KR20160032787A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지가 개시된다. 본 발명의 일 구현예는, 내부 코어, 상기 내부 코어를 둘러싸는 중간층, 및 상기 중간층을 둘러싸는 외부층을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 중간층은 상기 내부 코어를 둘러싸는 제1 중간층 및 상기 제1 중간층을 둘러싸는 제2 중간층을 포함하고, 상기 양극 활물질은 Ni을 포함하고, 상기 Ni은 상기 내부 코어에서 일정한 농도로 존재하고, 상기 제1 및 제2 중간층에서는 내부면에서 외부면으로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도구배로 존재하고, 상기 외부층에서는 상기 제2 중간층의 외부면과 불연속적으로 감소하여 일정한 농도로 존재하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
과학기술의 급속한 발전에 의해서 최근에 모바일(mobile) 전자제품 및 여러 통신 기기들이 출시되고 있으며 이들의 기기들의 동력원인 이차 전지의 수요가 급격하게 증가되고 있다. 또한, 환경에 대한 관심도가 증가하여 화석연료의 의존성을 줄이려는 시도가 증가하고 있어서 전기자동차 및 대용량 저장장치로의 응용에 대한 문제가 대두되고 있는 실정이다.
현재 리튬 이차 전지는 아직도 개발단계에 있고, 높은 가격과 고용량 구현 문제 및 열적 안정성 문제를 완전히 해결하지 못하고 있어서, 전기자동차 및 대용량 전지 분야의 사업이 급속히 커지지 않고 있다.
현재, 시판되고 있는 전자제품의 이차 전지는 대부분 우수한 충·방전 특성 및 열적 안정성이 우수한 LiCoO2의 양극 활물질을 이용한 것이다.
그러나, Co 원료의 가격이 높고, 인체에 해롭기 때문에 다른 양극 활물질의 개발이 요구되는 실정이다.
LiNiO2는 방전용량이 크고 저가이지만 충·방전 시 구조붕괴가 쉽게 일어나고, 산화수 문제에 의한 열적 안정성이 낮아 상용화는 어려운 실정이다.
이에, 열적 안정성이 우수한 Mn을 도입한 3원계 합금, 즉 Ni-Mn-Co를 이용한 양극 활물질이 현재로서는 가장 우수한 것으로 알려져 있다.
3원계 합금[Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2]을 이용한 양극 활물질을 제조함에 있어서, 고용량을 구현하기 위해서는 Ni의 함량이 증가되어야 한다. 그러나, Ni의 함량이 증가되면 열적 안정성이 낮아지게 되므로, 열적 안정성 문제를 해결하여야 한다. 이를 해결하기 위해서, 기존에는 코팅이나 도핑 방법을 이용하였는데 그 개선효과가 미미하였다.
한국등록특허 제10-0752703호에는 Core-shell방법을 이용하여 core에는 High Ni함량의 조성을 구현하고, Shell의 구조에는 Low Ni과 High Mn의 조성을 구현하는 방법을 이용한 양극 활물질 제조 방법이 개시된 바 있다. 이러한 방법은 고농도의 Ni을 함유함과 동시에 계면 부근에서는 저농도의 Ni함량을 실현하여 열적 안정성을 증가시키고자 하였다. 그러나, 위와 같은 방법은 고용량 구현과 열적 안정성을 향상시켰다 하더라도 충·방전시 Core와 Shell의 경계면에서 농도차에 의한 구조 붕괴가 일어나고 이러한 구조 붕괴는 cell의 수명을 저하시키는 결과를 초래하게 된다.
따라서, 고용량 구현, 열적 안정성 향상과 함께, 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 구현예는, 충·방전 시 계면상의 박리현상이 발생하지 않도록 하여 수명특성이 우수하고, 고용량 및 우수한 열적 안정성을 실현하기 위한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예는, 내부 코어, 상기 내부 코어를 둘러싸는 중간층, 및 상기 중간층을 둘러싸는 외부층을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 중간층은 상기 내부 코어를 둘러싸는 제1 중간층 및 상기 제1 중간층을 둘러싸는 제2 중간층을 포함하고, 상기 양극 활물질은 Ni을 포함하고, 상기 Ni은 상기 내부 코어에서 일정한 농도로 존재하고, 상기 제1 및 제2 중간층에서는 내부면에서 외부면으로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도구배로 존재하고, 상기 외부층에서는 상기 제2 중간층의 외부면과 불연속적으로 감소하여 일정한 농도로 존재하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 제1 중간층 내부에서의 상기 Ni의 농도구배와 상기 제2 중간층 내부에서의 상기 Ni의 농도구배는 서로 상이할 수 있다.
상기 양극 활물질은 다른 전이금속을 더 포함하고, 상기 다른 전이금속은 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 다른 전이금속은 상기 내부 코어에서 일정한 농도로 존재하고, 상기 제1 및 제2 중간층에서는 내부면에서 외부면으로 갈수록 연속적으로 증가하는 농도구배로 존재하고, 상기 외부층에서는 상기 제2 중간층의 외부면과 불연속적으로 감소하여 일정한 농도로 존재할 수 있다.
상기 내부 코어에서의 상기 Ni의 함량은 상기 양극 활물질 내 Ni 총량에 대해 50 몰% 내지 80 몰%이고, 상기 제2 중간층에서의 상기 Ni의 함량은 상기 양극 활물질 내 Ni 총량에 대해 50 몰% 내지 80 몰% 일 수 있다.
상기 외부층에서 상기 Ni의 함량은 상기 양극 활물질 내 Ni 총량에 대해 50 몰% 내지 70 몰% 일 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 일 수 있다.
상기 전체 양극 활물질 반경에 대한 상기 외부층의 두께비는 0.05 내지 0.5 일 수 있다.
상기 내부 코어 및 상기 외부층은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Li[Ni1 -(x+y+z)CoxMnyMz]O2
상기 [화학식 1]에서, 0<x≤0.2, 0.2<y≤0.4, 0≤z≤0.1, 0.3≤x+y+z≤0.5이고, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다.
상기 내부 코어는 하기 [화학식 2]로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Li[Ni1 -(x1+ y1 + z1 )Cox1Mny1Mz1]O2
상기 [화학식 2]에서, 0<x1≤0.1, 0<y1≤0.3, 0≤z1≤0.1, 0.1≤x1+y1+z1≤0.4이고, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다.
상기 외부층는 하기 [화학식 3]으로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 3]
Li[Ni1 -(x2+ y2 + z2 )Cox2Mny2Mz2]O2
상기 [화학식 3]에서, 0<x2≤0.1, 0<y2≤0.2, 0≤z2≤0.2, 0.1≤x2+y2+z2≤0.5이고, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다.
상기 제1 및 제2 중간층는 하기 [화학식 4]로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Li[Ni1 -(x3+ y3 + z3 )Cox3Mny3Mz3]O2
상기 [화학식 4]에서, 0<x3≤0.1, 0<y3≤0.3, 0≤z3≤0.1, 0.01≤x3+y3+z3≤0.2이고, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다.
본 발명의 다른 구현예는, 금속염 수용액 총량에 대해 0 초과 95 몰% 이하의 Ni을 함유하는 제1 용액을 제조하는 단계; 금속염 수용액 총량에 대해 상기 제1 용액의 함량보다 낮은 Ni을 함유하는 제2 용액을 제조하는 단계; 금속염 수용액 총량에 대해 상기 제2 용액의 함량보다 낮은 Ni을 함유하는 제3 용액을 제조하는 단계; 금속염 수용액 총량에 대해 상기 제3 용액의 함량보다 낮은 Ni을 함유하는 제4 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액을 반응기에서 공침시켜 내부 코어를 형성하는 단계; 용액 내 Ni 농도가 낮아지도록, 제1 용액 상에 상기 제2 용액을 점진적으로 첨가하면서 반응기에서 공침시켜 제1 중간층을 형성하는 단계; 상기 용액 내 Ni 농도가 더 낮아지도록, 상기 용액 상에 상기 제3 용액을 점진적으로 첨가하면서 반응기에서 공침시켜 제2 중간층을 형성하는 단계; 상기 제4 용액을 반응기에서 공침시켜 외부층을 형성하는 단계; 상기 외부층이 형성된 전구체를 건조하는 단계; 및 상기 전구체 및 리튬염을 혼합한 후, 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
상기 제1 내지 제4 용액 중 적어도 하나는 다른 전이금속을 포함하고, 상기 다른 전이금속은 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합일 수 있다.
상기 제1 내지 제4 용액 중 어느 하나 이상을 제조 시 첨가제로 붕산을 첨가하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 제1 용액을 반응기에서 공침시켜 내부 코어를 형성하는 단계;는, 10분 내지 20시간 수행할 수 있다.
상기 용액 내 Ni 농도가 낮아지도록, 제1 용액 상에 상기 제2 용액을 점진적으로 첨가하면서 반응기에서 공침시켜 제1 중간층을 형성하는 단계;는, 2시간 내지 20시간 수행할 수 있다.
상기 용액 내 Ni 농도가 더 낮아지도록, 상기 용액 상에 상기 제3 용액을 점진적으로 첨가하면서 반응기에서 공침시켜 제2 중간층을 형성하는 단계;는, 2시간 내지 20시간 수행할 수 있다.
상기 제4 용액을 상기 반응기에서 공침시켜 외부층을 형성하는 단계;는, 10분 내지 10시간 수행할 수 있다.
제1 내지 제4 용액은 각각 독립적으로 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 시트르산(citric acid), 주석산, 글리콜산, 말레인산, 및 이들의 조합일 수 있다.
상기 전구체 및 리튬염을 혼합 후, 열처리하는 단계는, (a) 250℃ 내지 650℃에서 5시간 내지 20시간 동안 유지시켜 예비 소성하는 단계; (b) 700℃ 내지 1000℃에서 10시간 내지 30시간 동안 소성하는 단계; 및 (c) 500℃ 내지 750℃에서 10시간 내지 20시간 동안 어닐링하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CmF2m +1SO2)(CnF2n +1SO2)(m 및 n은 자연수임), Li2CO3, LiH, LiBr, LiF, LiNO3, LiNO2, Li2O, Li2SO4 및 LiOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 양극 활물질은 수명특성이 우수하고, 고용량 및 우수한 열적 안정성을 실현 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체의 구성 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체의 FIB (Focused Ion Beam) 단면 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 반응시간 별 Ni, Mn, 및 Co의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 도 3의 FIB 단면 사진의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 위한 중심부에서 표면까지 10 지점을 나타낸 것이다.
도 6은 도 5의 EDS point 분석값을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1(a)(적색), 비교예 1(b)(녹색), 및 비교예 2(c)(청색)의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1(a)(적색), 비교예 1(b)(녹색), 및 비교예 2(c)(청색)의 수명 주기를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체의 구성 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 내부 코어(10), 상기 내부 코어(10)를 둘러싸는 중간층(20), 및 상기 중간층(20)을 둘러싸는 외부층(30)을 포함하는 양극 활물질로서, 상기 중간층(20)은 상기 내부 코어(10)를 둘러싸는 제1 중간층(21) 및 상기 제1 중간(21)층을 둘러싸는 제2 중간층(22)을 포함하고, 상기 양극 활물질은 Ni을 포함하고, 상기 Ni은 상기 내부 코어(10)에서 일정한 농도로 존재하고, 상기 제1 및 제2 중간층(21, 22)에서는 내부면에서 외부면으로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도구배로 존재하고, 상기 외부층(30)에서는 상기 제2 중간층(22)의 외부면과 불연속적으로 감소하여 일정한 농도로 존재한다.
이 때, 상기 제1 중간층 내부에서의 상기 Ni의 농도구배와 상기 제2 중간층 내부에서의 상기 Ni의 농도구배는 서로 상이한 것일 수 있다.
예컨대, 상기 제2 중간층 내부에서의 상기 Ni의 농도구배가 상기 제1 중간층 내부에서의 상기 Ni의 농도구배에 비해 클 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 다른 전이금속을 더 포함하고, 상기 다른 전이금속은 상기 내부 코어에서 일정한 농도로 존재하고, 상기 제1 및 제2 중간층에서는 내부면에서 외부면으로 갈수록 연속적으로 증가하는 농도구배로 존재하고, 상기 외부층에서는 상기 제2 중간층의 외부면과 불연속적으로 감소하여 일정한 농도로 존재할 수 있다.
예컨대, 상기 다른 전이 금속은 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합일 수 있다.
즉, 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 내부 코어, 제1 중간층, 제2 중간층, 및 외부층의 총 4개의 층을 가지며, 상기 내부 코어의 Ni 함량이 가장 높을 수 있고, 상기 외부층의 Ni 함량이 가장 낮을 수 있다.
이와 같이, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 내부 코어에서 외부층으로 갈수록 Ni 함량이 낮아지는 경우, 종래 기술에서는 전지의 충·방전 시 내부 코어와 외부층의 경계면에서, 전이 금속 농도차에 의한 구조 붕괴가 일어나기 쉬워, 전지의 수명특성이 저하되었으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 내부 코어 부분에서 농도를 일정하게 유지하고, 중간층 부분에 농도를 이중 구배(dual gradient)로 적용하여 기존의 양극재보다 고용량을 실현할 수 있다. 또한, dual gradient가 끝난 후 외부층에서 농도가 불연속적으로 감소하여 저농도의 Ni 함량을 유지하도록 구현함으로써 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
예컨대, 상기 내부 코어의 Ni 함량은 양극 활물질 내 Ni 총량에 대해 50 몰% 내지 99 몰%, 예컨대 50 몰% 내지 80 몰% 일 수 있고, 상기 제2 중간층의 Ni 함량은 양극 활물질 내 Ni 총량에 대해 50 몰% 내지 90 몰%, 예컨대 50 몰% 내지 80 몰% 일 수 있고, 상기 외부층의 Ni 함량은 양극 활물질 내 Ni 총량에 대해 50 몰% 내지 80 몰%, 예컨대 50 몰% 내지 70 몰% 일 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 15 ㎛, 예컨대 7 ㎛ 내지 13㎛, 예컨대 8 ㎛ 내지 12㎛ 일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 농도 구배를 가지는 양극 활물질의 제조가 용이해지고, 리튬 이온의 이동거리가 적절하여 율특성(rate capability)이 우수해진다.
상기 외부층의 두께는 상기 전체 양극 활물질 반경에 대해, 5% 내지 50%, 예컨대 10% 내지 50% 일 수 있다. 상기 외부층의 두께가 상기 범위 내일 경우 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 그러나, 상기 범위를 벗어나는 경우 방전 용량이 감소하게 된다.
예컨대, 상기 내부 코어 및 상기 외부층은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li[Ni1 -(x+y+z)CoxMnyMz]O2
상기 [화학식 1]에서, 0<x≤0.2, 0.2<y≤0.4, 0≤z≤0.1, 0.3≤x+y+z≤0.5이고, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다.
예컨대, 상기 내부 코어는 하기 [화학식 2]로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li[Ni1 -(x1+ y1 + z1 )Cox1Mny1Mz1]O2
상기 [화학식 2]에서, 0<x1≤0.1, 0<y1≤0.3, 0≤z1≤0.1, 0.1≤x1+y1+z1≤0.4이고, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다.
예컨대, 상기 외부층는 하기 [화학식 3]으로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Li[Ni1 -(x2+ y2 + z2 )Cox2Mny2Mz2]O2
상기 [화학식 3]에서, 0<x2≤0.1, 0<y2≤0.2, 0≤z2≤0.2, 0.1≤x2+y2+z2≤0.5이고, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다.
예컨대, 상기 제1 및 제2 중간층는 하기 [화학식 4]로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Li[Ni1 -(x3+ y3 + z3 )Cox3Mny3Mz3]O2
상기 [화학식 4]에서, 0<x3≤0.1, 0<y3≤0.3, 0≤z3≤0.1, 0.01≤x3+y3+z3≤0.2이고, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다.
상기 내부 코어, 제1 중간층, 제2 중간층, 및 외부층의 조성이 상기와 같을 경우, 우수한 수명특성 및 고용량 특성을 가지면서, 열적 안정성이 매우 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조가 가능하다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체의 SEM 사진이다.
도 2를 참조하면, 양극 활물질 전구체, 즉, 공침을 통해서 얻은 파우더로 리튬 소스와 혼합하여 소성하기 전단계의 물질이 실타레처럼 형성되어 있음을 알 수 있다. 이렇듯, 실타레처럼 형성된 모습을 나타내는 것이 좋은 전구체의 모습이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질 전구체의 FIB (Focused Ion Beam) 단면 사진이다.
FIB 단면 사진을 통해 전구체 내부의 밀도 정도를 판단할 수 있는데, 도 3을 참조하면, 내부 기공이 없이 밀도가 높게 잘 공침이 잘된 것을 알 수 있다. 공침 성장속도가 너무 빠르거나 공침 조건이 맞지 않으면 내부에 기공이 발생할 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 반응시간 별 Ni, Mn, 및 Co의 농도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 일정농도 유지하다가 Ni의 농도가 점차 감소하게 되고, 어느 지점부터는 농도 구배가 다르게 Ni의 농도가 감소한다. 그리고 후반부에 불연속적으로 Ni 농도가 감소하고 이 감소된 Ni의 농도는 일정 시간 유지된다.
도 5는 도 3의 FIB 단면 사진의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석을 위한 중심부에서 표면까지 10 지점을 나타낸 것이고, 도 6은 도 5의 EDS point 분석값을 나타낸 그래프이다. 도 5에서의 10 지점에 대하여 EDS를 이용하여 농도 구배 특성을 확인하기 위한 조성분석을 실시하였으며, 상기 10 지점 별로 Ni, Mn, 및 Co 에 원자 농도를 도식화한 것이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법을 설명하도록 한다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법은, 금속염 수용액 총량에 대해 0 초과 95 몰% 이하의 Ni을 함유하는 제1 용액을 제조하는 단계; 금속염 수용액 총량에 대해 상기 제1 용액의 함량보다 낮은 Ni을 함유하는 제2 용액을 제조하는 단계; 금속염 수용액 총량에 대해 상기 제2 용액의 함량보다 낮은 Ni을 함유하는 제3 용액을 제조하는 단계; 금속염 수용액 총량에 대해 상기 제3 용액의 함량보다 낮은 Ni을 함유하는 제4 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액을 반응기에서 공침시켜 내부 코어를 형성하는 단계; 용액 내 Ni 농도가 낮아지도록, 제1 용액 상에 상기 제2 용액을 점진적으로 첨가하면서 반응기에서 공침시켜 제1 중간층을 형성하는 단계; 상기 용액 내 Ni 농도가 더 낮아지도록, 상기 용액 상에 상기 제3 용액을 점진적으로 첨가하면서 반응기에서 공침시켜 제2 중간층을 형성하는 단계; 상기 제4 용액을 반응기에서 공침시켜 외부층을 형성하는 단계; 상기 외부층이 형성된 전구체를 건조하는 단계; 및 상기 전구체 및 리튬염을 혼합한 후, 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
상기 제1 내지 제4 용액 중 적어도 하나는 다른 전이금속을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 다른 전이 금속은 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합일 수 있다.
한편, 상기 제1 내지 제4 용액 중 어느 하나 이상을 제조 시 첨가제로 붕산을 첨가하는 과정을 포함할 수도 있다. 붕산을 첨가하게 되면 소성시 액상 소결(liquid phase sintering) 역할을 하게 되어 소성 온도가 약 10℃ 정도 낮아지게 된다. 이렇게 소성온도가 낮아지게 되면 에너지 절감 효과가 있다.
상기 제조방법에 의하면, 내부 코어 부분에서 농도를 일정하게 유지하고, 중간층 부분에 농도를 이중 구배(dual gradient)로 적용하여 기존의 양극재보다 고용량을 실현할 수 있다. 또한, dual gradient가 끝난 후 외부층에서 농도가 불연속적으로 감소하여 저농도의 Ni 함량을 유지하도록 구현함으로써 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 여러 단계로 나누어 공침이 일어나기 때문에, 계면에서의 급격한 변화없이 활물질의 성장이 가능하므로, 박리 현상이 발생하지 않게 된다.
상기 반응기는 회전날개가 정 또는 역날개식으로 설계되고, 1개 내지 4개의 배플(baffle)이 내벽과 2cm 내지 3cm 이격된 구조이며, 또한 이 배플(baffle)들은 반응기 내부의 상하부분의 혼합을 균일하게 하기 위하여 실린더 형태의 원통을 배플과 회전날개 사이에 설치한다. 역날개식 설계도 상하 균일 혼합을 위한 것이고, 반응기의 내면에 설치된 배플을 내벽과 이격시키는 것은 물결의 세기와 방향을 조절하며, 터블런트(turbulent) 효과를 증대시켜 반응액의 지역적 불균일성을 해결하기 위한 것이다. 따라서 상기 반응기를 이용한 경우, 기존의 반응기를 사용한 경우 보다 얻어진 전구체의 탭 밀도는 약 10% 이상 향상된다. 예컨대 상기 전구체의 탭 밀도는 1.95 g/㎤, 예컨대 2.1 g/㎤이상, 예컨대 2.4 g/㎤이다.
예컨대, 상기 제1 용액을 반응기에서 공침시켜 내부 코어를 형성하는 단계;는 농도의 변화가 없거나 미약한 변화일 수 있다. 예컨대, 상기 제1 용액을 반응기에서 공침시키는 단계;는 10분 내지 20시간, 예컨대 30분 내지 20시간 이내 동안 수행할 수 있다.
예컨대, 상기 용액 내 Ni 농도가 낮아지도록, 제1 용액 상에 상기 제2 용액을 점진적으로 첨가하면서 반응기에서 공침시켜 제1 중간층을 형성하는 단계;는 2시간 내지 20시간, 예컨대 2시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
예컨대, 상기 용액 내 Ni 농도가 더 낮아지도록, 상기 용액 상에 상기 제3 용액을 점진적으로 첨가하면서 반응기에서 공침시켜 제2 중간층을 형성하는 단계;는 2시간 내지 20시간, 예컨대 2시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
예컨대, 상기 제4 용액을 상기 반응기에서 공침시켜 외부층을 형성하는 단계;는 10분 내지 10시간, 예컨대 10분 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
상기 제1 용액, 제2 용액, 제3 용액, 및 제4 용액은 각각 독립적으로 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 시트르산(citric acid), 주석산, 글리콜산, 말레인산, 및 이들의 조합일 수 있다. 상기 분산제가 금속염 수용액 및 염기성 수용액과 동시에 혼합되는 경우, 분산제와 금속염 수용액의 몰비는 0.2 내지 0.5 : 1, 예컨대 0.2 내지 0.4 : 1 일 수 있다. 분산제와 금속염 수용액의 몰비가 상기 범위 내일 경우, 양극 활물질의 결정성을 높이고, 안정화할 수 있다.
상기 염기성 수용액의 예로는 NaOH 및 KOH를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 사용되는 염기성을 띄는 수용액이라면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 염기성 수용액의 농도는 1M 내지 5M의 것을 사용할 수 있다.
이와 같이 얻어진, 내부 코어, Ni의 연속적인 농도 구배를 갖는 중간층(제1 중간층, 제2 중간층), 및 외부층으로 이루어진 활물질 전구체에 리튬염을 혼합한 후 열처리하여 활물질을 얻는다.
상기 전구체에 리튬염을 혼합 후 열처리하는 공정은, (a) 250℃ 내지 650℃에서 5시간 내지 20시간 동안 유지시켜 예비 소성하는 단계, (b) 700℃ 내지 1000℃에서 10시간 내지 30시간 동안 소성하는 단계, (c) 600℃ 내지 750℃에서 10시간 내지 20시간 동안 어닐링하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CmF2m +1SO2)(CnF2n +1SO2)(m 및 n은 자연수임), Li2CO3, LiH, LiBr, LiF, LiNO3, LiNO2, Li2O, Li2SO4 및 LiOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.　상기 리튬 전지는 상기 구성을 가지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함한다.　또한, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 집전체는 알루미늄 집전체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 양극 활물질은 전술한 바와 같다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예컨대 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 예컨대 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
음극 활물질 층은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOa(0 < a < 2), Si-B 합금(상기 B는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-B(상기 B는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 B로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 구체적인 예로는 전술한 바와 같다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용될 수 있다. 리튬 염의 농도가 상기 범위로 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 유기용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 술포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명의 일 실시예 일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 양극 활물질 및 리튬 이차 전지의 제조
반응기 준비
반응기(용량 20L, 회전모터의 출력 80W이상, 200 rpm 이상)에 증류수 2-4L를 넣은 후 질소가스를 반응기에 5L/분의 속도로 버블링하며 공급하여 반응기 내부의 용존산소를 제거하였다.　상기 반응기의 온도를 45-50℃로 유지시키면서 300rpm 내지 700rpm로 교반날개를 회전시켰다. 반응 단계마다 필요에 따라서 저 rpm 또는 고 rpm 으로 교반날개를 회전시켰다.
양극 활물질 전구체 제조
(내부 코어)
반응기에 황산니켈과, 황산망간과, 황산코발트를 2.16:0.192:0.048(90:8:2)의 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 제1 금속염 수용액을 0.2L/h으로 투입하고, 0.2M 농도의 암모니아 용액을 4.8M 농도의 수산화 나트륨 용액과 혼합하여 약 0.06L/h으로 투입하여, pH가 11.3이 되도록 유지하였다. 이 용액을 이용하여 공침할 때 다른 농도의 금속염 수용액의 유입이 없으므로 농도가 유지될 수 있다.
(제1 중간층)
반응기에 황산니켈과, 황산망간과, 황산코발트를 70:20:10의 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 제2 금속염 수용액을 0.1L/h으로 투입하고, 제1 금속염 수용액도 0.1L/h으로 상기 반응기 내에 투입하였다. 0.2M 농도의 암모니아 용액을 4.8M 농도의 수산화 나트륨 용액과 혼합하여 약 0.06L/h으로 공급하여 pH가 11.3이 되도록 유지하였다.
(제2 중간층)
반응기에 황산니켈과, 황산망간과, 황산코발트를 50:30:20 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 제3 금속염 수용액을 0.1L/h으로 투입하고, 제1 금속염 수용액과 제2 금속염 수용액의 혼합 용액을 0.1L/h으로 상기 반응기 내에 투입한다. 0.2M 농도의 암모니아 용액을 4.8M 농도의 수산화 나트륨 용액과 혼합하여 약 0.06L/h으 로 공급하여 pH가 11.3이 되도록 유지하였다.
(외부층)
상기 제2 중간층을 형성한 후, 제1 및 제2 금속염 수용액의 공급을 중단하고, 황산니켈과, 황산망간과, 황산코발트를 50:30:20 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 제3 금속염 수용액을 0.2L/h으로 반응기 내에 투입한다. 0.2M 농도의 암모니아 용액을 4.8M 농도의 수산화 나트륨 용액과 혼합하여 약 0.06L/h으로 공급하여 pH가 11.3이 되도록 유지하였다.
이 후, 반응기에서 공침시키고, 상기 공침물을 세척 후 건조하여, 내부 코어, 제1 중간층, 제2 중간층, 및 외부층으로 구성된 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 얻는다.
(양극 활물질 제조)
상기 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 1:1.03 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의　 승온 속도로 가열한 후 300℃ 내지 500℃에서 5시간 동안 유지시켜 예비 소성시켰고, 이어서 2℃/min의　승온 속도로 가열한 후 700℃ 내지 900℃에서 10시간 내지 20시간 동안 소성시켰다. 이에 따라 내부 코어는 Li[Ni0 .9Co0 .02Mn0 .08]O2의 리튬 함유 화합물을 포함하며, 제1 중간층 및 제2 중간층은 4중층으로 구성된 양극 활물질 분말을 얻었다.
(리튬 이차 전지 제조)
상기 제조방법에 따른 양극 활물질, 도전재(denka black, denka社), 및 바인더(PVDF-HFP, kurea社)를 92:4:4(wt%/wt%/wt%)의 비율로 혼합하였다. 이어서 알루미늄 호일(16㎛)에 상기 혼합물을 균일하게 도포한 후 롤프레스에서 1톤의 압력으로 균일하게 가압하였다. 이어서 100℃의 진공 오븐에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 활물질 loading양은 0.006g/cm2이었으며, 압연율은 15.3%였다. 상기 제조된 양극 전극판은 PE분리막(16㎛, SKI社)과 금속리튬을 음극으로 사용하여 CR2032 규격의 코인 타입 하프셀을 제조하였다. 이때 전해질로는 EC:DMC=1:1(v/v)인 혼합 용매에 1.0M의 LiPF6을 포함한 액체 전해액을 사용하였다.
비교예 1
내부 코어로부터 표면까지 일정한 농도구배를 갖는 전구체를 제조한 후, 상기 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 1:1.03 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의　 승온 속도로 가열한 후 300℃ 내지 500℃에서 5시간 동안 유지시켜 예비 소성시키고, 이어서 2℃/min의　승온 속도로 가열한 후 700℃ 내지 900℃에서 10시간 내지 20시간 동안 소성시켜, 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
공침에 의한 방법으로 농도구배없이 일정한 농도로 CSTR을 이용하여 전구체를 제조한 후, 상기 전구체와 수산화리튬(LiOH)을 1:1.03 몰비로 혼합한 후에 2℃/min의　승온 속도로 가열한 후 300℃ 내지 500℃에서 5시간 동안 유지시켜 예비 소성시키고, 이어서 2℃/min의　승온 속도로 가열한 후 700℃ 내지 900℃에서 10시간 내지 20시간 동안 소성시켜, 양극 활물질을 제조하였다.
평가
DSC 측정 결과
도 7은 실시예 1(a)(적색), 비교예 1(b)(녹색), 및 비교예 2(c)(청색)의 DSC(Differential Scanning Calorimetry) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 온도를 변화시켜 가면서 실시예 1(a), 비교예 1(b), 및 비교예 2(c)에서 제조된 양극 활물질에 흐르는 열의 양을 측정한 것이다. 측정 장비는 퍼킨엘머(PerkinElmer)社의 DSC 장비를 사용하였으며, 측정은 2℃/min의 승온 속도로 측정하였다.
도 7을 참조하면, 실시예 1(a)의 양극 활물질이 비교예 1(b) 및 비교예 2(c)의 양극 활물질에 비해 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
수명 특성 비교 결과
도 8은 실시예 1(a)(적색), 비교예 1(b)(녹색), 및 비교예 2(c)(청색)의 수명 주기를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시예 1(a)의 양극 활물질이 비교예 1(b) 및 비교예 2(c)의 양극 활물질에 비해 수명 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 내부 코어 20: 중간층
21: 제1 중간층 22: 제2 중간층
30: 외부층

Claims (24)

  1. 내부 코어, 상기 내부 코어를 둘러싸는 중간층, 및 상기 중간층을 둘러싸는 외부층을 포함하는 양극 활물질로서,
    상기 중간층은 상기 내부 코어를 둘러싸는 제1 중간층 및 상기 제1 중간층을 둘러싸는 제2 중간층을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 Ni을 포함하고,
    상기 Ni은 상기 내부 코어에서 일정한 농도로 존재하고, 상기 제1 및 제2 중간층에서는 내부면에서 외부면으로 갈수록 연속적으로 감소하는 농도구배로 존재하고, 상기 외부층에서는 상기 제2 중간층의 외부면과 불연속적으로 감소하여 일정한 농도로 존재하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 중간층 내부에서의 상기 Ni의 농도구배와 상기 제2 중간층 내부에서의 상기 Ni의 농도구배는 서로 상이한 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 다른 전이금속을 더 포함하고,
    상기 다른 전이금속은 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, 및 Sn을 포함하는 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 다른 전이금속은 상기 내부 코어에서 일정한 농도로 존재하고, 상기 제1 및 제2 중간층에서는 내부면에서 외부면으로 갈수록 연속적으로 증가하는 농도구배로 존재하고, 상기 외부층에서는 상기 제2 중간층의 외부면과 불연속적으로 감소하여 일정한 농도로 존재하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 내부 코어에서의 상기 Ni의 함량은 상기 양극 활물질 내 Ni 총량에 대해 50 몰% 내지 80 몰%이고,
    상기 제2 중간층에서의 상기 Ni의 함량은 상기 양극 활물질 내 Ni 총량에 대해 50 몰% 내지 80 몰% 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 외부층에서 상기 Ni의 함량은 상기 양극 활물질 내 Ni 총량에 대해 50 몰% 내지 70 몰% 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전체 양극 활물질 반경에 대한 상기 외부층의 두께비는 0.05 내지 0.5 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 내부 코어 및 상기 외부층은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li[Ni1 -(x+y+z)CoxMnyMz]O2
    상기 [화학식 1]에서, 0<x≤0.2, 0.2<y≤0.4, 0≤z≤0.1, 0.3≤x+y+z≤0.5이고, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 내부 코어는 하기 [화학식 2]로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Li[Ni1 -(x1+ y1 + z1 )Cox1Mny1Mz1]O2
    상기 [화학식 2]에서, 0<x1≤0.1, 0<y1≤0.3, 0≤z1≤0.1, 0.1≤x1+y1+z1≤0.4이고, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 외부층는 하기 [화학식 3]으로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 3]
    Li[Ni1 -(x2+ y2 + z2 )Cox2Mny2Mz2]O2
    상기 [화학식 3]에서, 0<x2≤0.1, 0<y2≤0.2, 0≤z2≤0.2, 0.1≤x2+y2+z2≤0.5이고, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 중간층는 하기 [화학식 4]로 표시되는 리튬 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 4]
    Li[Ni1 -(x3+ y3 + z3 )Cox3Mny3Mz3]O2
    상기 [화학식 4]에서, 0<x3≤0.1, 0<y3≤0.3, 0≤z3≤0.1, 0.01≤x3+y3+z3≤0.2이고, M은 Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 원소이다.
  13. 금속염 수용액 총량에 대해 0 초과 95 몰% 이하의 Ni을 함유하는 제1 용액을 제조하는 단계;
    금속염 수용액 총량에 대해 상기 제1 용액의 함량보다 낮은 Ni을 함유하는 제2 용액을 제조하는 단계;
    금속염 수용액 총량에 대해 상기 제2 용액의 함량보다 낮은 Ni을 함유하는 제3 용액을 제조하는 단계;
    금속염 수용액 총량에 대해 상기 제3 용액의 함량보다 낮은 Ni을 함유하는 제4 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 용액을 반응기에서 공침시켜 내부 코어를 형성하는 단계;
    용액 내 Ni 농도가 낮아지도록, 제1 용액 상에 상기 제2 용액을 점진적으로 첨가하면서 반응기에서 공침시켜 제1 중간층을 형성하는 단계;
    상기 용액 내 Ni 농도가 더 낮아지도록, 상기 용액 상에 상기 제3 용액을 점진적으로 첨가하면서 반응기에서 공침시켜 제2 중간층을 형성하는 단계;
    상기 제4 용액을 반응기에서 공침시켜 외부층을 형성하는 단계;
    상기 외부층이 형성된 전구체를 건조하는 단계; 및
    상기 전구체 및 리튬염을 혼합한 후, 열처리하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제1 내지 제4 용액 중 적어도 하나는 다른 전이금속을 더 포함하고,
    상기 다른 전이금속은 Co, Mn, Mg, Zn, Ca, Sr, Cu, Zr, P, Fe, Al, Ga, In, Cr, Ge, Sn, 및 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 제1 내지 제4 용액 중 어느 하나 이상을 제조 시 첨가제로 붕산을 첨가하는 과정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 제1 용액을 반응기에서 공침시켜 내부 코어를 형성하는 단계;는,
    10분 내지 20시간 수행하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 용액 내 Ni 농도가 낮아지도록, 제1 용액 상에 상기 제2 용액을 점진적으로 첨가하면서 반응기에서 공침시켜 제1 중간층을 형성하는 단계;는,
    2시간 내지 20시간 수행하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 용액 내 Ni 농도가 더 낮아지도록, 상기 용액 상에 상기 제3 용액을 점진적으로 첨가하면서 반응기에서 공침시켜 제2 중간층을 형성하는 단계;는,
    2시간 내지 20시간 수행하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 제4 용액을 상기 반응기에서 공침시켜 외부층을 형성하는 단계;는,
    10분 내지 10시간 수행하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    제1 내지 제4 용액은 각각 독립적으로 분산제를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 분산제는 시트르산(citric acid), 주석산, 글리콜산, 말레인산, 및 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
  22. 제 13 항에 있어서,
    상기 전구체 및 리튬염을 혼합 후, 열처리하는 단계는,
    (a) 250℃ 내지 650℃에서 5시간 내지 20시간 동안 유지시켜 예비 소성하는 단계;
    (b) 700℃ 내지 1000℃에서 10시간 내지 30시간 동안 소성하는 단계; 및
    (c) 500℃ 내지 750℃에서 10시간 내지 20시간 동안 어닐링하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
  23. 제 13 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CmF2m +1SO2)(CnF2n +1SO2)(m 및 n은 자연수임), Li2CO3, LiH, LiBr, LiF, LiNO3, LiNO2, Li2O, Li2SO4 및 LiOH로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질 제조방법.
  24. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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