KR20210079128A - 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 실시예들은, 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, XPS를 이용한 W4f 분석시 하기 식 1로 표시되는 c 값이 1.25 이상인 양극 활물질을 제공할 수 있다.
[식 1]
c=b/a
식 1에서, a는 XPS를 이용하여 측정한 W4f 5/2의 강도 값이고,
b는 XPS를 이용하여 특정한 W4f 7/2의 강도 값이다.

Description

양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {CATHODE ACTIVE MATERIAL METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME}
양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
최근 IT모바일 기기 및 소형 전력구동장치(e-bike, 소형 EV등)의 폭발적인 수요증대, 주행거리 400km이상의 전기차 요구에 힘입어 이를 구동하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
이러한 고용량 전지를 제조하기 위해서는 고용량 양극 활물질을 사용해야 한다.
현존하는 층상계(layered) 양극 활물질 중 가장 용량이 높은 소재는 LiNiO2이나(275mAh/g), 충방전시 구조붕괴가 쉽게 일어나고 산화수 문제에 의한 열적 안정성이 낮아 상용화가 어려운 실정이다.
이러한 문제를 해결하기 위해서는 불안정한 Ni site에 다른 안정한 전이금속(Co, Mn 등)을 치환해야 하는데, 이를 위해 Co와 Mn이 치환된 3원계 NCM계가 개발되었다.
본 실시예에서는 XPS를 이용한 W4f 분석시 c 값이 특정 수치 범위를 만족하는 양극 활물질을 제공함으로써 수명 특성 및 저항 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고, XPS를 이용한 W4f 분석시 하기 식 1로 표시되는 c 값이 1.25 이상일 수 있다.
[식 1]
c=b/a
식 1에서, a는 XPS를 이용하여 측정한 W4f 5/2의 강도 값이고,
b는 XPS를 이용하여 특정한 W4f 7/2의 강도 값이다.
다른 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 텅스텐을 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계, 금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합 후 소성하여 소성체를 수득하는 단계, 상기 코팅 조성물 및 상기 소성체를 투입하여 혼합물을 제조하는 단계, 그리고 상기 혼합물을 건조시킨 후 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 코팅 조성물은 증류수에 암모늄 메타 텅스테이트, 텅스텐 옥사이드 및 암모늄 파라 텅스테이트 중 적어도 하나를 투입한 후 혼합하여 제조될 수 있다.
또 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 일 실시예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 비수 전해질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, XPS를 이용하여 측정한 W4f 5/2의 강도 값과 W4f 7/2의 강도 값의 비율인 c 값이 1.22 이상인 양극 활물질을 적용함으로써, 초기 효율 및 초기 저항이 우수함과 동시에 고온 수명 특성 및 저항 특성도 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1a는 텅스텐 함량에 따른 0.1C 방전용량과 초기 저항 값을 나타낸 것이다.
도 1b는 텅스텐 함량이 2000ppm인 경우 2차 열처리 온도에 따른 0.1C 방전용량과 초기 저항 값을 나타낸 것이다.
도 2a는 텅스텐 함량에 따른 고온에서의 수명 및 저항 증가율을 나타낸 것이다.
도 2b는 텅스텐 함량이 2000ppm인 경우 2차 열처리 온도에 따른 고온 수명 및 고온 저항 증가율을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 4 및 실시예 5의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 대하여 고온 수명 특성과 저항 증가율 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 4 및 실시예 5에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여, XPS를 이용한 W4f 분석 및 결합 에너지(binding energy) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 5에 따라 제조한 양극 활물질에 대한 표면 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)분석을 진행한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 실시예에 따른 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물 및 상기 리튬 금속 산화물의 표면에 위치하는 코팅층을 포함한다.
본 실시예에 따른 양극 활물질은 XPS를 이용한 W4f 분석시 하기 식 1로 표시되는 c 값이 1.25 이상일 수 있다.
[식 1]
c=b/a
식 1에서,
a는 XPS를 이용하여 측정한 W4f 5/2의 강도 값이고,
b는 XPS를 이용하여 특정한 W4f 7/2의 강도 값이다.
상기 식 1로 표시되는 c 값은, 예를 들면, 1.25 내지 1.35, 보다 구체적으로 1.27 내지 1.31 일 수 있다. c 값이 상기 범위를 만족하는 경우, 초기 저항이 현저하게 감소하고 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 양극 활물질은 XPS를 이용한 분석시 W4f 5/2의 결합 에너지 피크가 37.18 eV 이상, 보다 구체적으로, 37.2 내지 37.36eV, 또는 37.25 내지 37.31eV일 수 있다. XPS를 이용한 분석시 W4f 5/2의 결합 에너지 피크가 상기 범위를 만족하는 경우, 초기 저항을 감소시킬 수 있으며, 고온 수명 특성을 우수한 장점이 있다.
상기 양극 활물질은, XPS를 이용한 분석시 W4f 7/2의 결합 에너지 피크가 35.08 eV 이상, 보다 구체적으로, 35.10 내지 35.26eV 또는 35.15 내지 35.21eV일 수 있다. XPS를 이용한 분석시 W4f 7/2의 결합 에너지 피크가 상기 범위를 만족하는 경우, 초기 저항을 감소시킬 수 있으며, 고온 수명 특성을 우수한 장점이 있다.
상기 양극 활물질에 포함되는 코팅층은 텅스텐 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 텅스텐 화합물은, 예를 들면, Li2WO4, WO3, 및 (Li2WO4)7(H2O)4 중 적어도 하나일 수 있다. 이때, 상기 텅스텐의 함량은, 상기 양극 활물질 전체를 기준으로 1000ppm 내지 4000ppm 범위, 보다 구체적으로 1000ppm 내지 2000ppm 또는 2000ppm 내지 3000ppm 범위일 수 있다. 이와 같이 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층이 위치함과 동시에 텅스텐의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 초기 저항이 현저하게 감소하고 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 실시예의 양극 활물질과 같이 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층이 위치함과 동시에 전술한 식 1로 표시되는 c 값이 1.22 이상인 경우, 초기 효율 및 초기 저항이 우수함과 동시에 고온 수명 특성 및 저항 특성도 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다는 점에서 매우 유리하다.
한편, 본 실시예에서, 상기 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량은 80몰% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMncM1dM2eO2
상기 화학식 1에서, M1 및 M2는 각각 Zr, Ti, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo 및 W 중 적어도 하나이고, x는 0.90 ≤ x ≤ 1.07, a는 0.80 ≤ a < 1, b는 0 < b ≤ 0.3, c는 0 < c ≤ 0.3, d는 0 < d < 0.01, e는 0 < e < 0.01이며, a + b + c + d + e = 1이다.
이때, 상기 a는 0.85 ≤ a < 1 보다 구체적으로, 0.90 ≤ a < 1일 수 있다.
또한, 상기 b는 0 < b ≤ 0.2 또는 0 < b ≤ 0.1 일수 있고, c는 0 < c ≤ 0.2 또는 0 < c ≤ 0.1일 수 있다.
아울러, 상기 M1은 Zr이고, 상기 M2는 Al일 수 있다. M1이 Zr이고 M2가 Al인 경우, 본 실시예의 양극 활물질은, 상기 리튬 금속 산화물 전체를 기준으로, Zr을 3000ppm 내지 4000ppm, 그리고 Al을 200ppm 내지 350ppm 범위로 포함할 수 있다.
본 실시예와 같이 리튬 금속 산화물 내 금속 중 니켈의 함량이 80% 이상, 즉, 화학식 1에서 a가 0.80 이상인 경우 고출력 특성을 갖는 양극 활물질을 구현할 수 있다. 이러한 조성을 갖는 본 실시예의 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 전기 자동차 용으로 사용하기에도 적합하다.
다음, 상기 리튬 금속 산화물은 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘을 포함할 수 있다. 상기 코어 및 쉘은 모두 층상 결정 구조(layered crystalline structure)를 갖는다. 또한 리튬 금속 산화물 내에서 니켈은 코어부로부터 쉘부까지 농도 구배를 가지며, 리튬 금속 산화물의 전체 반지름 중 95 길이%까지의 영역에 농도 구배가 있을 수 있다. 이때, 상기 코어부의 니켈 농도를 100 mol%로 볼 때, 상기 쉘부의 니켈 농도는 50 mol%까지 서서히 감소할 수 있다. 편의상 상기 니켈을 예로 들었지만, 상기 농도 구배에 관한 설명은 상기 망간 및 코발트에도 적용될 수 있다.
다른 실시예에 따른 양극 활물질의 제조방법은, 텅스텐을 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계, 금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합 후 소성하여 소성체를 수득하는 단계, 상기 코팅 조성물 및 상기 소성체를 투입하여 혼합물을 제조하는 단계, 그리고 상기 혼합물을 건조시킨 후 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 코팅 조성물은 증류수에 암모늄 메타 텅스테이트, 텅스텐 옥사이드 및 암모늄 파라 텅스테이트 중 적어도 하나를 투입한 후 혼합하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물은, 상기 증류수 100 중량부를 기준으로, 상기 암모늄 메타 텅스테이트, 암모늄 파라 텅스테이트 및 텅스텐 옥사이드 중 적어도 하나를 0.1 내지 0.6 중량부, 보다 구체적으로 0.13 내지 0.27 또는 0.27 내지 0.41 중량부 범위로 투입한 후 혼합하여 수행될 수 있다. 텅스텐 원료 물질을 상기와 같은 범위로 투입하여 코팅 조성물을 제조하는 경우, 초기 저항 특성 및 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
다음, 금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합 후 소성하여 소성체를 수득하는 단계는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 리튬 금속 산화물 전구체를 준비한 후 도핑 원소의 원료 물질을 준비하여 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 소성은 통상의 방법으로 수행되며, 구체적으로 소성, 냉각 및 분쇄 공정을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 코팅 조성물 및 상기 소성체를 투입하여 혼합물을 제조하는 단계를 수행한다.
상기 혼합물을 제조하는 단계는, 상기 코팅 조성물을 수세액으로 사용하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 혼합물을 제조한 후 건조시킨 후 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 200도 내지 350도 범위, 또는 250도 내지 350도 범위에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열처리하는 단계의 열처리 시간은 3hr 내지 10hr, 또는 5hr 내지 8hr 범위에서 수행될 수 있다.
상기 열처리 온도 및 시간은 코팅 조성물로 수세 처리된 양극 활물질의 표면에 남아있는 수분 등을 제거하고, 고온 수명 특성을 저하하지 않는 적절한 온도 및 시간 범위이다. 또한, 이러한 범위를 만족하는 경우 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 텅스텐을 포함하는 코팅층이 위치함과 동시에 XPS를 이용한 W4f 분석시 전술한 식 1로 표시되는 c 값이 1.25 이상인 일 실시예에 따른 양극 활물질을 제조할 수 있다.
본 실시예의 양극 활물질 제조를 위한 공정 조건에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 구체적으로 설명 하도록 한다.
상기한 방법으로 제조된 본 실시예의 양극 활물질의 특성, 즉, XPS를 이용한 W4f 분석시 하기 식 1로 표시되는 c 값, W4f 5/2의 결합 에너지 피크 및 W4f 7/2의 결합 에너지 피크에 관련된 특징은, 일 실시예에 따른 양극 활물질에서 설명한 것과 동일하다. 따라서, 여기서는 관련 설명을 생략하기로 한다.
[식 1]
c=b/a
식 1에서,
a는 XPS를 이용하여 측정한 W4f 5/2의 강도 값이고,
b는 XPS를 이용하여 특정한 W4f 7/2의 강도 값이다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 본 발명의 일 구현예와 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다. 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
제조예 1 - Ni 88mol% 양극 활물질 전구체의 제조
양극 활물질 전구체는 일반적인 공침법에 의해 제조하였다. 구체적으로, 코어부 조성은 (Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2, 쉘부 조성은 (Ni0.64Co0.23Mn0.13)(OH)2로 공급 용액을 설계하였다.
또한, CSG (Core Shell Gradient)구조를 형성하기 위해 Ni 농도가 높은 제1 및 Ni 농도가 낮은 제2 공급 탱크를 직렬로 배열하였다. 이는, 코어부의 Ni 농도를 일정하게 유지시키고, 쉘 부분의 Ni 농도를 변경시키기 위함이다.
니켈 원료 물질로는 NiSO4·6H2O, 코발트 원료 물질로는 CoSO4·7H2O, 망간 원료 물질로는 MnSO4·H2O을 이용하였다. 이들 원료를 증류수에 용해시켜 금속염 수용액을 제조하였다.
공침 반응기를 준비한 후, 공침 반응 시 금속 이온의 산화를 방지하기 위해 N2를 퍼징(purging)하였으며, 반응기 온도는 50℃를 유지하였다.
상기 공침 반응기에 킬레이팅제로 NH4(OH)를 투입하였고, pH조절을 위해 NaOH를 사용하였다. 공침 공정에 따라 수득된 침전물을 여과하고, 증류수로 세척한 후, 100℃ 오븐에서 24시간 동안 건조하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
제조된 전구체의 조성은 (Ni0.88Co0.095Mn0.025)(OH)2 이고, 평균 입경(D50)은 14.8㎛였다.
비교예 1 - Ni 88mol% 양극 활물질 제조 (코팅층 없음)
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰, Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 4N), 및 Al 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여 산소를 유입시키면서 소성한 후 상온으로 냉각한 후 분쇄하여 소성체 분말을 제조하였다. 소성 조건은 480℃에서 5시간 동안 열처리 후 700 내지 750℃에서 16시간 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이후, 상온으로 냉각시킨 후 소성체 분말을 분쇄 및 분급하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2 - 보론 500ppm을 코팅한 양극 활물질
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰, Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 4N), 및 Al 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여 산소를 유입시키면서 소성한 후 상온으로 냉각한 후 분쇄하여 소성체 분말을 제조하였다. 소성 조건은 480℃에서 5시간 동안 열처리 후 700 내지 750℃에서 16시간 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이후, 상온으로 냉각시킨 후 소성체 분말을 분쇄 및 분급하여 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
다음, 수세 공정을 위해, 증류수(D.I. water) 100g에 상기 리튬 금속 산화물 입자 100g을 넣고 10 분 동안 교반한 후 여과한 다음 진공 건조를 통해 수세된 리튬 금속 산화물 입자의 표면 잔류 리튬을 제거하였다.
이후, 표면 잔류 리튬이 제거된 리튬 금속 산화물 입자와 H3BO3(Aldrich)를 중량비로 100 : 0.29 비율로 건식 혼합한 후 300℃에서 5hr 동안 2차 열처리하여 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 보론을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3 - 암모늄 메타 텅스테이트 2000ppm 건식 코팅
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰, Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 4N), 및 Al 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여 산소를 유입시키면서 소성한 후 상온으로 냉각한 후 분쇄하여 소성체 분말을 제조하였다. 소성 조건은 480℃에서 5시간 동안 열처리 후 700 내지 750℃에서 16시간 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이후, 상온으로 냉각시킨 후 소성체 분말을 분쇄 및 분급하여 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
다음, 수세 공정을 위해, 증류수(D.I. water) 100g에 상기 리튬 금속 산화물 입자 100g을 넣고 10 분 동안 교반한 후 여과한 다음 진공 건조를 통해 수세된 리튬 금속 산화물 입자의 표면 잔류 리튬을 제거하였다.
이후, 표면 잔류 리튬이 제거된 리튬 금속 산화물 입자와 W을 기준으로 2000ppm의 암모늄 메타 텅스테이트(Ammonium meta tungstate)를 건식 혼합한 후 300℃에서 5hr 동안 2차 열처리하여 하여 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4 - 텅스텐 옥사이드 2000ppm 건식 코팅
표면 잔류 리튬이 제거된 리튬 금속 산화물 입자와 W을 기준으로 2000ppm의 텅스텐 옥사이드(tungsten oxide)를 건식 혼합한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 1 - CoSO 4 2000ppm 습식 코팅
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰, Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 4N), 및 Al 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여 산소를 유입시키면서 소성한 후 상온으로 냉각한 후 분쇄하여 소성체 분말을 제조하였다. 소성 조건은 480℃에서 5시간 동안 열처리 후 700 내지 750℃에서 16시간 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이후, 상온으로 냉각시킨 후 소성체 분말을 분쇄 및 분급하여 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
다음, 수세 공정을 위해, 증류수(D.I. water) 100g에 Co 2000ppm 기준으로 CoSO4·7H2O 2.409g을 넣은 후 10분 동안 교반하고, 이후 상기 리튬 금속 산화물 입자 250g을 넣어서 10분간 교반하여 표면에 CoSO4를 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
이후, 분무 건조기로 상기 CoSO4를 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 금속 산화물 입자를 건조한 후 300℃에서 5hr 동안 2차 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 2 - Co(NO 3 ) 2 2000ppm 습식 코팅
수세 공정에서 증류수에 Co(NO3)2·6H2O 2.494g을 투입하여 Co(NO3)2 를 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 금속 산화물을 입자를 건조 후 열처리한 것을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
참고예 3 - CoSO 4 2000ppm 습식 코팅
수세 공정에서 증류수에 Co(NO3)2·6H2O 2.494g 및 LiNO3 0.591g을 투입한 것을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1 - 암모늄 메타 텅스테이트 1000ppm 습식 코팅
상기 제조예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 1몰을 기준으로, LiOH·H2O(삼전화학, battery grade) 1.05몰, Zr 3,400ppm이 되도록 ZrO2 (Aldrich, 4N), 및 Al 280ppm이 되도록 Al(OH)3 (Aldrich, 4N)를 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 튜브로(tube furnace)에 장입하여 산소를 유입시키면서 소성한 후 상온으로 냉각한 후 분쇄하여 소성체 분말을 제조하였다. 소성 조건은 480℃에서 5시간 동안 열처리 후 700 내지 750℃에서 16시간 유지하였으며, 승온 속도는 5℃/min였다. 이후, 상온으로 냉각시킨 후 소성체 분말을 분쇄 및 분급하여 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
다음, 수세 공정을 위해, 증류수(D.I. water) 100g에 암모늄 메타 텅스테이트 0.338g을 투입한 후 10분 동안 교반하고, 이후 상기 리튬 금속 산화물 입자 250g을 넣어서 10분간 교반하여 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 금속 산화물 입자를 수득하였다.
이후, 분무 건조기로 상기 텅스텐 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 금속 산화물 입자를 건조한 후 300℃에서 5hr 동안 2차 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2 - 암모늄 메타 텅스테이트 2000ppm 습식 코팅
수세 공정에서 증류수에 암모늄 메타 텅스테이트 0.677g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3 - 암모늄 메타 텅스테이트 4000ppm 습식 코팅
수세 공정에서 증류수에 암모늄 메타 텅스테이트 1.354g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4 - 텅스텐 옥사이드 1000ppm 습식 코팅
수세 공정에서 증류수에 텅스텐 옥사이드 0.318g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 5 - 텅스텐 옥사이드 2000ppm 습식 코팅
수세 공정에서 증류수에 텅스텐 옥사이드 0.637g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 6 - 텅스텐 옥사이드 4000ppm 습식 코팅
수세 공정에서 증류수에 텅스텐 옥사이드 1.274g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 7 - 텅스텐 옥사이드 2000ppm 습식 코팅
수세 공정에서 증류수에 텅스텐 옥사이드 0.637g을 투입하고, 2차 열처리를 200℃에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
(실험예 1) 전기화학 특성 평가
비교예 1 내지 4, 참고예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 7에 따라 제조된 양극 물질을 이용하여 2032 코인형 반쪽 전지를 제조한 후 전기 화학 평가를 진행하였다.
(1) 코인형 반쪽 전지 제조
구체적으로, 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더(상품명: KF1100) 및 덴카블랙 도전재를 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 약 14.6 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 약 3.1g/cm3이었다.
상기 양극, 리튬 금속 음극(두께 200㎛, Honzo metal), 전해액과 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하여 통상의 방법으로 2032 코인형 반쪽 전지를 제조하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6를 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트 (EMC)의 혼합 용매(혼합비 EC:DMC:EMC=3:4:3 부피%)에 용해시켜 혼합 용액을 제조한 후 여기에 비닐렌 카보네이트(VC) 1.5 중량%를 첨가하여 사용하였다.
(2) 25℃ 0.1C 방전 용량 및 상온 초기 저항 평가
상기 (1)에서 제조된 코인형 반쪽 전지를 상온(25
Figure pat00001
에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 215mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전 조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다. 초기 용량은 0.1C충전/0.1C방전 조건으로 수행하였다.
저항은 0.2C로 4.25V 충전 100%에서 0.2C 방전 전류 인가 후 60초 동안의 전압 변동을 측정하여 계산하였다. 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1을 참고하면, 코팅층이 없는 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 전지의 경우, 상온에서의 초기 효율이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 보론 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 비교예 2의 양극 활물질을 적용한 전지의 경우 상온 초기 저항이 매우 높은 것을 알 수 있다.
아울러, 텅스텐 화합물을 포함하되 건식 코팅 방법을 이용하여 형성된 코팅층을 포함하는 비교예 3 및 4의 양극 활물질을 적용한 전지와 비교할 때, 텅스텐 화합물을 포함하되 습식 코팅 방법을 이용하여 형성된 코팅층을 포함하는 실시예들의 양극 활물질을 적용한 전지의 경우 초기 저항 값이 낮으면서도 상온에서 초기 효율이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
다음, 텅스텐 함량에 따른 0.1C 방전용량과 초기 저항 값을 도 1a에 나타내었다. 또한, 텅스텐 함량이 2000ppm인 경우 2차 열처리 온도에 따른 0.1C 방전용량과 초기 저항 값을 도 1b에 나타내었다.
도 1a를 참고하면, 텅스텐 함량이 2000ppm일 때 최적의 값을 나타냄을 확인할 수 있다. 또한, 도 1b를 참고하면, 텅스텐 함량이 2000ppm이면서, 2차 열처리 온도가 300℃ 정도일 때 최적의 값을 나타냄을 알 수 있다.
(실험예 2) 45℃ 수명 및 저항 증가율 평가
비교예 1 내지 4, 참고예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 9의 양극 활물질을 이용하여 실험예 1의 (1)과 동일한 방법으로 코인형 반쪽 전지를 제조한 후 상온(25
Figure pat00002
에서 10시간 동안 에이징(aging)한 후, 충방전 테스트를 진행하였다.
용량평가는 215mAh/g을 기준용량으로 하였고, 충방전 조건은 CC/CV 2.5~4.25V, 1/20C cut-off를 적용하였다. 초기 용량은 0.2C충전/0.2C방전 조건으로 수행하였다.
고온 사이클 수명특성은 고온(45℃)에서 0.3C충전/0.3C 방전조건으로 30회를 측정 후 첫 번째 용량 대비 30번째 용량 비율을 측정하였고 저항은 4.25V 충전 100%에서 방전전류 인가 후 60초 후의 전압변동을 측정하여 계산하였다. 이에 대한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1을 참고하면, 코팅층이 없는 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 전지의 경우, 고온에서 수명 특헝이 저하됨을 확인할 수 있다.
또한, 보론 화합물을 포함하는 코팅층이 형성된 비교예 2의 양극 활물질을 적용한 전지의 경우 상온 초기 저항이 매우 높은 것을 알 수 있다.
아울러, 텅스텐 화합물을 포함하되 건식 코팅 방법을 이용하여 형성된 코팅층을 포함하는 비교예 3 및 4의 양극 활물질을 적용한 전지와 비교할 때, 텅스텐 화합물을 포함하되 습식 코팅 방법을 이용하여 형성된 코팅층을 포함하는 실시예 1 내지 7의 양극 활물질을 적용한 전지의 경우 고온에서의 저항 증가율이 낮으면서도 초기 효율이 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있다.
25℃ 45℃
0.1C
충전량
[mAh/g]		 0.1C
방전량
[mAh/g]		 1st효율
[%]		 초기 저항
[Ω]		 수명
[%]		 1st저항
[Ω]		 30th저항
[Ω]		 저항
증가량
[Ω]		 저항
증가율
[%]
비교예 1 234.1 207.5 88.6 19.0 80.3 17.4 30.3 12.8 73.8
비교예 2 235.5 214.2 91.0 41.5 90.8 22.6 49.5 26.9 118.8
비교예 3 231.6 209.8 90.6 23.3 82.7 16.2 30.4 14.2 87.4
비교예 4 232.6 210.7 90.6 22.1 86.3 15.2 28.3 13.1 86.2
참고예 1 234.9 214.0 91.1 25.7 92.3 16.9 30.5 13.6 80.2
참고예 2 233.8 213.5 91.3 83.8 48.8 29.2 101.7 72.5 248.4
참고예 3 233.1 212.6 91.2 93.8 45.1 36.1 143.1 107 296.7
실시예 1 232.1 214.3 92.3 22.5 91.8 14.1 25.8 11.7 83.0
실시예 2 232 214.9 92.6 22.1 91.9 14.3 25.8 11.5 80.4
실시예 3 231.9 213.8 92.2 22.1 89.1 14.9 27.8 12.9 86.6
실시예 4 232.1 213.9 92.2 22.9 89.7 14.5 26.3 11.8 81.4
실시예 5 232.0 214.9 92.6 22.2 90.3 14.4 25.9 11.5 79.9
실시예 6 231.9 213.5 92.1 22.1 88.6 14.2 26.9 12.7 82.4
실시예 7 232.1 214.5 92.4 22.8 90.1 14.9 27.3 12.4 83.2
한편, 텅스텐 함량에 따른 고온에서의 수명 및 저항 증가율을 도 2a에 나타내었고, 텅스텐 함량이 2000ppm인 경우 2차 열처리 온도에 따른 고온 수명 및 고온 저항 증가율을 도 2b에 나타내었다.
도 2a를 참고하면 텅스텐 함량이 2000ppm일 때 최적의 값을 나타내었다.
또한, 도 2b를 참고하면, 2차 열처리 온도가 300℃ 정도일 때 고온에서의 수명 및 저항 증가율 특성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
다음, 텅스텐 화합물을 포함하되 건식 코팅 방법을 이용하여 형성된 코팅층을 포함하는 비교예 4의 양극 활물질과 텅스텐 화합물을 포함하되 습식 코팅 방법을 이용하여 형성된 코팅층을 포함하는 실시예 5의 양극 활물질을 적용한 리튬 이차 전지에 대하여 고온 수명 특성과 저항 증가율을 측정한 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 실시예의 양극 활물질을 적용한 전지의 경우 고온에서의 수명 특성이 우수함과 동시에 고온에서의 저항 증가율을 현저하게 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
(실험예 3) 2차 입자 표면부에 대한 XPS를 이용한 정성 분석
비교예 4 및 실시예 5에 따라 제조한 양극 활물질에 대하여, XPS를 이용한 W4f 분석시 하기 식 1로 표시되는 c 값과 하기 식 1에서 a 및 b에 대한 결합 에너지(binding energy)에 대한 측정 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
[식 1]
c=b/a
식 1에서,
a는 XPS를 이용하여 측정한 W4f 5/2의 강도 값이고,
b는 XPS를 이용하여 특정한 W4f 7/2의 강도 값이다.
구분 c W4f 5/2 binding energy [eV] W4f 7/2 binding energy [eV]
비교예 4 1.21 37.18 35.08
실시예 5 1.29 37.28 35.18
또한, 실시예 5에 따라 제조한 양극 활물질에 대한 표면 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)분석을 진행한 후 그 결과를 도 5에 나타내었다. 피크 해석은 W4f 7/2 피크(peak)만 사용하였다.도 5를 참고하면, 본 실시예에 따라 제조된 양극 활물질에서 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 코팅층에 포함되는 텅스텐 화합물은 전체 양극 활물질을 기준으로 WO3와 Li2WO4 가 각각 79.46at%와 20.54at%로 존재하는 것을 확인하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (14)

  1. 리튬 금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬 금속 산화물 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    XPS를 이용한 W4f 분석시 하기 식 1로 표시되는 c 값이 1.25 이상인 양극 활물질.
    [식 1]
    c=b/a
    (식 1에서,
    a는 XPS를 이용하여 측정한 W4f 5/2의 강도 값이고,
    b는 XPS를 이용하여 특정한 W4f 7/2의 강도 값임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    XPS를 이용한 분석시 W4f 5/2의 결합 에너지 피크가 37.18 eV 이상인 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    XPS를 이용한 분석시 W4f 7/2의 결합 에너지 피크가 35.08 eV 이상인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 텅스텐 화합물을 포함하는 양극 활물질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 텅스텐 화합물은 LiWO4, WO3, 및 (Li2WO4)7(H2O)4 중 적어도 하나인 양극 활물질.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 텅스텐의 함량은, 상기 양극 활물질 전체를 기준으로 1000ppm 내지 4000ppm 범위인 양극 활물질.
  7. 텅스텐을 포함하는 코팅 조성물을 제조하는 단계;
    금속 전구체 및 리튬 원료 물질을 혼합 후 소성하여 소성체를 수득하는 단계;
    상기 코팅 조성물 및 상기 소성체를 투입하여 혼합물을 제조하는 단계; 그리고
    상기 혼합물을 건조시킨 후 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 코팅 조성물은 증류수에 암모늄 메타 텅스테이트, 텅스텐 옥사이드 및 암모늄 파라 텅스테이트 중 적어도 하나를 투입한 후 혼합하여 제조되는 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은,
    상기 증류수 100 중량부를 기준으로, 상기 암모늄 메타 텅스테이트, 텅스텐 옥사이드 및 암모늄 파라 텅스테이트 중 적어도 하나를 0.1 내지 0.6 중량부 투입한 후 혼합하여 제조되는 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 200도 내지 350도 범위에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열처리 시간은 3hr 내지 10hr 범위인 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    XPS를 이용한 W4f 분석시 하기 식 1로 표시되는 c 값이 1.22 이상인 양극 활물질의 제조방법.
    [식 1]
    c=b/a
    (식 1에서,
    a는 XPS를 이용하여 측정한 W4f 5/2의 강도 값이고,
    b는 XPS를 이용하여 특정한 W4f 7/2의 강도 값임)
  12. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    XPS를 이용한 분석시 W4f 5/2의 결합 에너지 피크가 37.18 eV 이상인 양극 활물질의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    XPS를 이용한 분석시 W4f 7/2의 결합 에너지 피크가 35.08 eV 이상인 양극 활물질의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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