JP7134550B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年４月４日付韓国特許出願第１０－２０１８－００３９３５９号、２０１９年３月２０日付韓国特許出願第１０－２０１９－００３１９３３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用正極活物質、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ノート型パソコン、電気自動車等の電池を用いる電子器具の急速な普及に伴って小型軽量でありつつも相対的に高容量の二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しているため、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に進行されている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極の間に有機電解液又はポリマー電解液を充電させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極において挿入／脱離される時の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に用いられ、その外に層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピンネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン酸化物と、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
前記正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性及び充電・放電効率に優れ最も多く用いられているが、高温安全性が低く、原料として用いられるコバルトが資源的限界により高価な物質であるため、価格競争力に限界があるという短所を有している。
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウムマンガン酸化物は、熱的安全性に優れ、価格が低廉であり、合成が容易であるという長所があるが、容量が小さくて高温特性が劣悪であり、伝導性が低いという問題点がある。
また、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル酸化物は、比較的に値段が安くて高い放電容量の電池特性を示しているが、充電・放電サイクルに伴う体積変化によって結晶構造の急激な相転移が現われ、空気と湿気に露出された時、安定性が急激に低下するという問題点がある。
このため、最近には、代替物質としてニッケルの一部をマンガン、コバルト等の他の遷移金属で置換した形態のリチウム複合遷移金属酸化物が提案された。特に、ニッケルを高含量で含むリチウム複合遷移金属酸化物の場合、相対的にサイクル特性及び容量特性が優秀であるという長所があるが、この場合にも長期間使用時にはサイクル特性が急激に低下し、電池におけるガス発生によるスウェリング、低い化学的安定性による熱的安全性の低下等の問題は、十分に解決されていない。
したがって、向上された出力及びサイクル特性を発揮しつつも、熱的安全性の問題を解決できる正極活物質に対する必要性が高い。
韓国登録特許第１０－１５１０９４０号公報
本発明の一課題は、正極活物質のドーピング元素及びコーティング元素の含量比を調節することで、向上された容量特性、サイクル特性を有し、耐久性を改善したリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することである。
また、本発明の他の課題は、ドーピング元素及びコーティング元素の含量比を調節することで、向上された容量特性、サイクル特性を有し、耐久性を改善したリチウム二次電池用正極活物質を提供することである。
また、本発明のまた他の課題は、前述したリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含む遷移金属水酸化物、リチウム含有原料物質並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷからなる群から選択された少なくとも１種のドーピング元素を含むドーピング原料物質を混合して第１焼成処理し、前記ドーピング元素がドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造する段階と、前記リチウム複合遷移金属酸化物並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種のコーティング元素を含むコーティング原料物質を混合して第２焼成処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物上に前記コーティング元素を含むコーティング層が形成されたリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階と、を含み、前記リチウム二次電池用正極活物質中、前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率が０．３から７になるように、前記ドーピング原料物質及び前記コーティング原料物質を投入する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属及び内部にドーピングされたＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷからなる群から選択された少なくとも１種のドーピング元素を含むリチウム複合遷移金属酸化物と、前記リチウム複合遷移金属酸化物上に形成され、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種のコーティング元素を含むコーティング層と、を含み、前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率は０．３から７である、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
また、本発明は、前述したリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、前述したリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、第１及び第２の焼成によるドーピング及びコーティング工程を含み、正極活物質内の前記コーティング元素重量対比前記ドーピング元素重量の比率が０．３から７に調節される。これにより、リチウム複合遷移金属酸化物、特に、ニッケル高含量のリチウム複合遷移金属酸化物の高温寿命特性及び抵抗増加を改善でき、高い水準の容量特性及び高温保存特性が具現され得る。
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態等を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、『含む』、『備える』又は『有する』等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合せたものの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
本明細書において、『％』は、明示的な他の表示がない限り重量％を意味する。
以下、本発明に対して具体的に説明する。
リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含む遷移金属水酸化物、リチウム含有原料物質並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷからなる群から選択された少なくとも１種のドーピング元素を含むドーピング原料物質を混合して第１焼成処理し、前記ドーピング元素がドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造する段階と、前記リチウム複合遷移金属酸化物並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種のコーティング元素を含むコーティング原料物質を混合して第２焼成処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物上に前記コーティング元素を含むコーティング層が形成されたリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階と、を含み、前記リチウム二次電池用正極活物質中で、前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率が０．３から７になるように、前記ドーピング原料物質及び前記コーティング原料物質を投入する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、第１及び第２の焼成工程によって内部にドーピングされたドーピング元素及び表面にコーティングされたコーティング元素含有コーティング層を含む正極活物質を製造でき、前記コーティング元素及びドーピング元素の重量比が特定範囲に調節され、活物質の高い構造的安定性、熱的安定性を示す。よって、電池の優れた容量発現、高温サイクル特性の具現が可能であり、特に、ニッケル高含量リチウム複合遷移金属酸化物又はリチウム高含量リチウム複合遷移金属酸化物において、向上された構造的安定性及び熱的安定性を示し得るとともに優れた容量発現、高温サイクル特性具現が可能である。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択された少なくとも２以上の遷移金属を含む遷移金属水酸化物、リチウム含有原料物質並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷからなる群から選択された少なくとも１種のドーピング元素を含むドーピング原料物質を混合して第１焼成処理し、前記ドーピング元素がドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造する段階を含む。
前記遷移金属水酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含む。
前記遷移金属水酸化物は、遷移金属水酸化物に含有された全体遷移金属元素のうち、ニッケル（Ｎｉ）の含量が７０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）の遷移金属水酸化物であってよい。より好ましくは、全体遷移金属元素のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が７５モル％以上であってよい。本発明のように、全体遷移金属元素のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が７０モル％以上である高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）の遷移金属水酸化物を用いると、より高容量の確保が可能である。
前記遷移金属水酸化物は、例えば、下記化学式１で表される化合物であってよい。
［化学式１］
ＮｉａＣｏｂＭｎｃ（ＯＨ）２
前記化学式１において、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．７≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．３、０＜ｃ≦０．３である。
前記化学式１の遷移金属水酸化物において、Ｎｉは、ａに該当する含量、例えば、０．７≦ａ＜１、より具体的に０．７５≦ａ＜１で含まれてよい。前記化学式１の遷移金属水酸化物内のＮｉの含量が０．７以上の組成になれば、これを含めて製造された正極活物質において、充電・放電に寄与するに十分なＮｉ量が確保されるため、電池の高容量化を図ることができる。
前記化学式１の遷移金属水酸化物において、Ｃｏは、ｂに該当する含量、すなわち、０＜ｂ≦０．３で含まれてよい。前記化学式１の遷移金属水酸化物内のＣｏの含量が０．３を超過する場合、コスト増加の虞がある。Ｃｏを含むことによる充電・放電効率の改善の著しさを考慮する時、前記Ｃｏは、より具体的に０．０５≦ｂ≦０．２の含量で含まれてよい。
前記化学式１の遷移金属水酸化物において、Ｍｎは、寿命特性及び構造安定性を確保できる。このような効果を考慮する時、前記Ｍｎは、ｃに該当する含量、すなわち、０＜ｃ≦０．３の含量で含まれてよい。前記化学式１の遷移金属水酸化物内のｃが０．３を超過すれば、むしろ電池の出力特性及び充電・放電効率が低下する虞があり、前記Ｍｎは、より具体的に０．０５≦ｃ≦０．２の含量で含まれてよい。
前記遷移金属水酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質及びマンガン（Ｍｎ）含有原料物質からなる群から選択された少なくとも２以上の遷移金属含有原料物質を含む金属溶液を共沈反応させて製造できる。
前記ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物等であってよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物又はこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
前記コバルト（Ｃｏ）含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物又はオキシ水酸化物等であってよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ又はこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
前記マンガン（Ｍｎ）含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物又はこれらの組み合わせであってよく、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のようなマンガン酸化物と、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩と、オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン又はこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
前記金属溶液は、ニッケル（Ｎｉ）含有原料物質、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質及び／又はマンガン（Ｍｎ）含有原料物質を溶媒、具体的には、水、又は水と均一に混合され得る有機溶媒（例えば、アルコール等）の混合溶媒に添加して製造されるか、又はニッケル（Ｎｉ）含有原料物質、コバルト（Ｃｏ）含有原料物質及び／又はマンガン（Ｍｎ）含有原料物質の水溶液を混合して製造されたものであってよい。
前記遷移金属水酸化物は、前記金属溶液にアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加し共沈反応させて製造されるものであってよい。
前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、（ＮＨ４）２ＣＯ３又はこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。一方、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、水溶液の形態で用いられてもよく、このとき溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコール等）と水の混合物が用いられてよい。
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＣａ（ＯＨ）２等のようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物又はこれらの組み合わせであってよい。前記塩基性化合物もまた水溶液の形態で用いられてもよく、このとき溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコール等）と水の混合物が用いられてよい。前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるもので、金属溶液のｐＨが９から１４になるように添加されてよい。
一方、前記共沈反応は、窒素又はアルゴン等の非活性雰囲気下で、２５℃から７０℃の温度で行われてよい。
前記リチウム含有原料物質は、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウム等）、水和物（例えば、水酸化リチウムＩ水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）等）、水酸化物（例えば、水酸化リチウム等）、窒酸塩（例えば、窒酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等）、塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等）等が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。
前記ドーピング原料物質は、前述した遷移金属水酸化物、リチウム含有原料物質とともに混合されて第１焼成され、正極活物質内部にドーピングされるドーピング元素を供給する物質である。
前記ドーピング原料物質は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷからなる群から選択された少なくとも１種のドーピング元素を含む。
前記ドーピング元素は、後述する第１焼成によってリチウム複合遷移金属酸化物内部にドーピングされ、リチウム複合遷移金属酸化物、特に、Ｎｉ高含量リチウム複合遷移金属酸化物及び／又はＬｉ高含量リチウム複合遷移金属酸化物の構造的安定性及び熱的安定性をより向上させることができる。
前記ドーピング原料物質は、好ましくは、Ｚｒ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種のドーピング元素、より好ましくは、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種のドーピング元素、より好ましくはＺｒ、最も好ましくはＺｒ及びＡｌを含んでよく、前述したドーピング元素で正極活物質又はリチウム複合遷移金属酸化物をドーピングする時、活物質の構造的安定性及び熱的安定性の向上効果がより向上される。
前記ドーピング原料物質の投入量は、後述する正極活物質内のドーピング元素の含量及び含量比率を考慮して適切に調節されてよい。
前記ドーピング原料物質は、Ｃｏ及びＺｒからなる群から選択された少なくとも１種の第１ドーピング元素並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｖ及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の第２ドーピング元素を含んでよい。前記第１ドーピング元素が前記第２ドーピング元素とともに用いられる時、活物質の容量特性はもちろん高温寿命特性をより向上させることができ、リチウムイオンの移動抵抗を減少させることで出力特性もまた向上させることができる。前記第１ドーピング元素は、好ましくはＺｒであってよく、前記第２ドーピング元素は、好ましくはＡｌであってよく、これにより前述した効果を最大化できる。
前記ドーピング原料物質は、前記第１ドーピング元素及び前記第２ドーピング元素を３０：７０から７０：３０の重量比、好ましくは、４０：６０から６０：４０で含んでよく、前述した範囲にある時、リチウムイオンの移動抵抗低減効果、耐久性向上による容量及び出力向上の効果がより好ましく具現され得る。
前記遷移金属水酸化物、前記リチウム含有原料物質及び前記ドーピング原料物質を混合して第１焼成処理することで、前記ドーピング元素がドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物が製造されてよい。
前記ドーピング元素は、前記第１焼成によってリチウム複合遷移金属酸化物内部にドーピングされ、リチウム複合遷移金属酸化物、特に、Ｎｉ高含量リチウム複合遷移金属酸化物及び／又はＬｉ高含量リチウム複合遷移金属酸化物の構造的安定性及び熱的安定性をより向上させることができるため、活物質構造の崩壊を防止し、遷移金属と酸素との結合力が向上されて酸素の離脱を防止する効果が向上され、電解液の副反応を最大限に防止できる。これにより、本発明によるリチウム複合遷移金属酸化物は、活物質の優れた容量発現及び高温サイクル特性を向上させることができる。
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）が１以上のリチウム複合遷移金属酸化物であってよく、これにより後述するドーピング元素及びコーティング元素の含量比率とともに電池の容量特性、出力特性を改善できる。
具体的に、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率（Ｌｉ／Ｍｅ）が１から１．１５、より具体的には、１．０５から１．１であってよい。前記（Ｌｉ／Ｍｅ）が前述した範囲にある時、電池の優れた容量及び出力特性を発現する側面で良い。
前記第１焼成は７００℃から９００℃、より好ましくは７３０℃から８５０℃、最も好ましくは７５０℃から８３０℃で行われてよい。第１焼成温度が前述した範囲である時、混合物の十分な反応が行われ、粒子の均一な成長が可能である。
前記第１焼成は、当該温度で６時間から１５時間、好ましくは８時間から１２時間行われてよい。
前記第１焼成は、酸素雰囲気で行われてよく、この場合、物質移動及び反応性が促進されて正極活物質に対する均一なドーピングが可能であり、混合物内の反応しない残留量を減少させることができる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、前記製造されたリチウム複合遷移金属酸化物に残留する不純物又は未反応原料物質を除去する側面で、前記第１焼成後に前記リチウム複合遷移金属酸化物を水洗する段階をさらに含んでよい。
前記水洗工程は、当分野に公知の水洗方法を制限なく用いることができ、具体的に、前記リチウム複合遷移金属酸化物と水を混合して行われてよい。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、前記リチウム複合遷移金属酸化物並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種のコーティング元素を含むコーティング原料物質を混合して第２焼成処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物上に前記コーティング元素を含むコーティング層が形成されたリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階を含む。
前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ドーピング工程に加えて第２焼成によるコーティング層形成工程をさらに行うことで、リチウム複合遷移金属酸化物上に前記コーティング元素を含むコーティング層を形成できる。これによって、活物質の表面の化学的安定性をより向上させ、活物質の不安定性による構造崩壊を防止し、リチウムイオンの移動を容易にして出力特性を向上させることができる。具体的に、前記コーティング層に含有されるコーティング元素は、前記リチウム複合遷移金属酸化物内の遷移金属より優先的に酸化されてよく、これによりリチウム複合遷移金属酸化物と電解液の副反応を効果的に防止し、リチウムイオンの移動抵抗の上昇を防止できる。
前記コーティング原料物質は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種のコーティング元素を含んでよく、好ましくは、Ａｌ、Ｃｏ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種のコーティング元素を含んでよく、より好ましくは、Ａｌ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種のコーティング元素を含んでよく、より好ましくはＢ、最も好ましくはＡｌ及びＢのコーティング元素を含んでよい。
前記コーティング原料物質は、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種を含む第１コーティング元素、及び、Ａｌからなる第２コーティング元素を含んでよい。前記コーティング原料物質として、Ａｌからなる第２コーティング元素が第１コーティング元素とともに用いられることで、活物質の表面保護による活物質の構造崩壊を防止する効果がより改善され得る。前記第１コーティング元素は、好ましくは、Ｃｏ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種、より好ましくはＢであってよい。
前記コーティング原料物質は、前記第１コーティング元素及び前記第２コーティング元素を３０：７０から７０：３０の重量比、好ましくは４０：６０から６０：４０で含んでよく、前述した範囲にある時、活物質の表面保護、構造的安定性向上の効果がより好ましく具現され得る。
前記コーティング原料物質は、リチウム複合遷移金属酸化物上にコーティング層形成時、コーティング元素含量及び含量比率を考慮して投入量が調節されてよい。
前記第２焼成は、例えば２００℃から５００℃、好ましくは２５０℃から４００℃で行われてよい。第２焼成温度が前述した範囲の時、コーティング層を円滑且つ十分に形成できる。
前記第２焼成は、当該温度で３時間から１２時間、好ましくは５時間から１０時間行われてよい。
前記第２焼成は、空気又は酸素雰囲気で行われてよく、これにより物質移動及び反応性を促進させてコーティング層を円滑に形成できる。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記リチウム二次電池用正極活物質中、前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率が０．３から７、好ましくは０．４から４．５、より好ましくは０．６から４．３、最も好ましくは１．５から３．５になるように前記ドーピング原料物質及び前記コーティング原料物質を投入する。
前記コーティング元素重量対比前記ドーピング元素重量の比率が０．３未満であれば、コーティング層が過度に形成されて正極活物質の表面抵抗が増加する虞があり、これによって充電・放電効率の減少、出力特性の低下の問題が生じ得る。前記コーティング元素重量対比前記ドーピング元素重量の比率が７を超過すれば、相対的に過度なドーピング量によって高温保存特性の減少、耐久性の低下の虞があり、充電・放電容量が減少し得る。
本発明によるコーティング元素重量対比前記ドーピング元素重量の比率は、正極活物質製造時に投入されるコーティング原料物質に含まれたコーティング元素の含量、及び、ドーピング原料物質内に含まれたドーピング元素の含量を考慮し、これらの投入量を調節して具現されてよい。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記ドーピング元素の含量が、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対し２，５００ｐｐｍから１４，０００ｐｐｍ、好ましくは３，０００ｐｐｍから９，０００ｐｐｍになるように前記ドーピング原料物質を投入してよい。前述した含量範囲でドーピング元素が前記リチウム複合遷移金属酸化物内にドーピングされるようドーピング原料物質を投入する時、活物質の構造的安定性及び熱的安定性の改善が効果的に具現され得る。また、過小又は過量のドーピングによる電池の充電・放電容量及び効率が低下する現象を防止できる。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法において、前記コーティング元素の含量が、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対し１，０００ｐｐｍから９，４００ｐｐｍ、好ましくは１，５００ｐｐｍから９，０００ｐｐｍ、より好ましくは１，５００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍになるように前記コーティング原料物質を投入してよい。前述した範囲にある時、活物質の構造的安定性の向上はもちろん、過度なコーティング層の形成による抵抗増加、出力減少の効果を防止できる。
前記リチウム二次電池用正極活物質に含まれたドーピング元素及び／又はコーティング元素の含量、これらの含量比率は、例えば、製造時のドーピング原料物質、コーティング原料物質の投入量を考慮して調節してよい。
前述した含量又は含量比率は、例えば、誘導結合プラズマ質量分光法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を介して測定又は計算されてよいが、これに制限されるものではない。
前記リチウム二次電池用正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍから３０μｍ、好ましくは１０μｍから２０μｍ、より好ましくは１４μｍから１８μｍであってよく、前記範囲の時、活物質の圧延工程における圧延性及びエネルギー密度の向上の側面で好ましい。
本発明において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布曲線において体積累積量の５０％に該当する粒径として定義してよい。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定してよい。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させてから、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入し約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出してよい。
リチウム二次電池用正極活物質
また、本発明はリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
前記リチウム二次電池用正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属及び内部にドーピングされたＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷからなる群から選択された少なくとも１種のドーピング元素を含むリチウム複合遷移金属酸化物と、前記リチウム複合遷移金属酸化物上に形成され、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種のコーティング元素を含むコーティング層と、を含み、前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率は０．３から７である。
前記リチウム二次電池用正極活物質は、前述したリチウム二次電池用正極活物質の製造方法により製造されてよく、内部に前記ドーピング元素がドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物、コーティング層及びこれらの製造方法、成分、含量等は前述の通りである。
前記ドーピング元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＷからなる群から選択された少なくとも１種、好ましくは、Ｚｒ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種、より好ましくは、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種、より好ましくはＺｒ、最も好ましくはＺｒ及びＡｌを含んでよく、前述したドーピング元素を正極活物質に含む時、活物質の構造的安定性及び熱的安定性の向上の効果がより向上される。
前記ドーピング元素は、Ｃｏ及びＺｒからなる群から選択された少なくとも１種の第１ドーピング元素並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｖ及びＷからなる群から選択された少なくとも１種の第２ドーピング元素を含んでよい。前記第１ドーピング元素が前記第２ドーピング元素とともに用いられる時、活物質の容量特性はもちろん高温寿命特性をより向上させることができ、リチウムイオンの移動抵抗を減少させることで出力特性もまた向上させることができる。前記第１ドーピング元素は、好ましくはＺｒであってよく、前記第２ドーピング元素は、好ましくはＡｌであってよく、これにより前述した効果を最大化できる。
前記ドーピング元素は、前記第１ドーピング元素及び前記第２ドーピング元素を３０：７０から７０：３０の重量比、好ましくは、４０：６０から６０：４０で含んでよく、前述した範囲にある時、リチウムイオンの移動抵抗低減の効果、耐久性向上による容量及び出力向上の効果がより好ましく具現され得る。
前記ドーピング元素は、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対して２，５００ｐｐｍから１４，０００ｐｐｍ、好ましくは３，０００ｐｐｍから９，０００ｐｐｍで含まれてよい。
前記コーティング元素は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種、好ましくは、Ａｌ、Ｃｏ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種、より好ましくは、Ａｌ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種、より好ましくはＢ、最も好ましくはＡｌ及びＢを含んでよい。
前記コーティング元素は、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種を含む第１コーティング元素、及び、Ａｌからなる第２コーティング元素を含んでよい。前記コーティング原料物質として、Ａｌからなる第２コーティング元素が第１コーティング元素とともに用いられることで、活物質の表面保護による活物質の構造崩壊を防止する効果がより改善され得る。前記第１コーティング元素は、好ましくは、Ｃｏ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種、より好ましくはＢであってよい。
前記コーティング元素は、前記第１コーティング元素及び前記第２コーティング元素を３０：７０から７０：３０の重量比、好ましくは４０：６０から６０：４０で含んでよく、前述した範囲にある時、活物質の表面保護、構造的安定性向上の効果がより好ましく具現され得る。
前記コーティング元素は、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対して１，０００ｐｐｍから９，４００ｐｐｍ、好ましくは１，５００ｐｐｍから９，０００ｐｐｍ、より好ましくは１，５００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍで含まれてよい。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、正極活物質内のコーティング元素とドーピング元素の含量が特定比率に調節され、活物質の高い構造的安定性、熱的安定性を示す。よって、電池の優れた容量発現、高温サイクル特性の具現が可能であり、特に、ニッケル高含量リチウム複合遷移金属酸化物又はリチウム高含量リチウム複合遷移金属酸化物において、向上された構造的安定性及び熱的安定性を示し得るとともに優れた容量の発現、高温サイクル特性の具現が可能である。
リチウム二次電池用正極
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
具体的に、前記リチウム二次電池用正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記リチウム二次電池用正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記リチウム二次電池用正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成し正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態で用いられてよい。
前記正極活物質層は、先立って説明したリチウム二次電池用正極活物質とともに、導電材及びバインダーを含んでよい。
電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛と、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質と、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維と、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカーと、酸化チタン等の導電性金属酸化物と、又はポリフェニレン誘導体等の伝導性高分子等が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、通常正極活物質層の全重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエン－ポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体が挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の全重量１００重量部に対して１から３０重量％で含まれてよい。
前記リチウム二次電池用正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。このとき、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類及び含量は、先立って説明した通りである。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水等が挙げられ、これらのうち、１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量はスラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダーを溶解又は分散させ、以後正極製造のための塗布時、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記リチウム二次電池用正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記リチウム二次電池用正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に、電池又はキャパシター等であってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極の間に介在されるセパレーター及び電解質を含み、前記正極は、先立って説明したリチウム二次電池用正極と同一である。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレーターの電極組立体を収納する電池ケース、及び前記電池ケースを密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成し負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質と共に選択的にバインダー及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布し乾燥するか、又は前記負極形成用組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金等リチウムと合金化が可能な金属質化合物と、ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物と、又はＳｉ－Ｃ複合体又はＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等が挙げられ、これらのうち、何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素等の何れも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維型の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
また、前記バインダー及び導電材は、先立って正極で説明したものと同一のものであってよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレーターは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常リチウム二次電池においてセパレーターとして用いられるものであれば、特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗、かつ、電解液の含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等でなった不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のためにセラミック成分又は高分子物質が含まれたコーティングされたセパレーターが用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割ができるものであれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒と、ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒と、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒と、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒と、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒と、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒と、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、Ｃ２からＣ２０の直鎖状、分岐状又は環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）等のニトリル類と、ジメチルホルムアミド等のアミド類と、１，３－ジオキソラン等のジオキソラン類と、又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が用いられてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充電・放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合し用いた方が電解液の性能が優れて現れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特別な制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いた方がよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的とし、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のように、本発明によるリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノート・パソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車の分野等に有用である。
これにより、本発明は、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックを提供する。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）と、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；又は電力貯蔵用システムのうち何れか一つ以上の中大型デバイスの電源に用いられてよい。
以下、本発明の属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、色々と異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例１
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ及びＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを混合し、これを共沈させて製造された遷移金属水酸化物Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２、リチウム含有原料物質としてＬｉＯＨ、ドーピング原料物質としてＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３を混合した。このとき、遷移金属（ニッケル、コバルト及びマンガン）の総モル数に対するリチウム（Ｌｉ）のモル数の比率Ｌｉ／Ｍｅは、１．０７に調節してリチウム含有原料物質を投入しており、後述するリチウム二次電池用正極活物質の重量対比Ｚｒが２，０００ｐｐｍ、Ａｌが２，０００ｐｐｍになるようにドーピング原料物質を投入した。
前記混合物を７８０℃で８時間１次焼成した後、前記１次焼成物を超純水と１：１の重量比で混合し、２０分間水洗後減圧フィルターでろ過を行った。ろ過後、１３０℃、真空条件で乾燥を行い、Ｚｒ及びＡｌが内部にドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を準備した。
前記リチウム複合遷移金属酸化物とコーティング原料物質としてＨ３ＢＯ３及びＡｌ（ＯＨ）３を混合した。このとき、後述するリチウム二次電池用正極活物質の重量対比Ｂが１，０００ｐｐｍ、Ａｌが１，０００ｐｐｍになるようにコーティング原料物質を投入した。以後、３５０℃で７時間２次焼成して前記リチウム複合遷移金属酸化物上にＢ及びＡｌを含むコーティング層が形成されたリチウム二次電池用正極活物質（平均粒径（Ｄ５０）１５μｍ）を製造した。
前記リチウム二次電池用正極活物質において、ドーピング元素の重量／コーティング元素の重量の比率は２であった。
実施例２から１１及び比較例１から３
ドーピング原料物質及びコーティング原料物質、これらの種類及び投入量を調節したことを除いては、実施例２から１１及び比較例１から３のリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
実施例１から１１及び比較例１から３のドーピング元素、コーティング元素の含量、これらの重量比を下記表１に示した。
Figure 0007134550000001
実験例
実施例及び比較例によって製造されたそれぞれのリチウム二次電池用正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダーを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中で重量比９６．５：１．５：２の比率で混合して正極合剤（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の片面に塗布してから、１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。
負極は、リチウムメタルを用いた。
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入してリチウム二次電池ハーフセルを製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスファート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
実験例１：高温寿命特性の評価
実施例及び比較例によって製造されたそれぞれの正極活物質を用いて前記のように製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）に対し、４５℃でＣＣＣＶモードで０．３Ｃ、４．２５Ｖになるまで充電（終了電流１／２０Ｃ）し、０．３Ｃの定電流で２．５Ｖになるまで放電して３０回の充電・放電実験を行った時の容量維持率を測定し、高温寿命特性の評価を進行した。その結果を表２に示した。
Figure 0007134550000002
表２を参照すれば、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によって製造された実施例のリチウム二次電池用正極活物質は、容量維持率において全て比較例より優れた性能を示すことが確認できる。
活物質内のコーティング元素の重量に対するドーピング元素の重量の比率が好ましい範囲であり、ドーピング元素がＺｒ及びＡｌであり、コーティング元素がＢ及びＡｌである実施例１及び実施例２の場合、容量維持率が実施例３から１１より優れるものと評価された。
実験例２：抵抗及び抵抗増加率の評価
実施例及び比較例によって製造されたそれぞれの正極活物質を用いて前記のように製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）に対し、４５℃において０．３Ｃ／０．３Ｃの３０回サイクルで評価されたセルの放電抵抗を計算した。抵抗の計算は、４．２５Ｖ完全充電セルを０．３Ｃで６０秒間放電させた時の電圧降下と印加された電流値を基準とした。計算された初期抵抗値（１サイクル）と３０サイクルでの抵抗増加率を表３に示した。
３０サイクルでの抵抗増加率は、下記数式１によって計算された。
［数式１］
３０サイクルでの抵抗増加率（％）＝（３０サイクルでの抵抗）／（１サイクルでの抵抗）×１００
Figure 0007134550000003
表３を参照すれば、実施例によるリチウム二次電池用正極活物質は比較例の場合に比べて初期抵抗が低く、抵抗増加率もまた低いことが確認できる。
活物質内のコーティング元素の重量に対するドーピング元素の重量の比率が好ましい範囲であり、ドーピング元素がＺｒ及びＡｌであり、コーティング元素がＢ及びＡｌである実施例１及び実施例２の場合、実施例３から１１より初期抵抗及び抵抗増加率が多少低いことが確認できる。
実験例３：熱的安定性の評価
実施例及び比較例によって製造されたそれぞれの正極活物質を用いて製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）に対し、０．２Ｃの電流で充電してＳＯＣ１００％の充電状態で分解し、ＤＳＣ測定用セルに正極と新しい電解液を投入して１分当たり１０℃ずつ常温から４００℃まで昇温させながら示差走査熱計量法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）によって熱安定性を評価した。その結果として、熱流量が最大である最大ピーク（Ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が現れる温度を下記表４に示した。このとき、ＤＳＣピーク値が高いほど熱的安定性に優れるものと評価してよい。
Figure 0007134550000004
表４を参照すれば、実施例によるリチウム二次電池用正極活物質は、比較例の場合に比べてＤＳＣにより測定した最大ピーク値が現れる温度が高く、これによって構造的安定性及び熱的安定性に優れることが確認できる。
しかし、本発明の活物質内のコーティング元素の重量に対するドーピング元素の重量の比率の範囲を外れる比較例の場合、ＤＳＣの最大ピーク温度が実施例より低く、これによって熱的安定性が良くないことが確認できる。
実験例４：充電・放電特性の評価
実施例及び比較例によって製造されたそれぞれの正極活物質を用いて前記のように製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）に対し、常温（２５℃）で２．５～４．２５Ｖの電圧範囲で０．２Ｃ／０．２Ｃの条件で充電・放電を行った後、初期充電・放電特性を評価してその結果を表５に示した。
Figure 0007134550000005
表５を参照すれば、実施例によるリチウム二次電池用正極活物質は、比較例の場合に比べて充電・放電容量及び効率が大体的に優れていることが確認できる。
特に、比較例２及び３の場合、充電・放電容量及び効率が実施例の場合に比べて非常に低下する。比較例１の場合、充電・放電容量及び効率が実施例と類似の水準であるが、前述した通り、比較例１は容量維持率、抵抗特性及び熱的安定性が実施例より非常に低下するので、全体的に実施例に比べて性能が良くないことが確認できる。

Claims (15)

  1. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属を含む遷移金属水酸化物、リチウム含有原料物質並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された少なくとも１種のドーピング元素を含むドーピング原料物質を混合して第１焼成処理し、前記ドーピング元素がドーピングされたリチウム複合遷移金属酸化物を製造する段階であって、前記リチウム複合遷移金属酸化物が、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒを含まない、段階と、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種のコーティング元素を含むコーティング原料物質を混合して第２焼成処理し、前記リチウム複合遷移金属酸化物上に前記コーティング元素を含むコーティング層が形成されたリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階と、を含み、
    前記リチウム二次電池用正極活物質中、前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率が０．３から７になるように、前記ドーピング原料物質及び前記コーティング原料物質を投入し、
    前記ドーピング元素の含量が、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対して２，５００ｐｐｍから１４，０００ｐｐｍになるように前記ドーピング原料物質を投入する、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  2. 前記コーティング元素の含量が、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対して１，０００ｐｐｍから９，４００ｐｐｍになるように前記コーティング原料物質を投入する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  3. 前記ドーピング原料物質は、Ｃｏ及びＺｒからなる群から選択された少なくとも１種の第１ドーピング元素並びにＡｌ、Ｍｇ及びＶからなる群から選択された少なくとも１種の第２ドーピング元素を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  4. 前記ドーピング原料物質は、前記第１ドーピング元素及び前記第２ドーピング元素を３０：７０から７０：３０の重量比で含む、請求項３に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  5. 前記ドーピング原料物質は、Ｚｒ、Ｃｏ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも１種のドーピング元素を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  6. 前記コーティング原料物質は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種の第１コーティング元素及びＡｌからなる第２コーティング元素を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記コーティング原料物質は、前記第１コーティング元素及び前記第２コーティング元素を３０：７０から７０：３０の重量比で含む、請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記コーティング原料物質は、Ａｌ、Ｃｏ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種のコーティング元素を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記遷移金属水酸化物は、遷移金属水酸化物に含有された全体遷移金属元素のうち、ニッケル（Ｎｉ）の含量が７０モル％以上である、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含む遷移金属及び内部にドーピングされたＡｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｖ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択された少なくとも１種のドーピング元素を含むリチウム複合遷移金属酸化物であって、Ｗ、Ｍｏ及びＣｒを含まない、リチウム複合遷移金属酸化物と、
    前記リチウム複合遷移金属酸化物上に形成され、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種のコーティング元素を含むコーティング層と、を含む、リチウム二次電池用正極活物質であって、
    前記コーティング元素の重量対比前記ドーピング元素の重量の比率は０．３から７であり、
    前記ドーピング元素は、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対して２，５００ｐｐｍから１４，０００ｐｐｍで含まれる、リチウム二次電池用正極活物質。
  11. 前記コーティング元素は、前記リチウム二次電池用正極活物質の全重量に対して１，０００ｐｐｍから９，４００ｐｐｍで含まれる、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  12. 前記ドーピング元素は、Ｃｏ及びＺｒからなる群から選択された少なくとも１種の第１ドーピング元素並びにＡｌ、Ｍｇ及びＶからなる群から選択された少なくとも１種の第２ドーピング元素を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  13. 前記コーティング元素は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＢからなる群から選択された少なくとも１種の第１コーティング元素及びＡｌからなる第２コーティング元素を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  14. 請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極活物質を含む、リチウム二次電池用正極。
  15. 請求項１４に記載のリチウム二次電池用正極を含む、リチウム二次電池。
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