KR20200097658A - 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 금속 집전체; 및 음극 활물질 및 금속 나노와이어를 포함하고, 상기 금속 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하고, 상기 금속 나노와이어는 구리, 금, 니켈, 코발트, 및 은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 실리콘계 활물질, 탄소계 활물질, 및 금속 나노 와이어를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 활물질을 사용할 수 있다. 다만, 실리콘계 활물질은 초기 효율이 낮으며, 충방전 과정에서 부피가 지나치게 팽창하여, 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 탄소나노튜브 또는 그래핀과 같은 탄소계열의 도전재를 더 첨가하는 방안에 대해서도 다각도로 연구가 진행되고 있는데, 탄소계열의 도전재를 사용하는 경우, 전도성은 향상되지만, 여전히 초기 효율이 낮아, 제품화는 어렵다는 문제점이 존재한다.
따라서, 이차 전지의 충방전 과정에서 부피 변화가 효과적으로 제어되어 우수한 수명 특성을 발휘하면서도, 우수한 전도성 및 초기 효율을 나타낼 수 있는 음극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2013-0092943호
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 용량특성, 초기효율 및 고온 수명특성이 우수한 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속 집전체; 및 음극 활물질 및 금속 나노와이어를 포함하고, 상기 금속 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하고, 상기 금속 나노와이어는 구리, 금, 니켈, 코발트, 및 은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 음극은 용량이 큰 실리콘계 활물질을 사용하여 리튬 이차전지의 용량특성을 향상시키면서도, 리튬과 전기화학적 반응을 일으키지 않는 금속 나노와이어를 함께 사용하여 초기효율을 우수하게 유지할 수 있다. 또한, 상기 금속 나노와이어는 실리콘계 활물질이 충방전 도중 팽창하는 경우에도 도전 경로가 손상되는 것을 최소화하여, 리튬 이차전지의 고온 수명특성도 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
<음극>
본 발명에 따른 음극은, 금속 집전체; 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질 및 금속 나노와이어를 포함하고, 상기 금속 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함한다. 한편, 상기 금속 나노와이어는 구리, 금, 니켈, 코발트, 및 은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다.
상기 금속 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 금, 니켈, 코발트, 은, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질 슬러리와의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 구체적으로 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 금속 나노와이어를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함한다.
상기 실리콘계 활물질의 경우, 방전용량이 높은 화합물로서, 실리콘(Si), SiOX(0<X≤2)로 표시되는 실리콘 산화물, 금속 실리케이트 등을 포함한다. 구체적으로서 상기 실리콘계 활물질은 상기 실리콘(Si), SiOX(0<X≤2)로 표시되는 실리콘 산화물, 금속 실리케이트를 모두 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 실리콘계 활물질은 SiOX(0<X≤2)로 표시되는 실리콘 산화물 내에 상기 금속 실리케이트가 상(phase)으로 존재하는 경우를 포함할 수 있다.
상기 금속 실리케이트는 실리콘 산화물에 산소와 반응성이 높은 금속을 도핑 또는 환원시키는 방식으로 형성될 수 있다. 일반적으로 실리콘 산화물(SiOx, 0<x<2)은 실리카(SiO2)로 형성되는 매트릭스 형태 내에 실리콘(Si)이 위치하는 구조로 형성되는데, 충전 과정에서 삽입된 리튬 이온의 일부가 방전 과정에서 상기 실리카로부터 방출되지 않고, 리튬-실리케이트 상태로 유지될 수 있다. 이때, 상기와 같은 리튬-실리케이트로 존재하는 함량이 많을수록 전지의 가역용량이 감소하게 되어, 전지의 초기 효율을 저하시키는 요인이 된다. 상기 금속 실리케이트는 의도적으로 상기 실리카 내의 비가역 사이트를 차지하도록 형성되어, 전지의 가역용량이 감소하는 것을 방지하는 역할을 한다. 이에, 금속 실리케이트 형성을 위해서 산소와 반응성이 높은 금속이 사용될 수 있다.
구체적인 예를 들어, 상기 금속 실리케이트는 리튬 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트 및 티타늄 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 실리콘계 활물질의 경우, 탄소를 더 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로, 실리콘(Si), SiOX(0<X≤2)로 표시되는 실리콘 산화물, 금속 실리케이트 등이 코어에 위치할 때, 상기 코어에 코팅되는 코팅층에 탄소가 포함될 수 있다. 코어-쉘(core-shell) 구조로 탄소를 포함하게 되면, 실리콘계 화합물만 포함하는 실리콘계 활물질에 비하여 전도성이 더 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 실리콘계 활물질이 SiOX(0<X≤2)로 표시되는 실리콘 산화물과 상기 실리콘 산화물 내에 상(phase)으로 존재하는 금속 실리케이트를 포함하는 코어를 포함하는 경우, 상기 탄소가 포함된 코팅층은 상기 금속 실리케이트를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 형성될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 직경은 1㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다. 예를 들어 1㎛ 내지 3.5㎛일 수 있다. 상기 실리콘계 활물질의 직경이 상기 범위 내인 경우, 제조 공정상 분쇄 수율을 최적으로 유지하면서도 전지의 수명 특성을 우수하게 유지할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질의 직경은 입도분석기(Particle Size Analyzer, PSA) 등을 통하여, 분석기 내 센서 내부를 통과하는 입자에 레이저를 조사한 뒤, 입자에 의해 차단되거나 산란되는 레이저를 측정함으로써 입자의 크기, 직경 등을 측정할 수 있다.
한편, 상기 탄소계 활물질은 충방전 도중 부피 팽창률이 실리콘계 활물질에 비하여 낮으면서도, 일정한 수준의 방전용량이 높은 활물질이다. 상기 탄소계 활물질은 상기 실리콘계 활물질과 함께 상기 음극 활물질층에 포함될 수 있다. 상기 탄소계 활물질은 천연 흑연, 인조흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층 내에, 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질은 0.1:99.9 내지 30:70 중량비, 바람직하게는 0.1:99.9 내지 20:80 중량비, 보다 바람직하게는 0.1:99.9 내지 7:93 중량비로 포함될 수 있다. 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 전지 내 단락 현상이 일어나는 것을 최소화하면서도, 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 금속 나노와이어에 대하여 설명한다.
음극활물질로서, 실리콘계 활물질은 흑연계 활물질을 단독으로 사용하는 경우와 비교할 때, 방전용량이 4배 이상 큰 화합물로서, 최근 음극활물질에 적용하기 위하여 다각도로 연구되고 있다. 다만, 실리콘계 활물질의 경우, 충방전 도중 수축팽창 정도가 높아 충방전 횟수가 많아짐에 따라 용량 유지율이 급격하게 저하되어, 수명특성이 낮다는 문제점이 존재한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 실리콘계 활물질에 실리콘계 입자 표면에 SiO2 층을 형성시키거나, 탄소 코팅층을 형성시키는 방안에 대한 논의가 있었으나, 상기 방법의 경우, 전지의 충방전 사이클이 지속될수록 부피 제어가 원활하지 않아 효율이 여전히 낮다.
또는, 탄소나노튜브 또는 그래핀과 같은 탄소계열의 도전재를 더 첨가하는 방안에 대해서도 다각도로 연구가 진행되고 있는데, 탄소계열의 도전재는 전도성이 높지만, 리튬이온과의 전기화학적 반응성이 높아 충방전 반응 도중 가역 용량 손실률이 높아 전지의 초기 효율이 낮으므로, 제품화는 어렵다는 문제점이 존재한다.
따라서, 본 발명자들은 탄소계열의 도전재 대신, 금속 나노와이어를 포함하는 음극을 개발하였다. 상기 금속 나노와이어는 탄소계 도전재와 달리, 충방전 도중 리튬 이온 전지 등이 전기화학적으로 반응할 때, 반응에 참가하지 않으므로 비가역 용량이 발생하지 않으므로, 초기효율을 높은 상태로 유지할 수 있음은 물론, 실리콘계 활물질의 부피 변화에 따른 도전 경로가 손상되는 것을 최소화하여, 전도성 또한 높게 유지할 수 있다.
상기 금속 나노와이어의 금속은 구리, 금, 니켈, 코발트, 및 은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있으며, 구체적으로 상기 금속 나노와이어는 구리, 금, 및 은으로 이루어진 군에선 선택되는 1종 이상의 금속일 수 있다. 위와 같은 재료의 금속 나노와이어를 사용하는 경우, 전지의 구동 시 음극의 구동 전위에서 상기 금속 나노와이어가 산화, 환원 반응에 참여하지 않을 수 있다. 이에 따라 전지의 충전 및 방전 과정에서 상기 금속 나노와이어의 부반응(합금 형성 반응)이 억제되어 음극의 도전성 저하가 억제될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 금속 나노와이어의 금속은 구리일 수 있다. 상기 구리는 다른 금속에 비해 가격 측면에서 이점이 있으며, 금속 나노와이어로의 제조가 용이하다.
상기 금속 나노와이어의 금속으로서 음극의 일 구성인 금속 집전체의 금속과 동일한 금속을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 금속 집전체와 상기 금속 나노와이어 간의 계면 저항이 최소화될 수 있으므로, 전지의 효율이 개선될 수 있다.
상기 금속 나노와이어의 평균 직경은 1 ㎚ 내지 500 ㎚, 구체적으로 20 ㎚ 내지 300 ㎚, 보다 구체적으로 30 ㎚ 내지 120 ㎚ 일 수 있으며, 바람직하게는 35nm 내지 70nm일 수 있다. 상기 금속 나노와이어의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우, 금속 나노와이어 간의 응집 현상을 최소화하면서도, 기존의 도전재와 동일한 함량을 첨가하는 경우에도, 더 많은 개수의 금속 나노와이어가 음극 내에 포함될 수 있어, 전기 전도성이 우수하다. 특히, 상기 금속 나노와이어의 평균 직경이 35nm 내지 70nm인 경우, 상기 금속 나노아이어가 끊어지지 않고 유지되면서도 음극 내 도전성 네트워크가 더욱 균일하게 형성될 수 있다.
상기 금속 나노와이어의 평균 길이는 0.5 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 80 ㎛, 보다 바람직하게는 42 ㎛ 내지 70 ㎛ 일 수 있다. 상기 금속 나노와이어의 평균 길이가 상기 범위 내인 경우, 실리콘계 활물질이 충방전 도중 부피팽창을 하여 활물질 입자들 간의 간격이 멀어지는 경우에도 도전 경로가 단절되는 것을 최소화할 수 있다. 특히 상기 금속 나노와이어의 평균 길이가 42 ㎛ 내지 70 ㎛인 경우, 충분할 길이에 의해 긴 도전성 네트워크가 형성될 수 있으면서도 상기 금속 나노와이어 간의 응집 현상이 더욱 최소화될 수 있다.
상기 금속 나노와이어는 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectometer) 등과 같은 원소 분석장비를 이용한 원소 분석을 통해 쉽게 관측이 가능하며, 주사현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 등을 통하여, 형상, 직경 및 길이를 모두 육안으로 관찰할 수 있다. 한편, 상기 금속 나노와이어의 평균 길이 및 평균 직경은 상기 음극 내 100개의 금속 나노와이어가 보이도록 SEM사진을 얻은 뒤, 상기 금속 나노와이어의 길이와 직경을 측정하고, 측정된 값들의 큰 순서부터 작은 순서대로 정렬한 다음, 큰 순서 기준 상위 30 개 내지 100개의 길이 및 직경을 평균내어 계산할 수 있다.
상기 금속 나노와이어는 상기 음극 활물질층 내에 0.001중량% 내지 2.5중량%, 구체적으로 0.001중량% 내지 2.2중량%, 보다 구체적으로 1.2중량% 내지 2.2중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 금속 나노와이어 간 응집되는 것을 최소화하면서도, 전극 내에 전기적 접촉 네트워크를 형성하여, 도전 경로가 넓게 형성되어, 도전성을 높은 수준으로 유지할 수 있다.
상기 음극은 바인더를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 음극 활물질층을 형성하기 위하여, 음극 활물질 슬러리를 제조할 때, 용매 이외에 바인더를 더 첨가하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 바인더는 상기 음극 활물질 슬러리 내에 포함되어 있는 성분들 간의 물리적인 접착력을 높이고, 음극 제조시, 음극 활물질 슬러리 및 금속 집전체 간의 물리적 접착력을 높이기 위해 사용된다. 이때, 상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), (상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴산 (polyacrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환한 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극은 상기 금속 집전체 상에 음극 활물질 슬러리를 코팅(도포 및 건조)하여 형성할 수 있다. 상기 음극 활물질 슬러리는 상술한 음극 활물질 및 금속 나노와이어와 함께 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 슬러리가 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
<리튬 이차전지>
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는, 양극, 음극 및 리튬 이차전지용 전해질을 포함하며, 선택적으로 상기 양극과 음극 사이에 게재될 수 있는 분리막을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 음극에 대해서는 상술한 내용과 동일하므로, 구체적인 설명을 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 양극용 바인더, 양극용 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 활물질 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1MnY1O2(여기에서, 0<Y1<1), LiMn2-z1Niz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y2CoY2O2(여기에서, 0<Y2<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y3MnY3O2(여기에서, 0<Y3<1), LiMn2-z2Coz2O4(여기에서, 0＜Z2＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(여기에서, 0＜p1＜1, 0＜q1＜1, 0＜r1＜1, p1+q1+r1=1) 또는 Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(여기에서, 0＜p2＜2, 0＜q2＜2, 0＜r2＜2, p2+q2+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군에서 선택되고, p3, q3, r3 및 s1은 각각 독립적인 원소들의 원자 분율로서, 0＜p3＜1, 0＜q3＜1, 0＜r3＜1, 0＜s1＜1, p3+q3+r3+s1=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극용 바인더는 양극 활물질과 양극 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다. 구체적으로, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무-카르복시메틸셀룰로우즈(SBR-CMC), 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극용 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 양극용 바인더 및 양극 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해질은 리튬 이차 전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔 형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등일 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 리튬 이차전지용 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해질의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 무기물 입자(예: Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
[실시예]
1. 실시예 1
(1) 음극 제조
Si 및 SiO2를 1:1 몰비로 혼합한 분말을 1,400℃에서 진공 가열하여 SiO 증기를 형성하였다. 또한, 마그네슘(Mg)을 700℃에서 진공 가열하여 마그네슘(Mg) 증기를 형성하였다.
상기 SiO 증기 및 마그네슘(Mg) 증기를 95:5의 중량비로 혼합하여, 500℃의 냉각 영역(cooling zone)에서 반응시켜 고상으로 응결시킨 뒤, 이를 볼밀을 이용하여 분쇄하여 직경이 5 ㎛ 인 마그네슘 실리케이트(Mg-SiO)가 상(phase)으로 포함된 실리콘계 입자를 제조하였다.
이후, 아르곤(Ar) 가스를 흘려 불활성 분위기를 유지하면서 화학기상증착(Chemical Vapour Deposition, CVD) 장치의 핫 존(hot zone)에 상기 마그네슘 실리케이트(Mg-SiO) 분말을 위치시키고, 캐리어 가스로 아르곤(Ar) 가스를 사용하여 메탄을 900℃의 핫 존에 불어넣은 뒤, 20 분간 10-1 torr에서 반응시켜, 상기 마그네슘 실리케이트(Mg-SiO)가 포함된 실리콘계 입자의 표면에 탄소를 포함하는 코팅층이 형성된 실리콘계 활물질을 제조하였다. 탄소계 활물질로는 인조흑연을 사용하였다.
음극 활물질(실리콘계 활물질:인조흑연=5:95 중량비로 혼합) 96 중량부, 구리 나노와이어(평균 길이: 20 ㎛, 평균 직경: 100㎚, Sigma Aldrich社 제품) 1 중량부, 카르복시메틸셀룰로우즈 1 중량부, 스티렌 부타디엔 고무 2 중량부에 용매로서 물을 혼합하여 고형분 함량이 50 중량%인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 금속 집전체인 두께 15 ㎛의 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조한 다음 롤 프레스(roll press)를 실시하여 금속 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
(2) 반쪽 전지 제조
상대 전극으로서 리튬 금속과 상기 제조된 음극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 비닐렌카보네이트(VC) 1 중량%, 프로판 설톤(PS) 0.5 중량 %를 첨가한 후, 1 M의 LiPF6를 용해시켜 전해질을 제조하고, 이를 주입하여 반쪽전지를 제조하였다.
2. 실시예 2
실시예 1에서 구리 나노와이어가 음극 활물질 슬러리에서 용매(물)을 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 2 중량부, 음극 활물질이 95 중량부로 포함되도록 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
3. 실시예 3
실시예 1에서 구리 나노와이어 대신 은 나노와이어 (평균길이: 10 ㎛ 평균직경: 60㎚)를 음극 활물질 슬러리에서 용매(물)을 제외한 고형분 100 중량부에 대하여 1 중량부 사용하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
4. 실시예 4
실시예 1에서 실리콘계 활물질 및 인조흑연을 10:90 중량비로 혼합하여 음극활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
5. 실시예 5
실시예 1의 구리 나노와이어 대신 평균 직경이 200nm이고 평균 길이가 30㎛인 구리 나노와이어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
6. 실시예 6
실시예 1의 구리 나노와이어 대신 평균 직경이 50nm이고 평균 길이가 50㎛인 구리 나노와이어를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
7. 실시예 7
실시예 1의 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)이 3㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
실시예 1에서 구리 나노와이어 1 중량부 대신 Super-C (직경: 65㎚ )를 1 중량부 사용하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
2. 비교예 2
실시예 1에서 구리 나노와이어 1 중량부 대신 대신 탄소나노튜브 (평균길이: 10㎛, 평균직경: 10㎚)를 1 중량부 사용하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
3. 비교예 3
실시예 4에서 구리 나노와이어 1 중량부 대신 Super-C (직경: 65㎚)를 1 중량부 사용하여 음극 활물질을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질, 음극 및 반쪽전지를 제조하였다.
금속 나노와이어 함량(중량%) 금속 나노와이어의 종류 금속 나노와이어의 평균 직경(nm) 금속 나노와이어의 평균 길이(㎛) 실리콘계 입자의 평균 입경(D50)(㎛) 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질의 중량비
실시예 1 1 구리 100 20 5 5:95
실시예 2 2 구리 100 20 5 5:95
실시예 3 1 은 60 10 5 5:95
실시예 4 1 구리 100 20 5 10:90
실시예 5 1 구리 200 30 5 5:95
실시예 6 1 구리 50 50 5 5:95
실시예 7 1 구리 100 20 3 5:95
비교예 1 Super-C 1중량% Super-C -(평균 입경: 65nm) - 5 5:95
비교예 2 CNT 1중량% CNT CNT 10nm CNT 10㎛ 5 5:95
비교예 3 Super-C 1중량% Super-C -(평균 입경: 65nm) - 5 10:90
[실험예]
1. 실험예 1: 초기 효율 및 용량 유지율 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 반쪽전지들을 25℃에서 다음과 같은 조건으로 충전 및 방전시켰다.
1) 1 사이클
충전 조건: CC/CV 0.1C, 5mV/0.005C cut-off
방전 조건: CC 0.1C, 1.5V cut-off
2) 2 사이클
충전 조건: CC/CV 0.1C, 5mV/0.005C cut-off
방전 조건: CC 0.1C, 1.0V cut-off
3) 3 사이클 이상
충전 조건: CC/CV 0.5C, 5mV/0.005C cut-off
방전 조건: CC 0.5C, 1.0V cut-off
초기 효율은 하기 식 1에 의해 계산되었다.
[식 1]
초기효율(%) = (1 사이클 방전용량/1 사이클 충전용량) × 100
용량 유지율은 하기 식 2에 의해 계산되었다.
[식 2]
용량 유지율(%) = {(30 사이클에서의 방전 용량) / (1 사이클에서의 1.0V 방전 용량)} × 100
상기 결과를 표 2에 나타내었다.
2. 실험예 2: 고온(60℃) 용량 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 반쪽전지들을 25℃ 에서 0.1C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 5mV의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 충전시킨 후, 30분간 방치한 다음 0.1C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 방전시켰다. 이후 상기 충/방전을 3회 반복하였을 때의 방전용량을 측정하여 초기 방전용량으로 정의하였다.
4 사이클로 전지를 0.1C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 충전하고, 이후 5mV의 정전압(CV)으로 충전하여 충전 전류가 0.005C(cut-off current)이 될 때까지 충전시킨 후, 60℃에서 4주간 보관하였다. 이 후, 0.1C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 전지를 방전 시켰다. 이 후, 3회에 걸쳐 하기 조건으로 전지를 구동시켰으며, 최종적으로 측정된 방전 용량을 최종 방전용량으로 정의하였다.
조건: 0.1C의 정전류(CC)로 5 mV가 될 때까지 전지를 충전시키고, 이후 5mV의 정전압(CV)으로 충전시켜 충전 전류가 0.005 C(cut-off current)이 될 때까지 충전시킨 후, 30분간 방치한 다음 0.1C의 정전류(CC)로 1.5 V가 될 때까지 방전
이때, 초기 방전용량 대비 최종 방전용량을 비교하여 용량 유지율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
초기효율 (%) 용량 유지율 (%) 고온 용량 유지율(%)
실시예 1 90 94 93
실시예 2 90 96 95
실시예 3 90 93 93
실시예 4 89 90 87
실시예 5 90 93 92
실시예 6 90 95 94
실시예 7 90 95 94
비교예 1 90 90 90
비교예 2 88 92 91
비교예 3 88.5 80 79
상기 표 1에 따르면, 실시예에 따른 전지가 초기효율이 높으면서도 용량 유지율 및 고온 용량 유지율이 높게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 4의 경우, 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질이 동일한 중량비로 포함된 음극활물질을 사용하는 비교예 3과 비교하면 더 높은 초기효율, 용량 유지율 및 고온 용량 유지율을 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 7을 비교하면, 본 발명에서 사용된 금속 나노와이어와의 상용성을 고려할 때, 적절한 평균 입경을 가진 실리콘계 활물질을 사용할 시 더욱 효과가 개선되는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 실시예 3을 비교하면, 구리 집전체와 동일한 재료인 구리 나노와이어를 사용한 실시예 1의 용량 유지율이 더 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 5, 및 6을 참조하면, 금속 나노와이어의 평균 직경과 평균 길이가 적절한 수준인 경우, 초기 효율, 용량 유지율, 고온 용량 유지율 효과가 극대화되는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 금속 집전체; 및
    음극 활물질 및 금속 나노와이어를 포함하고, 상기 금속 집전체 상에 형성되는 음극 활물질층;을 포함하며,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하고,
    상기 금속 나노와이어는 구리, 금, 니켈, 코발트, 및 은으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 금속은 구리인 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 금속은 상기 금속 집전체의 금속과 동일한 금속인 것인 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 평균 직경은 1 ㎚ 내지 500 ㎚ 인 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 평균 직경은 30 ㎚ 내지 120 ㎚인 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 평균 길이는 0.5 ㎛ 내지 250 ㎛인 것인 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어의 평균 길이는 42 ㎛ 내지 70 ㎛인 것인 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어는 상기 음극 활물질층 내에 0.001중량% 내지 2.5중량%로 포함되는 것인 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOX(0<X≤2) 및 상기 SiOX(0<X≤2) 내에 포함된 금속 실리케이트 상을 포함하는 것인 음극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 금속 실리케이트는 리튬 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트 및 티타늄 실리케이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 코어; 및 상기 코어의 표면에 형성되며, 탄소를 포함하는 코팅층;을 포함하며,
    상기 코어는 SiOX(0<X≤2) 및 상기 SiOX(0<X≤2) 내에 포함된 금속 실리케이트 상을 포함하는 것인 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 0.1:99.9 내지 30:70 중량비로 포함하는 것인 음극.
  13. 제1항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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