られないことがある。
また、例えば、炭酸塩として炭酸ナトリウムを使用する場合、水溶液濃度は０．２ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．２５〜１．５０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。炭酸ナトリウムは水への溶解度が高いため、その水溶液濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることで、硫酸根や塩素などの不純物の除去をより効率的に行うことができる。

炭酸塩水溶液の水温は、１５℃〜５０℃が好ましい。水温が上記範囲であることにより、イオン交換反応が活発となり不純物除去が効率的に進む。

また、炭酸ナトリウム水溶液量は、複合水酸化物粒子１０００ｇに対して１０００ｍＬ以上が好ましく、２０００〜５０００ｍＬがより好ましい。１０００ｍＬ以下では、不純物イオンと炭酸イオンが十分に置換されず洗浄効果が十分に得られないことがある。
炭酸塩水溶液による洗浄時間としては、ニッケル複合水酸化物の硫酸根含有量が０．２質量％以下、ナトリウム含有量が０．０２０質量％以下となるように、十分洗浄できれば、特に限定されないが、通常、０．５〜２時間である。

洗浄方法としては、炭酸塩水溶液に複合水酸化物粒子を添加し、スラリー化して洗浄した後、ろ過する、通常行われる洗浄方法、あるいは、中和晶析により生成した複合水酸化物粒子を含むスラリーを、フィルタープレスなどのろ過機に供給し、炭酸塩水溶液を通液する、通水洗浄により行うことができる。通水洗浄は、不純物の除去効率が高く、また、ろ過と洗浄を同一の設備で連続的に行うことが可能で生産性が高いため、好ましい。
炭酸塩水溶液による洗浄後、その後必要に応じて純水で洗浄を行う。ナトリウムなどのカチオン不純物を除去するため、純水による洗浄を行うことが好ましい。
純水による洗浄は、通常行われる方法を用いることができるが、炭酸塩水溶液の通水洗浄を行った際には、炭酸塩水溶液による通水洗浄後に、純水による通水洗浄を連続的に行うことが好ましい。

２．非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体は、下記一般式（１）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子からなり、硫酸根含有量が０．２０質量％以下、Ｎａ含有量が０．０２０質量％以下であることを特徴とする。
一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２・・・（１）
（Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．３、０．０７＜ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）

硫酸根は正極活物質の製造における焼成工程においても減少量が僅かであり、正極活物質に残存するため、前駆体において十分に低減しておく必要がある。前駆体中の硫酸根含有量を０．２０質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１０質量％以下とすることにより、得られる正極活物質の硫酸根含有量も０．２０質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１０質量％以下、にすることができ、得られる正極活物質を不可逆容量が小さく高容量なものとすることができる。また、焼成工程での揮発による焼成炉などの設備の損傷を抑制することができる。

ナトリウム含有量についても焼成工程において減少せず、むしろ混合原料であるリチウム塩により増加するため、前駆体中のナトリウム含有量は０．０２０質量％以下、好ましくは０．０１８質量％以下、より好ましくは０．０１５質量％以下となるように、前駆体において十分に低減しておく必要がある。

さらに、塩素含有量が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０２質量％以下であることがさらに好ましい。塩素は焼成工程において減少しやすく、硫酸根より正極活物質に対する影響が少ないものの、正極活物質製造時の焼成炉などに悪影響を及ぼすため、前駆体において十分に低減しておくことが好ましい。

前駆体中の硫酸根、ナトリウム及び塩素含有量は、複合水酸化物粒子を炭酸塩水溶液で洗浄する際の炭酸塩水溶液の濃度、炭酸塩水溶液量及び温度等を適宜調製することで、上記範囲とすることができる。

３．非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法
本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法は、１）上記前駆体とリチウム化合物を混合してリチウム混合物を得る混合工程と、２）前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中８５０〜１０５０℃の範囲で焼成して、下記一般式（２）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子（以下、単に「リチウム複合酸化物粒子」ともいう）を得る焼成工程とを含む。
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．３、０．０７＜ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、ａは、０．９５≦ａ≦１．２０である。）

以下、各工程について説明する。
（１）混合工程
前記前駆体とリチウム化合物の混合比としては、リチウム（Ｌｉ）とリチウム以外の金属元素（Ｍｅ）がモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）で０．９５〜１．２０、好ましくは１．００〜１．１５になるように調整することが好ましい。つまり、リチウム混合物におけるモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、本発明の正極活物質におけるモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）と同じになるように混合される。これは、焼成工程前後で、モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）となるからである。

得られる正極活物質のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が０．９５未満となると、充放電サイクル時の電池容量の大きな低下を引き起こす要因となり、一方、１．２０を超えると、電池としたときの正極の内部抵抗が大きくなってしまう。
上記混合には、Ｖブレンダー等の乾式混合機又は混合造粒装置等が用いられ、また、上記焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の焼成炉が用いられる。

上記リチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられ、水酸化物および炭酸塩がより好ましく用いられる。

前記前駆体は、水酸化物の状態でリチウム化合物と混合することができるが、焙焼工程を混合工程の前に追加して前駆体の残留水分を除去してもよく、さらに水酸化物を酸化物の形態に転換してもよい。

焙焼工程により、リチウムとリチウム以外の金属元素の比をさらに容易に制御することができ、得られるリチウム複合酸化物粒子の組成を安定させ、焼成時の組成の不均一化を抑制することができる。すなわち、焙焼工程は、酸化性雰囲気中において、１５０〜１０００℃、好ましくは酸化物の形態とするために４００〜９００℃、より好ましくは４００〜８００℃の温度で焙焼するものである。

このとき、焙焼温度が１５０℃未満では、前駆体中の残留水分が十分に除去できないことがある。一方、焙焼温度が１０００℃を超えると、粒子を構成する一次粒子が急激に粒成長を起こし、後続のリチウム複合酸化物粒子の製造において焙焼後の前駆体側の反応面積が小さすぎることから、リチウムとの反応性が低下して、リチウム複合酸化物粒子の結晶性が低下することがある。焙焼温度が３００℃以下の場合は、ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を得る晶析工程又は炭酸塩水溶液による洗浄工程後における乾燥と兼ねて実施することができる。

（２）焼成工程
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中８００〜１１００℃の範囲、好ましくは８５０〜１０５０℃の範囲、さらに好ましくは９００〜１０００℃の範囲で焼成する工程である。すなわち、８００℃を超えるような温度で熱処理すればニッケルコバルトマンガン酸リチウムの結晶が生成されるが、８００℃未満ではその結晶が未発達で構造的に不安定であり充放電による相転移などにより容易に構造が破壊されてしまう。一方、１１００℃を超えると、異常粒成長が生じ、層状構造の崩壊、比表面積の低下を招じるため、リチウムイオンの挿入、脱離が困難となってしまう。
なお、ニッケルマンガン化合物とリチウム化合物は７００℃程度で概ね反応が終了することから、７００℃までの焼成と７００℃以上の焼成を異なる設備、工程に分けても良い。２つに分けることでニッケルマンガン化合物とリチウム化合物との反応で生じる水蒸気、二酸化炭素等のガス成分を、結晶性を高めるための７００℃以上の焼成に持ち込ませないことができ、より高結晶性のリチウム複合酸化物粒子を得ることができる。また、リチウム化合物の結晶水などを取り除いた上で、結晶成長が進む温度領域で均一に反応させるため、６００〜９００℃、焼成温度より低い温度で、１時間以上保持して仮焼してもよい。

本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質は、上記前駆体を原料とし、上記製造方法を用いることにより、硫酸根含有量が０．２質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１０質量％以下であり、ナトリウム含有量が０．０２５質量％以下、好ましくは０．０２０質量％以下であり、塩素含有量が好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下、さらに好ましくは０．００５質量％以下であるリチウム複合酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用正極活物質を得ることができる。

４．非水電解質二次電池用正極活物質
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、下記の一般式（２）で表されるリチウム複合酸化物粒子からなり、硫酸根含有量が０．２０質量％以下、ナトリウム含有量が０．０２５質量％以下である。
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．３、０．０７＜ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、ａは、０．９５≦ａ≦１．２０である。）

なお、一般式（２）中のｘ、ｙ、及びｔの値は、前述した複合水酸化物粒子の一般式（１）中のｘ、ｙ、ｚ及びｔの値と同様の値をとることができ、ａの値は、上記混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅの値と同様の値をとることができる。

リチウム複合酸化物粒子中の硫酸根含有量は、０．２質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１０質量％以下である。これにより、不可逆容量を小さくする、すなわちクーロン効率を高くすることができ、電池の正極活物質に用いた際に高容量が得られる。また、負極に蓄積される余分なリチウムも抑制することが可能であり、安全性も向上させることができる。

リチウム複合酸化物粒子中のナトリウム含有量は、０．０２５質量％以下、好ましくは０．０２０質量％以下である。ナトリウムも硫酸根と同様に不可逆容量を大きくするものであり、含有量を０．０２５質量％以下とすることで、不可逆容量を小さくして高いクーロン効率を得ることができる。また、ナトリウムは正極活物質の抵抗値を上昇させるため、その含有量を上記範囲とすることで出力特性を向上させることができる。

さらに塩素も不可逆容量を大きくするものであるため、リチウム複合酸化物粒子中の塩素含有量は、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００５質量％以下であることがさらに好ましい。

５．非水電解質二次電池
本発明の非水系電解質二次電池は、正極、負極、非水電解液等、一般のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成される。本発明の非水系電解質二次電池の実施形態について、以下、構成要素ごとにそれぞれ詳しく説明する。
なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水系電解質二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水系電解質二次電池は、その用途を特に限定するものではない。

（１）正極
正極を形成する正極合材およびそれを構成する各材料について説明する。本発明の粉末状の正極活物質と、導電材、結着剤とを混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材中のそれぞれの混合比も、リチウム二次電池の性能を決定する重要な要素となる。

溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を１００質量％とした場合、一般のリチウム二次電池の正極と同様、それぞれ、正極活物質の含有量を６０〜９５質量％、導電材の含有量を１〜２０質量％、結着剤の含有量を１〜２０質量％とすることが望ましい。

得られた正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべくロールプレス等により加圧することもある。このようにしてシート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等し、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法に依ってもよい。

前記正極の作製にあたって、導電剤としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など）やアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。

また、バインダー（結着剤）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴム、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂などを用いることができる。

必要に応じ、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着剤を溶解する溶剤を正極合材に添加する。溶剤としては、具体的にはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には電気二重層容量を増加させるために活性炭を添加することができる。

（２）負極
負極には、金属リチウム、リチウム合金等、また、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを使用する。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

（３）セパレータ
正極と負極との間にはセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。

（４）非水系電解液
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル化合物、エチルメチルスルホン、ブタンスルトン等の硫黄化合物、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル等のリン化合物等から選ばれる１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等、およびそれらの複合塩を用いることができる。
さらに、非水系電解液は、ラジカル補足剤、界面活性剤および難燃剤等を含んでいてもよい。

（５）電池の形状、構成
以上説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明に係るリチウム二次電池の形状は、円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等を用いて接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いたリチウムニッケル複合酸化物の金属の分析方法及び評価方法は、以下の通りである。

１．分析、評価方法
（１）組成の分析：ＩＣＰ発光分析法で測定した。
（２）硫酸根含有量：ＩＣＰ発光分析法により硫黄を定量分析し、硫黄は全て酸化して硫酸根（ＳＯ_４ ^２−）になるものとして係数を乗じることによって求めた。
（３）Ｎａ、Ｃｌ含有量：原子吸光分析法で測定した。
（４）充放電容量、不可逆容量、クーロン効率：
充放電容量は、コイン型電池を作製してから２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ^２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を放電容量、このときの充電容量に対する放電容量の比率（放電容量／充電容量）をクーロン効率（％）とした。
（５）反応抵抗：
反応抵抗は、コイン型電池を充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法ナイキストプロットを作成し、等価回路を用いてフィッティング計算して、正極抵抗の値を算出した。

（実施例１）
反応槽内の温度を４０℃に設定し、反応槽の硫酸ニッケル、塩化コバルト、硫酸マンガンを含む混合水溶液に、２５質量％アンモニア水を添加し、反応溶液を得た。２０質量％水酸化ナトリウム溶液により、反応溶液を液温２５℃基準でｐＨ１１．５に保持することにより（中和晶析法）、１μｍ以下の一次粒子が複数集合して球状の二次粒子から成り、ニッケルとコバルトとマンガンのモル比が５０：２０：３０で固溶してなるニッケルマンガン複合水酸化物粒子を製造した。この複合水酸化物粒子をサンプリングし、水洗し乾燥した後の不純物含有量は、硫酸根含有量が０．７６質量％、Ｎａ含有量が０．０１５質量％、塩素含有量が０．３７質量％であった（参考例）。
得られた複合水酸化物粒子を、フィルタープレスろ過機により固液分離し、２５℃、ｐＨ１１．５（２５℃基準）の０．２８ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を、複合酸化物粒子１０００ｇに対して３０００ｍＬの割合で該フィルタープレスろ過機に通液することにより洗浄し、さらに、純水を通液して洗浄した。洗浄後のニッケルマンガン複合水酸化物粒子（前駆体）の組成、洗浄条件、不純物量等の評価結果を表１に示す。
得られた複合水酸化物粒子（前駆体）をリチウム化合物と、複合酸化物粒子の各金属成分のモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．５０：０．２０：０．３０、金属成分：Ｌｉ＝１：１．０５となるように、複合水酸化物粒子と水酸化リチウム一水和物（和光純薬製）を秤量し、混合した。得られた混合物を、電気炉を用いて大気雰囲気中で９００℃で９時間焼成した。その後、室温まで炉内で冷却した後、解砕処理を行い、一次粒子が凝集した球状のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物粒子からなる正極活物質を得た。得られた正極活物質の組成、不純物量の評価結果を表２に示す。

［電池の作製方法］
正極活物質粉末９０重量部にアセチレンブラック５重量部及びポリ沸化ビニリデン５重量部を混合し、ｎ−メチルピロリドンを加えペースト化した。これを２０μｍ厚のアルミニウム箔に乾燥後の活物質重量が０．０５ｇ／ｃｍ^２なるように塗布し、１２０℃で真空乾燥を行い、その後、これより直径１ｃｍの円板状に打ち抜いて正極とした。
負極としてリチウム金属を、電解液には１ＭのＬｉＣｌＯ_４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液を用いた。また、ポリエチレンからなるセパレーターに電解液を染み込ませ、露点が−８０℃に管理されたＡｒガス雰囲気のグローブボックス中で、２０３２型のコイン電池を作製した。図１に２０３２型のコイン電池の概略構造を示す。ここで、コイン電池は、正極缶５中の正極（評価用電極）１、負極缶６中のリチウム金属負極３、電解液含浸のセパレーター２及びガスケット４から構成される。得られた電池の各特性（放電容量、クーロン効率、反応抵抗）の評価結果を表２に示す。

（実施例２）
炭酸ナトリウム水溶液を０．４７ｍｏｌ／Ｌに変更して洗浄したこと以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表１および２に示す。

（実施例３）
炭酸ナトリウム水溶液を１．１２ｍｏｌ／Ｌに変更して洗浄したこと以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表１および２に示す。

（実施例４）
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．６０：０．２０：０．２０、金属成分：Ｌｉ＝１：１．０３、焼成温度８５０℃とした以外は実施例１と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表１および２に示す。

（比較例１）
炭酸ナトリウム水溶液を０．０９ｍｏｌ／Ｌに変更して洗浄したこと以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表１および２に示す。

（比較例２）
炭酸ナトリウム水溶液を１．６０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に変更して洗浄したこと以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表１および２に示す。

（比較例３）
水酸化ナトリウム水溶液を３．３９ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に変更して洗浄したこと以外は、実施例１と同様に行い、正極活物質を製造して評価した。評価結果を表１および２に示す。

表１より、本発明の要件をすべて満たす実施例１〜４では、得られた水酸化物の不純物量が低く、また正極活物質は高容量であり、クーロン効率、反応抵抗に優れていることがわかる。
これに対して、本発明の要件の一部又はすべてを満たしていない比較例１〜３では、水酸化物の不純物量が多くなり、反応抵抗が高くなっている。また、比較例２、３では、水酸化ナトリウム溶液の濃度を高くすることで、硫酸根量は低下したもののナトリウムが残った結果、反応抵抗が高くなっている。

以上より明らかなように、本発明の非水電解質二次電池用の正極活物質は、不純物が非常に低減されたリチウム複合酸化物からなる正極活物質であり、これを用いることにより高容量で、クーロン効率及び反応抵抗性に優れた非水電解質二次電池が得られ、特に小型電子機器分野で利用される充放電可能な二次電池として好適であるので、その産業上の利用可能性は極めて大きい。

１正極（評価用電極）
２セパレータ（電解液含浸）
３リチウム金属負極
４ガスケット
５正極缶
６負極缶

Claims

下記の一般式（１）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法であって、
前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子を、炭酸塩濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上の炭酸塩水溶液で洗浄することを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．３、０．０７＜ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）
前記炭酸塩水溶液は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムから選ばれる少なくとも１種の水溶液であり、炭酸塩水溶液のｐＨが１１以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
前記洗浄は、液温度１５〜５０℃の範囲で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
前記ニッケルマンガン複合水酸化物粒子は、加温した反応槽中に、ニッケル及びマンガン並びに必要に応じてコバルト及び前記元素Ｍを含む金属化合物の混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、を供給し、その際、反応溶液をアルカリ性に保持するのに十分な量のアルカリ金属水酸化物の水溶液を適宜供給して、中和晶析により得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
前記金属化合物の混合水溶液は、少なくとも１種の金属塩化物を含むことを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体の製造方法。
下記一般式（１）で表されるニッケルマンガン複合水酸化物粒子からなり、硫酸根含有量が０．２０質量％以下、ナトリウム含有量が０．０２０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体。
一般式：Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔ（ＯＨ）_２・・・（１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．３、０．０７＜ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１である。）
塩素含有量が０．１質量％以下であることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体。
下記の一般式（２）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなる非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
請求項６または７に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体をリチウム化合物と混合してリチウム混合物を得る混合工程と、
前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中８００〜１１００℃の範囲で焼成して、リチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子を得る焼成工程と、
を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．３、０．０７＜ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１、ａは、０．９５≦ａ≦１．２０である。）
前記リチウム化合物は、リチウムの水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩及びハロゲン化物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
下記の一般式（２）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物粒子からなり、硫酸根含有量が０．５質量％以下、ナトリウム含有量が０．０２５質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。
一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｔＯ_２・・・（２）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、ＴａおよびＷから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．８、０≦ｙ＜０．３、０．０７＜ｚ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１であり、ａは、０．９５≦ａ≦１．２０である。）
塩素含有量が０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
請求項１０または１１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質を用いてなることを特徴とする非水系電解質二次電池。