KR102044324B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 개시는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 준비하는 단계, 및 상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계를 포함하고, 상기 수세하는 단계의 수세액은, 수산화 리튬, 산화 텅스텐 및 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
LixNiaCobMncM1dO2
(상기 화학식 1에서, M1은 Zr, Ti, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo 및 W 중 적어도 하나이고, x는 0.90 ≤ x ≤ 1.07, a는 0.83 ≤ a < 1, b는 0 < b ≤ 0.3, c는 0 < c ≤ 0.3, d는 0 < d < 0.01이고, a + b + c + d = 1임)

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지{MANUFACTURING METHOD OF A POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY, AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE BATTERY MANUFACTURE USING THE SAME}
본 발명의 구현예는 양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 수세 공정에서 코팅 원소를 포함하는 수세액을 이용함으로써 제조 공정성이 향상됨과 동시에 우수한 특성을 갖는 양극 활물질을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 구성 요소 중 하나인 양극 활물질은, 전지의 에너지 밀도를 발현하는 데 직접 기여하는 요인이 된다.
이와 관련하여, 니켈을 포함하는 양극 활물질의 경우, 니켈(Ni)의 함량이 증가할수록 고용량의 전지를 구현할 수 있기 때문에 최근 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 니켈을 포함하는 양극 활물질의 경우, 니켈(Ni)의 함량이 높아질수록 구조적으로 불안정해지고, 고온 환경에서 안정성 및 수명 특성이 더욱 악화되는 문제점이 있다.
따라서, 높은 니켈 함량을 가지면서도 고온 환경에서 저항 특성이 우수하고 구조적인 안정성이 뛰어난 양극 활물질의 개발이 시급하다.
실시예들은 공정성이 우수하면서도 고온 환경에서도 저항 특성이 우수하고 고용량화 및 구조 안정화를 동시에 구현할 수 있는 양극 활물질의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 준비하는 단계, 및 상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계를 포함하고, 상기 수세하는 단계의 수세액은, 수산화 리튬, 산화 텅스텐 및 용매를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMncM1dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Zr, Ti, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo 및 W 중 적어도 하나이고, x는 0.90 ≤ x ≤ 1.07, a는 0.83 ≤ a < 1, b는 0 < b ≤ 0.3, c는 0 < c ≤ 0.3, d는 0 < d < 0.01이고, a + b + c + d = 1이다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은, 본 개시의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
실시예들에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은, 고온 환경에서도 우수한 저항 특성을 가지며, 충방전 사이클 진행 후에도 저항 증가율을 최소화할 수 있다.
또한, 실시예들에 따라 양극 활물질을 제조하는 경우 활물질 제조의 공정성이 우수하면서도 수명 특성이 향상된 양극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 2 내지 3, 비교예 1 및 참고예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 적용된 양극 활물질의 구조 안정성을 확인하기 위한 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 방법을 설명하기로 한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법은, 리튬 복합 산화물을 준비하는 단계 및 상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 리튬 복합 산화물을 준비하는 단계를 설명한다.
본 실시예에서, 상기 리튬 복합 산화물은, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMncM1dO2
상기 화학식 1에서, M1은 Zr, Ti, Mg, Al, Ni, Mn, Zn, Fe, Cr, Mo 및 W 중 적어도 하나이고, x는 0.90 ≤ x ≤ 1.07, a는 0.83 ≤ a < 1, b는 0 < b ≤ 0.3, c는 0 < c ≤ 0.3, d는 0 < d < 0.01이고, a + b + c + d = 1이다.
이때, 상기 a는 0.85 ≤ a < 1 보다 구체적으로, 0.90 ≤ a < 1일 수 있다.
또한, 상기 b는 0 < b ≤ 0.2 또는 0 < b ≤ 0.1 일수 있고, c는 0 < c ≤ 0.2 또는 0 < c ≤ 0.1일 수 있다.
화학식 1에서 a가 0.83 미만인 경우 수분에 양극 활물질이 수분에 취약해 지며, 표면의 잔류 리튬 함량이 급격히 높아지는 문제점이 있다. 또한, 이러한 양극 활물질을 전지에 채용하는 경우 상온에서 초기 저항이 급격히 높아진다.
따라서, 본 실시예와 같이 화학식 1에서 Ni의 몰비인 a의 범위는 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다. 이러한 조성을 갖는 본 실시예의 양극 활물질은 부피당 에너지 밀도가 높아지므로 이를 적용하는 전지의 용량을 향상시킬 수 있으며, 600km 이상 주행거리의 전기 자동차 용으로 사용하기에도 적합하다.
또한, 상기 니켈계 리튬 금속 산화물은, 니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부, 및 상기 코어부의의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로, 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부로 이루어진 입자일 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 니켈계 리튬 금속 산화물은, 니켈(Ni)의 함량이 높아질수록 구조적으로 불안정해지는 문제가 있다. 그러나, 본 실시예에서는 리튬 복합 산화물로 CSG 형태를 가지는 니켈계 리튬 금속 산화물 입자를 이용하는 바, 구조를 안정화하는 데 유리하다.
구체적으로, 상기 CSG 형태는, 코어부에서 니켈의 고농도가 일정하게 유지되고, 쉘부에서 니켈의 농도가 급강하되는 코어-쉘 농도구배(Core-Shell Gradient, CSG)가 존재하는 것이다. 따라서, 코어부 내 니켈의 몰 함량은 높게 유지하여 고용량화 하면서도, 쉘부 내 니켈의 몰 함량은 감소시키되 이종 금속(예를 들어, Mn, Co, Al 등)의 몰 함량을 증가시켜 구조를 안정화할 수 있다.
전술한 것과 같은 리튬 복합 산화물을 준비한 후, 상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계를 수행한다.
상기 수세하는 단계의 수세액은, 수산화 리튬(LiOH), 산화 텅스텐(WO3) 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 수세액에서 수산화 리튬은 양성자 교환(Proton exchange)을 막아 주기 때문에 양극 활물질의 표면을 보호하는 역할을 한다. 따라서, 본 실시예와 같은 방법으로 제조되어 코팅층이 형성된 양극 활물질을 채용한 전지의 초기 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 수세액 내 상기 수산화 리튬의 함량은, 예를 들면, 상기 리튬 복합 산화물 100 중량부를 기준으로, 0.05 중량부 내지 0.2 중량부, 보다 구체적으로, 0.07 중량부 내지 0.15 중량부일 수 있다. 수세액 내 수산화 리튬의 함량이 0.05 중량부 미만이면, 수산화 리튬을 이용하여 수세 공정을 진행하는 것에 따른 이점이 없다. 또한, 수세액 내 수산화 리튬의 함량이 0.2 중량부를 초과하면, 제조된 양극 활물질 표면의 잔류리튬 제거 효과가 미미하여 초기저항 수치가 커지는 문제점이 있다.
상기 수세액 내 상기 수산화 리튬 및 상기 산화 텅스텐의 중량비는 1:4 내지 1:30, 보다 구체적으로 1:5 내지 1:18 범위일 수 있다. 수산화 리튬 및 산화 텅스텐의 중량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 수세액 제조시 텅스텐이 완전히 용해되어 텅스텐산리튬으로 변화되지 않는다. 즉, 상기와 같은 중량비로 수산화 리튬 및 산화 텅스텐을 혼합하여 수세액을 제조한 후 양극 활물질의 수세 공정을 진행하는 경우, 이를 적용한 리튬 이차 전지의 초기 저항을 현저하게 저감시킬 수 있는 장점이 있다. 즉, 상기 산화 텅스텐은 양극 활물질의 초기저항을 낮춰주는 역할을 한다. 이와 같이 산화 텅스텐을 포함하는 수세액을 이용하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 양극 활물은 표면에 텅스텐을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 상기 수세액 내 상기 용매의 함량은, 상기 리튬 복합 산화물 100 중량부를 기준으로, 50 중량부 내지 200 중량부, 보다 구체적으로 75 중량부 내지 120 중량부일 수 있다. 수세액 내 용매의 함량이 50 중량부 미만이면, 잔류리튬 제거 효과가 미미하다. 또한, 수세액 내 수산화 리튬의 함량이 200 중량부를 초과하면, 양성자 교환(Proton exchange)이 급격히 일어나 양극 활물질의 초기 용량 및 수명 특성을 저하시키는 문제가 있다.
상기 용매로는 예를 들면, 증류수, 에탄올 및 메탄올 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
일반적으로, Ni, Co, 및 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물의 표면에는 주로 반응에 참여하지 못하는 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화 리튬(LiOH) 형태의 리튬이 불가피하게 존재하며, 이를 잔류 리튬으로 칭한다.
이처럼 잔류 리튬이 표면에 존재하는 리튬 복합 산화물을 양극 활물질로써 양극에 적용한 전지는, 충방전 중 잔류 리튬에 의한 기체(Gas) 발생이 야기되어, 초기 용량 감소, 초기 충방전 효율 감소 등의 문제가 있다.
따라서, 본 실시예에서는 전술한 것과 같은 용매를 포함하는 수세액을 이용한 수세 공정을 수행함으로써 양극 활물질 표면의 잔류 리튬을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 실시예에서, 상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계는, 상기 수세액에 상기 리튬 복합 산화물을 투입한 후 교반하여 슬러리를 제조하는 단계 및 상기 슬러리를 여과하여 수세된 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 수세액에 상기 리튬 복합 산화물을 투입한 후 교반하여 슬러리를 제조하는 단계는, 5℃ 내지 25 ℃의 온도 범위에서, 1분 내지 60분 동안, 50 rpm 내지 200 rpm의 교반 속도로 수행될 수 있다. 이는 양극 활물질 표면의 잔류 리튬을 제거하면서도 그 내부의 리튬 손실을 방지하기에 충분한 수행 시간과 교반 속도이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 슬러리를 여과하여, 수세된 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계 이후에, 상기 수세된 리튬 복합 산화물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 잇다.
상기 수세된 리튬 복합 산화물을 건조하는 단계는, 80℃ 내지 300℃의 온도 범위에서, 1 시간 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다. 이는 상기 수세액으로 처리된 양극 활물질의 표면에 남아있는 수분 등을 제거하기에 충분한 온도 및 시간 범위이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계 이후에, 상기 수세된 리튬 복합 산화물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 수세된 리튬 복합 산화물을 열처리하는 단계는, 예를 들면, 200℃ 내지 800℃의 온도 범위에서, 1 시간 내지 10 시간 동안, 공기(Air), 산소(O2) 또는 질소(N2) 분위기에서 수행될 수 있다. 이는, 수세 공정을 거친 양극 활물질을 열처리함으로써 그 성능을 더욱 개선하기에 충분한 온도 및 시간 범위이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는 리튬 복합 산화물을 준비한 후, 수산화 리튬, 산화 텅스텐 및 용매를 포함하는 수세액을 이용하여 수세 공정을 수행한다.
전술한 방법으로 제조된 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 음극과 함께 전술한 방법으로 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 그리고 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 이러한 전극 조립체는 와인딩되거나 접혀서 케이스에 수용됨으로써 리튬 이차 전지를 구성한다.
이때, 케이스는 원통형, 각형, 박막형 등의 형태를 가질 수 있으며, 적용하고자 하는 장치의 종류에 따라 적절하게 변형할 수 있다.
상기 음극은, 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예를 들면, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다.
상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 양극은, 일 실시예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함할 수 있다.
즉, 전술한 방법으로 제조된 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 또한, 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 음극의 경우와 동일하게 사용된다.
상기 리튬 이차 전지에 충진되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등을 사용할 수 있으며, 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질의 용매로는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들을 단독 또는 복수 개를 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
상기 세퍼레이터는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 양극 활물질의 제조
Ni, Co, 및 Mn 농도가 서로 다른 제1 및 제2 금속염 수용액을 제조하였다.
코어부 형성을 위한 제1 금속염 수용액은, 증류수 내에서 (Ni0 . 98Co0 . 02)(OH)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원소의 원료 물질을 혼합하였다. 이와 독립적으로, 쉘부 형성을 위한 제2 금속염 수용액은, 증류수 내에서 (Ni0.7Co0.2Mn0.1)(OH)2의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원소의 원료 물질을 혼합하였다.
다음, 공침 반응기에 제1 금속염 수용액을 서서히 투입하여 적정량이 투입되면, 제2 금속염 수용액을 서서히 투입하여 공침 화합물을 제조한 후 침전물을 여과 및 세척하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
이때, 침전제인 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화암모늄(NH4OH)을 1.9:1 내지 2.2:1의 몰비로 혼합된 용액을 제조한 후 제1 금속염 수용액 및 제2 금속염 수용액이 각각 투입될 때 함께 투입한다.
상기 양극 활물질 전구체에 리튬염인 LiOH·H2O(삼전화학, battery grade)를 전구체: 리튬염의 몰비가 1:1.05이 되도록 각각 혼합한 후 소성하여 전체 조성이 Li(Ni0.9Co0.07Mn0.03)O2 인 코어-쉘 구조의 리튬 복합 산화물 입자를 제조하였다.
이때, 상기 소성체는, 코어부의 경계면으로부터 쉘부 최외곽에 이르는 방향으로 Ni 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배가 있는 것이며, 상기 코어부의 Ni의 농도를 100 몰%로 볼 때, 상기 쉘부 최외곽의 Ni 농도는 70 몰%까지 서서히 감소하도록 제조하였다.
수세 공정을 위해, LiOH, WO3을 증류수(D.I. water)에 넣고 3분간 용해 시켜 수세액을 제조하였다. 이때, LiOH, WO3을 증류수(D.I. water)의 함량은 하기 표 1에 기재된 것과 같다.
상기 수세액에 상기 전체 조성이 Li(Ni0.9Co0.07Mn0.03)O2 인 코어-쉘 구조의 리튬 복합 산화물 입자 1300g을 넣고 10 분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이후, 상기 슬러리를 여과한 다음, 130 ℃의 진공 건조기에서 4시간 동안 건조시킨 후 300℃ 에서 5시간 열처리하여 최종적으로 수세 처리가 완료된 양극 활물질을 얻었다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
전지화학 평가를 위하여 상기 (1)에서 제조된 양극 활물질과, 바인더(PVDF) 및 도전재(Denka black)를 양극 활물질:바인더:도전재의 중량비가 96.5:1.5:2가 되도록 준비한 후, N-메틸-2-피롤리돈 용매에서 균일하게 혼합하여 슬러리로 제조하였다.
이 슬러리를 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후 롤프레스에서 압착하고 100 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로 Li-metal을 사용하고, 전해액으로 EC:EMC = 1:2인 혼합용매에 1몰의 LiPF6용액을 액체 전해액으로 사용하여 통상적인 제조방법에 따라 2032 반쪽 전지(half coin cell) 형태로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 11
실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 하되 원료 물질의 화학양론적 비를 조절하여 하기 표 1에 기재된 것과 같은 전체 조성을 갖는 리튬 복합 산화물 입자를 제조하였다. 다음, 하기 표 1에 기재된 것과 같이 LiOH 및 WO3의 함량을 조절하여 수세액을 제조하고 상기 수세액을 이용하여 수세 공정을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조한 후 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
단, 참고예 1의 경우 하기와 같은 방법으로 양극 활물질 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고예 1
실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 전체 조성이 Li(Ni0.9Co0.07Mn0.03)O2인 코어-쉘 구조의 리튬 복합 산화물 입자를 제조하였다.
다음으로, 수산화리튬 1수화물(LiOH·H2O)과 산화텅스텐(WO3)을 몰비로 2:1이 되도록 혼합하여 반응시켰다. 반응 완료 후, 대기 분위기 중에 있어서 80℃에서 건조시켜, 텅스텐산리튬 분말을 얻었다. 상기 리튬 복합 산화물 입자 1300g을 증류수 1300g에 침지하고, 상기 텅스텐산리튬 분말 3.6104g을 첨가한 후 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이후 상기 슬러리를 여과한 다음 소성하여 W 및 Li를 포함하는 양극 활물질을 제조하였다.
이후 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구분 리튬 복합 산화물 입자의 전체 조성 리튬 복합 산화물
[g]		 LiOH
[g]		 WO3
[g]		 DI water
[g]
비교예 1 Li(Ni0.9Co0.07Mn0.03)O2 1300 g 0 g 0 g 1300 g
비교예 2 Li(Ni0.9Co0.07Mn0.03)O2 1300 g 1.0909 g 0 g 1300 g
비교예 3 Li(Ni0.9Co0.07Mn0.03)O2 1300 g 0 g 9.9459 g 1300 g
실시예 1 Li(Ni0.9Co0.07Mn0.03)O2 1300 g 1.0909 g 4.9729 g 1300 g
실시예 2 Li(Ni0.9Co0.07Mn0.03)O2 1300 g 1.0909 g 9.9459 g 1300 g
실시예 3 Li(Ni0.9Co0.07Mn0.03)O2 1300 g 1.0909 g 14.7681g 1300 g
실시예 4 Li(Ni0.9Co0.07Mn0.03)O2 1300 g 1.6363 g 9.9459 g 1300 g
참고예 1 Li(Ni0.9Co0.07Mn0.03)O2 1300 g Li2WO4 (3.6104 g) 1300 g
비교예 4 Li(Ni0.85Co0.12Mn0.05)O2 1300 g 0 g 0 g 1300 g
비교예 5 Li(Ni0.85Co0.12Mn0.05)O2 1300 g 1.0909 g 0 g 1300 g
비교예 6 Li(Ni0.85Co0.12Mn0.05)O2 1300 g 0 g 9.9459 g 1300 g
실시예 5 Li(Ni0.85Co0.12Mn0.05)O2 1300 g 1.0909 g 9.9459 g 1300 g
실시예 6 Li(Ni0.85Co0.12Mn0.05)O2 1300 g 1.0909 g 14.7681g 1300 g
비교예 7 Li(Ni0.8Co0.14Mn0.06)O2 1300 g 0 g 0 g 1300 g
비교예 8 Li(Ni0.8Co0.14Mn0.06)O2 1300 g 1.0909 g 0 g 1300 g
비교예 9 Li(Ni0.8Co0.14Mn0.06)O2 1300 g 0 g 9.9459 g 1300 g
비교예 10 Li(Ni0.8Co0.14Mn0.06)O2 1300 g 1.0909 g 9.9459 g 1300 g
비교예 11 Li(Ni0.8Co0.14Mn0.06)O2 1300 g 1.0909 g 14.7681g 1300 g
실험예 1 - 초기 용량 및 고온 수명 특성 평가
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 11 및 참고예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 0.2C충전/0.2C방전을 수행하여 초기 방전용량을 측정하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
다음, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 12 및 참고예 1의 리튬 이차 전지에 대하여, 고온(45℃)에서 정전류-정전압으로 0.3C, 4.25V, 0.005C 컷-오프 조건으로 충전하고, 정전류 0.3C, 2.7V 컷-오프 조건으로 방전하는 방법으로 충방전을 30회 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 이때, 1회 방전 용량에 대한 30회째 방전 용량의 비율을 계산하여 용량 유지율을 구하고, 이를 고온 수명 특성으로 하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 상온초기 방전용량[25℃,mAh/g, 0.2C] 고온 수명 특성[%]
(45℃, 30th/1st)
비교예 1 211.1 90.9
비교예 2 213.3 91.5
비교예 3 208.8 88.7
실시예 1 213.8 92.1
실시예 2 215.0 92.7
실시예 3 215.9 93.4
실시예 4 215.2 92.4
참고예 1 207.6 86.5
비교예 4 204.5 92.3
비교예 5 206.7 92.5
비교예 6 202.1 91.8
실시예 5 207.2 93.8
실시예 6 208.1 95.1
비교예 7 197.6 94.5
비교예 8 198.1 94.7
비교예 9 195.2 92.2
비교예 10 198.7 95.1
비교예 11 198.5 95.2
표 2를 참고하면, 본 실시예와 같은 조건으로 리튬 복합 산화물을 준비한 후 수세 공정을 수행하여 제조된 양극 활물질을 채용한 실시예 1 내지 6의 리튬 이차 전지는 초기 방전 용량이 높고 동시에 고온 수명 특성 역시 우수한 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, 비교예 1 내지 12 및 참고예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지는 초기 용량 또는 고온 수명 특성 중 적어도 하나가 저하되거나 둘 다 좋지 않은 결과를 나타내었다.
따라서, 본 실시예와 같은 방법으로 제조된 양극 활물질을 채용하는 경우, 전지의 초기 용량이 우수함과 동시에 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
실험예 2 - 양극 활물질 표면의 잔류 리튬 측정
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1 에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여, 0.1 mol% HCl 용액을 이용한 산-염기 적정법으로 표면의 잔류 리튬 함량을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
구분 잔류 LiOH [ppm] 잔류 Li2CO3 [ppm]
비교예 1 3,203 3,024
비교예 2 3,420 3,152
비교예 3 3,176 2,935
실시예 1 3,012 2,673
실시예 2 2,675 2,315
실시예 3 2,018 1,975
실시예 4 2,842 2,512
참고예 1 3,321 3,051
실시예 5 2,405 2,315
실시예 6 2,216 2,174
표 3을 참고하면, 본 실시예와 같은 조건으로 리튬 복합 산화물을 준비한 후 수세 공정을 수행하여 제조된 실시에 1 내지 6의 양극 활물질은 수산화 리튬과 탄산 리튬이 전반적으로 감소한 것을 확인할 수 있다.
이에 반해 수세 공정에서 수산화 리튬 및/또는 산화텅스텐을 사용하지 않은 비교예 1 내지 3과 이들을 둘 다 사용하더라도 텅스텐산리튬 분말을 제조한 후 이를 증류수에 녹여 수세한 참고예 1의 양극 활물질의 경우 잔류 리튬 함량이 실시예들과 비교할 때 전반적으로 높게 측정되었다.
따라서, 본 발명의 실시예들과 같이 양극 활물질을 제조하는 경우, 표면 잔류 리튬 함량이 감소된 양극 활물질을 얻을 수 있으며, 이를 리튬 이차 전지에 적용하는 경우, 전극의 슬러리화를 방지하여 전극의 스웰링 특성에 우수하다. 또한, 리튬 이차 전지의 충방전에 따라 일산화탄소 또는 이산화탄소 등의 가스 발생이 줄어들어 전지의 부피팽창을 감소시켜 수명특성을 향상시킬 수 있다.
실험예 3 -직류 내부 저항(Direct Current, Internal resistance: DC-IR) 측정
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3 및 참고예 1 에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 고온(45℃)에서 실험예 2와 같은 조건으로 충방전 사이클을 진행하며, 4.25V 충전 100%에서 방전 전류를 인가한 지 60초 후의 전압을 측정하였다.
1회 충방전 후 DC-IR값과 30회 충방전 진행 후 DC-IR값을 표시하고, 증가율을 백분율로 환산하여 하기 표 4에 나타내었다.
구분 상온 1st DC-IR[Ω] 고온 1st DC-IR[Ω] 고온 30th DC-IR[Ω] 고온 저항 증가율
(30th/1st, %)
비교예 1 29.8 19.8 73.1 269.2
비교예 2 29.0 19.6 68.4 249.0
비교예 3 27.0 18.5 49.4 167.0
실시예 1 25.9 17.6 37.5 113.1
실시예 2 24.1 16.3 31.8 95.1
실시예 3 22.2 15.9 25.1 57.9
실시예 4 24.3 16.2 32.1 98.1
참고예 1 27.6 18.7 59.2 216.6
실시예 5 21.6 15.4 27.9 81.2
실시예 6 19.8 14.7 24.2 64.6
표 4를 참고하면, 본 실시예와 같은 조건으로 리튬 복합 산화물을 준비한 후 수세 공정을 수행하여 제조된 양극 활물질을 채용한 실시예 1 내지 6의 리튬 이차 전지는, 초기 DC-IR 값도 낮고, 30회 충방전 수행 후의 DC-IR 값도 전체적으로 낮은 것을 알 수 있다. 아울러 저항 증가율 역시 저감되었음을 확인할 수 있다.
이에 반해, 수세 공정에서 수산화 리튬 및/또는 산화텅스텐을 사용하지 않은 비교예 1 내지 3과 이들을 둘 다 사용하더라도 텅스텐산리튬 분말을 제조한 후 이를 증류수에 녹여 수세한 참고예 1의 양극 활물질의 경우 상온 초기 저항, 고온 초기 저항, 고온 저항 증가율이 모두 실시예에 비해 큰 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따라 제조된 양극 활물질을 적용하는 경우, 상온 및 고온 환경하에서도 저항 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
실험예 4 -구조 안정성 테스트
실시예 2, 3, 비교예 1 및 참고예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여, 구조 안정성 테스트를 하였다.
구체적으로, 고온(50℃)에서 정전류-정전압으로 0.2C, 4.25V, 0.005C 컷-오프 조건으로 충전하고, 정전류 0.2C, 2.7V 컷-오프 조건으로 방전하는 방법으로 충방전을 1회 실시한 후 정전류-정전압으로 0.2C, 4.7V, 60hr 컷-오프 조건으로 충전하여 구조 안정성 테스트를 수행하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 본 실시예와 같은 조건으로 리튬 복합 산화물을 준비한 후 수세 공정을 수행하여 제조된 양극 활물질을 채용한 실시예 2 내지 3의 리튬 이차전지는 고전압인 4.7V에서의 유지 전류가 낮아 구조적인 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예 1 및 참고예 1의 리튬 이차 전지는 40시간 경과 후에는 유지 전류가 실시예들에 비해 현저하게 높아지는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 실시예들에 따라 양극 활물질을 제조하는 경우 구조적인 안정성이 뛰어난 양극 활물질을 구현할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 산화물을 준비하는 단계; 및
    상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계
    를 포함하고,
    상기 수세하는 단계의 수세액은,
    수산화 리튬, 산화 텅스텐 및 용매를 포함하며,
    상기 수세액 내 상기 수산화 리튬 및 상기 산화 텅스텐의 중량비는 1:4 내지 1:30인 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixNiaCobMncM1dO2
    (상기 화학식 1에서, M1은 Zr, Ti, Mg, Al, Zn, Fe, Cr, Mo 및 W 중 적어도 하나이고, x는 0.90 ≤ x ≤ 1.07, a는 0.83 ≤ a < 1, b는 0 < b ≤ 0.3, c는 0 < c ≤ 0.3, d는 0 < d < 0.01이고, a + b + c + d = 1임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 a는 0.85 ≤ a < 1인 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물은,
    니켈의 몰 함량이 일정한 영역인 코어부, 및
    상기 코어부의 외면을 둘러싸고, 상기 코어부와의 경계면으로부터 최외곽에 이르는 방향으로, 니켈의 몰 함량이 점진적으로 감소하는 농도 구배(gradient)가 존재하는 쉘부로 구성된 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수세액 내 상기 수산화 리튬의 함량은,
    상기 리튬 복합 산화물 100 중량부를 기준으로, 0.05 중량부 내지 0.2 중량부인 양극 활물질의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수세액 내 상기 용매의 함량은,
    상기 리튬 복합 산화물 100 중량부를 기준으로, 50 중량부 내지 200 중량부인 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계는,
    상기 수세액에 상기 리튬 복합 산화물을 투입한 후 교반하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 여과하여 수세된 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계
    를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수세액에 상기 리튬 복합 산화물을 투입한 후 교반하여 슬러리를 제조하는 단계는,
    5℃ 내지 25 ℃의 온도 범위에서, 1분 내지 60분 동안, 50 rpm 내지 200 rpm의 교반 속도로 수행되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 슬러리를 여과하여, 수세된 리튬 복합 산화물을 수득하는 단계 이후에, 상기 수세된 리튬 복합 산화물을 건조하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 수세된 리튬 복합 산화물을 건조하는 단계는,
    80℃ 내지 300℃의 온도 범위에서, 1 시간 내지 30 시간 동안 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물을 수세하는 단계 이후에,
    상기 수세된 리튬 복합 산화물을 열처리하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수세된 리튬 복합 산화물을 열처리하는 단계는,
    200℃ 내지 800℃의 온도 범위에서, 1 시간 내지 10 시간 동안, 공기(Air), 산소(O2) 또는 질소(N2) 분위기에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
  13. 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 양극은 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제12항 중 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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