JP2012004109A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、粒子強度を高めて割れを防止して、電解液との熱安定性が優れた正極活物質を提供する。
【解決手段】本発明に係るリチウム二次電池は、平均直径１０〜６０ｎｍの空隙を含み、空隙率が０．５〜２０％であるリチウム二次電池用正極活物質を含む。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池に関する。
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いることによって、既存のアルカリ水溶液を用いた電池よりも２倍以上の高い放電電圧を有し、その結果、高エネルギー密度を有する電池である。
このようなリチウム二次電池は、リチウムを挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる正極活物質を含む正極、及びリチウムを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極を有する電池セルに電解液を注入して使用される。
特開２００４−２７３４５１号公報
前記正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２が幅広く使われているが、コバルト（Ｃｏ）の希少性によって製造費用の増加及び安定的供給の問題が台頭している。そのために、安価なＮｉ（ニッケル）またはＭｎ（マンガン）を用いた正極活物質の開発が進められている。
一方、Ｎｉ（ニッケル）を用いた正極活物質は、高容量及び高電圧用の電池に使用するのに適している反面、構造が不安定で容量劣化が発生し、電解液との反応による熱安定性が脆弱であるという問題がある。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、電解液との熱安定性が優れ、高容量のリチウム二次電池、その製造方法、及びリチウム二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明の第１側面は、１０〜６０ｎｍの平均直径の空隙を含み、空隙率０．５〜２０％のリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
前記空隙は２０〜４０ｎｍの平均直径を有してもよい。
前記正極活物質は下記化学式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含んでもよく、具体的には、下記化学式（２）または化学式（３）で表されるリチウム金属酸化物を含んでもよい。
（前記化学式（１）において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせであり、０．９５≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５＜ｚ≦０．３５、０≦ｋ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１である。）
（前記化学式（２）において、０．９５≦ａ≦１．１０、０．５５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５＜ｚ≦０．２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
（前記化学式（３）において、０．９５≦ａ≦１．１０、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．２５＜ｚ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
本発明の第２側面は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む各々の金属原料物質、及び水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を共沈反応させて沈殿物を製造する段階、前記沈殿物とリチウム原料物質を混合して混合物を得る段階、及び前記混合物を８〜１０時間８００〜９５０℃の温度で熱処理する段階を含み、平均直径１０〜６０ｎｍの空隙を含み、空隙率が０．５〜２０％のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記正極活物質は前記化学式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含んでもよい。
前記熱処理は８００〜９００℃未満の温度で行われてもよい。
前記共沈反応は６００〜８００ｒｐｍの反応速度で行われもよく、ｐＨ１０〜１２で行われてもよく、８〜１０時間行われてもよく、３５〜４０℃の温度で行われてもよい。
前記沈殿物とリチウム原料物質は、１：１乃至１：１．１の重量比で混合してもよい。
本発明の第３側面は、前記正極活物質を含む正極、負極及び電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
前記リチウム二次電池は１７０〜１９０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有してもよい。
その他、本発明の側面の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
以上説明したように本発明による正極活物質は、粒子強度が高くて圧延後の割れを防止し、電解液との熱安定性が優れ、高容量のリチウム二次電池を実現することができる。
第１実施形態に係るリチウム二次電池を示した概略図である。 ＢＥＴ法によって測定した実施例１に係る正極活物質の空隙平均大きさ（直径）の分布を示したグラフである。 水銀圧入法によって測定した実施例１に係る正極活物質の空隙平均大きさ（直径）の分布を示したグラフである。 実施例１に係る正極活物質のＦＩＢ分析写真である。 比較例１に係る正極活物質のＦＩＢ分析写真である。 実施例１に係る正極活物質の粒度分析グラフである。 比較例１に係る正極活物質の粒度分析グラフである。 実施例１及び比較例１に係る各々の正極活物質のＤＳＣグラフである。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
以下、第１実施形態に係る正極活物質を説明する。
前記正極活物質は微細空隙を含み、前記空隙の大きさは１０〜６０ｎｍの平均直径を有してもよく、具体的には２０〜４０ｎｍの平均直径を有してもよい。前記空隙が前記範囲の大きさを有する場合、正極活物質の粒子強度が高くなるに伴って圧延後の割れを防止して、電解液との熱安定性を向上できる。ここで、平均直径は、例えば各空隙の球相当径（直径）の算術平均値である。空隙率は、正極活物質の総体積に対する空隙の総体積の割合である。
前記正極活物質は０．５〜２０％の空隙率を有してもよく、具体的には１〜５％の空隙率を有してもよい。前記空隙率が前記範囲を有する場合、正極活物質の粒子強度が高くなるに伴って圧延後の割れを防止して、電解液との熱安定性を向上できる。
前記空隙の大きさ（平均直径）及び空隙率は、ＢＥＴ法によって測定した結果として得られる値である。
前記空隙を有する正極活物質は、下記化学式（１）で表されるリチウム金属酸化物を使用してもよい。
（前記化学式（１）において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせであり、０．９５≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５＜ｚ≦０．３５、０≦ｋ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１である。）
前記正極活物質は具体的に、下記化学式（２）または化学式（３）で表されるリチウム金属酸化物を使用してもよい。
（前記化学式（２）において、０．９５≦ａ≦１．１０、０．５５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５＜ｚ≦０．２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
（前記化学式（３）において、０．９５≦ａ≦１．１０、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．２５＜ｚ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
前記リチウム金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）含有量が前記範囲に含まれる場合に、高容量のリチウム二次電池を実現することができる。
前記リチウム金属酸化物は、リチウム原料物質と、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等の金属原料物質を粉末状態で混合して熱処理する固相法によって製造されてもよい。
また、前記リチウム金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）等の金属原料物質を溶媒中で混合し、これに水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を添加して共沈器で連続的に混合して沈殿物を生成した後、これにリチウム原料物質を混合して熱処理する共沈法によって製造されてもよい。
この時、共沈反応は、ｐＨ１０〜１２、反応時間８〜１０時間、反応温度３５〜４０℃、反応速度６００〜８００ｒｐｍの条件で行われてもよい。このように、前記共沈反応は、微細空隙を生成するために多少低い反応速度で行われるが、反応速度が極めて低い場合には粒子が大きくなり過ぎるため、正極活物質組成に応じて反応速度範囲を調節しなければならない。前記の共沈反応の条件範囲で行われる場合、第１実施形態に係る特定範囲の空隙平均大きさ及び空隙率を有する正極活物質の製造が容易になり、これによって粒子強度が高い正極活物質が得られる。
前記沈殿物と前記リチウム原料物質を１：１乃至１：１．１の重量比で混合してもよい。前記範囲で混合する場合、粒子強度が高い正極活物質が得られる。
このような製造方法のうち、望ましくは前記共沈法によって製造する。共沈法によって製造する場合、前記金属原料物質と前記リチウム原料物質との混合がさらによく行われ、微細空隙の形成もさらに有利となる。
前記リチウム原料物質としては、例えば、炭酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウムなどが挙げられ、前記金属原料物質としては、例えば、金属含有アセテート、金属含有ナイトレート、金属含有ヒドロキシド、金属含有オキシド、金属含有サルフェートなどが挙げられるが、これに限定されるのではない。前記金属原料物質のうち、望ましくは金属含有サルフェートを使用してもよい。前記溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトンなどを使用してもよい。
前記熱処理は、前記固相法及び前記共沈法後の熱処理時に全て８００〜９５０℃、具体的には８００〜９００℃未満の温度範囲で行われてもよく、８〜１０時間行われてもよい。このように、前記熱処理は、微細空隙を生成するために多少低い温度で行われるが、熱処理温度が極めて低い場合には未反応物が増加するため、正極活物質組成に応じて温度範囲を調節しなければならない。前記熱処理が前記の温度及び時間の範囲内で行われる場合には、正極活物質の粒型（ｇｒａｉｎ ｆｏｒｍ）が優れて表面が滑らかで、電解液との熱安定性を向上することができ、高容量及び優れた効率のリチウム二次電池が得られる。
以下、前記正極活物質を含むリチウム二次電池について図１を参照して説明する。
図１は第１実施形態に係るリチウム二次電池を示した概略図である。
図１を参照すると、第１実施形態に係るリチウム二次電池１００は、正極１１４、正極１１４と対向する負極１１２、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３、そして正極１１４、負極１１２及びセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）を含む電池セルと、前記電池セルを含む電池容器１２０及び前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０を有する。
前記正極１１４は、集電体及び前記集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー及び選択的に導電材を含む。
前記集電体としてはＡｌを使用してもよいが、これに限定されるのではない。
前記正極活物質としては、前述したような、空隙を含むリチウム金属酸化物を使用してもよい。前記リチウム金属酸化物を正極活物質として用いる場合、高容量のリチウム二次電池を実現することができ、正極活物質の粒子強度が高くなるに伴って圧延後の割れが防止されて、電解液との熱安定性を向上することができる。
前記バインダーは、複数の正極活物質粒子を互いによく付着させ、また正極活物質を集電体によく付着させる役割を果たし、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどが挙げられるが、これに限定されない。
前記導電材は電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であれば何れのものを使用してもよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用してもよく、または、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用してもよい。
前記負極１１２は、負極集電体及び前記負極集電体上に形成されている負極活物質層を含む。
前記負極集電体は銅箔を使用してもよい。
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー及び選択的に導電材を含む。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープ及び脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することができる物質は炭素物質であり、リチウム二次電池において一般的に使用する炭素系負極活物質は何れのものを用いてもよく、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらを共に使用してもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾフェースピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウム、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ及びＳｎからなる群より選択される金属の合金が用いられてもよい。
前記リチウムをドープ及び脱ドープできる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ（前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらの中の少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用してもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記バインダーは、複数の負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレート化されたスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどがあるが、これに限定されるのではない。
前記導電材は電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であれば何れのものを使用してもよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用してもよい。
前記負極１１２及び前記正極１１４は各々活物質、導電材及びバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。
このような電極製造方法は当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書においては詳細な説明は省略する。前記溶媒としてはＮ−メチルピロリドンなどを使用してもよいが、これに限定されるのではない。
前記電解液は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エテル系、ケトン系、アルコール系及び非陽子性溶媒から選択されてもよい。
前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ｄｉｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＢＣ）などが使用されてもよい。
特に、鎖状カーボネート化合物及び環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると共に粘性が小さい溶媒として製造できるため望ましい。この場合、環状カーボネート化合物及び鎖状カーボネート化合物は、約１：１乃至１：９の体積比で混合して使用してもよい。
また、前記エステル系溶媒としては、例えば、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等が使用されてもよい。前記エテル溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが用いられてもよく、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが用いられてもよい。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが用いられてもよい。
前記非水性有機溶媒は単独または一つ以上を混合して用いてもよく、一つ以上混合して使用する場合の混合比は、目的とする電池性能に応じて適切に調節してもよい。
前記非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含んでもよい。
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
前記リチウム塩の具体的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート（ｌｉｔｈｉｕｍｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍの範囲で使った方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解液が適切な電導度及び粘度を有するため、優れた電解液性能を有するようになって、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記セパレータ１１３は単一膜または多層膜であってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの組み合わせで生成されてもよい。
前記リチウム二次電池は、４．３Ｖ、ＣＣ／ＣＶ ｍｏｄｅ及び０．１Ｃ ｒａｔｅにおける放電条件で１７０〜１９０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有し、具体的には１７５〜１８５ｍＡｈ／ｇの放電容量を有してもよい。これによって熱安定性を改善すると同時に、高容量のリチウム二次電池を実現することができる。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載された実施例は本発明を具体的に例示したり説明するためのものに過ぎず、本発明がこれに限定されるのではない。
また、ここに記載されない内容は当業者であれば十分に技術的に推察できるため、その説明は省略する。
（正極活物質製造）
各々の濃度が約３ＭのＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４水溶液を各々６：２：２のモル比で混合し、これに約７ＭのＮａＯＨ水溶液及び約１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を添加して共沈器で連続的に混合した。前記混合物をｐＨ１１で反応時間８時間、反応温度４０℃、反応速度約８００ｒｐｍで共沈させて（ＮｉＣｏＭｎ）ＯＨ２前駆体を得た。前記前駆体を水洗して１２０℃のオーブンで乾燥させた後、前駆体とＬｉ２ＣＯ３を約１：１．０３の重量比になるように簡易混合器を利用して混合した。これから収得した混合物を焼成容器に入れて２℃／分の速度で８６０℃の温度で約１０時間焼成して、リチウム金属酸化物ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を製造した。
各々の濃度が約３ＭのＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４水溶液を各々６：２：２のモル比で混合し、これに約７ＭのＮａＯＨ水溶液及び約１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を添加して共沈器で連続的に混合した。前記混合物をｐＨ１１で反応時間８時間、反応温度４０℃、反応速度約８００ｒｐｍで共沈させて（ＮｉＣｏＭｎ）ＯＨ２前駆体を得た。前記前駆体を水洗して１２０℃のオーブンで乾燥させた後、前駆体とＬｉ２ＣＯ３を約１：１．０３の重量比になるように簡易混合器を利用して混合した。これから収得した混合物を焼成容器に入れて２℃／分の速度で９００℃の温度で約１０時間焼成して、リチウム金属酸化物ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を製造した。
各々の濃度が約３ＭのＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４水溶液を各々５：２：３のモル比で混合し、これに約７ＭのＮａＯＨ水溶液及び約１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を添加して共沈器で連続的に混合した。前記混合物をｐＨ１１で反応時間８時間、反応温度４０℃、反応速度約８００ｒｐｍで共沈させて（ＮｉＣｏＭｎ）ＯＨ２前駆体を得た。前記前駆体を水洗して１２０℃のオーブンで乾燥させた後、前駆体とＬｉ２ＣＯ３を約１：１．０３の重量比になるように簡易混合器を利用して混合した。これから収得した混合物を焼成容器に入れて２℃／分の速度で８６０℃の温度で約１０時間焼成して、リチウム金属酸化物ＬｉＮｉ０．5Ｃｏ０．２Ｍｎ０．3Ｏ２を製造した。
各々の濃度が約３ＭのＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４水溶液を各々５：２：３のモル比で混合し、これに約７ＭのＮａＯＨ水溶液及び約１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を添加して共沈器で連続的に混合した。前記混合物をｐＨ１１で反応時間８時間、反応温度４０℃、反応速度約８００ｒｐｍで共沈させて（ＮｉＣｏＭｎ）ＯＨ２前駆体を得た。前記前駆体を水洗して１２０℃のオーブンで乾燥させた後、前駆体とＬｉ２ＣＯ３を約１：１．０３の重量比になるように簡易混合器を利用して混合した。これから収得した混合物を焼成容器に入れて２℃／分の速度で９００℃の温度で約１０時間焼成して、リチウム金属酸化物ＬｉＮｉ０．5Ｃｏ０．２Ｍｎ０．3Ｏ２を製造した。
［比較例１］
各々の濃度が約３ＭのＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４水溶液を各々５：２：３のモル比で混合し、ここに約７ＭのＮａＯＨ水溶液及び約１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を添加して共沈器で連続的に混合した。前記混合物をｐＨ１１で反応時間８時間、反応温度４０℃、反応速度約１０００ｒｐｍで共沈させて（ＮｉＣｏＭｎ）ＯＨ２前駆体を得た。前記前駆体を水洗して１２０℃のオーブンで乾燥させた後、前駆体とＬｉ２ＣＯ３を約１：１．０３の重量比になるように簡易混合器を利用して混合した。これから収得した混合物を焼成容器に入れて２℃／分の速度で９７０℃の温度で約１５時間焼成して、リチウム金属酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を製造した。
［比較例２］
各々の濃度が約３ＭのＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４水溶液を各々５：２：３のモル比で混合し、これに約７ＭのＮａＯＨ水溶液及び約１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を添加して共沈器で連続的に混合した。前記混合物をｐＨ１１で反応時間８時間、反応温度４０℃、反応速度約１０００ｒｐｍで共沈させて（ＮｉＣｏＭｎ）ＯＨ２前駆体を得た。前記前駆体を水洗して１２０℃のオーブンで乾燥させた後、前駆体とＬｉ２ＣＯ３を約１：１．０３の重量比になるように簡易混合器を利用して混合した。これから収得した混合物を焼成容器に入れて２℃／分の速度で１０５０℃の温度で約１５時間焼成して、リチウム金属酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を製造した。
［比較例３］
各々の濃度が約３ＭのＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４水溶液を各々５：２：３のモル比で混合し、ここに約７ＭのＮａＯＨ水溶液及び約１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を添加して共沈器で連続的に混合した。前記混合物をｐＨ１１で反応時間８時間、反応温度４０℃、反応速度約１０００ｒｐｍで共沈させて（ＮｉＣｏＭｎ）ＯＨ２前駆体を得た。前記前駆体を水洗して１２０℃のオーブンで乾燥させた後、前駆体とＬｉ２ＣＯ３を約１：１．０３の重量比になるように簡易混合器を利用して混合した。これから収得した混合物を焼成容器に入れて２℃／分の速度で７５０℃の温度で約１５時間焼成して、リチウム金属酸化物ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を製造した。
［比較例４］
各々の濃度が約３ＭのＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４水溶液を各々６：２：２のモル比で混合し、ここに約７ＭのＮａＯＨ水溶液及び約１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を添加して共沈器で連続的に混合した。前記混合物をｐＨ１１で反応時間８時間、反応温度４０℃、反応速度約１０００ｒｐｍで共沈させて（ＮｉＣｏＭｎ）ＯＨ２前駆体を得た。前記前駆体を水洗して１２０℃のオーブンで乾燥させた後、前駆体とＬｉ２ＣＯ３を約１：１．０３の重量比になるように簡易混合器を利用して混合した。これから収得した混合物を焼成容器に入れて２℃／分の速度で９７０℃の温度で約１５時間焼成して、リチウム金属酸化物ＬｉＮｉ０．6Ｃｏ０．２Ｍｎ０．2Ｏ２を製造した。
［比較例５］
各々の濃度が約３ＭのＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４及びＭｎＳＯ４水溶液を各々６：２：２のモル比で混合し、ここに約７ＭのＮａＯＨ水溶液及び約１ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を添加して共沈器で連続的に混合した。前記混合物をｐＨ１１で反応時間８時間、反応温度４０℃、反応速度約１０００ｒｐｍで共沈させて（ＮｉＣｏＭｎ）ＯＨ２前駆体を得た。前記前駆体を水洗して１２０℃のオーブンで乾燥させた後、前駆体とＬｉ２ＣＯ３を約１：１．０３の重量比になるように簡易混合器を利用して混合した。これから収得した混合物を焼成容器に入れて２℃／分の速度で７５０℃の温度で約１５時間焼成して、リチウム金属酸化物ＬｉＮｉ０．6Ｃｏ０．２Ｍｎ０．2Ｏ２を製造した。
実験例１：正極活物質の空隙大きさ及び空隙率評価
前記実施例１〜４と比較例１〜５で各々製造された正極活物質の空隙の大きさ及び空隙率を測定するためにＢＥＴ装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ社製、ＡＳＡＰ２０２０）を利用して、その結果を図２及び下記表１に示した。
前記ＢＥＴ装置の空隙大きさの測定範囲は１．７〜３００ｎｍである。
図２はＢＥＴ法によって測定した実施例１に係る正極活物質の空隙大きさ（直径）の分布を示したグラフである。即ち、図２は、空隙の平均直径と、各空隙の量（空隙量）との対応関係を示すグラフである。図２を参照すると、実施例１に係る正極活物質は２０〜４６ｎｍの空隙平均直径を有し、２．５３％の空隙率を有することが分かる。
図３は水銀圧入法によって測定した実施例１に係る正極活物質の空隙大きさ（直径）の分布を示したグラフである。即ち、図３は、空隙の平均直径と、各空隙の量（空隙量）との対応関係を示すグラフである。図３を参照すると、実施例１に係る正極活物質は、ＢＥＴ法によって測定した図２のグラフと類似する空隙大きさの分布を有することが確認できる。
実験例２：正極活物質の集束イオンビーム（ｆｏｃｕｓ ｉｏｎ ｂｅａｍ、ＦＩＢ）分析写真評価
前記実施例１及び比較例１で各々製造された正極活物質の内部構造をＦＩＢ装置（ＦＥＩ社製、ＤＢ２３５）を利用して分析して、その結果を図４及び図５に各々示した。
図４は実施例１に係る正極活物質のＦＩＢ分析写真であり、図５は比較例１に係る正極活物質のＦＩＢ分析写真である。図４から第１実施形態に係る正極活物質の空隙の大きさ及び空隙率を断面的に確認できる。図５を参照すると、正極活物質の空隙大きさと空隙率が大きいことが確認できる。
実験例３：正極活物質の粒度分析グラフ評価
前記実施例１と比較例１で各々製造された正極活物質の圧延後の割れ防止効果を分析するために粒度分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ ｃｏｕｌｔｅｒ社製、ＬＳＩ３ ３２０）を利用して測定して、その結果を図６及び図７に示した。
前記粒度分析器の測定条件は下記表２の通りである。
図６は実施例１に係る正極活物質の粒度分析グラフであり、図７は比較例１に係る正極活物質の粒度分析グラフである。即ち、図６は、実施例１に係る正孔活物質の粒子サイズと、各正孔活物質粒子の存在比との対応関係を示すグラフである。図７は、比較例１に係る正孔活物質の粒子サイズと、各正孔活物質粒子の存在比との対応関係を示すグラフである。ここで、粒子サイズは例えば平均直径である。平均直径の定義は空隙の平均直径と同様である。各正孔活物質の存在比は、例えば、全正孔活物質粒子数に対する、各正孔活物質の数の比である。図６を参照すると、第１実施形態によって、特定範囲の空隙大きさ及び空隙率を有する正極活物質の場合、圧延後の粒度分布の変化が大きくないために割れ防止の効果が大きいことが確認でき、これにより第１実施形態に係る正極活物質は粒子強度が高いことが分かる。図７から圧延後の粒度分布の変化が大きいことを確認できるが、これにより、第１実施形態に係る空隙大きさの範囲及び空隙率の範囲を全て逸脱した正極活物質の場合には粒子強度が低くて割れが発生し、このために電解液との反応によって安定性が低下する。
実験例４：正極活物質のＤＳＣグラフ評価
前記実施例１と比較例１で各々製造された正極活物質の熱安定性をＤＳＣ測定器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ．Ｉｎｃ社製、ＤＳＣ Ｑ２０）を利用して測定して、その結果を図８に示した。
図８は実施例１及び比較例１に係る各々の正極活物質のＤＳＣグラフである。即ち、図８は、温度と熱流量との対応関係を実施例１及び比較例１のそれぞれについて示すグラフである。
図８を参照すると、第１実施形態によって、特定範囲の空隙大きさ及び空隙率を有する正極活物質の場合、前記空隙大きさ及び空隙率範囲を全て逸脱した正極活物質の場合と比較して、主なピークがより高い温度に移動することが確認でき、これから熱安定性がより優れていることが分かる。
＜リチウム二次電池製作＞
前記実施例１〜４と比較例１〜５で各々製造された正極活物質９６重量％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）２重量％、及びアセチレンブラック２重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリーを製造した。次に、ガラス板（ｐｌａｔｅ）上に前記スラリーを塗布して正極活物質層を製造した。次に、６０μｍの厚さのアルミニウム箔上に前記正極活物質層を塗布した後、１３５℃で３時間以上乾燥させた後に圧延して正極を製造した。
前記正極の対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）としては金属リチウムを使ってコインタイプの半電池を製作した。この時の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合体積比が３：７の混合溶液に１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ６が溶解されたものを使った。
実験例５：リチウム二次電池の充放電特性評価
前記実施例１〜４と比較例１〜５で各々製造された正極活物質を利用して製作された各々のリチウム二次電池の充放電特性を次の方法によって測定し、その結果を下記の表３に示した。
０．１Ｃ ｒａｔｅで充電した後、１０分レスト（ｒｅｓｔ）後に０．１Ｃ ｒａｔｅで放電させる。その後、０．２Ｃｒａｔｅ、０．５Ｃ ｒａｔｅ、１．０Ｃ ｒａｔｅも同様な方法によって充放電させる。充電及び放電は各々４．３ＶにＣＣ／ＣＶ ｍｏｄｅで行って、下記結果は０．１Ｃ ｒａｔｅにおける初期容量を示したものである。効率（％）は、０．１Ｃ ｒａｔｅにおける初期充電容量に対する初期放電容量の百分率の値である。
前記表３により、第１実施形態によって、特定範囲の空隙大きさ及び空隙率を有する正極活物質の場合、高容量のリチウム二次電池が実現可能で、電池効率が優れていることを確認できる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１００ リチウム二次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 密封部材

Claims (17)

  1. １０〜６０ｎｍの平均直径の空隙を含み、
    空隙率が０．５〜２０％であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記空隙は２０〜４０ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記正極活物質は下記化学式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    （前記化学式（１）において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせであり、０．９５≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５＜ｚ≦０．３５、０≦ｋ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１である。）
  4. 前記正極活物質は下記化学式（２）または化学式（３）で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    （前記化学式（２）において、０．９５≦ａ≦１．１０、０．５５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５＜ｚ≦０．２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
    （前記化学式（３）において、０．９５≦ａ≦１．１０、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．２５＜ｚ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
  5. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む各々の金属原料物質、及び水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）または水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を共沈反応させて沈殿物を製造する段階、
    前記沈殿物とリチウム原料物質を混合して混合物を得る段階、及び
    前記混合物を８〜１０時間８００〜９５０℃の温度で熱処理する段階を含み、
    １０〜６０ｎｍ平均直径の空隙を含み、空隙率が０．５〜２０％であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記正極活物質は下記化学式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    （前記化学式（１）において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせであり、０．９５≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５＜ｚ≦．３５、０≦ｋ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１である。）
  7. 前記熱処理は８００〜９００℃未満の温度で行われることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記共沈反応は６００〜８００ｒｐｍの反応速度で行われることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記共沈反応はｐＨ１０〜１２で行われることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記共沈反応は８〜１０時間行われることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 前記共沈反応は３５〜４０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記沈殿物とリチウム原料物質は１：１乃至１：１．１の重量比で混合されることを特徴とする、請求項５に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 平均直径１０〜６０ｎｍの空隙を含み、空隙率が０．５〜２０％の正極活物質を含む正極、
    負極、及び
    電解液
    を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
  14. 前記空隙は２０〜４０ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  15. 前記正極活物質は下記化学式（１）で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
    （前記化学式（１）において、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒまたはこれらの組み合わせであり、０．９５≦ａ≦１．２、０．４５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５＜ｚ≦０．３５、０≦ｋ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｋ＝１である。）
  16. 前記正極活物質は下記化学式（２）または化学式（３）で表されるリチウム金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
    （前記化学式（２）において、０．９５≦ａ≦１．１０、０．５５≦ｘ≦０．６５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．１５＜ｚ≦０．２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
    （前記化学式（３）において、０．９５≦ａ≦１．１０、０．４５≦ｘ≦０．５５、０．１５≦ｙ≦０．２５、０．２５＜ｚ≦０．３５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
  17. 前記リチウム二次電池は１７０〜１９０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有することを特徴とする、請求項１３に記載のリチウム二次電池。
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