JP7278652B2 - 二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１９年５月１３日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－００５５７９９号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車などの電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型軽量であるとともに相対的に高容量である二次電池の需要が急増している。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。したがって、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に行われている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）および脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充電させた状態で、リチウムイオンが正極および負極で挿入／脱離される時の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生成される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用されていた。また、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）／アルミニウム（Ａｌ）で置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」または「ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物」とする）が開発された。
近年、ＮＣＭ系／ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物においてＮｉの含量を増加させて容量を増加させようとする研究が行われている。しかし、ニッケル含量が高い高濃度ニッケル（Ｎｉ－ｒｉｃｈ）正極活物質の場合、構造的安定性と化学的安定性が劣り、正極活物質内のニッケル含量が高くなるにつれて、正極活物質の表面にＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３形態で存在するリチウム副生成物の残留量が増加し、これによるガス発生および膨れ（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象が生じ、電池の寿命および安定性が低下する。そのため、高濃度ニッケル（Ｎｉ－ｒｉｃｈ）正極活物質の場合、正極活物質の表面に残留するリチウム副生成物を除去するための水洗工程が必須である。しかし、リチウム副生成物を除去するための水洗工程を経ると、正極活物質の表面欠陥によって寿命特性が急激に低下する問題がある。特に、リチウム副生成物の除去効率を高めるために水洗液の割合を高めると、リチウム副生成物の除去は効果的に行われるが、正極活物質の表面欠陥がひどくなり、寿命特性劣化がさらにひどくなる。
水洗工程による寿命特性の劣化を改善するために、水洗の後、Ｈ３ＢＯ３などを使用して、約２６０～３５０℃の相対的低温でコーティングを行った。しかし、高濃度ニッケル（Ｎｉ－ｒｉｃｈ）正極活物質において、Ｈ３ＢＯ３などのコーティングを行う場合、初期抵抗が急激に高くなるという問題がある。
したがって、高容量化に適し、且つリチウム副生成物の残留量が少なく、安定性が確保され、初期抵抗特性および寿命特性に優れた高濃度ニッケル（Ｎｉ－ｒｉｃｈ）正極活物質の開発が求められている。
本発明は、高容量の確保のために、ニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含有する高濃度ニッケル（Ｎｉ－ｒｉｃｈ）系正極活物質において、水洗工程を行ってリチウム副生成物の残留量が少なく、且つ水洗工程による正極活物質の表面欠陥を改善して安定性を確保し、優れた寿命特性を具現することができ、さらに、正極活物質の表面コーティングによる初期抵抗増加の問題を改善することができる正極活物質の製造方法およびこれにより製造された正極活物質を提供することを目的とする。
本発明は、リチウム以外の全金属のうち、ニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物粒子と、前記リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に形成されたコーティング部とを含み、前記コーティング部は、フッ素と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＷおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含む化合物を含み、ＢＥＴ比表面積が０．１～０．９ｍ２／ｇであり、正極活物質の表面に残存するリチウム副生成物が、正極活物質の全重量に対して０．６５重量％以下である二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明はリチウム以外の全金属のうち、ニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物を用意するステップと、前記リチウム複合遷移金属酸化物を水洗するステップと、前記水洗したリチウム複合遷移金属酸化物と、フッ素系高分子ならびにＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＷおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上の金属を含む金属コーティングソースを混合し、６００℃以上で熱処理してコーティングするステップとを含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極およびリチウム二次電池を提供する。
本発明によると、高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）系正極活物質において、リチウム副生成物の残留量を減少させ、且つ水洗工程による正極活物質の表面欠陥を改善して安定性を確保し、優れた寿命特性を具現することができる。また、正極活物質の表面に均一なコーティングを形成することができ、正極活物質の表面コーティングによる初期抵抗増加および高い抵抗増加率の問題を改善することができる。
実施例および比較例による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池の０．２Ｃ放電時の初期抵抗を測定したグラフである。 実施例および比較例による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池の２．０Ｃ放電時の初期抵抗を測定したグラフである。 実施例および比較例による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池の容量維持率を測定したグラフである。 実施例および比較例による正極活物質を使用して製造されたリチウム二次電池の抵抗増加率を測定したグラフである。
以下、本発明に関する理解を容易にするために本発明をより詳細に説明する。
この際、本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
＜正極活物質の製造方法および正極活物質＞
本発明は、リチウム以外の全金属のうち、ニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物を用意するステップと、前記リチウム複合遷移金属酸化物を水洗するステップと、前記水洗したリチウム複合遷移金属酸化物と、フッ素系高分子ならびにＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＷおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上の金属を含む金属コーティングソースを混合し、６００℃以上で熱処理してコーティングするステップとを含んで二次電池用正極活物質を製造する。以下、本発明の各ステップについてより具体的に説明する。
先ず、リチウム以外の全金属のうち、ニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物を用意する。
本発明で使用される前記リチウム複合遷移金属酸化物は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物であってもよく、もしくは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含むＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物であってもよい。また、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）の四成分を必須に含む四成分系リチウム複合遷移金属酸化物であってもよい。前記四成分系正極活物質の場合、安定性を向上させることができ、ＮＣＭ／ＮＣＡ系正極活物質よりも、出力特性および容量特性を劣化させることなく寿命を向上させることができる。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム以外の全金属のうち、ニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含有する高濃度ニッケル（Ｎｉ－ｒｉｃｈ）系リチウム複合遷移金属酸化物であり、より好ましくはニッケル（Ｎｉ）が８０モル％以上、さらに好ましくはニッケル（Ｎｉ）が８５モル％以上であり得る。前記リチウム複合遷移金属酸化物のリチウム以外の全金属含量のうち、ニッケル（Ｎｉ）の含量が７０モル％以上であることを満たすことで、高容量の確保が可能である。
より具体的には、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されることができる。
［化学式１］
ＬｉｐＮｉ１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍａ ｙ１Ｍｂ ｚ１Ｏ２
前記式中、Ｍａは、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、Ｍｂは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｘ１≦０．２、０≦ｙ１≦０．２、０≦ｚ１≦０．１、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．３である。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉは、ｐに該当する含量、すなわち、０．９≦ｐ≦１．１で含まれることができる。ｐが０．９未満の場合には、容量が低下する恐れがあり、１．１を超える場合には、焼成工程で粒子が焼結して、正極活物質の製造が困難になり得る。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性の改善効果の顕著性および活物質製造時の焼結性のバランスを考慮すると、前記Ｌｉは、より好ましくは１．０≦ｐ≦１．０５の含量で含まれることができる。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは、１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）に該当する含量、例えば、０．７≦１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜１で含まれることができる。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＮｉの含量が０．７以上の組成になると、充放電に十分寄与できるＮｉ量が確保されて、高容量化を図ることができる。より好ましくは、Ｎｉは、０．８０≦１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）≦０．９９で含まれることができる。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏは、ｘ１に該当する含量、すなわち、０≦ｘ１≦０．２で含まれることができる。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．２を超える場合、コストアップの恐れがある。Ｃｏを含むことによる容量特性の改善効果の顕著性を考慮すると、前記Ｃｏは、より具体的には０．０５≦ｘ１≦０．２の含量で含まれることができる。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍａは、ＭｎまたはＡｌであるか、ＭｎおよびＡｌであってもよく、かかる金属元素は、活物質の安定性を向上させ、結果、電池の安定性を改善することができる。寿命特性の改善効果を考慮すると、前記Ｍａは、ｙ１に該当する含量、すなわち、０≦ｙ１≦０．２の含量で含まれることができる。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のｙ１が０．２を超えると、逆に、電池の出力特性および容量特性が低下する恐れがあり、前記Ｍａは、より具体的には０．０５≦ｙ１≦０．２の含量で含まれることができる。
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｂは、リチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれたドープ元素であってもよく、Ｍｂは、ｚ１に該当する含量、すなわち、０≦ｚ１≦０．１で含まれることができる。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、これによって限定されるものではないが、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）を含み、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される少なくとも一つ以上を含む正極活物質前駆体およびリチウム含有原料物質を混合し、６００～９００℃で焼成する方法で製造することができる。
この際、前記正極活物質前駆体は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）を含むＮＣＭ系化合物であってもよく、もしくは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびアルミニウム（Ａｌ）を含むＮＣＡ系化合物であってもよく、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）の四成分を必須に含む四成分系正極活物質前駆体であってもよい。また、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）とＭｂをさらに含む正極活物質前駆体であってもよい。前記正極活物質前駆体は、市販の正極活物質前駆体を購入して使用するか、当該技術分野において周知の正極活物質前駆体の製造方法にしたがって製造されることができる。
例えば、前記ニッケル－コバルト－マンガン前駆体は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質およびマンガン含有原料物質を含む遷移金属溶液にアンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加し、共沈反応させて製造され得る。
前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってもよく、具体的にはＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであってもよく、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガンまたはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記遷移金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質およびマンガン含有原料物質を、溶媒、具体的には、水、または水と均一に混合することができる有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、もしくは、ニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液およびマンガン含有原料物質を混合して製造され得る。
前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、（ＮＨ４ ） ２ ＣＯ３またはこれらの組み合わせであってもよいが、これに限定されるものではない。一方、前記アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、水溶液の形態で使用されてもよく、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物またはこれらの組み合わせであってもよい。前記塩基性化合物も水溶液の形態で使用されることもでき、この際、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水の混合物が使用されることができる。
前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであり、金属溶液のｐＨが１１～１３になるように添加されることができる。
一方、前記共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で、４０℃～７０℃の温度で行われることができる。
前記のような工程によってニッケル－コバルト－マンガン水酸化物の粒子が生成され、反応溶液内に沈殿する。沈殿したニッケル－コバルト－マンガン水酸化物粒子を通常の方法によって分離し、乾燥して、ニッケル－コバルト－マンガン前駆体を得ることができる。
前記方法で製造された正極活物質前駆体と、リチウム含有原料物質を混合するか、前記正極活物質前駆体、リチウム含有原料物質を混合し、６００℃～９００℃、好ましくは６００℃～８００℃で焼成して、リチウム複合遷移金属酸化物を得ることができる。
前記リチウム含有原料物質は、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、オキサルサン塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されることができ、水に溶解可能な限り、特に限定されない。具体的には、前記リチウムソースは、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などであってもよく、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。
次に、前記リチウム複合遷移金属酸化物を水洗して、リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に存在するリチウム副生成物を除去する。
高濃度ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）リチウム複合遷移金属酸化物の場合、ニッケル含量が少ないリチウム複合遷移金属酸化物に比べて構造的に不安定であるため、製造工程で未反応の水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）のようなリチウム副生成物がより多く発生する。例えば、ニッケル分率が８０モル％未満であるリチウム複合金属酸化物の場合、合成後、リチウム副生成物の量が０．５～０．６重量％程度であるのに対し、ニッケル分率が８０モル％以上であるリチウム複合金属酸化物の場合、合成後、リチウム副生成物の量が１重量％ほど高く示される。一方、正極活物質にリチウム副生成物が多量存在する場合、リチウム副生成物と電解液が反応して、ガス発生および膨れ現象が生じ、これによって高温安定性が著しく低下する。したがって、高濃度ニッケルを含むリチウム複合遷移金属酸化物からリチウム副生成物を除去するための水洗工程が必須に求められる。
前記水洗ステップは、例えば、蒸留水または上水道のような水洗液にリチウム複合遷移金属酸化物を投入し、撹拌する方法で行われることができる。この際、前記水洗時に使用される水洗液の温度は、１℃～８０℃、より好ましくは５℃～５０℃であってもよく、水洗時間は、３分～６０分、より好ましくは５分～４０分であってもよい。水洗温度および水洗時間が前記範囲を満たすと、リチウム副生成物が効果的に除去されることができる。
前記水洗ステップは、水洗液およびリチウム複合遷移金属酸化物を１００：２０～１００：３００の重量部で混合して行うことができ、より好ましくは１００：５０～１００：２００の重量部、さらに好ましくは１００：６０～１００：１８０の重量部で混合して行うことができる。前記水洗液およびリチウム複合遷移金属酸化物の混合比が前記範囲を満たすと、リチウム副生成物を効果的に除去するとともに、リチウム複合遷移金属酸化物の表面欠陥をできるだけ低減することができる。
次に、前記水洗したリチウム複合遷移金属酸化物と、フッ素系高分子ならびにＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＷおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上の金属を含む金属コーティングソースを混合し、６００℃以上で熱処理してコーティングする。
従来、リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に、フッ素系高分子、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のみをコーティングする場合、寿命上昇の効果が制限的であり、抵抗増加率が大きくなり、熱安定性の向上が制限的であるという問題があった。しかし、本発明では、前記フッ素系高分子とともにＡｌなどを含む金属コーティングソースを使用して、リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に複合的なコーティング処理を施すことで、初期抵抗増加および高い抵抗増加率の問題を解決した。
前記水洗したリチウム複合遷移金属酸化物は、例えば、８０～１４０℃で乾燥することができ、水洗後、乾燥したリチウム複合遷移金属酸化物とフッ素系高分子および前記金属コーティングソースを混合することができる。
前記フッ素系高分子は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってもよく、混合過程で重量に対する体積が大きくて、リチウム複合遷移金属酸化物との反応性が高い理由から、より好ましくはポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）を使用することができる。
前記フッ素系高分子は、前記リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０３～５重量部混合することができ、より好ましくは０．０５～３重量部、さらに好ましくは０．１～２重量部混合することができる。前記リチウム複合遷移金属酸化物とフッ素系高分子を前記範囲内に混合する場合、より均一なコーティングが可能であり、水洗による表面欠陥を効果的に改善することができ、高分子の均一な融点によってリチウム複合遷移金属酸化物表面との反応により、ＢＥＴ制御が容易であるという効果がある。
前記金属コーティングソースは、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｈ２ＷＯ４、ＷＯ３、Ｓｒ（ＯＨ）２およびＳｒＯからなる群から選択される少なくとも一つ以上であってもよく、表面に残留したリチウムとの反応性が高い理由から、より好ましくはＡｌを含んでもよく、特に、Ａｌ（ＯＨ）３が、フッ素系高分子、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）と同様、融点が３００℃領域と低いため、表面に残留したリチウムと反応性が高くて、Ｌｉ－Ｆ、Ａｌ－Ｆ、Ｌｉ－Ａｌ－Ｏ固溶体などへの形成において有利であり、特に、高温で表面正極材との反応が有利な理由でより好ましい。例えば、Ａｌ４Ｃ３の場合、融点が２２００℃領域と非常に高くて、反応可能な表面積が低く、全体の投入ソースのうちＡｌの含量が約７５重量％であり、Ａｌ（ＯＨ）３の約３５重量％に比べて高い。これは、同一のＡｌ含量をコーティングすると想定した時に、コーティングソース自体が少なく投入されて表面とコーティングソースの反応面積が小さくなり、反応性が低下すると見ることができる。
前記金属コーティングソースは、前記リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して、０．０１～５重量部混合することができ、より好ましくは０．０３～３重量部、さらに好ましくは０．０１～１重量部混合することができる。前記リチウム複合遷移金属酸化物と金属コーティングソースを前記範囲内に混合する場合、リチウム複合遷移金属酸化物と金属コーティングソースとの反応により、寿命劣化を効果的に改善することができる。
また、前記フッ素系高分子および金属コーティングソースは、１：０．０１～１：５の重量部で混合することができ、より好ましくは１：０．１～１：３の重量部、さらに好ましくは１：０．３～１：３の重量部で混合することができる。前記フッ素系高分子および金属コーティングソースを前記範囲内に混合する場合、水洗による表面欠陥を効果的に改善するとともに、高分子コーティングによるＢＥＴ減少により副反応を抑制することができる。
より好ましくは、前記コーティングは、前記リチウム複合遷移金属酸化物と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびＡｌ（ＯＨ）３を混合して行うことができる。
前記コーティングは、６００℃以上で熱処理して行い、より好ましくは６００℃～８００℃で熱処理することができ、さらに好ましくは７００～８００℃で熱処理することができる。前記コーティング熱処理温度が６００℃未満の場合、フッ素系高分子の均一なコーティングが困難であり、水洗による表面欠陥の改善が効果的に行われないこともある。６００℃以上、より好ましくは６００℃～８００℃、さらに好ましくは７００～８００℃で熱処理してコーティングを行うことで、水洗によって増加したＢＥＴ比表面積を効果的に減少させて安定性を確保し、抵抗増加率の減少および優れた寿命特性を具現することができる。
次に、本発明による二次電池用正極活物質について説明する。
前記のような方法によって製造された本発明の二次電池用正極活物質は、リチウム以外の全金属のうち、ニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物粒子と、前記リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に形成されたコーティング部とを含み、前記コーティング部は、フッ素と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＷおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含む化合物を含み、ＢＥＴ比表面積が０．１～０．９ｍ２／ｇであり、正極活物質の表面に残存するリチウム副生成物が、正極活物質の全重量に対して０．６５重量％以下である。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウム以外の全金属のうち、ニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含有する高濃度ニッケル（Ｎｉ－ｒｉｃｈ）系リチウム複合遷移金属酸化物であり、より好ましくはニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上、さらに好ましくはニッケル（Ｎｉ）の含量が８５モル％以上であり得る。前記リチウム複合遷移金属酸化物が、リチウム以外の全金属のうち、ニッケル（Ｎｉ）７０モル％以上を含有することを満たすことで、高容量の確保が可能である。
より具体的には、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されることができる。
［化学式１］
ＬｉｐＮｉ１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍａ ｙ１Ｍｂ ｚ１Ｏ２
前記式中、Ｍａは、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、Ｍｂは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｘ１≦０．２、０≦ｙ１≦０．２、０≦ｚ１≦０．１、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．３である。前記［化学式１］で表されるリチウム複合遷移金属酸化物の具体的な仕様は、前記製造方法で説明したとおりであるため、具体的な説明は省略する。
前記コーティング部は、フッ素と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＷおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含む化合物を含む。
前記のような本発明による正極活物質は、水洗の後に、フッ素系高分子ならびにＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＷおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上の金属を含む金属コーティングソースを混合し、６００℃以上、より好ましくは６００℃～８００℃、さらに好ましくは７００～８００℃で熱処理してコーティング部を形成することで、従来の高濃度ニッケル含有正極活物質に比べて、リチウム副生成物の残留量が著しく少なく、水洗によって増加したＢＥＴ比表面積を効果的に減少させて表面欠陥を改善し、優れた安定性を具現することができ、初期抵抗が減少することができる。
本発明による正極活物質は、表面に残存するリチウム副生成物の含量が、正極活物質の全重量に対して、０．６５重量％以下であり、より好ましくは０．６０重量％以下、さらに好ましくは０．５６重量％以下を満たすことができる。したがって、本発明による正極活物質を用いて二次電池を製造する場合、充放電時に、ガス発生および膨れ現象を効果的に抑制することができる。
また、本発明による正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．１～０．９ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．２～０．８ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．３～０．７ｍ２／ｇであり得る。本発明の製造方法によって製造された正極活物質は、６００℃以上、より好ましくは６００℃～８００℃、さらに好ましくは７００～８００℃で熱処理して前記コーティング部を形成することで、水洗によって増加したＢＥＴ比表面積を効果的に減少させて安定性を確保し、優れた寿命特性を具現することができる。
＜正極および二次電池＞
本発明のさらに他の一実施形態によると、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供する。
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
また、前記正極活物質層は、上述の正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
この際、前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、通常、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
また、前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
前記正極は、上記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極製造方法にしたがって製造されることができる。具体的には、上記の正極活物質および選択的に、バインダーおよび導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち、１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布した時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
本発明のさらに他の一実施形態によると、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的には、電池またはキャパシタなどであってもよく、より具体的にはリチウム二次電池であってもよい。
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含み、前記正極は、上述のとおりである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器をシールするシール部材を選択的にさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダーおよび導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に、負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を含む負極形成用組成物を塗布し、乾燥するか、または、前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャストした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションの可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質の材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムとの合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯα（０＜α＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ－Ｃ複合体またはＳＮ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質の材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）およびハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダーおよび導電材は、上述の正極において説明したものと同一であり得る。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であるとともに、電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用可能である。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、優れた電解液の性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩は、０．１～２．０Ｍの濃度範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などのために、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、Ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～５重量％含まれることができる。
前記のように、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および容量維持率を安定的に示すことから、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
したがって、本発明の他の一具現例よると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に具現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２にＬｉ／金属（Ｍｅｔａｌ）（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０５になるようにＬｉＯＨを入れて混合し、熱処理のために混合した粉末をアルミナるつぼに投入した。次に、７４０℃で１２時間焼成し、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２のリチウム複合遷移金属酸化物（Ｄ５０＝４．３μｍ）を製造した。
２５℃の蒸留水とリチウム複合遷移金属酸化物Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２をそれぞれ１４０ｇ、１６８ｇ（１００：１２０重量比）で混合し、１５分間水洗した。次に、１３０℃で乾燥したリチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）０．１重量部およびＡｌ（ＯＨ）３０．０９重量部を混合し、６００℃で熱処理して、表面にコーティング部を形成した正極活物質を製造した。
実施例２
Ａｌ（ＯＨ）３の代わりにＭｇＯを使用した以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
実施例３
Ａｌ（ＯＨ）３の代わりにＡｌ４Ｃ３を使用した以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
実施例４
６００℃の代わりに７００℃で熱処理してコーティング部を形成した以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
実施例５
６００℃の代わりに８００℃で熱処理してコーティング部を形成した以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例１
水洗後、乾燥したリチウム複合遷移金属酸化物にポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびＡｌ（ＯＨ）３を混合しない以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例２
水洗後、乾燥したリチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対してＨ３ＢＯ３ ０．５重量部を混合し、３００℃で熱処理して、表面にコーティング部を形成した以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例３
水洗後、乾燥したリチウム複合遷移金属酸化物１００重量に対してポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）０．１重量部を混合し、熱処理して、表面にコーティング部を形成した以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
比較例４
６００℃の代わりに５００℃で熱処理してコーティング部を形成した以外は、実施例１と同様に実施して正極活物質を製造した。
［実験例１：リチウム副生成物の残留量およびＢＥＴ比表面積の評価］
実施例１～５および比較例１～４によって製造された正極活物質５ｇを水１００ｍｌに分散させた後、０．１ＭのＨＣｌで滴定しながらｐＨ値の変化を測定し、ｐＨ滴定曲線（ｐＨ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ Ｃｕｒｖｅ）を得た。前記ｐＨ滴定曲線を用いて、各正極活物質内のＬｉＯＨ残留量とＬｉ２ＣＯ３残留量を計算し、これらを合算した値を全体のリチウム副生成物の残留量として評価し、下記表１に示した。ＢＥＴ比表面積は、ガス吸着分析装置（ＢＥＬＳＯＲＰ ｍｉｎｉ ＩＩ）を使用して測定し、その結果を下記表１に示した。
Figure 0007278652000001
前記表１を参照すると、実施例１～５で製造された正極活物質は、Ｎｉ ７０モル％以上の高濃度ニッケル（Ｎｉ）系正極活物質であるが、リチウム副生成物の残留量が０．６５ｗｔ％以下と低く示されている。また、実施例１～２、実施例４～５で製造された正極活物質は、６００℃以上で熱処理してコーティング部を形成することで、ＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ以下と示されている。ただ、Ａｌ４Ｃ３を使用した実施例３の場合、反応性の低下によって、ＢＥＴ比表面積が実施例１～２、実施例４～５に比べて多少高く示されている。一方、５００℃で熱処理してコーティング部を形成した比較例４の場合、ＢＥＴ比表面積が１．０７ｍ２／ｇであり、実施例１～２、実施例４～５に比べて約１．６倍大きく示されている。
［実験例２：初期抵抗評価］
前記実施例１～５、比較例１～４で製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材およびＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒の中で、９６：２：２の割合の重量比で混合して正極合材を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥してから圧延し、正極を製造した。
負極は、リチウム金属を使用した。
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。この際、電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート／（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に濃度１．０Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェ―ト（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
前記のように製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対して、２５℃で、ＣＣＣＶモードで、０．２Ｃ、４．２５Ｖになるまで充電し、０．２Ｃの定電流で放電６０秒になった時に初期抵抗を測定した。また、２５℃で、ＣＣＣＶモードで、０．５Ｃ、４．２５Ｖになるまで充電し、２．０Ｃの定電流で放電６０秒になった時に初期抵抗を測定した。その結果をそれぞれ、図１（０．２Ｃ放電）、図２（２．０Ｃ放電）および下記表２に示した。
Figure 0007278652000002
実施例１～５の正極活物質を使用した場合の二次電池が、比較例１、比較例２および比較例４の正極活物質を使用した二次電池に比べて、初期抵抗が著しく減少したことを確認することができる。特に、Ｂコーティングした比較例２の場合、初期抵抗値が、実施例１～５に比べて非常に高く示されている。
［実験例３：寿命特性および抵抗増加率の評価］
前記実施例１～５、比較例１～４で製造されたそれぞれの正極活物質を使用して実験例２のように製造されたリチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）に対して、２５℃で、ＣＣＣＶモードで、０．２Ｃ、４．２５Ｖになるまで充電し、ＣＣモードで、０．２Ｃで放電６０秒での初期容量および抵抗を測定した。次に、４５℃で、ＣＣＣＶモードで、０．３３Ｃで４．２５Ｖになるまで充電し、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電し、３０回充放電実験を行った時の容量維持率および抵抗増加率を測定した。その結果を図３（容量維持率）、図４（抵抗増加率）および下記表３に示した。
Figure 0007278652000003
前記表３、図３および図４を参照すると、実施例１～５で製造された正極活物質を使用した場合の二次電池が、比較例１～４の正極活物質を使用した二次電池に比べて、容量維持率が増加したことを確認することができる。一方、実施例１～５で製造された正極活物質を使用した場合の二次電池が、比較例１～２、比較例４の正極活物質を使用した二次電池に比べて、抵抗増加率が著しく減少したことを確認することができ、特に、実施例１、実施例４の場合、より優れた抵抗増加率の減少効果を示した。

Claims (16)

  1. リチウム以外の全金属のうち、ニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物粒子と、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面に形成されたコーティング部とを含み、
    前記コーティング部は、フッ素と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＷおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含む化合物を含み、
    ＢＥＴ比表面積が０．１～０．９ｍ２／ｇであり、
    正極活物質の表面に残存するリチウム副生成物が、正極活物質の全重量に対して０．６５重量％以下であり、
    前記化合物が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＷおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含む固溶体を含む、二次電池用正極活物質。
  2. 前記正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が０．３～０．７ｍ２／ｇである、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
  3. 前記正極活物質は、表面に残存するリチウム副生成物が、正極活物質の全重量に対して０．５６重量％以下である、請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質。
  4. リチウム以外の全金属のうち、ニッケル（Ｎｉ）を７０モル％以上含有するリチウム複合遷移金属酸化物を用意するステップと、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物を水洗するステップと、
    前記水洗したリチウム複合遷移金属酸化物と、フッ素系高分子ならびにＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＷおよびＳｒからなる群から選択される少なくとも一つ以上の金属を含む金属コーティングソースを混合し、６００℃以上で熱処理してコーティングするステップとを含む、請求項１に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記フッ素系高分子は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロエチレン共重合体（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）からなる群から選択される少なくとも一つ以上である、請求項４に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記金属コーティングソースは、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｚｒ（ＯＨ）４、ＺｒＯ２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｈ２ＷＯ４、ＷＯ３、Ｓｒ（ＯＨ）２およびＳｒＯからなる群から選択される少なくとも一つ以上である、請求項４または５に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記コーティングするステップは、水洗したリチウム複合遷移金属酸化物と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびＡｌ（ＯＨ）３を混合することを特徴とする、請求項４から６のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記コーティングするステップは、７００℃～８００℃で熱処理する、請求項４から７のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記フッ素系高分子は、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０３～５重量部混合する、請求項４から８のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記金属コーティングソースは、リチウム複合遷移金属酸化物１００重量部に対して０．０１～５重量部混合する、請求項４から９のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 前記フッ素系高分子および金属コーティングソースは、１：０．０１～１：５の重量部で混合する、請求項４から１０のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される、請求項４から１１のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
    ［化学式１］
    ＬｉｐＮｉ１－（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍａ ｙ１Ｍｂ ｚ１Ｏ２
    前記式中、Ｍａは、ＭｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、Ｍｂは、Ｚｒ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆ、Ｐ、ＳおよびＬａからなる群から選択される少なくとも一つ以上であり、０．９≦ｐ≦１．１、０≦ｘ１≦０．２、０≦ｙ１≦０．２、０≦ｚ１≦０．１、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．３である。
  13. 前記水洗するステップは、１～８０℃の水洗液を使用して３～６０分間行う、請求項４から１２のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記水洗するステップは、水洗液およびリチウム複合遷移金属酸化物を１００：２０～１００：３００の重量部で混合して行う、請求項４から１３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、二次電池用正極。
  16. 請求項１５に記載の正極を含む、リチウム二次電池。
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