CN110650922A - 二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池 - Google Patents

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备由式1表示的复合过渡金属氧化物化合物的前体；以及将所述前体、锂源和掺杂元素源混合并对所述混合物进行烧结，以形成掺杂的锂复合过渡金属氧化物，其中所述掺杂元素源是氢氧化物类化合物：[式1]Ni1‑(x1+y1)Cox1Ma y1(OH)2在式1中，Ma是选自如下中的至少一种元素：锰(Mn)和铝(Al)，并且0<x1≤0.4，0<y1≤0.4，且0<x1+y1≤0.4。在热重分析(TGA)期间，由此制备的本发明的正极活性材料满足600℃下的失重率为1.0％以下并且900℃下的失重率为2.0％以下。

Description

二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性 材料的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年10月26日提交的韩国专利申请10-2017-0140217号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
技术领域
本发明涉及二次电池用正极活性材料、其制备方法以及包含该正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着诸如移动电话、笔记本电脑和电动车辆的使用电池的电子设备的快速普及，对容量相对高并且尺寸小且重量轻的二次电池的需求已经迅速增加。特别地，因为锂二次电池重量轻并且具有高能量密度，所以锂二次电池作为便携式设备用驱动电源而成为了焦点。因此，已经对改善锂二次电池的性能积极地进行了研究和开发的努力。
在正极与负极(所述正极和负极分别由能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料形成)之间填充有有机电解液或聚合物电解液的状态下的锂二次电池中，通过锂离子嵌入到正极和负极中/从正极和负极脱嵌时的氧化反应和还原反应来产生电能。
作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4等)或锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)。此外，作为在保持LiNiO2的优异可逆容量的同时改善差的热稳定性的方法，已经开发了用钴(Co)或锰(Mn)/铝(Al)替代一部分镍(Ni)的锂复合金属氧化物(下文中被简称为“NCM类锂复合过渡金属氧化物”或“NCA类锂复合过渡金属氧化物”)。然而，因为常规开发的NCM类/NCA类锂复合过渡金属氧化物的容量特性不足，所以NCM类/NCA类锂复合过渡金属氧化物在应用方面已经受到限制。
为了解决这种限制，最近已经对提高NCM类/NCA类锂复合过渡金属氧化物中的镍(Ni)含量进行了研究。然而，对于具有高镍含量的高Ni正极活性材料，因为该活性材料的结构稳定性和化学稳定性低，所以存在热稳定性迅速降低的限制。此外，因为在正极活性材料的表面上以LiOH和Li2CO3的形式存在的锂副产物的残余量随着活性材料中的镍含量的增加而增加，所以产生气体并发生膨胀现象，由此也会降低电池的寿命和稳定性。
因此，需要开发一种高Ni正极活性材料，在该高Ni正极活性材料中，在具有高容量的同时，结构稳定性和热稳定性是优异的，并且降低了锂副产物的残余量。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种二次电池用正极活性材料，在所述二次电池用正极活性材料中，在含有60mol％的量的镍(Ni)以确保高容量的高Ni的NCM类或NCA类正极活性材料中，通过改善掺杂元素的扩散以允许掺杂元素均匀地掺杂在正极活性材料内部来确保锂离子扩散路径，并且改善结构稳定性和热稳定性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：准备由式1表示的复合过渡金属氧化物化合物的前体；以及将所述前体、锂源和掺杂元素源混合并对所述混合物进行烧结，以形成掺杂的锂复合过渡金属氧化物。
[式1]
Ni1-(x1+y1)Cox1Ma y1(OH)2
在式1中，Ma是选自如下中的至少一种元素：锰(Mn)和铝(Al)，并且0<x1≤0.4，0<y1≤0.4，且0<x1+y1≤0.4。
根据本发明的另一个方面，提供了一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)和钴(Co)并且包含选自如下中的至少一种：锰(Mn)和铝(Al)，其中所述锂复合过渡金属氧化物中的总过渡金属中的镍(Ni)的量为60mol％以上，所述锂复合过渡金属氧化物掺杂有至少一种掺杂元素，并且在热重分析(TGA)期间，600℃下的失重率和900℃下的失重率分别为1.0％以下和2.0％以下。
根据本发明的另一个方面，提供了包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
有益效果
根据本发明，对于含有60mol％以上的量的镍(Ni)的高Ni的NCM类或NCA类正极活性材料，可以确保高容量，可以通过改善掺杂元素的扩散以允许掺杂元素均匀地掺杂在正极活性材料内部来确保锂离子扩散路径，并且可以改善结构稳定性和热稳定性。
此外，对含有60mol％以上的量的镍(Ni)的高Ni的NCM类或NCA类正极活性材料进行了洗涤工序以除去残余锂副产物，其中，在本发明中，因为在初始结晶期间确保了较宽且较深的锂离子扩散路径，所以当使经历了剧烈的物理化学工序如洗涤工序的正极活性材料表面重结晶时，可以有效地进行重结晶，并且还未除去的残余锂副产物的一部分可以重新进入正极活性材料中，以具有进一步减少残余锂副产物的效果。
在通过使用根据本发明的二次电池用正极活性材料制备的锂二次电池中，可以改善初始容量、效率和高温储存稳定性。
附图说明
图1和图2示出了根据实施例1(图1)和比较例2(图2)制备的正极活性材料的电子探针显微分析(EPMA)的结果；并且
图3是示出根据实施例1以及比较例2和3制备的正极活性材料的热重分析(TGA)的结果的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以允许更清楚地理解本发明。在此情况下，应理解，说明书和权利要求中所使用的词语或术语不应被解释为常用字典中定义的含义，并且将进一步理解，基于发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在本发明的相关领域背景和技术理念中的含义一致的含义。
本发明的制备二次电池用正极活性材料的方法包括如下步骤：准备由下式1表示的复合过渡金属氧化物化合物的前体；以及将所述前体、锂源和掺杂元素源混合并对该混合物进行烧结，以形成掺杂的锂复合过渡金属氧化物，其中所述掺杂元素源通过使用氢氧化物类化合物来制备。
[式1]
Ni1-(x1+y1)Cox1Ma y1(OH)2
在式1中，Ma是选自如下中的至少一种元素：锰(Mn)和铝(Al)，并且0<x1≤0.4，0<y1≤0.4，且0<x1+y1≤0.4。
在本发明中，因为使用氢氧化物类化合物作为掺杂元素源，所以通过改善掺杂元素的扩散以允许掺杂元素均匀地掺杂在正极活性材料内部来确保较宽且较深的锂离子扩散路径，并且结构稳定性和热稳定性得以改善。
典型地，已经主要使用氧化物类化合物作为掺杂元素源，其中其原因在于，对于氧化物类化合物，其解离温度在正极活性材料的烧结温度范围内，从而有助于阳离子的使用。然而，因为当使用氧化物类化合物的掺杂元素源时，由于扩散不良而仅对活性材料的表面进行了掺杂，所以存在的限制在于，对于含有60mol％以上的量的镍(Ni)的高Ni的NCM类或NCA类正极活性材料，由于具有高镍含量的高Ni的NCM类或NCA类正极活性材料的特性而不能确保结构稳定性和热稳定性。因此，在本发明中，当制备含有60mol％以上的量的镍(Ni)的高Ni的NCM类或NCA类正极活性材料时，因为在一次烧结期间使用氢氧化物类化合物作为掺杂元素源来进行掺杂，所以与使用氧化物类化合物时的情况相比，扩散得以更加改善，由此，掺杂元素被均匀掺杂在正极活性材料内部，并且结构稳定性和热稳定性得以改善。此外，因为在初始结晶期间确保了较宽且较深的锂离子扩散路径，所以因除去残余的锂副产物的洗涤工序而粗糙化的表面被有效地重结晶，由此已经确认，改善了表面结构稳定性，并且获得了进一步减少残余锂副产物的效果，因为还未除去的残余锂副产物的一部分再次进入正极活性材料中。
下面将对本发明的制备锂二次电池用正极活性材料的方法的每一个步骤进行详细描述。
首先，准备由下式1表示的复合过渡金属氧化物化合物的前体。
[式1]
Ni1-(x1+y1)Cox1Ma y1(OH)2
在式1中，Ma是选自如下中的至少一种元素：锰(Mn)和铝(Al)，并且0<x1≤0.4，0<y1≤0.4，且0<x1+y1≤0.4。
在式1的正极活性材料前体中，可以以对应于1-(x1+y1)如0.6≤1-(x1+y1)<1的量包含Ni。如果式1的正极活性材料前体中的Ni的量为0.6以上，则因为确保了足以有助于充电和放电的Ni的量，所以可以实现高容量。优选地，可以以满足0.8≤1-(x1+y1)≤0.99的量包含Ni。如上所述，对于基于本发明中使用的正极活性材料前体的过渡金属的总摩尔比以60mol％以上的量包含镍(Ni)的高Ni类正极活性材料前体，因为较难以确保结构稳定性和热稳定性，所以更重要的是改善掺杂元素的扩散并允许掺杂元素均匀地掺杂在活性材料内部。
在式1的正极活性材料前体中，可以以对应于x1即0<x1≤0.4的量包含钴(Co)。在式1的正极活性材料前体中的Co的量大于0.4的情况下，存在成本可能增加的问题。考虑到由于包含Co而产生的显著的容量特性改善，可以具体地以满足0.05≤x1≤0.2的量包含Co。
在式1的正极活性材料前体中，Ma可以是Mn或Al，或者可以是Mn和Al，并且这些金属元素可以改善活性材料的稳定性，从而可以改善电池的稳定性。考虑到寿命特性改善效果，可以以对应于y1即0<y1≤0.4的量包含Ma。如果式1的正极活性材料前体中的y1大于0.4，则存在电池的输出特性和容量特性可能降低的问题，并且可以具体地以满足0.05≤y1≤0.2的量包含Ma。
接下来，将所述前体、锂源和掺杂元素混合并烧结，以形成掺杂的锂复合过渡金属氧化物。在这种情况下，使用氢氧化物类化合物作为掺杂元素源。
掺杂元素源可以是选自如下中的至少一种：Zr(OH)4、Mg(OH)2、Al(OH)3、Co(OH)2、Ti(OH)4和Ba(OH)2。更优选使用Zr(OH)4。
在本发明中，因为当添加前体和锂源并进行一次烧结时可以使用氢氧化物类化合物作为掺杂元素源来进行掺杂，所以可以允许掺杂元素均匀地掺杂在正极活性材料内部，可以确保较宽且较深的锂离子扩散路径，并且可以改善含有60mol％以上的量的镍(Ni)的高Ni的NCM类或NCA类正极活性材料的结构稳定性和热稳定性。
因为氢氧化物类化合物的掺杂元素源与氧化物类掺杂元素源相比具有较低的扩散所需的活化能，并且即使当其暴露于相同的热源时也是高反应性的，所以即使以比使用氧化物类掺杂元素源时少的量添加氢氧化物类化合物的掺杂元素源，其仍可以具有优异的效果。由此，基于100摩尔份的在添加氧化物类化合物作为掺杂元素源时所添加的氧化物类化合物的总量，可以以40摩尔份至60摩尔份的量添加氢氧化物类化合物的掺杂元素源。由此，可以通过如上所述地减少所添加的掺杂元素源的量来降低制造成本，并且可以增加正极活性材料中的主金属元素的密度。
作为锂源，可以使用含锂的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、卤化物、氢氧化物或羟基氧化物，并且这些材料不受特别限制，只要其可以溶解在水中即可。具体地，锂原料可以包括Li2CO3、LiNO3、LiNO2、LiOH、LiOH·H2O、LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、CH3COOLi、Li2O、Li2SO4、CH3COOLi或Li3C6H5O7，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。
所使用的锂源的量可以根据最终制备的锂复合过渡金属氧化物中的锂的量和除锂之外的金属元素(Co、Mn/Al等)的量来确定，具体地，可以以使得最终制备的锂复合过渡金属氧化物中锂与除锂之外的金属元素的摩尔比(锂/金属元素的摩尔比)在0.98至1.1的范围内的量来使用锂源。
烧结可以在600℃至800℃如650℃至750℃的温度范围内进行。具体地，烧结可以在诸如空气或氧气的氧化气氛中进行5小时至30小时。
由此形成的掺杂的锂复合过渡金属氧化物可以是总过渡金属中的镍(Ni)的量为60mol％以上的高Ni的NCM类或NCA类正极活性材料。
在如上所述地形成了高Ni的NCM类或NCA类正极活性材料之后，进行洗涤工序，以除去残余的锂副产物，并且可以进行二次烧结。
如上所述，对于高Ni的NCM类或NCA类锂复合过渡金属氧化物，因为在正极活性材料表面上以LiOH和Li2CO3的形式存在的锂副产物的残余量增加，所以存在产生气体并发生膨胀现象的限制。由此，可以进行用于去除残余的锂副产物的洗涤工序。然而，因为通过洗涤工序不但除去了残余的锂副产物也除去了晶体结构中的锂，所以结晶性可能劣化，并且表面结构稳定性可能降低。由此，可以通过在洗涤之后进行二次烧结来进一步进行使活性材料表面上的金属元素重结晶的过程。二次烧结的温度可以在300℃至700℃如300℃至500℃的范围内。
在这种情况下，因为在本发明中使用氢氧化物类化合物的掺杂元素源进行掺杂以确保初始结晶期间的较宽且较深的锂离子扩散路径，所以在通过二次烧结使表面重结晶时，可以使表面更有效地重结晶，以改善表面结构稳定性，并且因为一部分还未除去的残余锂副产物再次进入正极活性材料中，所以还获得了进一步减少残余锂副产物的效果。也就是说，对于通过使用氢氧化物类化合物的掺杂元素源制备的本发明的正极活性材料，因为与使用常规氧化物类掺杂元素源时相比可以确保更宽且更深的锂离子扩散路径，所以可以更有利于使因洗涤工序而粗糙化的表面重结晶并减少残余锂副产物。
接下来，将描述根据本发明的二次电池用正极活性材料。
通过上述方法制备的本发明的二次电池用正极活性材料是这样的锂复合过渡金属氧化物：该锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)和钴(Co)并且包含选自如下中的至少一种：锰(Mn)和铝(Al)，其中所述锂复合过渡金属氧化物中的总过渡金属中的镍(Ni)的量为60mol％以上，所述锂复合过渡金属氧化物掺杂有至少一种掺杂元素，并且在热重分析(TGA)期间，600℃下的失重率和900℃下的失重率分别为1.0％以下和2.0％以下。
通常，因为过渡金属中镍(Ni)的量为60摩尔％以上的高Ni的NCM类或NCA类锂复合过渡金属氧化物的结构稳定性和化学稳定性低，所以热稳定性迅速降低，但通过使用氢氧化物类化合物的掺杂元素源，本发明的高Ni的NCM类或NCA类锂复合过渡金属氧化物的结构稳定性和化学稳定性显著提高。由此，在热重分析(TGA)期间，本发明的高Ni的NCM类或NCA类锂复合过渡金属氧化物可以满足600℃下的失重率为1.0％以下并且900℃下的失重率为2.0％以下。优选地，在热重分析(TGA)期间，600℃下的失重率可以为0.8％以下，并且900℃下的失重率可以为1.8％以下。
掺杂元素可以是选自如下中的至少一种：锆(Zr)、镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钛(Ti)和钡(Ba)，并且可以更优选Zr。在正极活性材料中，可以以1,000ppm至10,000ppm如1,000ppm至5,000ppm的量包含掺杂元素。
此外，在本发明中，因为通过使用氢氧化物类化合物的掺杂元素源而使活性材料的内部均匀掺杂有掺杂元素，所以锂复合过渡金属氧化物的粒子可以在与从粒子中心到其表面的半径的50％对应的位于中心附近的核区域内含有掺杂元素总量的30mol％以上。优选地，可以在所述核区域中含有掺杂元素总量的40mol％至60mol％。由此，因为本发明的正极活性材料的内部均匀掺杂有掺杂元素，所以可以改善结构稳定性，可以确保较宽且较深的锂离子扩散路径，并且可以改善锂二次电池的初始容量、效率和高温储存稳定性。
具体地，锂复合过渡金属氧化物可以由下式2表示。
[式2]
LipNi1-(x2+y2+z2)Cox2Ma y2Mb z2Mc q2O2
在式2中，Ma是选自如下中的至少一种元素：Mn和Al，Mb是选自如下中的至少一种元素：Zr、Mg、Al、Co、Ti和Ba，Mc是选自如下中的至少一种元素：Al、Zr、Ti、Mg、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)和铬(Cr)，并且0.9≤p≤1.5，0<x2≤0.4，0<y2≤0.4，0≤z2≤0.1，0≤q2≤0.1，且0<x2+y2+z2≤0.4。
在式2的锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于p即0.9≤p≤1.5的量包含锂(Li)。当p小于0.9时，容量可能降低，并且当p大于1.5时，因为粒子在烧结工序中被烧结，所以可能难以制备正极活性材料。考虑到由于控制Li的量而得到显著的容量特性改善效果并且容易制备活性材料，例如可以以满足1.0≤p≤1.15的量包含Li。
另外，式2的正极活性材料中Ni、Co和Ma的优选组成可以与上述正极活性材料前体的组成的范围相同。
然而，Mb可以是被包含在正极活性材料的晶体结构中的掺杂元素，其中可以以对应于z2即0≤z2≤0.1的量包含Mb。因此，在锂复合过渡金属氧化物中，可以以对应于1-(x2+y2+z2)如0.6≤1-(x2+y2+z2)<1的量包含Ni。此外，锂复合过渡金属氧化物可以是镍(Ni)的量基于正极活性材料的过渡金属的总摩尔比为60mol％以上的高Ni类锂复合过渡金属氧化物，并且为了获得更高的容量，可以更优选以满足0.8≤1-(x2+y2+z2)≤0.99的量包含Ni。
此外，可以不在正极活性材料中包含Mc的金属元素，并且可以通过如下方法制备用Mc掺杂活性材料表面的锂复合过渡金属氧化物：当将前体和锂源混合并烧结时将Mc源一起混合并烧结的方法；或者形成锂复合过渡金属氧化物、然后单独添加并烧结Mc源的方法。
在本发明的高Ni的NCM类或NCA类锂复合过渡金属氧化物中，残余的锂副产物可以以1.0重量％以下如0.6重量％以下的量存在。对于本发明，因为通过使用氢氧化物类化合物的掺杂元素源而改善了结构稳定性，所以可以减少残余锂副产物本身的产生。此外，因为产生的残余锂副产物可以通过洗涤工序而除去并且一部分还未除去的残余锂副产物也可以重新进入正极活性材料中，所以最终可以以0.6重量％以下的量包含残余锂副产物。
此外，对于本发明的高Ni的NCM类或NCA类锂复合过渡金属氧化物，因为在初始结晶期间可以确保较宽且较深的锂离子扩散路径，所以当通过二次烧结使表面重结晶时，可以使表面更有效地重结晶，由此，在高Ni的NCM类或NCA类锂复合过渡金属氧化物结构中，锂层的Ni阳离子的阳离子无序度可以满足0.5％以下。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包含上述正极活性材料的锂二次电池用正极和锂二次电池。
具体地，所述正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在所述正极集电器上并包含正极活性材料。
在正极中，正极集电器不受特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善正极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用正极集电器。
此外，除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电剂和粘合剂。
在这种情况下，导电剂用于向电极提供导电性，其中可以不受特别限制地使用任何导电剂，只要其具有合适的电子传导性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电剂的具体实例可以是：石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或导电聚合物，如聚亚苯基衍生物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，通常可以以1重量％至30重量％的量包含导电剂。
此外，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与集电器之间的粘附性。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或以上材料的各种共聚物，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％至30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将包括上述正极活性材料以及选择性的粘合剂和导电剂的形成正极活性材料层用组合物涂覆在正极集电器上，然后可以通过将已涂覆的正极集电器干燥并辊压来制备正极。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的类型和量与先前所述的相同。
溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。溶剂可以包括二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用以上溶剂中的任一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂覆厚度和制造产率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并且可以允许具有可以在随后的用于制备正极的涂覆期间提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
此外，作为另一种方法，可以通过如下方式制备正极：将形成正极活性材料层用组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电器上。
根据本发明的另一个实施方案，提供了包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，并且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、设置成面对正极的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中所述正极如上所述。此外，锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器以及对所述电池容器进行密封的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器不受特别限制，只要其具有高的导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜；不锈钢；铝；镍；钛；焙烧炭；用碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；和铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且与正极集电器类似地，可以在集电器的表面上形成微小的凹凸，以改善负极活性材料的粘附性。例如，可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用负极集电器。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电剂。可以通过如下方式来制备负极活性材料层：将选择性地包含粘合剂和导电剂并且包含负极活性材料的浆料形式的形成负极用组合物涂覆到负极集电器上，并干燥所涂覆的负极集电器；或者，将形成负极用组合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在负极集电器上。
可以使用能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物作为负极活性材料。负极活性材料的具体实例可以是：碳质材料，如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂形成合金的(半)金属类材料，如硅(Si)、铝(Al)、锡(Sn)、铅(Pb)、锌(Zn)、铋(Bi)、铟(In)、镁(Mg)、镓(Ga)、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和不掺杂锂的金属氧化物，如SiOx(0<x<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含(半)金属类材料和碳质材料的复合材料，如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用以上材料中的任一种或其两种以上的混合物。另外，可以使用金属锂薄膜作为负极活性材料。此外，可以使用低结晶碳和高结晶碳作为碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是无定形的、平面的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解炭、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微珠、中间相沥青以及高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。
此外，粘合剂和导电剂可以与先前在正极中的描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极与正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以不受特别限制地使用任何隔膜作为隔膜，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力且对电解质离子的转移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜；或者具有以上多孔聚合物膜中的两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的被涂覆过的隔膜，以确保耐热性或机械强度，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包括制备锂二次电池中可以使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以不受特别限制地使用任何有机溶剂作为有机溶剂，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以使用如下物质作为有机溶剂：酯类溶剂，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂，如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂，如环己酮；芳烃类溶剂，如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂，如乙醇和异丙醇；腈，如R-CN(其中R是直链、支链或环状的具有C2至C20的烃基基团且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺，如二甲基甲酰胺；二氧戊环，如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以改善电池的充/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度直链碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1：1至约1：9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
可以不受特别限制地使用锂盐，只要其是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M至2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能，并且锂离子可以高效移动。
除了电解质成分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并提高电池的放电容量，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如：卤代碳酸亚烷酯类化合物(如二氟碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％至5重量％的量包含添加剂。
如上所述，因为包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合于：便携式设备，如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车，如混合动力电动车辆(HEV)。
由此，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块以及包含其的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下中的至少一种中型和大型设备的电源：电动工具；电动汽车类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
在下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员可以容易实施的方式对本发明的实施例进行详细描述。然而，可以以许多不同的形式实施本发明，并且本发明不应被解释为限于本文中所阐述的实施例。
实施例1
在将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2正极活性材料前体和LiOH锂源以1.01：1.00的摩尔比添加到Henscher混合器(700L)中并进一步添加0.0025mol的Zr(OH)4之后，在中心处以300rpm进行20分钟的混合。将混合粉末放入尺寸为330mm×330mm的氧化铝坩埚中，并在氧气气氛中在750℃下一次烧结15小时，以制备Zr掺杂的锂复合过渡金属氧化物。
将所制备的Zr掺杂的锂复合过渡金属氧化物添加到240mL纯水中并搅拌30分钟，以洗涤该锂复合过渡金属氧化物，并且进行20分钟的过滤。将过滤出的锂复合过渡金属氧化物在真空烘箱中在130℃下干燥，然后将其过筛。将洗涤过的锂复合过渡金属氧化物在氧气气氛中在400℃下二次烧结5小时，以制备正极活性材料。
实施例2
除了添加0.005mol的Zr(OH)4之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
实施例3
除了添加0.0025mol的Mg(OH)2代替Zr(OH)4之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例1
除了未添加Zr(OH)4之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例2
除了添加0.0025mol的ZrO2代替Zr(OH)4之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例3
除了添加0.005mol的ZrO2代替Zr(OH)4之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
比较例4
除了添加0.0025mol的MgO代替Mg(OH)2之外，以与实施例3中相同的方式制备了正极活性材料。
比较例5
除了在一次烧结工序期间未添加Zr(OH)4并且在二次烧结工序期间添加0.0025mol的Zr(OH)4之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。
[实验例1：XRD结构分析]
使用Bruker AXS D4 Endeavor X射线衍射仪(XRD)对实施例1以及比较例1、2和5中制备的正极活性材料进行X射线衍射分析，并将根据该分析的锂层的Ni阳离子的阳离子无序度示于表1和表2中。
[表1]
Figure BDA0002282378680000181
[表2]
实施例1 比较例1 比较例2
阳离子无序度(％) 0.27 1.79 0.7
参考表1，因为未进行掺杂的比较例1和在二次烧结期间添加Zr(OH)4的比较例5具有几乎相同的c轴值，所以可以确认，当在二次烧结工序期间添加Zr(OH)4时，活性材料在结构上没有受到影响。相比之下，因为在初次烧结期间添加Zr(OH)4的实施例1的c轴值增加，这与比较例1不同，所以可以理解，其由于掺杂元素在活性材料内部的扩散而在结构上是稳定的，并且还确保了较宽且较深的锂离子扩散路径。此外，对于实施例1，与比较例1和2相比，阳离子无序量减少。这表明，对于实施例1，因为与比较例1和2相比，在初始结晶期间确保了更宽且更深的锂离子扩散路径，所以更有效地实现了在二次烧结之后的表面残余锂与金属离子之间的重结晶。
[实验例2：EPMA分析]
使用电子探针显微分析仪(EPMA)在从正极活性材料的中心移动到其表面的同时测量实施例1和比较例2中制备的每一种正极活性材料中的金属原子比。以20nA的束电流和1μm的束尺寸在15keV的加速电压下进行线性分析。其结果示于图1(实施例1)和图2(比较例2)中。
参考图1(实施例1)，对于使用氢氧化物类化合物作为掺杂元素源的实施例1的正极活性材料，可以理解，活性材料粒子的内部比活性材料粒子的表面具有更高的掺杂元素Zr的分布，并且可以确认，在与从粒子中心到其表面的半径的50％对应的位于中心附近的核区域中含有掺杂元素总量的50mol％以上。
相比之下，参考图2(比较例2)，对于使用氧化物类化合物作为掺杂元素源的比较例2的正极活性材料，掺杂元素Zr未扩散到活性材料粒子的内部中，并且在粒子表面上掺杂量也不大。
[实验例3：热重分析(TGA)]
使用Perkin-Elmer Inc.(USA)制造的TGA7热重分析仪在50ml/分钟的环境空气流下以20℃/分钟的加热速率对实施例1、比较例2和比较例3中制备的正极活性材料进行热重分析(TGA)，并将其结果示于表3和图3中。
[表3]
Figure BDA0002282378680000201
参考表3和图3，对于使用氢氧化物类化合物作为掺杂元素源实施例1的正极活性材料，600℃下的失重为1.0％以下，并且900℃下的失重满足2.0％以下。其原因在于，对于实施例1，因为活性材料的内部均匀掺杂有掺杂元素Zr，所以结构稳定性得以改善并且热稳定性得以改善。
相比之下，对于使用氧化物类化合物作为掺杂元素源的比较例2和3，600℃下的失重大于1.0％，并且900℃下的失重大于2.0％。对于比较例3，即使掺杂元素的量是实施例1的两倍，热稳定性仍降低。
[实验例4：残余锂副产物的评价]
在将10g实施例1至3以及比较例1至5中制备的每一种正极活性材料分散在100mL水中之后，在用0.1M的HCl对溶液进行滴定的同时测量pH的变化，以得到pH滴定曲线。使用pH滴定曲线计算每一种正极活性材料中LiOH的残余量和Li2CO3的残余量，并将这些值的总和作为锂副产物的总残余量来进行评价，并将其列于下表4中。
[表4]
Figure BDA0002282378680000211
参考表4，对于使用氢氧化物类化合物作为掺杂元素源的实施例1至3的正极活性材料，与未进行掺杂的、使用氧化物类化合物作为掺杂元素源的或者在二次烧结期间添加掺杂源的比较例相比，残余锂副产物的量减少。
[实验例5：电池特性的评价]
将实施例1至3以及比较例1至5中制备的每一种正极活性材料、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以95：2.5：2.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备正极材料混合物(粘度：5,000mPa·s)，并且用所述正极材料混合物涂覆铝集电器的一个表面，在130℃下干燥，然后辊压，以制备正极。
此外，将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以85：10：5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备形成负极活性材料层用组合物，并且用所述组合物涂覆铜集电器的一个表面，以制备负极。
通过如下方式制备每一个锂二次电池：通过在如上所述地制备的正极与负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，将所述电极组件设置在壳中，然后将电解液注入该壳中。在这种情况下，通过将1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比＝3/4/3)构成的有机溶剂中来制备电解液。
对如上所述地制备的每一个锂二次电池单元(全电池)进行充电/放电试验，以测量初始容量和初始效率，并将其结果示于下表5中。
此外，将如上所述地制备的每一个锂二次电池单元(全电池)装入60℃下的烘箱中并储存2周，在储存期间测量单元电池电阻，通过在高温储存后进行放电-充电-放电循环来确认相对于高温储存之前的残余放电容量比(Ret)和恢复充电/放电比(Rec)，并将测量结果示于表6中。
[表5]
Figure BDA0002282378680000221
参考表5，对于使用氢氧化物类化合物作为掺杂元素源的实施例，与比较例相比，初始容量和效率得以改善。
对于添加0.0025mol的Zr(OH)4作为掺杂元素源的实施例1，与添加0.005mol的ZrO2的比较例3相比，即使所添加的掺杂元素源的量减少到1/2，初始容量和效率仍进一步改善。
[表6]
Figure BDA0002282378680000231
参考表6，对于使用氢氧化物类化合物作为掺杂元素源的实施例，与使用氧化物类化合物的比较例相比，高温储存后的电阻值降低。此外，高温储存后的残余放电容量以及恢复充电和放电得以增加。

Claims (17)

1.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
准备由式1表示的复合过渡金属氧化物化合物的前体；以及
将所述前体、锂源和掺杂元素源混合并对所述混合物进行烧结，以形成掺杂的锂复合过渡金属氧化物，
其中所述掺杂元素源是氢氧化物类化合物：
[式1]
Ni1-(x1+y1)Cox1Ma y1(OH)2
其中，在式1中，Ma是选自如下中的至少一种元素：锰(Mn)和铝(Al)，并且0<x1≤0.4，0<y1≤0.4，且0<x1+y1≤0.4。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂元素源包含选自如下中的至少一种：Zr(OH)4、Mg(OH)2、Al(OH)3、Co(OH)2、Ti(OH)4和Ba(OH)2。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述掺杂元素源是Zr(OH)4。
4.根据权利要求1所述的方法，其中基于100摩尔份的在添加氧化物类化合物作为所述掺杂元素源时所添加的所述氧化物类化合物的总量，以40摩尔份至60摩尔份的量添加所述掺杂元素源。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂复合过渡金属氧化物在总过渡金属中含有60mol％以上的量的镍(Ni)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烧结期间的烧结温度在600℃至800℃的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，还包括在形成所述锂复合过渡金属氧化物之后进行洗涤和二次烧结的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述二次烧结期间的烧结温度在300℃至700℃的范围内。
9.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含锂复合过渡金属氧化物，所述锂复合过渡金属氧化物包含镍(Ni)和钴(Co)并且包含选自如下中的至少一种：锰(Mn)和铝(Al)，
其中所述锂复合过渡金属氧化物中的总过渡金属中的镍(Ni)的量为60mol％以上，
所述锂复合过渡金属氧化物掺杂有至少一种掺杂元素，并且
在热重分析(TGA)期间，600℃下的失重率和900℃下的失重率分别为1.0％以下和2.0％以下。
10.根据权利要求9所述的二次电池用正极活性材料，其中所述掺杂元素包含选自如下中的至少一种：锆(Zr)、镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钛(Ti)和钡(Ba)。
11.根据权利要求9所述的二次电池用正极活性材料，其中以1,000ppm至10,000ppm的量包含所述掺杂元素。
12.根据权利要求9所述的二次电池用正极活性材料，其中在与从所述锂复合过渡金属氧化物的粒子的中心到其表面的半径的50％对应的位于所述中心附近的核区域内含有所述掺杂元素的总量的30mol％以上。
13.根据权利要求9所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂复合过渡金属氧化物由式2表示：
[式2]
LipNi1-(x2+y2+z2)Cox2Ma y2Mb z2Mc q2O2
其中，在式2中，Ma是选自如下中的至少一种元素：Mn和Al，Mb是选自如下中的至少一种元素：Zr、Mg、Al、Co、Ti和Ba，Mc是选自如下中的至少一种元素：Al、Zr、Ti、Mg、钽(Ta)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)和铬(Cr)，并且0.9≤p≤1.5，0<x2≤0.4，0<y2≤0.4，0≤z2≤0.1，0≤q2≤0.1，且0<x2+y2+z2≤0.4。
14.根据权利要求9所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂复合过渡金属氧化物中存在的残余锂副产物的量为0.6重量％以下。
15.根据权利要求9所述的二次电池用正极活性材料，其中锂复合过渡金属氧化物结构中的锂层的Ni阳离子的阳离子无序度为0.5％以下。
16.一种二次电池用正极，所述正极包含根据权利要求9至15中任一项所述的正极活性材料。
17.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求16所述的正极。
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