JP7233797B2 - 正極活物質、正極活物質の製造方法、正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

正極活物質、正極活物質の製造方法、正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１９年１月７日付韓国特許出願第１０－２０１９－０００１８４３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質及びこの製造方法、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる正極と負極との間に有機電解液又はポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）、ニッケル（Ｎｉ）の一部をコバルト（Ｃｏ）やマンガン（Ｍｎ）／アルミニウム（Ａｌ）で置換したリチウム複合金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」又は「ＮＣＡ系リチウム複合遷移金属酸化物」と記す）等が用いられている。
特に、この中でも作用電圧が高く容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、前記ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が劣悪であり、高価なコバルトを用いるため、電気自動車等のような分野の動力源として大量使用するには限界があった。
したがって、前記コバルトの含量を低減させて製造時のコストを低減させるだけでなく、コバルトを用いなくとも優れた容量特性等を示す正極活物質の開発が要求されている。
前記のような問題点を解決するために、本発明の第１技術的課題は、正極活物質粒子の中心部にはコバルトを含まず、表面部にのみ極微量で含ませることにより、高価なコバルトの含量の低減による二次電池の製造コストを低減することができるだけでなく、表面抵抗が改善された正極活物質を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、前記正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明の第３技術的課題は、前記正極活物質を含む正極を提供することである。
本発明の第４技術的課題は、前記リチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池を提供することである。
本発明は、リチウムを除いた金属の総モル数に対して、６０モル％以上のニッケルを含むニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の表面にコバルトを０超過から６，０００ｐｐｍ以下で含む正極活物質を提供する。
また、本発明は、遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含み、コバルトは含まない遷移金属水酸化物を準備する段階；及び前記遷移金属水酸化物及びリチウム原料物質を混合して焼成する段階を含む正極活物質の製造方法であり、前記遷移金属水酸化物及びリチウム原料物質を混合して焼成する段階中に、又は前記焼成する段階以後に、最終製造された正極活物質内のＣｏの含量が０超過から６，０００ｐｐｍ以下となる量でＣｏ原料物質を混合する段階をさらに含む正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質を含む遷移金属水溶液を製造する段階；前記遷移金属水溶液を共沈反応させて遷移金属水酸化物を製造する段階；及び前記遷移金属水酸化物とリチウム原料物質を混合して焼成する段階を含む正極活物質の製造方法であり、前記ニッケル原料物質は、遷移金属水溶液内の遷移金属の総モル数に対してニッケルの原子の比率が６０モル％以上となる量で含まれ、前記コバルト原料物質は、最終製造された正極活物質内のＣｏの含量が０超過から６，０００ｐｐｍ以下となる量で混合するものである正極活物質の製造方法を提供する。
また、本発明は、正極集電体、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、前述した正極活物質を含むものである正極を提供する。
また、本発明は、前述した正極を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、正極活物質粒子の中心部にはコバルトを含まず、表面部にのみコバルトを極微量含むことによって、高価なコバルトの使用量を低減し、二次電池の製造コストを下げることができる。
また、正極活物質粒子の表面部にコバルトを配置することによって正極活物質の表面抵抗を低減させることができる。
実施例１～３及び比較例１で製造した正極活物質を含むコイン型ハーフ電池のインピーダンス測定の結果を示した図である。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
正極活物質
従来には、容量特性及び抵抗特性を改善するため高コストのコバルトを含む正極活物質を用いた。しかし、前記コバルト金属の場合、埋蔵量の限界により高コストであるため、二次電池の製造コストが上昇するという短所があった。
よって、コバルトを全く含まないＣｏレス正極活物質が研究された。しかし、この場合、これを電池に適用する際に正極活物質の表面及び内部に層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の形成が困難であり、カチオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が多くなるので容量特性及び抵抗特性が劣るという短所があった。
よって、本発明者達は、容量特性を改善するために高容量特性を有する高容量ニッケルを含むニッケル系リチウム遷移金属酸化物を用い、このとき、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に濃度勾配を有してコバルトを極微量含むことにより、高容量及び改善された抵抗特性を有する二次電池を製造できることを見出し、本発明を完成した。
具体的に、本発明による二次電池用正極活物質は、リチウムを除いた金属の総モル数に対して、６０モル％以上のニッケルを含むニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の表面にコバルトを０超過から６，０００ｐｐｍ以下で含むものである。
前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、リチウムを除いた金属の総モル数に対してニッケルを６０モル％以上で含む。このとき、前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物内に含まれるニッケルの含量が前記範囲未満である場合、正極活物質の容量が減少して高容量を必要とする電気化学素子に適用することができないという問題点がある。前記範囲内でニッケルの含量が高いほど、これを含む電池は高容量特性を示し得る。但し、ニッケルの含量が高いほど、それ以外の金属の含量は相対的に減少することになるため、これによって充放電効率、抵抗特性等が劣ることがある。よって、前記正極活物質は、リチウムを除いた遷移金属元素の総モル数に対して、ニッケルの含量が６０モル％以上、好ましくは６０モル％から９５モル％、さらに好ましくは７０モル％から９０モル％、最も好ましくは８０モル％から９０モル％で含む。
好ましくは、前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されるものであってよい。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＭｎｙＭ１ Ｚ］Ｏ２
前記化学式１中、前記Ｍ１は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物内の遷移金属サイト（ｓｉｔｅ）に置換されたドーピング元素であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ及びＭｏよりなる群から選択された１種以上の金属元素であってよい。
一方、前記１＋ａは、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示すものであって、０≦ａ≦０．３、好ましくは０≦ａ≦０．１５であってよい。
前記ｘは、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物内のニッケル元素のモル比を示すものであって、０．６０≦ｘ＜１、好ましくは０．６０≦ｘ≦０．９０、さらに好ましくは０．７０≦ｘ≦０．９０、最も好ましくは０．８０≦ｘ≦０．９０であってよい。
前記ｙは、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物内のマンガンのモル比を示すものであって、０＜ｙ≦０．４０、好ましくは０＜ｙ≦０．２０であってよい。
前記ｚは、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物内のドーピング元素Ｍ１のモル比を示すものであって、０≦ｚ≦０．３５、好ましくは０≦ｚ≦０．２０、最も好ましくは０≦ｚ≦０．１０であってよい。
前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物内の遷移金属のモル比ｘ、ｙ、ｚが前記範囲を満たすとき、エネルギー密度に優れ、高容量特性を示す正極活物質を得ることができる。
より具体的には、前記化学式１で表されるニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＭｎｙＡｌｚ］Ｏ２であってよいが、これに限定されるものではない。
本発明によれば、前記正極活物質は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の表面にコバルトを０超過から６，０００ｐｐｍ以下、好ましくは０超過から５，８９２ｐｐｍ以下、より好ましくは２，０００から５，０００ｐｐｍで含むものであってよい。
前記範囲で前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の表面にコバルトを含む場合、正極活物質の製造時、正極活物質の表面と内部に層状構造を容易に形成することができるだけでなく、コバルト含量の低減によりコスト上昇に対する虞なく、高容量及び抵抗特性を改善することができる正極活物質を提供できる。
また、前記コバルトの含量は、前記正極活物質粒子の表面から粒子の中心方向に濃度勾配を有して減るものであってよい。
このように、本発明の前記コバルトは、前記正極活物質粒子の表面から粒子の中心方向に濃度勾配を有して減ってよく、これと反対に、前記ニッケル及び／又はマンガンは、前記正極活物質粒子の表面から粒子の中心方向に濃度勾配を有してその含量が増加してよい。この場合、容量特性、抵抗特性及び熱安定性に優れた正極活物質を製造することができる。
本発明において、金属が「濃度勾配を有する」とは、金属の濃度が粒子全体又は特定の領域で連続して段階的に変化する濃度分布で存在するとのことを意味する。例えば、前記濃度分布は、粒子内で表面に向かう１μｍ当たりの金属濃度の変化が、活物質粒子内に含まれる当該金属の総原子量を基準としてそれぞれ０原子％から０．９９原子％、より具体的には０．１原子％から０．９原子％、さらに具体的には０．３５原子％から０．８５原子％の差があるものであってよいが、これに限定されるものではない。
さらに好ましくは、前記コバルトは、前記正極活物質粒子の表面から粒子の中心方向に２，０００ｎｍ以内、好ましくは１，０００ｎｍ以内、より好ましくは２００ｎｍ以内、最も好ましくは１００ｎｍ以内にのみ存在するものであってよい。特に、前記コバルトが正極活物質粒子の表面から粒子の中心方向に２，０００ｎｍ以内にのみ存在する場合、層状構造の形成による正極活物質の表面構造が改善され得る。
例えば、前記コバルトが正極活物質粒子の全般に亘って存在する場合、正極活物質の抵抗特性は改善されるが、コバルトの使用によるコスト上昇の問題及び熱安定性の劣化の問題が発生し得る。
正極活物質の製造方法
次に、本発明による正極活物質の製造方法に対して説明する。
Ｃｏの投入によるコスト節減のために、Ｎｉを高容量で含み、Ｃｏを全く含まずに正極活物質を製造する場合、前記正極活物質は、層状構造の形成が困難となり構造的安定性が劣化し得る。よって、本発明者達は、前記正極活物質の製造中、最終製造された正極活物質内のＣｏの含量が０超過から６，０００ｐｐｍ以下となるようにＣｏ原料物質を混合することにより、Ｃｏを極微量含み、コストを低減するのと同時に、正極活物質表面の構造安定性の改善により容量特性及び抵抗特性が改善された二次電池を製造することができた。
本発明の一実施形態による正極活物質の製造方法は、遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含み、コバルトは含まない遷移金属水酸化物を準備する段階；及び前記遷移金属水酸化物及びリチウム原料物質を混合して焼成する段階を含み、且つ、前記遷移金属水酸化物及びリチウム原料物質を混合して焼成する段階中にＣｏ原料物質を混合する段階をさらに含むか、又は前記焼成する段階以後にＣｏ原料物質を混合する段階をさらに含んでよい。このとき、前記Ｃｏ原料物質は、最終製造された正極活物質内のＣｏの含量が０超過から６，０００ｐｐｍ以下となる量で混合する。
以下、前記正極活物質を製造するための各段階に対してより具体的に説明する。
先ず、遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含み、コバルトは含まない遷移金属水酸化物を準備する。
前記遷移金属水酸化物が遷移金属水酸化物に含まれる金属の総モル数に対してＮｉを６０モル％以上含むことにより、これを用いて正極活物質を製造する場合、電池に適用する際に高容量特性を示すことができ、Ｃｏを含まないことによってＣｏの使用によるコスト上昇の問題を解決することができる。
前記遷移金属水酸化物は、例えば、ニッケル、マンガン及びドーピング元素Ｍ１を含む遷移金属水酸化物であってよい。
好ましくは、前記遷移金属水酸化物は、下記化学式２で表されるものであってよい。
［化学式２］
Ｎｉｘ１Ｍｎ ｙ１ Ｍ１ ｚ１ （ＯＨ）２
前記化学式２中、前記Ｍ１は、遷移金属水酸化物内の遷移金属サイト（ｓｉｔｅ）に置換されたドーピング元素であり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ及びＭｏよりなる群から選択された１種以上の金属元素であってよい。
一方、前記ｘ１は、遷移金属水酸化物内のニッケル元素のモル比を示すものであり、０．６０≦ｘ１＜１、好ましくは０．６０≦ｘ１≦０．９０、より好ましくは０．７０≦ｘ１≦０．９０、最も好ましくは０．８０≦ｘ１≦０．９０であってよい。
前記ｙ１は、遷移金属水酸化物内のマンガンのモル比を示すものであって、０＜ｙ１≦０．４０、好ましくは０＜ｙ１≦０．２０であってよい。
前記ｚ１は、遷移金属水酸化物内のドーピング元素Ｍ１のモル比を示すものであって、０≦ｚ１≦０．３５、好ましくは０≦ｚ１≦０．２０、最も好ましくは０≦ｚ１≦０．１０であってよい。
次いで、前記遷移金属水酸化物とリチウム原料物質を混合し、焼成して正極活物質を製造する。本発明では、前記遷移金属水酸化物及びリチウム原料物質を混合して焼成する段階中にＣｏ原料物質を遷移金属水酸化物とリチウム原料物質と混合する段階をさらに含むか、又は前記焼成する段階以後にＣｏ原料物質を混合する段階をさらに含み、このとき、前記Ｃｏ原料物質は、最終製造された正極活物質内のＣｏの含量が０超過から６，０００ｐｐｍ以下となる量で混合される。
このように、焼成段階又は焼成以後の段階で少量のＣｏ原料物質を混合することにより、正極活物質の表面にのみ極少量のＣｏが存在する正極活物質を製造することができる。
一方、焼成段階以後にＣｏ原料物質を混合する場合、Ｃｏが正極活物質の表面に固着するようにするために高温焼成段階をさらに実施してよい。
前記リチウム原料物質は、リチウムを含む化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ及びＬｉ２（ＣＯＯ）２よりなる群から選択される少なくとも一つを用いてよい。
前記リチウム原料物質の使用量は、最終製造される正極活物質でのリチウムと金属の含量によって決定されるものであってよく、具体的には、リチウム原料物質内に含まれるリチウムと遷移金属水酸化物内に含まれる遷移金属元素とのモル比（リチウム／金属元素のモル比）が１以上、好ましくは１．０から１．３０となる量で用いられてよい。
前記焼成は、７００℃から９５０℃、好ましくは７００℃から９００℃、より好ましくは７５０℃から９００℃で焼成するものであってよい。
例えば、前記Ｃｏ原料物質は、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣＯ２Ｏ３、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＦ３、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＣ２Ｏ４よりなる群から選択される少なくとも一つ以上であってよい。
このとき、前記Ｃｏ原料物質は、最終製造された正極活物質内のＣｏの含量が０超過から６，０００ｐｐｍ以下、好ましくは２，０００から５，０００ｐｐｍとなる量で混合するものであってよい。
前記方法で正極活物質を製造する時、Ｃｏを極微量投入する場合、特に正極活物質粒子の表面から粒子の中心部に行くほど低減する形態で濃度勾配を有しながらＣｏが存在するものであってよく、これによって正極活物質の表面安定性が改善されるため、これを電池に適用する際、容量特性、抵抗特性及び寿命特性等に優れた二次電池を低コストで製造することができる。
また、本発明の他の実施形態による正極活物質の製造方法は、ニッケル原料物質、コバルト原料物質を含む遷移金属水溶液を製造する段階；前記遷移金属水溶液を共沈反応させて遷移金属水酸化物を製造する段階；及び前記遷移金属水酸化物とリチウム原料物質を混合して焼成する段階を含み、このとき、前記ニッケル原料物質は、遷移金属水溶液内の遷移金属の総モル数に対してニッケルの原子の比率が６０モル％以上となる量で含まれ、前記コバルト原料物質は、最終製造された正極活物質内のＣｏの含量が０超過から６，０００ｐｐｍ以下となる量で混合される。
例えば、前記Ｎｉ原料物質は、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩又はニッケルハロゲン化物等を挙げることができ、これらのうち１種以上の混合物が用いられてよい。
例えば、前記Ｃｏ原料物質は、Ｃｏ（ＯＨ）２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３（ＰＯ４）２、ＣｏＦ３、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ及びＣｏＣ２Ｏ４よりなる群から選択される一つ以上であってよい。
このとき、前記Ｃｏ原料物質は、最終製造された正極活物質内のＣｏの含量が０超過から６，０００ｐｐｍ以下、好ましくは２，０００から５，０００ｐｐｍとなる量で混合されるものであってよい。
また、前記遷移金属水溶液は、マンガン原料物質をさらに含んでよい。
前記マンガン原料物質は、マンガン元素含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩又はこれらの組み合わせ等であってよく、具体的には、ＭｎＯ２、ＭｎＣｌ２、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＳＯ４、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２等であってよい。
一方、前記共沈反応の際に、必要に応じて選択的にドーピング元素Ｍ１含有原料物質をさらに含んでよい。
前記ドーピング元素Ｍ１含有原料物質は、ドーピング元素Ｍ１含有酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩又はこれらの組み合わせ等であってよく、例えば、Ｍ１含有原料物質は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ及びＭｏよりなる群から選択された１種以上の金属元素を含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、硫化物、酢酸塩、カルボン酸塩又はこれらの組み合わせをさらに含んでよいが、これに限定されるものではない。
前記方法で正極活物質を製造する場合、正極活物質内にＣｏが極微量で含まれながらも、正極活物質の表面及び内部に層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を容易に形成することができるので、これを電池に適用する際、容量特性、抵抗特性及び寿命特性等に優れた二次電池を低コストで製造することができる。
正極
次に、本発明によるリチウム二次電池用正極に対して説明する。
本発明による正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、このとき、前記正極活物質層は本発明による正極活物質を含み、必要に応じて導電材及び／又はバインダーを含む。
このとき、前記正極活物質は前述したものと同一であるため、具体的な説明を省略し、以下では残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
前記正極活物質は、正極活物質層の総重量１００重量部に対して８０から９９．５重量部、より具体的には８５から９９重量部の含量で含まれてよい。前記含量の範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示し得る。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態で用いられてよい。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電気伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維等の炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉末又は金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体等の導電性高分子等を挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量１００重量部に対して０．１から１５重量部で含まれてよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、又はこれらの多様な共重合体等を挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量１００重量部に対して０．１から１５重量部で含まれてよい。
本発明の正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び／又は導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極合剤を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造してよい。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）又は水等を挙げることができ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が用いられてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮し、前記正極合剤が適切な粘度を有するように調節され得る程度であれば十分である。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極合剤を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的に、電池、キャパシター等であってよく、より具体的には、リチウム二次電池であってよい。
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は、先立って説明したとおりであるため、具体的な説明を省略し、以下では残りの構成に対してのみ具体的に説明する。
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金等が用いられてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等の多様な形態で用いられてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに、選択的にバインダー及び導電材を含む。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションの可能な化合物が用いられてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等の炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金又はＡｌ合金等のリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープできる金属酸化物；又はＳｉ‐Ｃ複合体又はＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物等を挙げることができ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が用いられてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素等が何れも用いられてよい。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状又は繊維型の天然黒鉛又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）等の高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量１００重量部に対して８０重量部から９９重量部で含まれてよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極活物質層の総重量１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレンン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体等を挙げることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の総重量１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極合剤を塗布し乾燥することで製造されるか、又は、前記負極合剤を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極合剤を塗布し乾燥するか、又は、前記負極合剤を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として用いられるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ、電解液含浸能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のためにセラミックス成分又は高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等を挙げることができ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割ができるものであれば、特に制限なく用いられてよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏ ｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏ ｌａｃｔｏｎｅ）等のエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等のエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）等のケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）等のカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは炭素数２から２０の直鎖状、分岐状又は環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）等のニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；１，３‐ジオキソラン等のジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類等が用いられてよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネート等）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネート等）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から約１：９の体積比で混合して用いることが電解液の性能に優れて現れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供できる化合物であれば、特に制限なく用いられてよい。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が用いられてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で用いることがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、水、２‐メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量１００重量部に対して０．１から５重量部で含まれてよい。
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び寿命特性を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）等の電気自動車の分野等に有用である。
これにより、本発明の他の一実施形態によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュール又は電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；又は電力貯蔵用システムのうち何れか一つ以上の中大型デバイスの電源に用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形には特に制限がないが、缶を用いた円筒型、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型又はコイン（ｃｏｉｎ）型等であってよい。
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられてよい。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、色々と異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供される。
実施例
実施例１
ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４及びＡｌ２（ＳＯ４）３をニッケル：マンガン：アルミニウムのモル比が８６：１２：２となる量でイオン交換水の中に溶かして２Ｍの遷移金属水溶液を準備した。
前記遷移金属水溶液が入っている容器を４０℃に設定された５Ｌのバッチ式反応器に連結した。さらに、２．２Ｍ濃度のアンモニウム水溶液と、４０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を準備し、それぞれ前記反応器に連結した。前記反応器に脱イオン水４Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に０．２Ｌ／分の速度でパージして水中の溶存酸素を除去し、前記反応器内を非酸化雰囲気に造成した。
その後、前記遷移金属水溶液を０．３ｍＬ／分、水酸化ナトリウム水溶液を０．２ｍＬ／分、アンモニウム水溶液を０．２ｍＬ／分の速度で反応器にそれぞれ投入し、１０時間共沈反応させて遷移金属水酸化物の粒子を沈澱させた。沈澱された遷移金属水酸化物の粒子を分離し水洗した後、１３０℃で１０時間乾燥して正極活物質前駆体を製造した。
前記で製造した正極活物質前駆体とＬｉＯＨを遷移金属：Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように混合し、前記正極活物質前駆体とリチウムソースを混合した混合物に最終製造された正極活物質でのＣｏの含量が４，０００ｐｐｍとなる量でＣｏ３Ｏ４を追加した後、酸素雰囲気で８００℃で１０時間焼成して正極活物質を製造した。
実施例２
前記実施例１の遷移金属水溶液に最終製造された正極活物質でのＣｏの含量が２，０００ｐｐｍとなる量でＣｏ３Ｏ４を追加することを除いては、前記実施例１と同一の方法で正極活物質前駆体を製造した。前記で製造した正極活物質前駆体とＬｉＯＨを遷移金属：Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように混合し、酸素雰囲気で８００℃で１０時間焼成して正極活物質を製造した。
実施例３
前記実施例１で製造した正極活物質前駆体とＬｉＯＨを遷移金属：Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように混合し、酸素雰囲気で８００℃で１０時間焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造した。その後、前記リチウム遷移金属酸化物に最終製造された正極活物質でのＣｏの含量が５，０００ｐｐｍとなる量でＣｏ３Ｏ４を混合し、酸素雰囲気で８００℃で１０時間熱処理してリチウム遷移金属酸化物の表面にＣｏがコーティングされた正極活物質を製造した。
比較例１
前記実施例１で製造した正極活物質前駆体とＬｉＯＨを遷移金属：Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように混合し、酸素雰囲気で８００℃で１０時間焼成して正極活物質を製造した。
比較例２
ＮｉＳＯ４、ＭｎＳＯ４及びＣｏ３Ｏ４をニッケル：マンガン：コバルトのモル比が８６：１２：２となる量でイオン交換水の中に溶かして２Ｍの遷移金属水溶液を準備し、これを用いて実施例１と同一の方法で正極活物質前駆体を製造した。
前記で製造した正極活物質前駆体とＬｉＯＨを遷移金属：Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように混合し、酸素雰囲気で８００℃で１０時間焼成して正極活物質を製造した。このとき、前記正極活物質に含まれるＣｏの含量は、正極活物質１００重量部に対して１１，６００ｐｐｍであった。
実験例１：正極活物質内のＣｏ含量の分析
前記実施例１～３及び比較例１で製造した正極活物質のＸ線光電子分光分析（Ｘ‐ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いた深さプロファイル（ｄｅｐｔｈ ｐｒｏｆｉｌｅ）を介し、前記実施例１～３及び比較例１で製造した正極活物質中のＣｏの濃度勾配を確認し、これを下記表１に示した。
具体的に、真空状態のチャンバーに前記実施例１～３及び比較例１で製造した正極活物質粒子を投入した後、Ａｒビームを用いて前記正極活物質粒子をエッチングしながら、エッチング時間による前記正極活物質の表面に存在するＣｏの含量を確認し、これを下記表１に示した。このとき、エッチング時間１０秒当たりの正極活物質粒子の表面は１ｎｍずつエッチングされた。
Figure 0007233797000001
前記表１に示されているとおり、本発明の実施例１及び２で製造した正極活物質粒子の場合、正極活物質の粒子の表面で１，０００秒間エッチングし、正極活物質粒子の表面から粒子の中心方向に１００ｎｍまでＣｏが存在することを確認することができた。
一方、実施例３で製造した正極活物質の場合、リチウム遷移金属酸化物を製造し、ここにＣｏ原料物質を混合して製造することにより、粒子の表面部にはコバルトが多量分布し、粒子の中心部に行くほどコバルトの含量が顕著に減少し、粒子の表面から粒子の中心方向に約３０ｎｍまでのみにＣｏが存在することを確認することができた。
実験例２：容量の測定
前記実施例１～３及び比較例１～２で製造した正極活物質を含むリチウム二次電池を製造した後、前記二次電池の容量特性を比べた。
このとき、前記二次電池は、前記実施例１～３及び比較例１～２でそれぞれ製造した正極活物質を用いることを除いては、下記のように同一の方法を用いて製造した。具体的に、前記実施例１～３及び比較例１～２でそれぞれ製造した正極活物質、ｓｕｐｅｒ‐Ｐ導電材、及びポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）バインダーを９５：２：３の重量比でＮ‐メチルピロリドン溶媒中で混合し、正極形成用組成物を製造した。前記正極形成用組成物を、厚さが２０μｍのアルミニウム集電体に塗布した後に乾燥し、ロールプレスを実施して正極を製造した。その後、負極活物質として、黒鉛、ｓｕｐｅｒ‐Ｃ６５導電材、及びスチレンブタジエンゴムバインダーを９６：２：２の重量比で混合し、溶媒のＨ２Ｏに添加して負極活物質スラリーを製造した。これを厚さが２０μｍの銅集電体上に塗布して乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。前記で製造した正極と負極をポリエチレン（ＰＥ）分離膜とともに積層し、通常の方法でポリマー型電池を製造した後、これを電池ケースに入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で混合した混合溶媒に１ＭのＬｉＦＰ６を溶解させた電解液を注入し、前記実施例１～３及び比較例１～２によるリチウム二次電池を製造した。
前記のように製造した実施例１～３及び比較例１～２のリチウム二次電池それぞれに対し、２５℃で０．１Ｃの定電流で４．２５Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電した。その後、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電を行い、このときの充電及び放電容量と充放電効率を測定し、これを下記表２に示した。
Figure 0007233797000002
前記表２に示されているとおり、本発明の実施例１～３で製造した正極活物質粒子の場合、比較例１で製造した正極活物質に比べて充放電容量及び充放電効率に優れることを確認することができた。併せて、比較例２のように、Ｃｏを本発明に比べて過量含んだ場合と比べ、同等又は類似の結果を示すことを確認することができた。
実験例３：高温特性の確認
前記実験例２で製造した実施例１～３及び比較例１～２のリチウム二次電池それぞれを４５℃で０．３３Ｃの定電流で４．２Ｖまで０．０５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で充電した。その後、０．３３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。前記充電及び放電の挙動を１サイクルとし、このようなサイクルを３０回繰り返し実施した後、前記実施例１～３及び比較例１～２によるリチウム二次電池の容量維持率及び抵抗増加率を測定し、これを下記表３に示した。
Figure 0007233797000003
前記表３に示されているとおり、実施例１～３で製造した二次電池は、３０回の充放電を行っても、Ｃｏを過量含む比較例２と同等の９５％以上の高い容量維持率を示すことを確認することができ、抵抗増加率も比較例１に比べて大幅に改善されたことを確認することができた。
実験例４：抵抗特性の確認
前記実験例２で製造した実施例１～３及び比較例１のリチウム二次電池の抵抗特性を確認した。それぞれの抵抗値は、ＥＩＳ（電気化学インピーダンス分光法）を用いて測定した。具体的に、リチウム二次電池（コインハーフセル）を製造した後、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＥＩＳ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて、周波数３０００００～０．１Ｈｚ、ＡＣ（交流）振幅１０ｍＡの条件で抵抗値を測定し、その結果を図１に示した。
図１に示されているとおり、実施例１～３で製造した二次電池の場合、比較例１で製造した二次電池より抵抗特性に優れることを確認することができた。

Claims (9)

  1. リチウムを除いた金属の総モル数に対して、６０モル％以上のニッケルを含むニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、
    前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の表面にコバルトを０超過から６，０００ｐｐｍ以下で含む正極活物質であって、
    前記コバルトの含量は、前記正極活物質の粒子の表面から粒子の中心方向に濃度勾配を有して減る、正極活物質。
  2. 前記正極活物質は、前記コバルトを２，０００から５，０００ｐｐｍの量で含む、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記コバルトは、前記正極活物質の粒子の表面から粒子の中心方向に２，０００ｎｍ以内にのみ存在する、請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＭｎｙＭ１ Ｚ］Ｏ２
    前記化学式１中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ及びＭｏよりなる群から選択された１種以上の金属元素であり、０≦ａ≦０．３、０．６０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．４０、０≦ｚ≦０．３５である、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含み、コバルトを含まない遷移金属水酸化物を準備する段階、及び
    前記遷移金属水酸化物及びリチウム原料物質を混合して焼成する段階を含む正極活物質の製造方法であり、
    前記遷移金属水酸化物及びリチウム原料物質を混合して焼成する段階中に、最終製造された正極活物質内のＣｏの含量が０超過から６，０００ｐｐｍ以下となる量でＣｏ原料物質を混合する段階をさらに含む正極活物質の製造方法。
  6. 前記遷移金属の総モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含み、コバルトを含まない遷移金属水酸化物は、下記化学式２で表され、
    ［化学式２］
    Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｍ１ ｚ１（ＯＨ）２
    前記化学式２中、Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｙ及びＭｏよりなる群から選択された１種以上の金属元素であり、０．６０≦ｘ１＜１、０＜ｙ１≦０．４０、０≦ｚ１≦０．３５である、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
  7. 前記Ｃｏ原料物質は、最終製造された正極活物質内のＣｏの含量が２，０００から５，０００ｐｐｍとなる量で混合される、請求項５又は６に記載の正極活物質の製造方法。
  8. 正極集電体と、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、正極。
  9. 請求項８に記載の正極を含むリチウム二次電池。
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