KR20240037646A - 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20240037646A
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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 양극 활물질 입자들을 포함하고, 식 1을 만족하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 양극 활물질 입자들은, 니켈을 함유하고 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들 중 코발트의 몰 분율이 0.02 이하인 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 니켈을 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기의 동력원으로 널리 적용되고 있다.
리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해액을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서, 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2); 리튬 니켈 산화물(LiNiO2); 리튬 망간 산화물(LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4); 니켈, 코발트 및 망간을 함유한 NCM계 리튬 금속 산화물; 니켈, 코발트 및 알루미늄을 함유한 NCA계 리튬 금속 산화물 등이 사용되고 있다.
한편, 코발트의 가격이 니켈, 망간 등의 타 금속에 비해 상대적으로 높다. 따라서, 전기 자동차의 동력원으로서 코발트를 높은 농도로 함유하는 리튬 금속 산화물 입자를 대량 사용하는 것은 비용적인 측면에서 불리하다.
이에 따라, 코발트를 함유하지 않는 리튬 금속 산화물에 대한 개발이 진행되고 있다. 그러나, 리튬 금속 산화물 입자가 코발트를 함유하지 않는 경우, 결정 구조가 불안정할 수 있다. 코발트를 함유하지 않는 리튬 금속 산화물 입자를 채용한 리튬 이차 전지는 열위한 작동 신뢰성 및 전기화학적 안정성을 가질 수 있다.
예를 들면, 대한민국 공개특허공보 제10-2020-0085679호는 코발트를 표면부에만 극미량 포함하는 리튬 금속 산화물 입자를 채용하여, 수명 특성 등을 개선한 리튬 이차 전지를 개시하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2020-0085679호
본 발명의 일 과제는 작동 신뢰성 및 전기화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 작동 신뢰성 및 전기화학적 안정성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극은 양극 집전체; 및
상기 양극 집전체 상에 형성되며 양극 활물질 입자들을 포함하고 식 1을 만족하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 입자들은 니켈을 함유하고 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들 중 코발트의 몰 분율이 0.02 이하인 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
[식 1]
Ca/Cn≤6.44 ㎛2
식 1에서, Cn은 상기 양극 활물질층 중 상기 양극 활물질 입자들의 분포를 나타낸 3D 모델에서, 상기 양극 활물질 입자들이 접촉하여 형성한 접촉면들의 총 개수이고, Ca는 상기 접촉면들의 총 면적이다.
일 실시예에 있어서, Ca/Cn은 4.5 내지 6.44 ㎛2일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈 및 망간을 함유하고, 코발트를 함유하지 않을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 몰분율은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들 중 0.7 내지 0.85일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는, 복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 입자, 및 단입자의 형태를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층 총 중량 중, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 함량에 대한 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 함량의 비는 1/3 내지 3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는, 제1 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자보다 입경(D50)이 작은 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 9 내지 18 ㎛이고, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 2 내지 7 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 도전재를 더 포함하고, 상기 양극 활물질층 총 중량 중 상기 리튬 금속 산화물 입자의 함량은 80 내지 99중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전재는 0.5 내지 1.5의 종횡비를 갖는 점형 도전재; 및 2 이상의 종횡비를 갖는 선형 도전재를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 점형 도전재의 입경(D50)은 10 내지 60 nm이고, 상기 선형 도전재의 길이는 15 내지 65 ㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층 총 중량 중, 상기 선형 도전재의 함량에 대한 상기 점형 도전재의 함량의 비는 0.6 내지 0.8일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층 총 중량 중, 상기 선형 도전재의 함량에 대한 상기 점형 도전재의 함량의 비는 1.8 내지 3.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 밀도는 3.4 내지 3.7 g/cc일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상기 리튬 이차 전지용 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극을 포함할 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질로서, 코발트를 낮은 함량으로 함유하는 리튬 금속 산화물 입자 및/또는 코발트를 함유하지 않는 리튬 금속 산화물 입자를 채용한, 리튬 이차 전지용 양극이 제공될 수 있다. 상기 양극은 상기 리튬 금속 산화물 입자를 사용하여도, 후술하는 식 1을 만족하여 낮은 벌크 저항을 나타낼 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 상기 양극을 포함하여, 향상된 저항 특성 및 출력 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 개략적인 단면도이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질로서, 코발트를 낮은 함량으로 함유하는 리튬 금속 산화물 입자 및/또는 코발트를 함유하지 않는 리튬 금속 산화물 입자를 포함하고; 후술하는 식 1을 만족하는 리튬 이차 전지용 양극이 제공될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공될 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다. 다만, 도면 및 실시예들은 예시적인 것이며, 본 발명이 도면 및 실시예들에 의해 제한되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지용 양극
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 양극의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지용 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 일면 상 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질 입자들을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 양극 활물질 입자들은 리튬(Li) 및 산소(O)를 제외한 전체 원소들 중 코발트(Co)의 몰분율이 0.02 이하인 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 Co의 몰분율은 0.015 이하, 바람직하게는 0.01 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 실질적으로 Co를 함유하지 않을 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 성분을 ICP로 분석할 때 Co가 검출되지 않을 수 있다.
예시적인 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈(Ni)을 함유할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 Ni 및 망간(Mn)을 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 중 Ni의 몰분율은 Li 및 O를 제외한 전체 원소들 중 0.6 내지 0.9, 0.65 내지 0.85, 또는 0.7 내지 0.85일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 중 Mn의 몰분율은 Li 및 O를 제외한 전체 원소들 중 0.05 내지 0.3, 0.1 내지 0.3, 또는 0.15 내지 0.3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixMnyCozM1-x-y-zO2
화학식 1에서, M은 Mg, V, Ti, Al, Fe, Ru, Zr, W, Sn, Nb, Mo, Cu, Zn, Cr, Ga, V 및 Bi 중 적어도 하나일 수 있다. 0.9≤a≤1.2, 0.6≤x≤0.9, 0≤z≤0.02, 0.8≤x+y+z≤1일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.9≤a＜1.1일 수 있다.
일부 실시예들에서, 0.65≤x≤0.85 또는 0.7≤x≤0.85일 수 있다.
일부 실시예들에서, z≤0.015 또는 z≤0.01일 수 있다.
일부 실시예들에서, z＞0, 또는 z≥0.001일 수 있다.
일부 실시예들에서, z＝0일 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 Co를 적은 함량으로 함유하거나 Co를 함유하지 않아, 제조 비용이 낮을 수 있다. 그러나, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 낮은 전기 전도도를 갖고, 열위한 결정 구조 안정성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 금속 산화물 입자를 채용한 양극 및 전지는 열위한 저항 특성을 나타낼 수 있다.
그러나, 본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질층(110)은 하기 식 1 만족할 수 있다.
[식 1]
Ca/Cn≤6.44 ㎛2
식 1에서, Cn은 상기 양극 활물질층 중 상기 양극 활물질 입자들의 분포를 나타낸 3D 모델에서, 상기 양극 활물질 입자들이 접촉하여 형성한 접촉면들의 총 개수이고, Ca는 상기 접촉면들의 총 면적이다. Ca/Cn은 상기 접촉면 1개당 평균 접촉 면적의 크기를 의미할 수 있다.
상기 3D 모델, 상기 접촉면들의 개수 및 면적은 후술하는 평가예 1에 따라 제작 및 측정될 수 있다.
양극 활물질층(110)이 상기 식 1을 만족하면, 상기 리튬 금속 산화물 입자를 채용하여도, 리튬 이차 전지는 향상된 저항 특성을 가질 수 있다.
반면, 상기 식 1을 만족하지 않으면, 양극의 저항이 증가할 수 있다. 또한, 리튬 이차 전지를 고온에서 작동하는 경우, 리튬 이차 전지의 내부 저항(DCIR)이 크게 증가할 수 있다. 한편, 0.02를 초과하는 Co 몰분율(Li 및 O를 제외한 전체 원소들 기준)을 갖는 리튬 금속 산화물 입자(예를 들면, NCM 811)를 사용하는 경우, 상기 식 1의 만족/불만족에 따른 효과 차이가 미비할 수 있다.
일 실시예에 있어서, Ca/Cn은 3 ㎛2 이상, 4 ㎛2 이상, 4.5 ㎛2 이상, 5 ㎛2 이상, 또는 5.2 ㎛2 이상일 수 있다. 이 경우, 리튬 이차 전지의 출력 특성 및 급속 충전 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, Ca/Cn 값은 양극 활물질층(100) 중 양극 활물질 입자들의 입경 및 함량; 양극 활물질 입자들의 모폴로지; 양극 활물질 입자들이 서로 다른 물성을 갖는 복수의 양극 활물질 입자들의 블렌딩물이라면, 상기 복수의 양극 활물질 입자들 사이의 혼합비; 도전재의 모폴로지 및 함량; 도전재가 서로 다른 물성을 갖는 복수의 도전재들의 블렌딩물이라면, 상기 복수의 도전재들의 혼합비; 양극 활물질층(100)의 밀도 등 다양한 요소들에 의해 조절될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 도핑 원소를 더 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 원소는 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성된 코팅층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 코팅층은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W, La 등을 함유할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는, 제1 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자보다 입경(D50)이 작은 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
상기 입경(D50)은 체적 입경 분포 50%에서의 입경일 수 있다. 예를 들면, 상기 입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)에 따라 측정할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 9 내지 18 ㎛, 또는, 10 내지 18 ㎛일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 1 내지 9 ㎛, 또는 2 내지 7 ㎛일 수 있다.
일부 실시예들에서, 양극 활물질층(110) 총 중량 중, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 함량에 대한 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 함량 비는 1/4 내지 4, 바람직하게는 1/3 내지 3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는, 복수의 1차 입자(primary particle)들이 응집된 2차 입자(secondary particle) 형태를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 입자; 및 단입자(single particle)의 형태를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 단입자 및 상기 2차 입자는 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope)으로 측정한 입자의 단면 이미지를 기준으로 구분될 수 있다.
예를 들면, 상기 2차 입자는 복수의 1차 입자들이 응집되어 하나의 입자로 간주 또는 관찰되는 입자를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 2차 입자의 경우, SEM 단면 이미지에서 상기 1차 입자들의 경계(boundary)가 관찰될 수 있다.
예를 들면, 상기 2차 입자는 10개 초과, 30개 이상, 50개 이상 또는 100개 이상의 1차 입자들이 응집되어 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 단입자는 응집체가 아닌 단일체(monolith)를 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 단입자의 경우, SEM 단면 이미지에서 상기 2차 입자와 달리 1차 입자들의 경계가 관찰되지 않을 수 있다.
한편, 상기 단입자의 표면 상에 미세 입자(예를 들면, 상기 단입자의 체적에 대해 1/100 이하의 체적을 갖는 입자)들이 부착되어 있을 수 있고, 해당 형태가 상기 단입자의 개념에서 배제되지는 않는다.
예를 들면, 상기 단입자들은 접하여 존재할 수도 있다. 예를 들면, 2 내지 10개, 2 내지 5개, 또는 2 내지 3개의 단입자들이 접하여 존재할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)의 밀도는 2.5 내지 3.7 g/cc, 2.8 내지 3.7 g/cc, 3.0 내지 3.7 g/cc, 3.2 내지 3.7 g/cc, 또는 3.4 내지 3.7 g/cc일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110)은 도전재를 더 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 양극 활물질층(110)은 바인더를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110) 총 중량 중 상기 양극 활물질 입자들의 함량은 80 내지 99중량%, 85 내지 98중량%, 또는 90 내지 95중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극 활물질층(110) 총 중량 중 상기 리튬 금속 산화물 입자의 함량은 80 내지 99중량%, 85 내지 98중량%, 또는 90 내지 95중량%
일부 실시예들에서, 양극 활물질층(110) 총 중량 중 상기 도전재의 함량은 1 내지 10중량%, 1 내지 5중량% 또는 1 내지 3중량%일 수 있다.
일부 실시예들에서, 양극 활물질층(110) 총 중량 중 상기 바인더의 함량은 1 내지 10중량%, 1 내지 5중량% 또는 1 내지 3중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 도전재는 선형 도전재를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 선형 도전재는 막대 형상의 도전재, 섬유 형상의 도전재 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 선형 도전재의 종횡비(길이/직경, aspect ratio)는 2 내지 10,000, 10 내지 5,000, 50 내지 3,000, 또는 100 내지 1,000 일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 선형 도전재는 탄소나노튜브(CNT)를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소나노튜브(CNT)는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT; single-walled CNT), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT; double-walled CNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT; multi-walled CNT), 다발형 탄소나노튜브(rope CNT) 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 선형 도전재의 길이는 15 내지 65 ㎛일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 도전재는 점형 도전재를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 선형 도전재가 전도성 네트워크를 넓은 범위로 형성하고, 상기 점형 도전재가 좁은 범위의 전도성 네트워크를 추가 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 사용에 따른 전기 전도도 감소를 방지할 수 있다. 한편, 상기 점형 도전재를 0.02를 초과하는 Co 몰분율(Li 및 O를 제외한 전체 원소들 기준)을 갖는 리튬 금속 산화물 입자(예를 들면, NCM 811)와 조합하여, 상기 식 1을 만족하도록 사용하는 경우, 오히려 리튬 이차 전지의 급속 충전 특성이 저하될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 점형 도전재의 종횡비(길이/직경, aspect ratio)는 0.5 내지 1.5일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 점형 도전재의 구형도는 0.7 내지 1, 0.8 내지 1, 또는 0.9 내지 1일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 점형 도전재의 입경(D50)은 10 내지 60 nm 일 수 있다.
예를 들면, 상기 점형 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소 계열 도전재; 주석, 산화 주석, 산화 티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등과 같은 금속 계열 도전재 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 양극 활물질층(110) 총 중량 중, 상기 선형 도전재의 함량에 대한 상기 점형 도전재의 함량의 비는 0.6 내지 0.9, 또는 0.6 내지 0.8일 수 있다.
일부 실시예들에서, 양극 활물질층(110) 총 중량 중, 상기 선형 도전재의 함량에 대한 상기 점형 도전재의 함량의 비는 1.5 내지 4, 1.8 내지 3.5, 또는 2 내지 3일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 불소계 고분자 바인더를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 불소계 고분자 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP) 등을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지의 평면도 및 단면도이다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상에 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질층(120)은 음극 집전체(125)의 일면 또는 양면 상에 형성될 수 있다.
음극 활물질층(120)은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 음극 활물질층(120)은 바인더, 도전재 등을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 리튬 합금, 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 합금은 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소계 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 비정질 탄소는 하드 카본, 코크스, 메조카본 마이크로비드, 메조페이스피치계 탄소 섬유 등을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘계 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다. 이 경우, 고용량을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
예를 들면, 양극(100) 및 음극(130)이 교대로 반복적으로 배치되어 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(stacking), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
예를 들면, 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 또한, 예를 들면, 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127)를 포함할 수 있다.
양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 연결될 수 있다.
양극 집전체(105)는 일측에 돌출된 양극 탭(106)을 포함할 수 있다. 양극 탭(106) 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 양극 탭(106)은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 양극 탭(106)을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
음극 집전체(125)는 일측에 돌출된 음극 탭(126)을 포함할 수 있다. 음극 탭(126) 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 음극 탭(126)은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 음극 탭(126)을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 전극 조립체(150) 및 전해액이 케이스(160)에 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 이차 전지는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전해액은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬염은 Li+X-를 포함할 수 있다. 예를 들면, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 등의 카보네이트계 용매; 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부티로락톤, 카프로락톤, 발레로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME), 테트라히드로퓨란(THF) 등의 에터계 용매; 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아미드계 용매(예를 들어, 디메틸포름아미드), 디옥솔란계 용매(예를 들어, 1,3-디옥솔란), 설포란계 용매, 니트릴계 용매 등의 비양성자성 용매 등을 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1(Co 0몰%, 2차 입자 제조)
용존 산소를 제거한 증류수에 NiSO4 및 MnSO4를 75:25의 몰비로 넣어 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액, NaOH 및 NH4OH를 반응기에 넣고, 55시간 공침 반응을 진행하여, 금속 수산화물 입자(Ni0.75Mn0.25(OH)2)를 제조하였다.
상기 금속 수산화물 입자 및 수산화 리튬의 몰비가 1:1.03이 되도록 건식 고속 혼합기에 투입하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고 소성로의 온도를 2℃/min의 속도로 780℃까지 승온하고, 780℃에서 13시간 유지하였다. 소성시 상기 소성로에 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성 종료 후, 소성물을 실온까지 자연 냉각하고, 분쇄 및 분급하여 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.75Mn0.25O2)를 수득하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖는 것을 확인하였다.
레이저 회절법을 이용하여 상기 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)을 측정하였다. 상기 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 13 ㎛이었다.
제조예 2(Co 0몰%, 단입자 제조)
용존 산소를 제거한 증류수에 NiSO4 및 MnSO4를 75:25의 몰비로 넣어 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액, NaOH 및 NH4OH를 반응기에 넣고, 60시간 공침 반응을 진행하여, 금속 수산화물 입자 Ni0.75Mn0.25(OH)2를 제조하였다.
상기 금속 수산화물 입자 및 수산화 리튬의 몰비가 1:1.03이 되도록 건식 고속 혼합기에 투입하여, 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 소성로에 넣고 소성로의 온도를 2℃/min의 속도로 950℃까지 승온하고, 950℃에서 10시간 소성하였다. 소성시, 소성로에 10 mL/min의 유속으로 산소 가스를 통과시켰다.
소성 종료 후, 소성물을 실온까지 자연 냉각하고, 분쇄 및 분급하여 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.75Mn0.25O2)을 수득하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 단입자의 형태를 갖는 것을 확인하였다.
레이저 회절법을 이용하여 상기 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)을 측정하였다. 상기 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 3.5 ㎛이었다.
제조예 3(Co 2몰%, 2차 입자 제조)
용존 산소를 제거한 증류수에 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 75:02:23의 몰비로 넣어 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.75Co0.02Mn0.23O2)를 제조하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖는 것을 확인하였다.
레이저 회절법을 이용하여 상기 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)을 측정하였다. 상기 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 13 ㎛이었다.
제조예 4(Co 2몰%, 단입자 제조)
용존 산소를 제거한 증류수에 NiSO4, CoSO4 및 MnSO4를 75:02:23의 몰비로 넣어 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고, 제조예 2와 동일하게 리튬 금속 산화물 입자(LiNi0.75Co0.02Mn0.23O2)를 제조하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자의 단면을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 단입자의 형태를 갖는 것을 확인하였다.
레이저 회절법을 이용하여 상기 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)을 측정하였다. 상기 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 3.4 ㎛이었다.
실시예들 및 비교예들
하기 표 1에 기재된 양극 활물질, PVDF 및 하기 표 1에 기재된 도전재를 NMP에 분산시켜, 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질, PVDF 및 상기 도전재 총 100중량%를 기준으로, PVDF는 1.2중량%, 상기 도전재는 하기 표 1의 함량, 상기 양극 활물질은 잔량으로 사용하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 박(두께 15 ㎛) 상에 도포하고, 건조 및 압연하여, 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조하였다. 상기 압연시, 상기 양극 활물질층의 밀도는 약 3.5 g/cc로 조절되었다.
대극(음극)으로는 리튬 메탈을 사용하였다.
상기 양극 및 상기 음극을 각각 원형으로 노칭하고, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 원형의 폴리에틸렌 분리막(두께 13 ㎛)을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전극 조립체 및 전해액(1M LiPF6 용액, 용매: EC/EMC 3:7 v/v)을 코인형 케이스에 넣어, 코인형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가예 1: 양극 활물질층 중 양극 활물질 입자들의 접촉 상태 분석
(1) 실시예들 및 비교예들의 양극들을 각각 100 mm×100 mm의 크기로 절단하여 시편을 제작하였다.
(2) 상기 시편 중 양극 활물질 입자들의 분포를 나타낸 3D 모델(양극 활물질 입자들만을 대상으로 3D 모델링함)을 제작하였다.
(3) 상기 3D 모델을 분석하여, 양극 활물질 입자들이 서로 접촉하여 형성한 접촉면들의 총 개수(Cn), 및 상기 접촉면들의 총 면적(Ca, 즉, 상기 접촉면들의 면적의 총합)을 산출하였다.
(4) Ca를 Cn으로 나누어, 접촉면 1개당 평균 접촉 면적을 계산하였다.
상기 3D 모델링 및 분석은 하기 장비 및 조건으로 진행하였다.
1) 측정 장비: Zeiss社, 620 versa
2) 측정 조건: Source condition 50 kV / 4.5 W; Voxel size 300 nm
3) 분석 프로그램: Geodict S/W, Identify Grain
4) 분석 조건: Grain-fragment reconnection의 Interface threshold 22%로 설정; Domain boundary에 있는 Grain을 포함하는 것으로 설정; Grain shape은 Ellipsoid 타입으로 설정.
평가예 2: 양극 bulk 저항 측정
하기 측정 장비 및 조건에 따라 양극의 bulk 저항을 측정하였다.
1) 측정 장비: Hioki XF057 Probe unit
2) 측정 조건: Current 1 uA; voltage range 10 V
3) Pin 콘택 수: 500
평가예 3: 고온 cycle 후, 저항(DCIR) 증가율 평가
실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 45℃에서 0.33C CC/CV 충전(4.2V 0.05C CUT-OFF)한 후, SOC 50%까지 0.33C CC 방전하였다.
SOC 50%에서 C-rate를 1C 10초 동안 방전 및 보충전하여, DCIR R1을 측정하였다. 상기 방전 및 보충전 진행시, 전압의 종단 지점을 직선의 방정식으로 하여, 그 기울기를 DCIR로 채택하였다.
상기 리튬 이차 전지를 45℃에서 상기 충전 및 상기 방전 조건에 따라 300회 반복적으로 충전 및 방전하였다. 300회 충전 및 방전 후, 상술한 방법과 동일하게 DCIR R2를 측정하였다.
저항(DCIR) 증가율은 하기 식으로 계산하였다.
DCIR 증가율(%)=(R2-R1)/R1×100
구분 양극 활물질
조성		 도전재
조성		 Ca/Cn
(㎛2)		 양극
Bulk 저항
(Ωcm)		 45℃
300 Cycle
저항 증가율
(%)
실시예1 A-1 + A-2
75:25 (w/w)		 B-1(0.4wt%)
B-2(0.8wt%)		 6.44 4.42 7
실시예2 A-1 + A-2
75:25 (w/w)		 B-1(0.4wt%)
B-2(1.2wt%)		 5.26 3.88 6
실시예3 A-1 + A-2
75:25 (w/w)		 B-1(0.6wt%)
B-2(0.4wt%)		 6.04 2.7 6.5
실시예4 A-3 + A-4
75:25 (w/w)		 B-1(0.4wt%)
B-2(0.8wt%)		 6.4 4.4 6
비교예1 A-1 + A-2
75:25 (w/w)		 B-1(0.6wt%) 6.5 9 50
비교예2 A-1 + A-2
90:10 (w/w)		 B-1(0.6wt%) 11.78 6.6 26
비교예3 A-1 + A-2
75:25 (w/w)		 B-1(0.4wt%)
B-2(0.4wt%)		 8.12 6.02 10
비교예5 A-5 + A-6
75:25 (w/w)		 B-1(0.4wt%)
B-2(0.8wt%)		 6.4 4.1 30
비교예6 A-5 + A-6
75:25 (w/w)		 B-1(0.4wt%)
B-2(0.4wt%)		 7.5 4.0 30
A-1: 제조예 1
A-2: 제조예 2
A-3: 제조예 3
A-4: 제조예 4
A-5: NCM 811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 2차 입자, 입경(D50): 13 ㎛
A-6: NCM 811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 단입자, 입경(D50): 3.8 ㎛
B-1: MWCNT, 길이: 40 ㎛
B-2: 카본블랙, 구형도>0.8, D50: 35 nm
상기 표 1을 참조하면, 실시예들의 리튬 이차 전지들은 비교예들의 리튬 이차 전지들에 비해 양극 벌크 저항 및 고온 저항 증가율이 낮았다.
100: 양극 105: 양극 집전체
106: 양극 탭 107: 양극 리드
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 126: 음극 탭
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (15)

  1. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 형성되며, 양극 활물질 입자들을 포함하고 식 1을 만족하는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질 입자들은, 니켈을 함유하고 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들 중 코발트의 몰 분율이 0.02 이하인 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극:
    [식 1]
    Ca/Cn≤6.44 ㎛2
    (식 1에서, Cn은 상기 양극 활물질층 중 상기 양극 활물질 입자들의 분포를 나타낸 3D 모델에서, 상기 양극 활물질 입자들이 접촉하여 형성한 접촉면들의 총 개수이고, Ca는 상기 접촉면들의 총 면적임).
  2. 청구항 1에 있어서, Ca/Cn은 4.5 내지 6.44 ㎛2인, 리튬 이차 전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 니켈 및 망간을 함유하고, 코발트를 함유하지 않는, 리튬 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자 중 니켈의 몰분율은 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소들 중 0.7 내지 0.85인, 리튬 이차 전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는,
    복수의 1차 입자들이 응집된 2차 입자의 형태를 갖는 제1 리튬 금속 산화물 입자, 및
    단입자의 형태를 갖는 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 양극 활물질층 총 중량 중, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 함량에 대한 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 함량의 비는 1/3 내지 3인, 리튬 이차 전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는,
    제1 리튬 금속 산화물 입자, 및
    상기 제1 리튬 금속 산화물 입자보다 입경(D50)이 작은 제2 리튬 금속 산화물 입자를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 제1 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 9 내지 18 ㎛이고, 상기 제2 리튬 금속 산화물 입자의 입경(D50)은 2 내지 7 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층은 도전재를 더 포함하고,
    상기 양극 활물질층 총 중량 중 상기 리튬 금속 산화물 입자의 함량은 80 내지 99중량%인, 리튬 이차 전지용 양극.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 도전재는,
    0.5 내지 1.5의 종횡비를 갖는 점형 도전재; 및
    2 이상의 종횡비를 갖는 선형 도전재를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 점형 도전재의 입경(D50)은 10 내지 60 nm이고,
    상기 선형 도전재의 길이는 15 내지 65 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 양극 활물질층 총 중량 중, 상기 선형 도전재의 함량에 대한 상기 점형 도전재의 함량의 비는 0.6 내지 0.8인, 리튬 이차 전지용 양극.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 양극 활물질층 총 중량 중, 상기 선형 도전재의 함량에 대한 상기 점형 도전재의 함량의 비는 1.8 내지 3.5인, 리튬 이차 전지용 양극.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층의 밀도는 3.4 내지 3.7 g/cc인, 리튬 이차 전지용 양극.
  15. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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