CN110178253A - 正极活性物质及其制备方法以及包括该物质的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明针对镍系锂金属氧化物提出能够同时实现高容量化及结构稳定化的浓度梯度形式及能够适当控制初级颗粒的形状及大小的掺杂元素。

Description

正极活性物质及其制备方法以及包括该物质的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质及其制备方法以及包括该物质的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池的一个组成要素正极活性物质不仅直接贡献于电池能量密度的表现，还成为决定寿命特性等的主要因素。
与此相关，正在蓬勃开展针对所谓NCM(镍钴锰酸锂)等层状结构镍系锂金属氧化物的研究，这是因为镍(Ni)含量越大则越能表现高容量。
不过，镍系锂金属氧化物具有镍含量越高其结构越不稳定的问题。
另外，镍系锂金属氧化物对于将其前体镍系金属氢氧化物和锂供应物质混合烧成的温度较为敏感。具体地，在较高烧成温度下获取的镍系锂金属氧化物的输出特性低，在较低烧成温度下获取的镍系锂金属氧化物的容量小。这与烧成温度越高镍系锂金属氧化物的晶粒大小越大、随之初级颗粒(primary particle)的粒径增加的倾向有关。
锂二次电池的一个组成要素正极活性物质不仅直接贡献于电池能量密度的表现，还成为决定寿命特性等的主要因素。
与此相关，正在蓬勃开展针对所谓NCM(镍钴锰酸锂)等层状结构的镍系锂金属氧化物的研究，这是因为镍(Ni)含量越大越能表现高容量。
不过，镍系锂金属氧化物具有镍含量越高其结构越不稳定的问题。
另外，镍系锂金属氧化物对于将其前体镍系金属氢氧化物和锂供应物质混合烧成的温度较为敏感。具体地，在较高烧成温度下获取的镍系锂金属氧化物的输出特性低，在较低烧成温度下获取的镍系锂金属氧化物的容量小。这与烧成温度越高镍系锂金属氧化物的晶粒大小越大、随之初级颗粒(primary particle)的粒径增加的倾向有关。
发明内容
本发明的一实现例提供一种锂二次电池用正极活性物质，其包括掺杂有Zr及Al的镍系锂金属氧化物颗粒。
具体地，所述镍系锂金属氧化物颗粒包括：作为镍的摩尔含量恒定区域的核部；及壳部，围绕所述核部的外表面，并在从与所述核部的边界面至最外廓的方向上具有镍的摩尔含量逐渐减少的浓度梯度(gradient)。
更为具体地，所述镍系锂金属氧化物颗粒内的Zr和Al的摩尔比可为15∶1至0.4∶1，例如可为10∶1至2∶1。所述镍系锂金属氧化物颗粒内的Zr的掺杂量可为2,000ppm至5,000ppm，可为2,000ppm至4,000ppm，具体可为2,200ppm至3,800ppm。此外，Al的掺杂量可为100ppm至1,500ppm，可为100ppm至500ppm，具体可为120ppm至320ppm。
所述镍系锂金属氧化物颗粒的初级颗粒形状可为杆(rod)状。例如，在所述镍系锂金属氧化物颗粒中，尤其D50粒径为10μm至30μm的大粒径镍系锂金属氧化物颗粒的a轴晶格参数(lattice parameter)可为至例如可为至c轴晶格参数(lattice parameter)可为至例如可为至晶粒大小(Crystalline size)可为60nm至200nm，例如可为80nm至120nm。
所述镍系锂金属氧化物颗粒的以下式3的值可为50％以上，具体可为75％以上。
[式3]R2/(R2+D2)×100％
在所述式3中，R2为所述镍系金属氧化物颗粒内的核部的半径，D2为所述镍系金属氧化物颗粒内的壳部的厚度。
所述镍系锂金属氧化物颗粒的平均组成可由以下化学式4表示。
[化学式4]Lim[Ni1-w4-x4-y4-z4Cow4M1x4M2y4M3z4]n O2-p4Xp4
在所述化学式4中，M1可为选自Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo及Nb中的一种元素，M2可为Zr，M3可为Al，X可为选自F、N及P中的一种元素，w4、x4、y4、z4及p4可为分别满足0＜w4≤0.2、0＜x4≤0.2、0＜y4≤0.006、0＜z4≤0.006、0＜w4+x4+y4+z4≤0.4、0≤p4≤0.1的值，m可为满足0.95≤m≤1.1的值，n可为满足0.95≤n≤1.1的值，m/n可为0.98至1.05。
例如，可以是0＜y4≤0.0044、0.0004≤z4≤0.002、p4＝0。
所述镍系锂金属氧化物颗粒的核部组成可在整个区域中由以下化学式5表示。
[化学式5]Lim[Ni1-w5-x5-y5-z5Cow5M1x5M2y5M3z5]nO2-p5Xp5
在所述化学式5中，M1为选自Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo及Nb中的一种元素，M2为Zr，M3为Al，X为选自F、N及P中的一种元素，w5、x5、y5、z5及p5为分别满足0≤w5≤0.1、0≤x5≤0.1、0＜y5≤0.005、0＜z5≤0.006、0≤w5+x5+y5+z5≤0.2、0≤p5≤0.1的值，m为满足0.95≤m≤1.1的值，n为满足0.95≤n≤1.1的值。
例如，可以是0＜y5≤0.004、0＜z5≤0.002、p5＝0。
所述镍系锂金属氧化物颗粒的壳部组成在所述边界面中可由所述化学式5表示，在所述最外廓中可由以下化学式6表示，并且从所述边界面至所述最外廓，镍(Ni)、M1、M2及M3各自的摩尔含量可以逐渐变化。
[化学式6]Lim[Ni1-w6-x6-y6-z6Cow6M1x6M2y6M3z6]nO2-p6Xp6
在所述化学式6中，M1可为选自Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo及Nb中的一种元素，M2可为Zr，M3可为Al，X可为选自F、N及P中的一种元素，w6、x6、y6、z6及p6可为分别满足0＜w6≤0.3、0＜x6≤0.3、0＜y6≤0.007、0＜z6≤0.006、0＜w6+x6+y6+z6≤0.5、0≤p6≤0.1的值，m可为满足0.95≤m≤1.1的值，n可为满足0.95≤n≤1.1的值。
例如，可以是0＜y6≤0.0065、0＜z6≤0.002、p6＝0。可进一步包括涂层，所述涂层围绕所述壳部的外表面，且包含B、Mg、Zr、Al、Mn、Co或其组合的元素、所述元素的氧化物、非晶质化合物、锂离子导电性氧化物及高分子中的至吵一种。
另外，所述镍系锂金属氧化物颗粒可为多元(plural)，且可为粒径不同的两种所述镍系锂金属氧化物颗粒的混合物。
具体地，所述混合物可包含D50粒径为10μm至30μm的大粒径镍系锂金属氧化物颗粒；及D50粒径为1μm至6μm的小粒径镍系锂金属氧化物颗粒。
此时，大粒径镍系锂金属氧化物颗粒和小粒径镍系锂金属氧化物颗粒的重量比可为50∶50至90∶10。
本发明的另一实现例提供一种锂二次电池用正极活性物质的制备方法，包括：分别制备第一金属盐水溶液及第二金属盐水溶液的步骤，所述第一金属盐水溶液及第二金属盐水溶液包括镍原料物质、异种金属原料物质及水且所述镍原料物质的摩尔浓度彼此不同；第一共沉淀步骤，以恒定的速度向保持恒定的pH且被供应螯合剂的反应器中供应所述第一金属盐水溶液；及第二共沉淀步骤，在所述第一共沉淀步骤之后，逐渐减少所述第一金属盐水溶液的供应速度的同时，逐渐增加所述第二金属盐水溶液供应速度，所述方法在所述第二共沉淀步骤中获取镍系金属氢氧化物颗粒，在所述第二共沉淀步骤之后，包括对所述镍系金属氢氧化物颗粒、锂原料物质、Zr供应物质及Al供应物质的混合物进行烧成而获得掺杂有Zr及Al的镍系锂金属氧化物颗粒的步骤。
具体地，可将所述镍系金属氢氧化物颗粒、锂原料物质、Zr供应物质及Al供应物质的混合物内的Zr供应物质和Al供应物质的摩尔比控制为15∶1至0.4∶1。
此外，可控制所述第一共沉淀步骤及所述第二共沉淀步骤，以使获取的所述镍系金属氢氧化物颗粒的以下式1的值成为50％以上。
[式1]R1/(R1+D1)×100％
在所述式1中，R1为所述镍系金属氢氧化物颗粒内的核部的半径，D1为所述镍系金属氢氧化物颗粒内的壳部的厚度。
与此相关，所述第一共沉淀步骤及所述第二共沉淀步骤可被控制为满足以下式2。
[式2]log(T1)/log(T1+T2)≈R1/(R1+D1)
在所述式2中，T1为第一共沉淀步骤的执行时间，T2为所述第二共沉淀步骤的执行时间。
另外，所述镍系金属氢氧化物颗粒、锂原料物质、Zr供应物质及Al供应物质的混合物的烧成可包括：在400℃至600℃的温度范围内进行烧成的第一烧成步骤；以3℃/min至7℃/min的升温速度升温的升温步骤；及在700℃至800℃的温度范围内进行烧成的第二烧成步骤。
在获取所述镍系锂金属氧化物颗粒的步骤之后，可进一步包括：形成围绕所述镍系锂金属氧化物颗粒的外表面的涂层的步骤。
形成围绕所述镍系锂金属氧化物颗粒的外表面的涂层的步骤可包括：混合所述镍系锂金属氧化物颗粒及涂层原料物质；及对所述镍系锂金属氧化物颗粒及所述涂层原料物质的混合物进行热处理。
本发明的又一实现例提供一种锂二次电池，其包括：含有前述锂二次电池用正极活性物质的正极；负极；及电解质。
本发明的一实现例的正极活性物质通过适当控制镍系锂金属氧化物颗粒的CGS型浓度梯度，能够实现高容量化及结构稳定化。
进而，通过向具有所述CGS型浓度梯度的镍系锂金属氧化物颗粒内同时掺杂Zr及Al，能够将晶粒大小控制在适当的范围内，随之能够调节初级颗粒的形状及大小，从而能够达到电池的输出特性及寿命特性的提高、在进行高温充放电循环时的直流电阻(DCR)增加率的最小化等效果。
附图说明
图1a、图1b及图1c分别表示按内部掺杂元素及掺杂量的正极活性物质表面的扫描式电子显微镜(SEM)照片[图1a表示掺杂有3,400ppm的Zr，图1b表示掺杂有3,400ppm的Zr及140ppm的Al，图1c表示掺杂有3,400ppm的Zr及280ppm的Al]。
图2a、图2b及图2c分别表示混合有大粒径颗粒及小粒径颗粒(大粒径和小粒径的重量比为8∶2)的双模(Bi-modal)式正极活性物质的粒度分布(PSD，particle sizedistribution)结果[图2a表示掺杂有3,400ppm的Zr，图2b表示掺杂有3,400ppm的Zr及140ppm的Al，图2c表示掺杂有3,400ppm的Zr及280ppm的Al]。
图3为对掺杂Zr的基础上掺杂不同量Al的各种正极活性物质进行的电池初始充放电曲线比较图。
图4为对掺杂Zr的基础上掺杂不同量Al的各种正极活性物质进行的电池输出特性比较图。
图5为对掺杂Zr的基础上掺杂不同量Al的各种正极活性物质进行的电池高温(45℃)寿命特性比较图。
图6为对掺杂Zr的基础上掺杂不同量Al的各种正极活性物质进行的电池高温(45℃)循环直流电阻(DCR)增加率的比较图。
图7为对实施例1中同时掺杂3,400ppm的Zr及140ppm的Al来制备的大粒径活性物质进行的核部及壳部的金属浓度分布检测结果。
图8为对实施例1中同时掺杂3,400ppm的Zr及140ppm的Al来制备的大粒径活性物质进行的壳部的透射电子显微镜(TEM)图像检测图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明的实现例。但是，这仅是作为示例提出的，本发明并不限定于此，本发明仅由后述的权利要求书的范畴来定义。
此外，在本说明书中颗粒大小D0.9是指将分布有0.1、0.2、0.3...3、5、7......10、20、30μm这样多种颗粒大小的活性物质颗粒按体积比将颗粒累积至0.9％时的颗粒大小，D10是指按体积比将颗粒累积至10％时的颗粒大小，D50是指按体积比将颗粒累积至50％时的颗粒大小，D6是指按体积比将颗粒累积至6％时的颗粒大小，D95是指按体积比将颗粒累积至95％时的颗粒大小。
正极活性物质
本发明的一实现例提供一种锂二次电池用正极活性物质，其包括掺杂有Zr及Al的镍系锂金属氧化物颗粒。
具体地，所述镍系锂金属氧化物颗粒包括：作为镍的摩尔含量恒定区域的核部；及壳部，围绕所述核部的外表面，并在从与所述核部的边界面至最外廓的方向上具有镍的摩尔含量逐渐减少的浓度梯度(gradient)。
1)如前所述，镍系锂金属氧化物具有镍(Ni)含量越高结构越不稳定的问题。
然而，本发明的一实现例的正极活性物质包括具有CSG形态的镍系锂金属氧化物颗粒，有助于提高结构稳定化。
具体地，所述CSG形态指的是存在核.壳浓度梯度(Core-Shell Gradient，下称“CSG”)，表示在核部中镍保持恒定的高浓度，在壳部中镍的浓度急剧下降。
因此，能够在核部中保持较高的镍的摩尔含量而实现高容量化，并且减少壳部中镍的摩尔含量并增加异种金属(例如，Mn、Co、Al等)的摩尔含量来实现结构稳定化。
进一步，所述具有CSG形态的镍系锂金属氧化物颗粒随着在壳(shell)部中金属浓度的变化，其初级颗粒(primary particle)形状可为与长方体相似的杆(rod)状。
当具有这种初级颗粒形状时，在其晶体结构上，a面朝向表面部，具有Li离子在电解质与正极活性物质之间便于移动的优点。由于离子导电性及电导性高，有助于提高电池的初始效率及寿命特性等。
2)另外，如前所述，镍系锂金属氧化物根据其前体的烧成温度不同，晶粒大小也不同，随之具有初级颗粒特性(形状及大小等)发生变化的问题。
然而，本发明的一实现例的正极活性物质包括具有所述CSG形态并且同时掺杂有Zr及Al的镍系锂金属氧化物颗粒，因此有助于适当地控制晶粒大小及由该晶粒大小决定的初级颗粒特性。
具体地，如在后面描述的评价例中证明，具有所述CSG形态并且同时掺杂有Zr及Al的镍系锂金属氧化物颗粒在与单独掺杂Zr的情况同样的烧成温度下也能形成适当范围的晶粒大小，并且带来如电池的输出特性及寿命特性的提高、在进行高温充放电循环时的DCR(循环直流电阻)电阻增加率的最小化等影响。
3)与此同时，所述镍系锂金属氧化物颗粒按颗粒大小可具有均匀的内部组成(即，CSG形态及掺杂量)。因此，有助于将颗粒大小不同的两种所述镍系锂金属氧化物颗粒按规定的比例混合来提高正极能量密度。
这是所谓的双模(bi-modal)技术，该技术由粒径小的颗粒(以下，称为“小粒径颗粒”)填充粒径大的颗粒(以下，称为“大粒径颗粒”)之间的孔隙，从而在单位体积内聚集大量的正极活性物质。
下面，对本发明一实现例的正极活性物质进行更为详细的说明。
掺杂量
如前所述，本发明的一实现例的正极活性物质通过同时掺杂Zr及Al，能够将具有所述CSG形态的镍系锂金属氧化物颗粒的晶粒大小控制为适当的范围，并且调节其初级颗粒的形状及大小。由此，能够带来如电池的输出特性及寿命特性的提高、在进行高温充放电循环时的DCR(循环直流电阻)电阻增加率的最小化等效果。
具体地，所述镍系锂金属氧化物颗粒内的Zr和Al的摩尔比可为15∶1至0.4∶1，例如可为10∶1至2∶1。在上述范围内，与Zr同时掺杂的Al的掺杂量越大，越能在相同的烧成温度下获取晶粒大小更小的颗粒，随之，活性物质的初级颗粒大小减小，更加显著地控制其形状。
更为具体地，所述镍系锂金属氧化物颗粒内的Zr的掺杂量可为2,000ppm至5,000ppm，也可为2,000ppm至4,000ppm，具体可为2,200ppm至3,800ppm。此外，与Zr同时掺杂的Al的掺杂量可为100ppm至1,500ppm，也可为100ppm至500ppm，具体可为120ppm至320ppm。
初级颗粒形状及晶粒大小
所述镍系锂金属氧化物颗粒的初级颗粒的形状可为杆(rod)状。即，初级颗粒的长轴与短轴之比(长轴/短轴)即纵横比为1以上。具体举例来说，在所述镍系锂金属氧化物颗粒中，尤其D50粒径为10μm至30μm的大粒径镍系锂金属氧化物颗粒的a轴晶格参数(latticeparameter)可为至例如可为至c轴晶格参数(latticeparameter)可为至例如可为至晶粒大小(Crystallinesize)可为60nm至200nm，例如可为80nm至120nm。不过，在大粒径镍系锂金属氧化物颗粒中单独掺杂有Zr的情况下也能具有上述范围的a轴及c轴晶格参数(lattice parameter)。即，对于大粒径镍系锂金属氧化物颗粒来说，与单独掺杂有Zr的情况相比，同时掺杂有Zr及Al的情况下a轴及c轴晶格参数(lattice parameter)没有大的变化。
然而，在大粒径镍系锂金属氧化物颗粒中同时掺杂有Zr及Al的情况下，如前所述，与单独掺杂有Zr的情况相比，在晶粒大小(Crystalline size)上有大的变化。具体地，在大粒径镍系锂金属氧化物颗粒中同时掺杂有Zr及Al的情况下，晶粒大小可为60nm至200nm，具体可为80nm至120nm、80nm至100nm，在单独掺杂有Zr的情况下，晶粒大小可以超过100nm。这种事实得到后述评价例的支持。
双模(bi-modal)
另外，所述镍系锂金属氧化物颗粒可为多元(plural)，可以是粒径彼此不同的两种所述镍系锂金属氧化物颗粒的混合物。
这是虽然具有相同的CSG形态及掺杂特性但粒径不同的所述镍系锂金属氧化物颗粒的混合物。因此，由小粒径颗粒填充大粒径颗粒之间的孔隙，从而在单位体积内能够聚集大量的正极活性物质。由此，有助于提高正极的能量密度。
具体地，所述混合物可包括：D50粒径为10μm至30μm、更为具体为10μm至18μm的大粒径镍系锂金属氧化物颗粒；及D50粒径为1μm至6μm的小粒径镍系锂金属氧化物颗粒。
此时，大粒径镍系锂金属氧化物颗粒和小粒径镍系锂金属氧化物颗粒的重量比可为50∶50至90∶10。
当D50粒径满足上述范围的大粒径镍系锂金属氧化物颗粒及D50粒径满足上述范围的小粒径镍系锂金属氧化物颗粒按照上述重量比范围混合使用时，能够进一步提高应用本实施例正极活性物质的锂二次电池的容量。
组成
所述镍系锂金属氧化物颗粒按照颗粒大小可具有均匀的内部组成(即，CSG形态及掺杂量)。因此，有助于实现前述双模活性物质。
所述镍系锂金属氧化物颗粒按照颗粒大小，以下式3的值可为50％以上且90％以下，具体可为75％以上且85％以下。
在以下式3的值小于50％的情况下，为了确保应用这种镍系锂金属氧化物颗粒的二次电池的充电及放电容量，需要确保镍平均浓度。由此，在正极活性物质中壳部的镍浓度只能上升，因此具有正极活性物质的热稳定性显著降低的问题。
[式3]R2/(R2+D2)×100％
在所述式3中，R2为所述镍系金属氧化物颗粒内的核部的半径，D2为所述镍系金属氧化物颗粒内的壳部的厚度。
所述镍系锂金属氧化物颗粒的平均组成可按照颗粒大小由以下化学式4表示。
[化学式4]Lim[Ni1-w4-x4-y4-z4Cow4M1x4M2y4M324]nO2-p4Xp4
在所述化学式4中，M1为选自Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo及Nb中的一种元素，M2为Zr，M3为Al，X为选自F、N及P中的一种元素，w4、x4、y4、z4及p4为分别满足0＜w4≤0.2、0＜x4≤0.2、0＜y4≤0.006、0＜z4≤0.006、0＜w4+x4+y4+z4≤0.4、0≤p4≤0.1的值，m为满足0.95≤m≤1.1的值，n为满足0.95≤n≤1.1的值。
例如，可为0＜y4≤0.0044、0.0004≤z4≤0.002、p4＝0。所述镍系锂金属氧化物颗粒的核部组成按照颗粒大小在整个区域中可由以下化学式5表示。
[化学式5]Lim[Ni1-w5-x5-y5-z5Cow5M1x5M2y5M3z5]nO2-p5Xp5
在所述化学式5中，M1为选自Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo及Nb中的一种元素，M2为Zr，M3为Al，X为选自F、N及P中的一种元素，w5、x5、y5、z5及p5为分别满足0≤w5≤0.1、0≤x5≤0.1、0＜y5≤0.005、0＜z5≤0.006、0≤w5+x5+y5+z5≤0.2、0≤p5≤0.1的值，m为满足0.95≤m≤1.1的值，n为满足0.95≤n≤1.1的值。
例如，可为0＜y5≤0.004、0＜z5≤0.002、p5＝0。
所述镍系锂金属氧化物颗粒的壳部组成按照颗粒大小在所述边界面中可由所述化学式5表示，在所述最外廓中可由以下化学式6表示，并且从所述边界面至所述最外廓，镍(Ni)、M1、M2及M3各自的摩尔含量可以逐渐变化。
[化学式6]Lim[Ni1-w6-x6-y6-z6Cow6M1x6M2y6M3z6]nO2-p6Xp6
在所述化学式6中，M1为选自Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo及Nb中的一种元素，M2为Zr，M3为Al，X为选自F、N及P中的一种元素，w6、x6、y6、z6及p6为分别满足0＜w6≤0.3、0＜x6≤0.3、0＜y6≤0.007、0＜z6≤0.006、0＜w6+x6+y6+z6≤0.5、0≤p6≤0.1的值，m为满足0.95≤m≤1.1的值，n为满足0.95≤n≤1.1的值。
例如，可为0＜y6≤0.0065、0＜z6≤0.002、p6＝0。
所述镍系锂金属氧化物颗粒通过所述化学式4的整体组成及所述化学式5的核部组成能够表现高容量的同时，根据所述化学式6的壳部组成能够具有稳定的结构。
此外，构成本实施例正极活性物质的所述镍系金属氧化物颗粒在核部和壳部的边界面上镍的摩尔含量可为80％以上，在壳部的最外廓上镍的摩尔含量可为70％以上。此外，壳部的镍含量可具有从所述边界面到最外廓逐渐减少的浓度梯度。更为具体地，在核部及壳部的边界面上的镍的摩尔含量可为80％至99％，或者85％至98％。此外，在壳部的最外廓即表面上的镍的摩尔含量可为70％以上，可为70％至92％、或80％至90％。
而且，在所述镍系金属氧化物颗粒中，除了镍之外的金属(即，M1、M2及M3)可具有从所述边界面到所述最外廓的摩尔含量逐渐增加的浓度梯度。
涂层
另外，所述正极活性物质可进一步包括涂层，所述涂层围绕所述壳部的外表面并包括B、Mg、Zr、Al、Mn、Co或其组合的元素、所述元素的氧化物、非晶质化合物、锂离子导电性氧化物(例如，硼酸锂(Limium borate)、硼硅酸锂(lithium borosilicate))、高分子等。
此时，由包含在所述涂层中的物质能够抑制所述镍系锂金属氧化物颗粒与电解质的直接接触及由此引起的副反应。
正极活性物质的制备方法
本发明的另一实现例提供一种锂二次电池用正极活性物质的制备方法，该方法包括：分别制备第一金属盐水溶液及第二金属盐水溶液的步骤，所述第一金属盐水溶液及第二金属盐水溶液包括镍原料物质、异种金属原料物质及水且所述镍原料物质的摩尔浓度彼此不同；第一共沉淀步骤，以恒定的速度向保持恒定的pH且被供应螯合剂的反应器中供应所述第一金属盐水溶液；及第二共沉淀步骤，在所述第一共沉淀步骤之后，逐渐减少所述第一金属盐水溶液的供应速度的同时，逐渐增加所述第二金属盐水溶液供应速度，所述方法在所述第二共沉淀步骤中获取镍系金属氢氧化物颗粒，在所述第二共沉淀步骤之后，包括对所述镍系金属氢氧化物颗粒、锂原料物质、Zr供应物质及Al供应物质的混合物进行烧成而获得掺杂有Zr及Al的镍系锂金属氧化物颗粒的步骤。
这是在制备具有前述CSG形态的前体(即，镍系金属氢氧化物颗粒)之后，混合锂原料物质及掺杂元素供应物质来制备掺杂有Zr及Al的镍系锂金属氧化物颗粒的方法。由此，最终获取的物质为含有既具有所述CSG形态又同时掺杂有Zr及Al的镍系锂金属氧化物颗粒的正极活性物质。
另外，本发明一实现例的正极活性物质的制备方法通过适当控制所述第一共沉淀步骤及所述第二共沉淀步骤，容易调节最终获取的颗粒的粒径。
当将所述第一共沉淀步骤执行10小时以上，且将所述第二共沉淀步骤执行20小时左右时，能够制备大粒径镍系锂金属氧化物颗粒。此外，当将所述第一共沉淀步骤执行小于10小时且6小时以上，且将所述第二共沉淀步骤执行15小时左右时，能够制备小粒径镍系锂金属氧化物颗粒。
进一步，当将分别制备的大粒径镍系锂金属氧化物颗粒及小粒径镍系锂金属氧化物颗粒适当混合时，能够成为前述双模(bi-modal)正极活性物质。
下面，对本发明一实现例的正极活性物质的制备方法进行详细说明，但省略与前述说明重复的内容。
共沉淀原料的配合
具体地，可将所述镍系金属氢氧化物颗粒、锂原料物质、Zr供应物质及Al供应物质的混合物内的Zr供应物质和Al供应物质的摩尔比控制为15∶1至0.4∶1。
Zr供应物质及Al供应物质的更加具体的投入量可以考虑最终正极活性物质内的掺杂量来确定。
共沉淀工序
通常，利用批处理(batch)式反应器，通过共沉淀法来制备具有浓度梯度的镍系金属氢氧化物颗粒。
据此，与利用连续搅拌槽反应器(Continuous Stirred Tank Reactor，CSTR)的情况相比，能够制备具有狭窄的高斯(Gaussian)分布的多元(plural)镍系金属氢氧化物颗粒。
尽管如此，使用所述批处理(batch)式反应器制成的具有浓度梯度的多元(plural)镍系金属氢氧化物颗粒存在着按其大小内部组成(镍的平均摩尔含量及浓度梯度形态等)不同的问题。
这种问题在制备大粒径镍系金属氢氧化物颗粒时变得更加严重，基于此的大粒径活性物质的按颗粒大小的内部组成变得不均匀，最终制约双模活性物质的实现。
更为具体地，当以恒定的速度向保持恒定的pH并被供应螯合剂的批处理(batch)式反应器中供应所述第一金属盐水溶液时，能够形成所述核部，将其任意称为“第一共沉淀步骤”。在所述第一共沉淀步骤之后，可连续地逐渐减吵
所述第一金属盐水溶液的供应速度的同时逐渐增加所述第二金属盐水溶液的供应速度，从而在所述核部的表面上形成所述壳部。将其任意称为“第二共沉淀步骤”，可获取颗粒直径呈高斯(Gaussian)分布的多元(plural)镍系金属氢氧化物颗粒，每个颗粒可具有CSG形态。
通常，已知将所述第一共沉淀步骤执行5小时左右，将所述第一共沉淀步骤及所述第二共沉淀步骤总共执行20小时左右来获取所述式1的值小于50％的多元(plural)镍系金属氢氧化物颗粒。此时，如上指出，由于金属盐水溶液的供应槽串联，存在着按其大小的内部组成(镍的平均摩尔含量及浓度梯度形态等)变得不同的问题。
与此相反，若适当地控制所述第一共沉淀步骤及所述第二共沉淀步骤，以使针对所述镍系金属氢氧化物颗粒的以下式1的值成为50％以上，则最终对镍系锂金属氧化物颗粒的所述式1的值也能成为50％以上。这利用的是目标镍系锂金属氧化物颗粒和其前体镍系金属氢氧化物颗粒的核部及壳部长度相应。
[式1]R1/(R1+D1)×100％
在上述式1中，R1为所述镍系金属氢氧化物颗粒内的核部的半径，D1为所述镍系金属氢氧化物颗粒内的壳部的厚度。
此时，即使利用串联的供应槽制备粒径相对较小的镍系金属氢氧化物颗粒及粒径相对较大的镍系金属氢氧化物颗粒，也能够使按照大小的内部组成(镍的平均摩尔含量及浓度梯度形态等)变得均匀。
更为具体地，可适当控制所述第一共沉淀步骤的执行时间及所述第二共沉淀步骤的执行时间，使得上述式3的值成为50％以上，更加具体地成为60％以上、或70％以上，例如像后述实施例那样的75％以上。
另外，所述第一共沉淀步骤的执行时间可以与所述核部的半径(R1)成比例，所述壳部的形成时间可以与所述壳部的厚度(D1)成比例。与此相关，可将所述第一共沉淀步骤及所述第二共沉淀步骤控制为满足以下式2。
[式2]log(T1)/log(T1+T2)≈R1/(R1+D1)
在上述式2中，T1为第一共沉淀步骤的执行时间，T2为所述第二共沉淀步骤的执行时间。
在制备前述大粒径镍系锂金属氧化物颗粒及小粒径镍系锂金属氧化物颗粒时，也可以将所述第一共沉淀步骤及所述第二共沉淀步骤控制为满足所述式1及所述式2。由此，有助于制备按其颗粒大小的内部组成(镍的平均摩尔含量及浓度梯度形态等)得到均匀控制的大粒径活性物质。
共沉淀原料
另外，在所述第一共沉淀步骤中使用的第一金属盐水溶液可以是以满足前述化学式2的化学计量摩尔比的方式混合镍原料物质、异种金属原料物质及水的水溶液。
所述镍原料物质为镍阳离子及任一阴离子离子结合的物质，凡是能够溶于水而解离成阳离子及阴离子的物质，并不特别限定。
而且，所述异种金属原料物质为除镍之外金属的阳离子(例如，Mn、Co、Al等的阳离子)及任一阴离子离
子结合的物质，凡是能够溶于水而解离成阳离子及阴离子的物质，并不特别限定。例如，可以是Co原料物质、Mn原料物质、Al原料物质、Mg原料物质、Zr原料物质、Sn原料物质、Ca原料物质、Ge原料物质及Ga原料物质中的一种或其中两种以上物质的混合物。
此外，在所述第二共沉淀步骤中使用的第二金属盐水溶液可以是以满足前述化学式3的化学计量摩尔比的方式混合镍原料物质、异种金属原料物质及水的水溶液。
关于所述镍原料物质及所述异种金属原料物质的说明如前所述。
共沉淀生成物(镍系金属氢氧化物颗粒)的大小
为了实现大粒径活性物质及基于此的双模活性物质，所述共沉淀生成物镍系金属氢氧化物颗粒可以是D50粒径为10μm至30μm，更加具体为10μm至18μm的大粒径活性物质前体颗粒。
此外，为了实现小粒径活性物质及基于此的双模活性物质，所述共沉淀生成物镍系金属氢氧化物颗粒可以是D50粒径为1μm至6μm的小粒径活性物质前体颗粒。
共沉淀生成物(镍系金属氢氧化物颗粒)的内部组成
所述共沉淀生成物镍系金属氢氧化物颗粒按照其颗粒大小，例如按照D50粒径，可具有由以下化学式1表示的平均组成。
[化学式1]Ni1-w1-x1Cow1M1xl(OH)2-p1Xp1
在所述化学式1中，M1为选自Mn、Al、Mg、Zr、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo及Nb中的一种元素，X为选自F、N及P中的一种元素，w1、x1及p1为分别满足0＜w1≤0.2、0＜x1≤0.2、0≤p1≤0.1的值。
这表示在由所述核部及所述壳部构成的镍系金属氢氧化物颗粒的整个区域中镍的平均摩尔含量为60％以上的高浓度。
例如，在所述化学式1中M1可以是Mn，且0＜w1≤0.1，0＜x1≤0.1。
更为具体地，所述共沉淀生成物镍系金属氢氧化物颗粒按照其颗粒大小，例如按照D50粒径，可具有由以下化学式2表示的核部组成。
[化学式2]Ni1-w2-x2Cow2M1x2(OH)2-p2Xp2
在所述化学式2中，M1为选自Mn、Al、Mg、Zr、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo及Nb中的一种元素，X为选自F、N及P中的一种元素，w2、x2及p2为分别满足0≤w2≤0.1、0≤x2≤0.1、0≤p2≤0.05的值。
这表示在所述镍系金属氢氧化物颗粒内的核部的整个区域中镍的摩尔含量为80％以上，其水平高于所述平均组成。
例如，在所述化学式2中，M1可以是Mn，且0＜w2≤0.05，0＜x2≤0.05。
此外，所述共沉淀生成物镍系金属氢氧化物颗粒可以是按照其颗粒大小，例如按照D50粒径，在与所述核部的边界面上由所述化学式2表示，在所述最外廓上由以下化学式3表示，并且从所述边界面至所述最外廓，镍(Ni)、M1、M2及M3各自的摩尔含量逐渐变化。
[化学式3]Nil-w3-x3Cow3M1x3(OH)2-p3Xp3
在所述化学式3中，M1为选自Mn、Al、Mg、Zr、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo及Nb中的一种元素，X为选自F、N及P中的一种元素，w3、x3及p3为满足0＜w3≤0.3、0＜x3≤0.3、0≤p3≤0.1的值。
这表示在所述共沉淀生成物镍系金属氢氧化物颗粒中与核部之间的边界面上的镍的摩尔含量为80％以上，在所述最外廓上的镍的摩尔含量为60％以上，且从所述边界面到所述最外廓具有镍的摩尔含量逐渐减少的浓度梯度。更为具体地，核部及壳部的边界面上的镍的摩尔含量可为85％至100％、或者88％至99％。此外，在壳部的最外廓即表面上的镍的摩尔含量可为55％至88％、58％至83％、或60％至78％。并且，除所述镍之外的金属(即，M1、M2及M3)从所述边界面到所述最外廓具有摩尔含量逐渐增加的浓度梯度。
例如，在所述化学式3中，M1可以是Mn，且0＜w3≤0.25，0＜x3≤0.25。
所述镍系金属氢氧化物颗粒通过所述化学式1的整体组成及所述化学式2的核部组成能够表现高容量，并且通过所述化学式3的壳部组成能够具有稳定的结构。
烧成工序
所述烧成温度可为700℃至800℃，烧成时间可为12小时至20小时。
例如，所述镍系金属氢氧化物颗粒、锂原料物质、Zr供应物质及Al供应物质的混合物的烧成可包括：在400℃至600℃的温度范围内进行烧成的第一烧成步骤；以3℃/min至7℃/min的升温速度升温的升温步骤；及在700℃至800℃的温度范围内进行烧成的第二烧成步骤。
烧成步骤(镍系锂金属氧化物颗粒的获取步骤)
在所述第二共沉淀步骤后，对所述镍系金属氢氧化物颗粒及锂原料物质的混合物进行烧成而获得镍系锂金属氧化物颗粒。
此时，如前所述，可在所述混合物中添加掺杂原料物质，所获得的所述镍系锂金属氧化物颗粒包含掺杂剂。
涂层形成步骤
在获取所述镍系锂金属氧化物颗粒的步骤之后，可进一步包括形成围绕所述镍系锂金属氧化物颗粒外表面的涂层。
具体地，形成围绕所述镍系锂金属氧化物颗粒外表面的涂层的步骤可包括：混合所述镍系锂金属氧化物颗粒及涂层原料物质的步骤；及对所述镍系锂金属氧化物颗粒及涂层原料物质的混合物进行热处理的步骤。
所述涂层原料物质可为B、Mg、Zr、Al、Mn、Co或其组合的元素、所述元素的氧化物、非晶质化合物、锂离子导电性氧化物(例如，硼酸锂(Lithium borate)、硼硅酸锂(lithiumborosilicate))、高分子等原料物质。混合所述镍系锂金属氧化物颗粒及涂层原料物质的步骤并不局限于干式混合或湿式混合方式。
锂二次电池
本发明的另一实现例提供一种锂二次电池，其包括：含有前述锂二次电池用正极活性物质的正极；负极；及电解质。
这相当于前述含有正极活性物质从而表现优异性能的锂二次电池，对于所述正极活性物质已进行详细的描述，故省略更为详细的说明。
而且，除所述正极活性物质之外的锂二次电池的结构与常见锂二次电池的结构相同。
下面，描述本发明的较佳实施例及试验例。但是，以下实施例仅是本发明的一个较佳实施例，本发明并不限定于以下实施例。
制备例1(大粒径正极活性物质前体)
1)金属盐溶液的制备
首先，作为镍系原料物质使用NiSO4·6H2O，作为钴原料物质使用CoSO4·7H2O，作为锰原料物质使用MnSO4·H2O，从而制备Ni、Co及Mn的浓度彼此不同的两种金属盐水溶液。
在制备用于形成核部的第一金属盐水溶液时，在蒸馏水内以满足(Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2的化学计量摩尔比的方式混合所述各种原料物质，并使整体金属盐的摩尔浓度成为2.5M。
与此独立地，在制备用于形成壳部的第二金属盐水溶液时，在蒸馏水内以满足(Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2的化学计量摩尔比的方式混合所述各种原料物质，并使整体金属盐的摩尔浓度成为2.5M。
2)共沉淀工序
准备有两个金属盐水溶液供应槽串联而成的共沉淀反应器，并向各个金属盐水溶液供应槽中装入所述第一金属盐水溶液及所述第二金属盐水溶液。
向所述共沉淀反应器(容量为20L，旋转电机的输出功率为200W)装入3升蒸馏水之后，以2升/分钟的速度供应氮气，由此除去溶解氧，将反应器的温度保持50℃的同时，以140rpm的速度进行搅拌。
而且，将作为螯合剂的14M浓度的NH4(OH)以0.06升/小时的速度连续投入反应器中，并将作为pH调节剂的8M浓度的NaOH溶液以0.1升/小时的速度连续投入反应器中，并且适当控制其投入量，以使工序进行中的反应器内保持pH12。
从所述串联的两个金属盐水溶液供应槽向如此保持恒定的pH并被供应螯合剂的反应器中投入金属盐溶液，并且调节各金属盐溶液的投入时间及投入量。
具体地，将所述第一金属盐水溶液以0.4升/小时的速度投入的同时，将反应器的叶轮速度调节为140rpm，从而将共沉淀反应执行至沉淀物的直径成为约11.1μm。此时，调节流量以使溶液在反应器内的平均滞留时间成为10小时左右，在反应达到正常状态之后，对所述反应物赋予正常状态持续时间，以获取密度更高的共沉淀化合物。
接着，改变所述第一金属盐水溶液和所述第二金属盐水溶液的混合比率的同时，以0.4升/小时的速度投入整体供应溶液，并将所述第一金属盐水溶液的供应速度逐渐降低为0.05升/小时，将所述第二金属盐水溶液的供应速度逐渐增加为0.35升/小时。此时，调节流量以使溶液在反应器内的平均滞留时间成为20小时以内，将共沉淀反应执行至最终沉淀物的直径成为14.8μm。
3)后处理工序
对通过上述一系列共沉淀工序获取的沉淀物进行过滤，并且用水清洗之后，在100℃的烤箱(oven)中烘干24小时，制备活性物质前体。
经过如上过程制备的活性物质前体颗粒内，半径的75％为止为核部，其外廓为壳部。此时，赋予浓度梯度来制备，使得核部的平均组成为Ni0.98Co0.01Mn0.01，从核部与壳部之间的边界面开始Ni的摩尔含量逐渐减少，从而在壳部表面部的组成为Ni0.64Co0.23Mn0.13。
结果，获取在整个颗粒中的组成为(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2的多元大粒径颗粒以作为制备例1的活性物质前体。
制备例2(小粒径正极活性物质前体)
1)金属盐溶液的制备
制备与制备例1同样的第一金属盐水溶液及第二金属盐水溶液。
2)共沉淀工序
利用与制备例1同样的反应器，其他条件相同，但各种金属盐溶液的投入时间及投入量不同。
具体地，将所述第一金属盐水溶液以0.4升/小时的速度投入的同时，将反应器的叶轮速度调节为140rpm，并将共沉淀反应执行至沉淀物的直径成为约3.8μm至4.5μm。此时，调节流量以使溶液在反应器内的平均滞留时间成为10小时左右，在反应达到正常状态之后，对所述反应物赋予正常状态持续时间，以获取密度更高的共沉淀化合物。
接着，改变所述第一金属盐水溶液和所述第二金属盐水溶液的混合比率的同时，以0.4升/小时的速度投入整体供应溶液，并将所述第一金属盐水溶液的供应速度逐渐减少为0.05升/小时，将所述第二金属盐水溶液的供应速度逐渐增加为0.35升/小时。此时，调节流量以使溶液在反应器内的平均滞留时间成为15小时以内，将共沉淀反应执行至最终沉淀物的直径成为5.3μm。
3)后处理工序
对通过上述一系列共沉淀工序获取的沉淀物进行过滤，并且用水清洗之后，在100℃的烤箱(oven)内烘干24小时，获取颗粒整体中的组成为(Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2的多元小粒径颗粒以作为制备例1的活性物质前体。
实施例1(大粒径正极活性物质.同时掺杂Zr及Al)
1)烧成工序
针对在制备例1中获取的大粒径正极活性物质前体，均匀地混合锂盐LiOH H2O(三田化学电池级(battery grade))和掺杂原料ZrO2(奥德里奇(Aldrich)，4N)及Al(OH)3(奥德里奇，4N)。
在进行上述混合时，使得前体和锂盐的摩尔比成为1∶1.05，在总量中Zr的含量成为3,400ppm，Al的含量成为140ppm或280ppm。
将上述混合物装入管式炉(tube furnace，内径50mm，长度1000mm)中，以200mL/min的速度导入氧气的同时进行烧成。
在进行上述烧成时，在480℃中保持5h，然后在700℃至750℃下保持16h，升温速度为5℃/min。由此，按照掺杂元素的含量，分别获得在颗粒整体中的组成为Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)Zr0.0037Al0.0005O2(3,400ppm的Zr+140ppm的Al)的烧成体粉末及Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)Zr0.0037Al0.001O2(3,400ppm的Zr+280ppm的Al)的烧成体粉末。
2)涂布工序
将上述各种烧成体粉末及H3BO3粉末干式混合后进行热处理，使得B均匀涂布于每个烧成体颗粒表面。
最终按照掺杂元素的含量，获取涂布有800ppm的B的多元大粒径颗粒以作为实施例1的活性物质。
实施例2(小粒径正极活性物质，同时掺杂Zr及Al)
取代实施例1中使用的正极活性物质前体，获得小粒径正极活性物质。
具体地，使用从制备例2中获取的小粒径正极活性物质前体，以取代从制备例1中获取的大粒径正极活性物质前体。其他与实施例1相同。
实施例3(双模正极活性物质，同时掺杂Zr及Al)
1)大粒径烧成体的制备工序
在实施例1中只进行至烧成工序，获取大粒径烧成体。
2)小粒径烧成体的制备工序
在实施例2中只进行至烧成工序，获取小粒径烧成体。
3)混合及烧成工序
混合所述大粒径烧成体及所述小粒径烧成体，此时混合掺杂特性相同的烧成体，并使大粒径烧成体和小粒径烧成体的重量比成为8∶2。
对上述混合物进行烧成后，经过水洗过程去除在表面上残留的锂。
4)涂布工序
对经过上述混合及烧成过程的物质，干式混合H3BO3后进行热处理，使得B均匀涂布于表面上。
比较例1(大粒径正极活性物质前体，单独掺杂Zr)
在实施例1中使用的两种掺杂原料中，仅使用ZrO2(奥德里奇，4N)，其他与实施例1相同。
由此，获得在颗粒整体中的组成为Li1.05(Ni0.88Co0.095Mn0.025)Zr0.0037O2(Zr为3,400ppm)的颗粒表面上涂布有800ppm的B的多元大粒径颗粒以作为比较例1的活性物质。
比较例2(小粒径正极活性物质前体，单独掺杂Zr)
取代在比较例1中使用的正极活性物质前体，获得小粒径正极活性物质。
具体地，使用从制备例2中获取的小粒径正极活性物质前体，以取代从制备例1中获取的大粒径正极活性物质前体。其他与比较例1相同。
比较例3(双模正极活性物质，单独掺杂Zr)
使用比较例1的烧成体及比较例2的烧成体，以取代实施例3中使用的两种烧成体。其他与实施例3相同，获取双模正极活性物质。
评价例1(正极活性物质的外观评价)
为了评价按照掺杂元素及掺杂量的正极活性物质的外观变化，分析SEM照片。
具体地，针对大粒径活性物质，分析单独掺杂3,400ppm的Zr的情况(图1a)、同时掺杂3,400ppm的Zr及140ppm的B的情况(图1b)、同时掺杂3,400ppm的Zr及280ppm的B的情况(图1c)下的各种正极活性物质的SEM照片。在单独掺杂3,400ppm的Zr的情况下，可以确认其初级颗粒的形状为比较接近长方体的形状。
另外，在同时掺杂3,400ppm的Zr及140ppm的Al的情况下，可以确认其初级颗粒的形状为接近长方体的杆(rod)状。
进一步，在同时掺杂3,400ppm的Zr及280ppm的B的情况下，可以确认其初级颗粒的形状为接近长方体的杆状，与B掺杂量较小的情况相比，初级颗粒的大小减小且其形状更加清晰。
评价例2(XRD公析)
为了进行在掺杂下的晶体学考察，对与评价例1相同的评价对象进行X射线衍射分析(XRD)。
具体地，利用高分加特沃尔德软件(high score plus Rietveld software)进行特沃尔德(Rietveld)分析，并在表1中示出其结果。但为了进行分析，将在10°～130°下检测的结果作为XRD检测范围，并进行拟合(fitting)，所计算出的GOF(拟合度，Goodness ofFit)值为1.1以内，可以说本结果较为可靠。
【表1】
从表1可以确认，相较于单独掺杂3,400ppm的Zr的情况，在同时掺杂3,400ppm的Zr及140ppm的Al的情况和同时掺杂3,400ppm的Zr及280ppm的Al的情况下，虽然a轴及c轴晶格参数(lattice parameter)没有较大变化，但随着与Zr一起掺杂的Al的掺杂量增加，晶粒大小(Crystalline size)也减小。
这是与评价例1的外观评价结果相应的结果。具体地，当与Zr一起掺杂Al时，在与单独掺杂Zr的情况同样的烧成温度下也能获得晶粒大小减小的活性物质，随之降低活性物质的初级颗粒大小，其形状被控制为接近长方体的杆(rod)状，而不被控制为正方体。
进一步，与Zr一起掺杂的Al的掺杂量越多，在相同的烧成温度下获得晶粒大小更小的活性物质，随之更加降低活性物质的初级颗粒大小，且控制其形状更加清晰。
评价例3(PSD分析)
对混合有大粒径颗粒及小粒径颗粒的双模(bi-modal)形态的正极活性物质实施粒度分布(PSD，Particle size distribution)分析，在图2a到图2c中示出其结果[(a)Zr3,400ppm，(b)Zr 3,400ppm+Al 140ppm，(c)Zr 3,400ppm+Al 280ppm]。
在图2b至图2c中共同出现两个主峰(main peak)，可见良好地形成双模(bi-modal)形态。
具体地，在单独掺杂3,400ppm的Zr的情况下(图2a)，双模正极活性物质的Dmin为2.52μm，D10粒径为4.71μm，D50粒径为12.41μm，D90粒径为18.38μm，Dmax为36.63μm。
另外，在同时掺杂3,400ppm的Zr及140ppm的Al的情况下，双模正极活性物质的Dmin为2.52μm，D10粒径为4.77μm，D50粒径为12.41μm，D90粒径为18.29μm，Dmax为36.65μm。
此外，在同时掺杂3,400ppm的Zr及280ppm的Al的情况下，双模正极活性物质的Dmin为2.52μm，D10为4.99μm，D50粒径为12.57μm，D90粒径为18.24μm，Dmax为31.11um。
评价例4(电池特性评价)
对应用实施例3及比较例3所述各种正极活性物质的电池进行电化学评价。具体地，按照以下工序制备各种电池。
(1)电池制备
对实施例3及比较例3的各种正极活性物质，按92.5∶3.5∶4(活性物质∶粘合剂∶导电材料)的重量比混合粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF，Polyvinylidene Fluoride，KF1100)和导电材料电化碳黑(商业名：super p)，并添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，N-Methyl-2-pyrrolidone)来调整浆料粘度。
通过刮刀(Doctor blade)将所述浆料涂布于Al箔(Al foil，厚度：15μm)上，在烘干后进行轧制而获得正极。所述电极的承载量为14.6mg/cm2。
作为电解液使用的是在含有1摩尔LiPF6的碳酸乙烯酯∶碳酸二甲酯∶碳酸甲乙酯(EC∶DMC∶EMC)＝3∶4∶3(vol％)中添加有1.5vol％碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液。使用所述正极、电解液、PP隔离膜及锂负极(200um，Honzo metal)按照常规制备方法制作2032半电池(half coin cell)，并在常温下老化10小时后，进行充放电测试。
(2)评价条件
对各个电池，按照以下条件评价多种特性。
-将215mAh/g作为基准容量，应用CC/CV(恒定电流/恒定电压)2.5～4.25V，1/20C截止电流(cut-off)的充放电条件。
-初始容量评价：执行0.1C充电/0.1C放电后，执行0.2C充电/0.2C放电。
-在评价输出特性时，以0.1C、0.2C、0.5C、1C、1.3C及2C的方式增加充电率(C-rate)，并且测量放电容量。
-高温循环寿命特性评价：在高温(45℃)和4.25V～2.5V电位区域中进行0.3C充电/0.3C放电，在此条件下进行30次充放电循环。
-高温直流内阻(DC-iR)评价：在高温(45℃)下进行充放电循环，并在4.25V的100％充电的状态下施加放电电流，测量施加电流60秒后的电压并进行计算。
(3)评价结果
在图3至图6中示出对各个电池的评价结果。
具体地，图3为对初始充放电容量进行评价的结果，可以确认实施例3及比较例3的初始充电容量均为236.5mAh/g，初始放电容量均为215mAh/g，并且均表示91％的效率。由此可见，在容量方面上，同时掺杂Zr及Al的情况和单独掺杂Zr的情况表现出同等水平的结果。
另外，图4为增加充电率的情况下评价输出特性的结果。可以确认与单独掺杂Zr的情况相比，在同时掺杂Zr及Al的情况下其特性得到提高。进一步，可以确认在同时掺杂Zr及Al的情况下，当Al的掺杂量增加时，其输出特性更加提高。具体地，在2C的充电率下，当同时掺杂3,400ppm的Zr及280ppm的Al时，表现出87.1％的容量保持率，当单独掺杂3,400pmm的Zr时，表现出86.2％的容量保持率，表现出1％左右的输出特性差。
图5为在高温下评价充放电寿命的结果，可以确认在单独掺杂Zr的情况下，经30次循环之后表现出93.9％的容量保持率，相反，在同时掺杂3,400ppm的Zr及140ppm的Al的情况下，容量保持率增加为94.7％，在同时掺杂3,400ppm的Zr及280ppm的Al的情况下，容量保持率进一步增加为95.9％。
图6为在高温下评价充放电寿命的同时测量直流电阻增加率的结果，可以确认在单独掺杂Zr的情况下，经30次循环之后电阻增加率为140％，相反，在同时掺杂Zr及Al的情况下，电阻增加率减少。
评价例5(正极活性物质的剖面评价)
利用聚焦离子束(forced ion beam，FIB)切割在实施例1中同时掺杂3,400ppm的Zr及140ppm的Al来制备的大粒径活性物质的剖面，之后测量核部及壳部的金属浓度分布。通过X射线能谱分析仪(energy dispersive x-ray spectrometer，EDS)进行金属浓度分布的测量。
在图7中示出其结果。
从图7可以确认，在如实施例1那样使用锂原料且同时掺杂Zr及Al后进行烧成的情况下，因各个金属离子的扩散(diffusion)，核部及壳部的金属离子浓度差减少。
此外，从大粒径正极活性物质的剖面观察从核部中心到壳部表面的金属离子的浓度分布时，可以看出核部的Ni的摩尔含量的最大值为90.8％，最小值为88.2％。还可以看出，在正极活性物质颗粒内位于75％半径以后位置的壳部中存在Ni离子的浓度梯度，壳部表面的Ni摩尔含量为84.2％。结果，与实施例1中同时掺杂3,400ppm的Zr及140ppm的Al来制备的大粒径活性物质的平均组成Ni0.88Co0.095Mn0.025相比较时，壳部表面的组成为Ni0.84Co0.12Mn0.04，增加了正极活性物质的结构稳定性。
评价例6(DSC检测结果)
对实施例1及比较例1中制备的大粒径活性物质，检测基于差示扫描量热计(differential scanning calorimeter，DSC)的热稳定性。DSC评价利用梅特勒-托利多(Mettler Toledo)公司的镀金HP电池(Au-plated HP cell)(15MPa)来进行，并在表2中示出其结果。
具体地，在实施例1及比较例1中制备的正极活性物质中添加电解液(正极活性物质及电解液的质量比为1∶2)之后，进行DSC评价。检测范围为150℃至350℃。
【表2】
参照表2，在如比较例1那样单独掺杂Zr的情况下，结晶化开始(on-set)温度为208.4℃，发热峰值(peak)温度为222℃。相反，在如实施例1那样同时掺杂Zr及Al的情况下，可以确认结晶化开始(on-set)温度及发热峰值(peak)温度均上升。
此外，在如实施例1那样同时掺杂Zr及Al的情况下，可以确认发热量(J/g)也减少，可见实施例的正极活性物质在热稳定性方面也非常优异。
评价例7(TEM检测结果)
对实施例1中同时掺杂3,400ppm的Zr及140ppm的Al来制备的大粒径活性物质，在图8中示出壳部的透射型电子显微镜(TEM)图像。
从图8可以确认，壳部的初级颗粒形状为纵横比为1以上的杆(rod)状。初级颗粒呈现出短轴0.5μm、长轴2μm的形状。
这种壳部的杆状初级颗粒中，锂离子直接从表面移动到层状结构内，从而起到增加充放电特性的作用。
本发明并不限于上述实施例，可由不同的多种形式制造。本发明所属技术领域的技术人员应能理解，在不改变本发明技术思想或必要特征的基础上可由其他具体形式实施本发明。因此应该理解，上述实施例在所有方面是示意性的.而不是限制性的。

Claims (25)

1.一种锂二次电池用正极活性物质，包括掺杂有Zr及Al的镍系锂金属氧化物颗粒，
所述镍系锂金属氧化物颗粒包括：
作为镍的摩尔含量恒定区域的核部；及
壳部，围绕所述核部的外表面，并在从与所述核部的边界面至最外廓的方向上具有镍的摩尔含量逐渐减少的浓度梯度。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
在所述镍系锂金属氧化物颗粒内的Zr和Al的摩尔比为15∶1至0.4∶1。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
在所述镍系锂金属氧化物颗粒内的Zr的掺杂量为2,000ppm至5,000ppm。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
在所述镍系锂金属氧化物颗粒内的Al的掺杂量为100ppm至1,500ppm。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述镍系锂金属氧化物颗粒的初级颗粒形状为杆状。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述镍系锂金属氧化物颗粒为D50粒径为10μm至30μm的大粒径镍系锂金属氧化物颗粒，且该颗粒的a轴晶格参数为至
7.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述镍系锂金属氧化物颗粒为D50粒径为10μm至30μm的大粒径镍系锂金属氧化物颗粒，且该颗粒的c轴晶格参数为至
8.根据权利要求5所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述镍系锂金属氧化物颗粒的晶粒大小为60nm至200nm。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述镍系锂金属氧化物颗粒为多元，且为粒径不同的两种所述镍系锂金属氧化物颗粒的混合物。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述混合物包括：
D50粒径为10μm至30μm的大粒径镍系锂金属氧化物颗粒；及
D50粒径为1μm至6μm的小粒径镍系锂金属氧化物颗粒。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
大粒径镍系锂金属氧化物颗粒和小粒径镍系锂金属氧化物颗粒的重量比为50：50至90：10。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述镍系锂金属氧化物颗粒的以下式3的值为50％以上，
[式3]
R2/(R2+D2)×100％
在所述式3中，R2为所述镍系金属氧化物颗粒内的核部的半径，D2为所述镍系金属氧化物颗粒内的壳部的厚度。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述镍系锂金属氧化物颗粒的平均组成由以下化学式4表示，
[化学式4]
Lim[Ni1-w4-x4-y4-z4Cow4M1x4M2y4M3z4]nO2-p4Xp4
在所述化学式4中，M1为选自Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo及Nb中的一种元素，M2为Zr，M3为Al，X为选自F、N及P中的一种元素，w4、x4、y4、z4及p4为分别满足0＜w4≤0.2、0＜x4≤0.2、0＜y4≤0.006、0＜z4≤0.006、0＜w4+x4+y4+z4≤0.4、0≤p4≤0.1的值，m为满足0.95≤m≤1.1的值，n为满足0.95≤n≤1.1的值。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述镍系锂金属氧化物颗粒的核部组成在整个区域中由以下化学式5表示，
[化学式5]
Lim[Ni1-w5-x5-y5-z5Cow5M1x5M2y5M3z5]nO2-p5Xp5
在所述化学式5中，M1为选自Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo及Nb中的一种元素，M2为Zr，M3为Al，X为选自F、N及P中的一种元素，w5、x5、y5、z5及p5为分别满足0≤w5≤0.1、0≤x5≤0.1、0＜y5≤0.005、0＜z5≤0.006、0≤w5+x5+y5+z5≤0.2、0≤p5≤0.1的值，m为满足0.95≤m≤1.1的值，n为满足0.95≤n≤1.1的值。
15.根据权利要求14所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述镍系锂金属氧化物颗粒的壳部组成在所述边界面中由所述化学式5表示，在所述最外廓中由以下化学式6表示，并且从所述边界面至所述最外廓，镍Ni、M1、M2及M3各自的摩尔含量逐渐变化，
[化学式6]
Lim[Ni1-w6-x6-y6-z6Cow6M1x6M2y6M3z6]nO2-p6Xp6
在所述化学式6中，M1为选自Mn、Mg、Sn、Ca、Ge、Ga、B、Mo及Nb中的一种元素，M2为Zr，M3为Al，X为选自F、N及P中的一种元素，w6、x6、y6、z6及p6为分别满足0＜w6≤0.3、0＜x6≤0.3、0＜y6≤0.007、0＜z6≤0.006、0＜w6+x6+y6+z6≤0.5、0≤p6≤0.1的值，m为满足0.95≤m≤1.1的值，n为满足0.95≤n≤1.1的值。
16.根据权利要求13所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，
所述式3的值为75％以上。
17.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，还包括涂层，所述涂层围绕所述壳部的外表面并包括B、Mg、Zr、Al、Mn、Co或其组合的元素、所述元素的氧化物、非晶质化合物、锂离子导电性氧化物及高分子中的至少一种。
18.一种锂二次电池用正极活性物质的制备方法，包括：
分别制备第一金属盐水溶液及第二金属盐水溶液的步骤，所述第一金属盐水溶液及第二金属盐水溶液包括镍原料物质、异种金属原料物质及水且所述镍原料物质的摩尔浓度彼此不同；
第一共沉淀步骤，以恒定的速度向保持恒定的pH且被供应螯合剂的反应器中供应所述第一金属盐水溶液；及
第二共沉淀步骤，在所述第一共沉淀步骤之后，逐渐减少所述第一金属盐水溶液的供应速度的同时，逐渐增加所述第二金属盐水溶液供应速度，
所述方法在所述第二共沉淀步骤中获取镍系金属氢氧化物颗粒，
在所述第二共沉淀步骤之后，包括对所述镍系金属氢氧化物颗粒、锂原料物质、Zr供应物质及Al供应物质的混合物进行烧成而获得掺杂有Zr及Al的镍系锂金属氧化物颗粒的步骤。
19.根据权利要求18所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，
将所述镍系金属氢氧化物颗粒、锂原料物质、Zr供应物质及Al供应物质的混合物内的Zr供应物质和Al供应物质的重量比控制为25∶1至12∶1。
20.根据权利要求18所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，
控制所述第一共沉淀步骤及所述第二共沉淀步骤，以使获取的所述镍系金属氢氧化物颗粒的以下式1的值成为50％以上，
[式1]
R1/(R1+D1)×100％
在所述式1中，R1为所述镍系金属氢氧化物颗粒内的核部的半径，D1为所述镍系金属氢氧化物颗粒内的壳部的厚度。
21.根据权利要求20所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，
所述第一共沉淀步骤及所述第二共沉淀步骤被控制为满足以下式2，
[式2]
log(T1)/log(T1+T2)≈R1/(R1+D1)
在所述式2中，T1为第一共沉淀步骤的执行时间，T2为所述第二共沉淀步骤的执行时间。
22.根据权利要求18至21中的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，
在所述第二共沉淀步骤之后，对所述镍系金属氢氧化物颗粒、锂原料物质、Zr供应物质及Al供应物质的混合物进行烧成而获得掺杂有Zr及Al的镍系锂金属氧化物颗粒的步骤包括：
在400℃至600℃的温度范围内进行烧成的第一烧成步骤；
以3℃/min至7℃/min的升温速度升温的升温步骤；及
在700℃至800℃的温度范围内进行烧成的第二烧成步骤。
23.根据权利要求18至21中的任一项所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，
在获取所述镍系锂金属氧化物颗粒的步骤之后，还包括：形成围绕所述镍系锂金属氧化物颗粒的外表面的涂层的步骤。
24.根据权利要求23所述的锂二次电池用正极活性物质的制备方法，其中，
形成围绕所述镍系锂金属氧化物颗粒的外表面的涂层的步骤包括：
混合所述镍系锂金属氧化物颗粒及涂层原料物质；及
对所述镍系锂金属氧化物颗粒及所述涂层原料物质的混合物进行热处理。
25.一种锂二次电池，包括：
正极：
负极；及
电解质，
其中，所述正极中含有根据权利要求1至17中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112751019A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
CN113632263A (zh) * 2019-01-24 2021-11-09 辰星锂电 含有掺杂元素的锂二次电池用复合金属氧化物、由其制备的锂二次电池用正极活性材料和包括其的锂二次电池
CN114303262A (zh) * 2019-08-30 2022-04-08 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
CN114830375A (zh) * 2019-12-19 2022-07-29 株式会社Posco 正极活性物质及其制备方法、包括该物质的锂二次电池

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019103460A1 (ko) * 2017-11-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110729458B (zh) * 2018-07-17 2021-10-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性物质、其制备方法及正极极片与锂离子二次电池
JP7205114B2 (ja) * 2018-08-30 2023-01-17 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物の製造方法、および、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
KR102306547B1 (ko) * 2018-09-14 2021-09-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극재
CN110957474B (zh) * 2018-09-26 2020-12-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置
KR102513453B1 (ko) * 2018-10-26 2023-03-24 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220009791A1 (en) * 2018-11-30 2022-01-13 Lg Chem, Ltd. Method for Preparing Positive Electrode Active Material Precursor for Lithium Secondary Battery
EP3916840A4 (en) * 2019-01-23 2022-10-12 Musashi Energy Solutions Co., Ltd. SYSTEM AND METHOD FOR PRODUCTION OF ELECTRODES
US20220166016A1 (en) * 2019-01-24 2022-05-26 Battery Solution Composite metal oxide for lithium secondary battery comprising doping element, positive electrode active material for lithium secondary battery prepared from same, and lithium secondary battery comprising same
KR102568566B1 (ko) * 2019-02-01 2023-08-22 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11575116B2 (en) 2019-03-22 2023-02-07 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material particle for sulfide-based all-solid-state batteries
CN112234169B (zh) * 2019-07-15 2022-06-14 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池
JP7357499B2 (ja) * 2019-09-26 2023-10-06 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
CN111435738A (zh) * 2019-12-18 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 正极材料及其制备方法和应用
KR20210079128A (ko) * 2019-12-19 2021-06-29 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3984631A4 (en) * 2019-12-20 2022-08-31 LG Chem, Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL PRECURSOR, AND PREPARATION METHOD AND PREPARATION APPARATUS THEREOF
CN111430689B (zh) * 2020-03-27 2022-10-25 蜂巢能源科技有限公司 正极材料及其制备方法，正极、锂离子电池和车辆
KR20210147515A (ko) * 2020-05-29 2021-12-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체 및 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR102473536B1 (ko) * 2020-10-30 2022-12-02 삼성에스디아이 주식회사 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지
US20230420669A1 (en) * 2020-11-30 2023-12-28 Lg Energy Solution, Ltd. Positive Electrode Active Material, And Positive Electrode And Lithium Secondary Battery Including Same
JP7269266B2 (ja) * 2021-01-25 2023-05-08 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
CN113735189A (zh) * 2021-08-13 2021-12-03 荆门市格林美新材料有限公司 一种Al、Zr掺杂的高比表面积无钴前驱体的制备方法
GB202112283D0 (en) 2021-08-27 2021-10-13 Cambridge Entpr Ltd Electrode coating method and coated electrode
JP2024504217A (ja) * 2021-09-27 2024-01-31 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置
WO2023059073A1 (ko) * 2021-10-05 2023-04-13 주식회사 엘지에너지솔루션 저효율 양극을 포함하는 이차전지
WO2023110830A1 (en) * 2021-12-17 2023-06-22 Ev Metals Uk Limited Cathode material

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005285720A (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2011076891A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
CN102844914A (zh) * 2010-02-09 2012-12-26 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池
KR20140018628A (ko) * 2012-08-02 2014-02-13 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
CN104521039A (zh) * 2012-06-08 2015-04-15 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料前体,由其制造的正极活性材料,以及包括该材料的锂二次电池
CN104904043A (zh) * 2013-01-31 2015-09-09 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法及使用其的锂二次电池
CN105009333A (zh) * 2012-12-26 2015-10-28 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料
WO2015198521A1 (ja) * 2014-06-26 2015-12-30 ソニー株式会社 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR20160032787A (ko) * 2014-09-16 2016-03-25 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지
KR20160045029A (ko) * 2014-10-15 2016-04-26 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105742582A (zh) * 2014-12-30 2016-07-06 Sk新技术株式会社 锂二次电池
WO2016175597A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN106165181A (zh) * 2014-04-11 2016-11-23 日产自动车株式会社 电气装置

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100438154C (zh) * 2004-04-30 2008-11-26 清美化学股份有限公司 锂二次电池正极用含锂复合氧化物的制造方法
JP2006228651A (ja) 2005-02-21 2006-08-31 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池およびその充電方法
JP4969051B2 (ja) 2005-03-30 2012-07-04 三洋電機株式会社 コバルト酸リチウム正極活物質の製造方法
KR100822012B1 (ko) 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR102157479B1 (ko) 2013-04-29 2020-10-23 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극활물질
EP2698351B1 (en) * 2011-04-14 2017-12-27 Toda Kogyo Corp. Li-Ni COMPOSITE OXIDE PARTICLE POWDER AND PROCESS FOR PRODUCING SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
WO2013081231A1 (ko) * 2011-11-30 2013-06-06 주식회사 휘닉스소재 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물의 제조 방법, 및 이에 의하여 제조된 이종 금속이 도핑된 리튬 티탄 복합 산화물
KR101689212B1 (ko) 2011-12-07 2016-12-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102544481B (zh) * 2012-02-20 2014-04-09 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其正极材料
CN103000880B (zh) * 2012-11-29 2016-05-18 东莞新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
KR101449421B1 (ko) 2012-12-24 2014-10-15 전자부품연구원 고체초강산으로 표면 처리된 비수계 리튬이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법
KR101746899B1 (ko) 2013-05-31 2017-06-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP6244713B2 (ja) * 2013-07-24 2017-12-13 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR101577180B1 (ko) 2013-12-30 2015-12-15 주식회사 에코프로 고에너지 밀도의 혼합 양극활물질
CN103715423A (zh) * 2014-01-06 2014-04-09 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 锂镍钴铝氧化物复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
TWI600202B (zh) * 2014-03-06 2017-09-21 烏明克公司 用於在汽車應用中的電池組之摻雜並且塗覆的鋰過渡金屬氧化物陰極材料
ES2961786T3 (es) * 2017-07-14 2024-03-13 Toda Kogyo Corp Partículas de sustancia activa para electrodo positivo que comprenden un óxido compuesto de niquelato de litio y batería secundaria de electrolito no acuoso
KR101856986B1 (ko) 2018-02-07 2018-05-15 코웨이 주식회사 공기조화장치

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005285720A (ja) * 2004-03-31 2005-10-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2011076891A (ja) * 2009-09-30 2011-04-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池の製造方法
CN102844914A (zh) * 2010-02-09 2012-12-26 住友金属矿山株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质、其制造方法、和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池
CN104521039A (zh) * 2012-06-08 2015-04-15 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料前体,由其制造的正极活性材料,以及包括该材料的锂二次电池
KR20140018628A (ko) * 2012-08-02 2014-02-13 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
CN105009333A (zh) * 2012-12-26 2015-10-28 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料
CN104904043A (zh) * 2013-01-31 2015-09-09 汉阳大学校产学协力团 用于锂二次电池的正极活性材料、其制备方法及使用其的锂二次电池
CN106165181A (zh) * 2014-04-11 2016-11-23 日产自动车株式会社 电气装置
WO2015198521A1 (ja) * 2014-06-26 2015-12-30 ソニー株式会社 正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR20160032787A (ko) * 2014-09-16 2016-03-25 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 사용한 리튬 이차 전지
KR20160045029A (ko) * 2014-10-15 2016-04-26 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN105742582A (zh) * 2014-12-30 2016-07-06 Sk新技术株式会社 锂二次电池
WO2016175597A1 (ko) * 2015-04-30 2016-11-03 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113632263A (zh) * 2019-01-24 2021-11-09 辰星锂电 含有掺杂元素的锂二次电池用复合金属氧化物、由其制备的锂二次电池用正极活性材料和包括其的锂二次电池
CN114303262A (zh) * 2019-08-30 2022-04-08 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
CN112751019A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
CN112751019B (zh) * 2019-10-30 2024-02-27 松下控股株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
CN114830375A (zh) * 2019-12-19 2022-07-29 株式会社Posco 正极活性物质及其制备方法、包括该物质的锂二次电池

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Publication number Publication date
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