CN113950759A - 负极、其制造方法以及包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负极，所述负极包含：负极集电器；和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含含有硅基活性材料和碳基活性材料的负极活性材料、粘合剂和单壁碳纳米管聚集体。基于所述负极活性材料层中100重量份的所述硅基活性材料，所述单壁碳纳米管聚集体的含量为0.05重量份～0.37重量份。

Description

负极、其制造方法以及包含其的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年8月5日提交的韩国专利申请10-2019-0095020号的优先权和权益，通过参考将其公开内容以其整体并入本文中。
本发明涉及一种负极、其制造方法和包含其的二次电池。
背景技术
近来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本计算机和电动车辆的快速普及，对尺寸小、重量轻且容量相对高的二次电池的需求一直在急剧增加。特别地，锂二次电池由于重量轻且能量密度高，所以作为便携式装置的驱动电源而成为了焦点。因此，已经对改善锂二次电池的性能持续进行了研究和开发的尝试。
锂二次电池通常包含正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。另外，在正极和负极中，可以在集电器上形成包含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。通常，将含锂的金属氧化物如LiCoO2、LiMn2O4等用作正极中的正极活性材料，并将碳基活性材料、硅基活性材料等用作负极中的负极活性材料。
在负极活性材料中，硅基活性材料由于其容量为碳基活性材料的容量的约10倍而引起了极大关注，并且由于其容量高而具有即使薄的电极也能够实现高能量密度的优点。然而，硅基负极活性材料由于存在以下问题而未经常使用：由于充电和放电而发生体积膨胀，活性材料粒子由于体积膨胀而破裂/损坏，因此，寿命特性劣化。
特别地，在硅基活性材料的情况下，由于充电和放电而发生的体积膨胀/收缩导致活性材料之间的电断开，因此锂可能无法顺利地嵌入/脱嵌出硅基活性材料，导致硅基活性材料的寿命迅速劣化。
因此，需要开发一种在实现硅基活性材料的高容量和高能量密度的同时具有改善的寿命特性的二次电池。
韩国未审查的专利公布10-2017-0074030号涉及一种锂二次电池用负极活性材料、其制备方法和包含其的锂二次电池，并且公开了包含多孔硅-碳复合材料的负极活性材料，但是在解决上述问题方面仍存在局限性。
现有技术文献
[专利文献]
韩国未审查的专利公布10-2017-0074030号
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种使用硅基活性材料和碳基活性材料两者的负极，其中使用特定量的单壁碳纳米管聚集体，由此即使当由于活性材料的充电和放电而发生体积膨胀/收缩时，也能够保持活性材料之间的电连接，并且改善了负极和二次电池的寿命特性。
本发明还旨在提供一种制造上述负极的方法。
本发明还旨在提供一种包含上述负极的二次电池。
[技术方案]
本发明的一个方面提供一种负极，所述负极包含：负极集电器；和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含含有硅基活性材料和碳基活性材料的负极活性材料、粘合剂和单壁碳纳米管聚集体，其中基于所述负极活性材料层中100重量份的所述硅基活性材料，所述单壁碳纳米管聚集体的含量为0.05重量份～0.37重量份。
本发明的另一个方面提供一种制造负极的方法，所述方法包括如下步骤：将包含硅基活性材料和碳基活性材料的负极活性材料、粘合剂、单壁碳纳米管聚集体和重均分子量为800,000～1,600,000的第一羧甲基纤维素添加到第一溶剂中并进行混合以制备负极浆料；以及用所述负极浆料涂布负极集电器并对所述负极浆料进行干燥，其中基于100重量份的所述硅基活性材料，以0.05～0.37重量份的量混合所述单壁碳纳米管聚集体。
本发明的又一个方面提供一种二次电池，所述二次电池包含：上述负极；设置在负极与正极之间的隔膜；和电解质。
[有益效果]
根据本发明的负极包含含有硅基活性材料和碳基活性材料的负极活性材料，并且包含特定量的单壁碳纳米管聚集体。特定量的单壁碳纳米管聚集体由于其纤维长度长且导电性高而能够在负极活性材料层中形成稳定的导电网络，因此即使当负极活性材料因充电和放电而发生体积膨胀/收缩时，也能够保持活性材料之间的电连接，从而改善负极和二次电池的寿命特性。
具体实施方式
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，而应在发明人能够适当定义术语的概念以最佳方式描述本发明的原则的基础上解释为与本发明的技术范围相一致的含义和概念。
此处提供的术语仅用于描述特定的实施方案，而无意限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式的“一个”、“一种”和“所述”也意图包括复数形式。
应当理解，本文中使用的术语“包括”、“包含”和/或“具有”用于明确所述特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其组合的存在，但不排除存在或添加一种或多种其他的特征、整数、步骤、操作、元素、组分和/或其组合。
在本发明中，平均粒径(D50)可以定义为对应于粒径分布曲线中累积体积为50％的粒径。可以使用例如激光衍射法来测量平均粒径(D50)。激光衍射法通常能够测量从亚微米级到几毫米范围内的粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
下文中，将详细描述本发明。
<负极>
本发明提供一种负极，特别地，提供一种锂二次电池用负极。
根据本发明的负极包含：负极集电器；和形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含含有硅基活性材料和碳基活性材料的负极活性材料、粘合剂和单壁碳纳米管(SWCNT)聚集体，并且基于所述负极活性材料层中100重量份的所述硅基活性材料，所述SWCNT聚集体的含量为0.05重量份～0.37重量份。
通常，负极活性材料由于对其进行充电和放电而发生体积膨胀/收缩，因此，相互接触的活性材料之间会发生电短路，从而导致负极的寿命迅速劣化。在根据本发明的负极中，当使用包含硅基活性材料和碳基活性材料的负极活性材料作为组分时，使用特定量的SWCNT聚集体。SWCNT聚集体可以具有长的纤维长度和高的导电性，并且可以形成使得在负极活性材料层中保持活性材料之间的电连接的导电网络。因此，因为通过SWCNT聚集体形成了导电网络，所以即使当负极活性材料发生体积膨胀/收缩时，根据本发明的负极也可以继续保持硅基活性材料和/或碳基活性材料之间的电连接，从而明显改善负极和二次电池的寿命特性。
此外，因为根据本发明的负极在负极活性材料层中包含特定量的SWCNT聚集体，所以可以稳定且充分地形成导电网络，从而改善负极的寿命特性，并且可以防止因过度添加SWCNT聚集体所引起的副反应而导致的效率降低。
对负极集电器没有特别限制，只要其在电池中不引起化学变化并且具有高导电性即可。具体地，作为负极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧炭；表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
负极集电器通常可以具有3～500μm的厚度。
负极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸以提高负极活性材料的粘附性。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的多种形式中的任意一种来使用。
负极活性材料层形成在负极集电器上。
负极活性材料层包含：包含硅基活性材料和碳基活性材料的负极活性材料；负极粘合剂；和SWCNT聚集体。
负极活性材料可以包含硅基活性材料和碳基活性材料，并且可以将负极的容量特性和循环特性都提高到优异的水平。
所述硅基活性材料可以包括选自以下中的至少一种：Si、硅基氧化物、Si-金属合金和硅-碳复合材料(Si-C复合材料)，并且从最小化或适当容纳由硅的充电和放电所引起的体积膨胀/收缩考虑，优选包括选自以下中的至少一种：硅基氧化物和硅-碳复合材料。
所述硅基氧化物可以是由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
MxSiOy
在化学式1中，M是指选自以下中的至少一种：Li、Mg和Al，并且可以满足0≤x≤4且0≤y<2。
在化学式1中，SiO2(在化学式1中x＝0且y＝2的情况下)不与锂离子反应，因此不储存锂。因此，优选y在上述范围内。具体地，在化学式1中，从确保活性材料的结构稳定性考虑，y可以满足0.5≤y≤1.5。
在化学式1中，从降低硅基氧化物(例如SiO2)的不可逆相的比例并且提高活性材料的效率考虑，可以包含M，并且M可以包括选自以下中的至少一种：Li、Mg和Al，优选包括选自以下中的至少一种：Li和Mg。
硅-碳复合材料可以通过将碳基材料与硅(Si)机械合金化来形成。例如，硅-碳复合材料可以是包含多个硅粒子和分散在所述多个硅粒子之间的碳基材料的复合材料，或者可以包含硅和形成在所述硅的一部分或全部表面上的碳基材料。在这种硅-碳复合材料中，碳基材料可以分散在具有低导电性的硅中，因此可以赋予复合材料高导电性。
碳基材料可以是选自以下中的至少一种：无定形碳和结晶碳。无定形碳可以通过对煤焦油沥青、石油沥青、各种类型的有机材料等进行热处理来制备。结晶碳可以是选自以下中的至少一种：石墨、软碳、硬碳、炭黑和中间相炭微球(MCMB)。优选地，碳基材料可以是选自以下中的至少一种：无定形碳、天然石墨和人造石墨。
硅-碳复合材料可以以20:80～65:35并且优选30:70～50:50的重量比包含硅和碳基材料。从充分容纳由硅的充电和放电所引起的体积膨胀并防止由过量的碳基材料所引起的初始效率降低考虑，优选重量比在上述范围内。
从确保活性材料在充电和放电过程中的结构稳定性、在与SWCNT聚集体组合使用时还保持电连接、防止随着粒径变得过大而增加体积膨胀/收缩水平的问题、并防止由于粒径过小而导致初始效率降低的问题考虑，硅基活性材料的平均粒径(D50)可以为1μm～15μm，优选3μm～11μm。
碳基活性材料可以赋予根据本发明的负极或二次电池优异的循环特性或电池寿命性能。
具体地，碳基活性材料可以包括选自以下中的至少一种：人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯和纤维状碳，并且优选包括选自以下中的至少一种：人造石墨和天然石墨。
从确保充电和放电期间的结构稳定性并减少与电解液的副反应考虑，碳基活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm～35μm，优选15μm～25μm。
具体地，从改善容量特性和循环特性两者考虑，负极活性材料优选使用硅基活性材料和碳基活性材料两者。具体地，负极活性材料以1:99～30:70并且优选10:90～20:80的重量比包含硅基活性材料和碳基活性材料。从改善容量特性和循环特性两者考虑，优选重量比在上述范围内。此外，当重量比在上述范围内时，下面描述的SWCNT聚集体可以在负极活性材料层中形成合适水平的导电网络，从而改善寿命特性和效率特性两者。
负极活性材料在负极活性材料层中的含量可以为70重量％～99重量％，优选80重量％～98重量％。
粘合剂用于通过提高负极活性材料层与负极集电器之间的粘附力来改善电池的性能，并且例如可以包括选自以下中的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、丙烯聚合物、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶以及其中氢被Li、Na、Ca等取代的材料，或者可以包含它们的各种共聚物。
负极粘合剂在负极活性材料层中的含量可以为0.5重量％～10重量％，优选0.7重量％～5重量％。
SWCNT聚集体可以是通过聚集两个以上单壁碳纳米管单体(下文中，称为“SWCNT单体”)而形成的二次结构。具体地，SWCNT聚集体可以是通过将两个以上SWCNT单体的全部或部分聚集以形成束型而形成的二次结构。
SWCNT单体是一种具有单一圆筒壁的碳纳米管，并且呈纤维形式。所述SWCNT单体可以具有石墨片，所述石墨片为具有纳米级直径的圆筒体形式，并且可以具有sp2键结构。SWCNT单体可以具有长的纤维长度，因为当管生长时不发生断裂，并且与多壁碳纳米管(MWCNT)相比可以具有高的石墨化程度和导电性。然而，当SWCNT单体以独立形式包含在负极活性材料层中时，存在的问题在于，即使在负极中形成有助于负极活性材料之间的电连接的导电网络时，导电网络也可能容易因用于电极制造的电极辊压工艺而断开或者由于硅基活性材料的充电和放电所引起的体积膨胀而可能无法顺利保持导电网络。
因此，根据本发明的负极在负极活性材料层中包含具有长纤维长度和优异导电性的SWCNT聚集体，从而在负极活性材料层中的负极活性材料之间形成稳定的导电网络。因此，即使当负极活性材料、特别是硅基活性材料在充电和放电过程中发生体积膨胀/收缩时，SWCNT聚集体也可以保持负极活性材料之间的导电网络，因此可以防止由充电和放电所引起的电短路，可以顺利地保持锂的嵌入/脱嵌，并且可以将负极或二次电池的寿命特性提高到非常高的水平。另外，在本发明中，使用其中SWCNT单体聚集而成的SWCNT聚集体，并且与使用独立形式的SWCNT单体的情况相比，优选可以在负极中形成稳定的导电网络。
基于负极活性材料层中100重量份的硅基活性材料，SWCNT聚集体的含量为0.05重量份～0.37重量份。
当基于负极活性材料层中100重量份的硅基活性材料，SWCNT聚集体的含量小于0.05重量份时，不能充分防止由于在硅基活性材料的充电和放电期间的体积膨胀/收缩而发生的电短路，并且可能无法充分形成导电网络，从而可能劣化负极的寿命特性。当基于负极活性材料层中100重量份的硅基活性材料包含大于0.37重量份的SWCNT聚集体时，由于过度添加SWCNT聚集体而发生的聚集以及与由于活性位点的增加而使得与电解液的副反应增强，可能会导致效率下降和寿命性能劣化。
优选地，基于负极活性材料层中100重量份的硅基活性材料，可以包含0.12～0.25重量份的SWCNT聚集体。从在负极活性材料之间充分且顺利地形成导电网络并防止由于与电解液的副反应而导致的效率降低和寿命性能劣化考虑，优选所述含量在上述范围内。
SWCNT聚集体的平均直径可以为3nm～20nm，优选5nm～10nm，更优选7.5nm～9.5nm。从由其中SWCNT单体适当聚集而成的SWCNT聚集体在负极中稳定地形成导电网络考虑，优选平均直径在上述范围内。此外，从上述SWCNT聚集体的含量考虑，当SWCNT聚集体的平均直径在上述范围内时，负极中可能存在足够量的SWCNT聚集体，从而可以在负极中形成均匀且充分的导电网络。
在本说明书中，按以下方法测量SWCNT聚集体的平均直径。将通过将SWCNT聚集体和羧甲基纤维素(CMC)以40:60的重量比添加到水中而得到的溶液(基于溶液的总重量包含1重量％的固体内容物)在水中稀释1,000倍。将一滴稀释溶液滴在透射电子显微镜(TEM)的网格上，并干燥TEM网格。通过TEM设备(日立高新技术公司制造的H-7650)观察干燥的TEM网格，并测量SWCNT聚集体的平均直径。
SWCNT聚集体的平均长度可以为3μm～20μm，优选5μm～15μm，更优选7.8μm～8.8μm。从由于SWCNT聚集体的纤维长度长而改善活性材料之间的电连接考虑，优选SWCNT聚集体的平均长度在上述范围内。此外，从上述SWCNT聚集体的含量考虑，当SWCNT聚集体的平均直径在上述范围内时，负极中可以存在足量的SWCNT聚集体，从而可以在负极中形成均匀且充分的导电网络。
在本说明书中，按以下方法测量SWCNT聚集体的平均长度。将通过将SWCNT聚集体和羧甲基纤维素(CMC)以40:60的重量比添加到水中而得到的溶液(基于溶液的总重量包含1重量％的固体内容物)在水中稀释1,000倍。其后，将20ml的稀释溶液通过过滤器过滤，并对过滤了SWCNT聚集体的过滤器进行干燥。从干燥的过滤器拍摄一百张扫描电子显微镜(SEM)图像，使用ImageJ程序测量SWCNT聚集体的长度，并且将测量的长度的平均值定义为SWCNT聚集体的平均长度。
SWCNT聚集体的平均长宽比可以为300～1,500，优选700～1,200，更优选900～1,020。从利用SWCNT聚集体来稳定地保持导电网络免于因电极的辊压或负极活性材料的体积膨胀而遭到损坏考虑，优选SWCNT聚集体的平均长宽比在上述范围内。此外，从上述SWCNT聚集体的含量考虑，当SWCNT聚集体的平均长宽比在上述范围内时，负极中可以存在足量的SWCNT聚集体，从而可以在负极中形成均匀且充分的导电网络。SWCNT聚集体的平均长宽比可以定义为“SWCNT聚集体的平均长度/SWCNT聚集体的平均直径”。
SWCNT聚集体可以通过聚集或团聚两个以上SWCNT单体来制备。具体地，通过将两个以上SWCNT单体添加到包含增稠剂和溶剂(例如蒸馏水)的导电材料溶液中并进行混合，可以制备SWCNT聚集体。特别地，在使用重均分子量为350,000～750,000并且优选450,000～600,000的羧甲基纤维素作为增稠剂时，更优选实现满足上述效果的SWCNT聚集体。可以将包含SWCNT聚集体的导电材料溶液添加到用于制造负极活性材料层的负极浆料中。
SWCNT聚集体在负极活性材料层中的含量可以为0.008重量％～0.055重量％并且优选0.015重量％～0.035重量％。从由均匀分散在负极中的SWCNT聚集体形成稳定的导电网络并防止负极活性材料之间的电短路考虑，优选所述含量在上述范围内。
负极活性材料层还可以包含增稠剂。
作为增稠剂，可以使用羧甲基纤维素等，具体地，可以使用重均分子量不同的两种以上羧甲基纤维素。例如，增稠剂可以包括以下中的至少一种：重均分子量为800,000～1,600,000的第一羧甲基纤维素和重均分子量为350,000～750,000的第二羧甲基纤维素。
增稠剂可以包含重均分子量为800,000～1,600,000的第一羧甲基纤维素和重均分子量为350,000～750,000的第二羧甲基纤维素。因为使用具有不同分子量的第一羧甲基纤维素和第二羧甲基纤维素，所以可以将负极活性材料、粘合剂、SWCNT聚集体等在负极中的分散性提高到高水平。具体地，第二羧甲基纤维素可以使得其中SWCNT单体聚集而成的SWCNT聚集体在合适水平下形成并且使得SWCNT聚集体均匀地分散在负极中，从而可以形成稳定的导电网络。此外，第一羧甲基纤维素可以使得SWCNT聚集体之外的其他组分如负极活性材料、粘合剂等也顺利地分散在负极中。
第一羧甲基纤维素的重均分子量可以为800,000～1,600,000，优选900,000～1,500,000，更优选1,000,000～1,200,000。当第一羧甲基纤维素的重均分子量在上述范围内时，可以将组分在负极活性材料层中的分散性和涂布性能提高到优异的水平。此外，重均分子量在上述范围内的第一羧甲基纤维素可以使得用于形成负极活性材料层的负极浆料具有合适水平的粘度，由此在改善可加工性方面是有利的。
第二羧甲基纤维素的重均分子量可以为350,000～750,000，优选450,000～600,000。从能够通过以合适水平聚集SWCNT单体来形成有利于形成导电网络的SWCNT聚集体、使SWCNT聚集体均匀地分散在负极活性材料层中、并且改善负极活性材料的导电性和寿命特性考虑，优选第二羧甲基纤维素的重均分子量在上述范围内。
在负极活性材料层中，以12:1～100:1并且优选20:1～50:1的重量比包含第一羧甲基纤维素和第二羧甲基纤维素。负极活性材料、粘合剂和SWCNT聚集体可以在高水平下分散在负极活性材料层中并且可以以具有合适的聚集程度的方式形成SWCNT聚集体，从而形成稳定且充分的导电网络.
增稠剂在负极活性材料层中的含量可以为0.5重量％～5重量％，优选1.5重量％～3.5重量％。从使所述组分均匀分散在负极活性材料层中考虑，优选所述含量在上述范围内。
<制造负极的方法>
另外，本发明提供制造负极的方法，具体地，提供制造锂二次电池用负极的方法。制造负极的方法可以是上述制造负极的方法。
具体地，根据本发明的制造负极的方法包括如下步骤：将包含硅基活性材料和碳基活性材料的负极活性材料、粘合剂、SWCNT聚集体和重均分子量为800,000～1,600,000的第一羧甲基纤维素添加到第一溶剂中并进行混合以制备负极浆料；以及用所述负极浆料涂布负极集电器并对所述负极浆料进行干燥，其中基于100重量份的所述硅基活性材料，以0.05～0.37重量份的量混合所述SWCNT聚集体。
在根据本发明的制造负极的方法中，包含硅基活性材料和碳基活性材料的负极活性材料与特定量的SWCNT聚集体一起使用，并且形成即使当SWCNT聚集体由于负极活性材料的充电和放电而发生体积膨胀/收缩时也可保持电连接的导电网络，由此可以改善负极的寿命特性。
根据本发明的制造负极的方法包括将包含硅基活性材料和碳基活性材料的负极活性材料、粘合剂、SWCNT聚集体和重均分子量为800,000～1,600,000的第一羧甲基纤维素添加到第一溶剂中并进行混合以制备负极浆料
负极活性材料包含硅基活性材料和碳基活性材料。具体地，从改善容量特性和循环特性两者考虑，负极活性材料可以以1:99～30:70并且优选10:90～20:80的重量比包含硅基活性材料和碳基活性材料。
基于负极浆料的固体内容物的总重量，负极活性材料的含量可以为70重量％～99重量％，优选80重量％～98重量％。
负极活性材料的其他特性可以与包含在上述负极中的负极活性材料相同。
基于负极浆料的固体内容物的总重量，粘合剂的含量可以为0.5重量％～10重量％，优选0.7重量％～5重量％。
粘合剂的其他特性可以与包含在上述负极中的粘合剂相同。
SWCNT聚集体可以是通过聚集两个以上SWCNT单体(在下文中，称为“SWCNT单体”)而形成的二次结构。
基于100重量份的硅基活性材料，以0.05～0.37重量份并且优选0.12～0.25重量份的量将SWCNT聚集体添加到第一溶剂中并进行混合。从通过SWCNT聚集体充分且顺利地在负极活性材料之间形成导电网络并防止由于与电解液发生副反应而导致的效率降低和寿命性能劣化考虑，优选SWCNT聚集体的含量在上述范围内。
SWCNT聚集体可以通过如下来制备成聚集体的形式：将SWCNT单体预聚集并分散在导电材料溶液中，然后添加到第一溶剂中。具体地，通过将SWCNT单体与包含重均分子量为350,000～750,000的第二羧甲基纤维素和第二溶剂的导电材料溶液混合，可以制备SWCNT聚集体，并且可以将导电材料溶液添加到第一溶剂中。SWCNT单体可以在导电材料溶液中以合适的水平聚集以形成SWCNT聚集体，同时分散在导电材料溶液中。当将SWCNT聚集体以导电材料溶液的形式添加到第一溶剂中时，可以形成具有所需聚集程度和长度的SWCNT聚集体，因此可以在充分且稳定的水平下形成有助于活性材料之间的电连接的导电网络。
第二羧甲基纤维素的重均分子量可以为350,000～750,000，优选450,000～600,000。重均分子量在上述范围内的第二羧甲基纤维素可以使SWCNT单体以适当的水平聚集并使形成的SWCNT聚集体顺利地分散在溶液中。以上述方式形成的SWCNT聚集体可以在负极活性材料层中形成具有高水平寿命改善效果的导电网络。
SWCNT单体和导电材料溶液的混合可以通过例如超声波处理来进行。上述超声波处理可以进行6～18小时以顺利地形成SWCNT聚集体并分散在溶液中。
SWCNT单体和第二羧甲基纤维素可以以20:80～60:40并且优选30:70～50:50的重量比混合。从SWCNT单体以合适的水平聚集并且由其形成的SWCNT聚集体顺利地分散在导电材料溶液中考虑，优选重量比在上述范围内。
基于导电材料溶液的固体内容物的总重量，可以以0.2重量％～1重量％并且优选0.3重量％～0.6重量％的量添加SWCNT单体。从将由SWCNT单体形成的SWCNT聚集体均匀地分散在导电材料溶液中并且在制备负极浆料时将SWCNT聚集体和负极活性材料在恒定水平下混合考虑，优选所述含量在上述范围内。
在导电材料溶液中，第二溶剂可以包括选自以下中的至少一种：蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇，并且优选地包括蒸馏水。
可以将导电材料溶液添加到第一溶剂中。即，可以将导电材料溶液用作制备SWCNT聚集体的预分散溶液，并且可以将导电材料溶液原样添加到负极浆料中以成为负极浆料的组分。
基于溶液的总重量，导电材料溶液的固体含量可以为0.5重量％～2重量％，优选0.6重量％～1.5重量％。从即使将导电材料溶液添加到负极浆料中时也能获得适合形成活性材料层的粘度考虑，优选所述含量在上述范围内。
基于负极浆料的固体内容物的总重量，SWCNT聚集体的含量可以为0.008重量％～0.055重量％，优选0.015重量％～0.035重量％。从当通过均匀地分散在负极浆料中的SWCNT聚集体来制造负极时在负极中由SWCNT聚集体以恒定水平形成导电网络，并以高水平防止活性材料之间的电短路考虑，优选所述含量在上述范围内。
SWCNT聚集体的平均直径、平均长度、平均长宽比和其他特性可以与上述SWCNT聚集体相同。
第一羧甲基纤维素的重均分子量可以为800,000～1,600,000，优选900,000～1,500,000，更优选1,000,000～1,200,000。可以将具有所述重均分子量范围的第一羧甲基纤维素添加到第一溶剂中，由此可以制备具有合适水平的粘度和涂布性能的负极浆料，并且可以改善负极活性材料、粘合剂等的分散性。
基于负极浆料的固体内容物的总重量，第一羧甲基纤维素的含量可以为0.2重量％～5重量％，优选0.5重量％～2重量％。从进一步提高负极浆料的涂布性能考虑，优选所述含量在上述范围内。
当SWCNT聚集体包含在导电材料溶液中并添加到第一溶剂中时，可以将第一羧甲基纤维素和第二羧甲基纤维素以12:1～100:1并且优选20:1～50:1的重量比混合在负极浆料中。当以上述范围内的重量比使用第一羧甲基纤维素和第二羧甲基纤维素时是优选的，因为利用第二羧甲基纤维素可以顺利地实现SWCNT聚集体的形成和分散，同时，利用第一羧甲基纤维素可以使所述组分以恒定水平分散在负极浆料中。此外，当以上述范围内的重量比使用第一羧甲基纤维素和第二羧甲基纤维素时，可以进一步改善负极浆料的涂布性能和可加工性。
第一溶剂可以包括选自以下中的至少一种：蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇，并且优选包括蒸馏水。
负极浆料的固体含量可以在40重量％～60重量％并且优选45重量％～55重量％的范围内。从改善负极浆料的涂布性能和可加工性考虑，优选所述含量在上述范围内。
根据本发明的制造负极的方法包括用负极浆料涂布负极集电器并干燥负极浆料。
作为负极集电器，可以没有限制地使用锂二次电池领域中常用的任何负极集电器，并且例如可以与上述负极集电器相同。
对于负极浆料的涂布和干燥，可以采用锂二次电池领域常用的任何方法而没有限制。
<二次电池>
本发明提供一种包含上述负极的二次电池，具体地包含上述负极的锂二次电池。
具体地，根据本发明的二次电池包含：上述负极；面对所述负极设置的正极；设置在负极与正极之间的隔膜；和电解质。
正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层。
对正极集电器没有特别限制，只要它不会引起电池中的化学变化并且具有高导电性即可。具体地，作为正极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧炭；表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度。
正极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸以提高正极活性材料的粘附性。例如，正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的多种形式中的任意一种来使用。
正极活性材料层可以包含正极活性材料。
正极活性材料可以包括能够使锂可逆地嵌入并脱嵌的化合物，具体地，包含锂和选自镍、钴、锰和铝中的至少一种过渡金属的锂-过渡金属复合氧化物，优选包含锂和包括镍、钴和锰的过渡金属的锂-过渡金属复合氧化物。
更具体地，锂-过渡金属复合氧化物可以是锂-锰基氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴基氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍基氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2)等)、锂-镍-钴基氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)等)、锂-锰-钴基氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2)等)、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)、Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，p1+q1+r2＝2)等)或锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(其中M选自：Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，且p2、q2、r3和s2各自为相互独立的元素的原子分数，并且0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<s2<1，p2+q2+r3+s2＝1)等)，所述物质可以单独或以其中两种以上的组合的方式使用。其中，从提高电池的容量特性和稳定性考虑，所述锂-过渡金属复合氧化物可以为LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂-镍-锰-钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂-镍-钴-铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)。另外，考虑到通过对构成锂-过渡金属复合氧化物的元素的类型和含量比进行控制以实现显著的改善效果，所述锂-过渡金属复合氧化物可以为Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等，所述物质可以单独或以其中两种以上的组合的方式使用。
考虑到充分表现出正极活性材料的容量，正极活性材料在正极活性材料层中的含量可以为80重量％～99重量％，优选92重量％～98.5重量％。
除了上述正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电材料。
粘合剂用于辅助活性材料与导电材料之间的结合以及对集电器的结合。具体地，粘合剂可以包括选自以下中的至少一种：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶和氟橡胶，并且优选包括聚偏二氟乙烯。
从充分确保正极活性材料对其他组分的结合考虑，粘合剂在正极活性材料层中的含量可以为1重量％～20重量％，优选1.2重量％～10重量％。
导电材料可以用于赋予二次电池导电性并且改善其导电性，并且只要它不引起化学变化并且具有导电性就没有特别限制。具体地，导电材料可以包括选自以下中的至少一种：石墨如天然石墨、人造石墨等；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等；导电纤维如碳纤维、金属纤维等；导电管如碳纳米管等；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末、镍粉末等；由氧化锌、钛酸钾等构成的导电晶须；导电金属氧化物如氧化钛等；和聚亚苯基衍生物，并且从改善导电性考虑，优选包括炭黑。
从充分确保导电性考虑，导电材料在正极活性材料层中的含量可以为1重量％～20重量％，优选1.2重量％～10重量％。
正极活性材料层的厚度可以为30μm～400μm，优选50μm～110μm。
通过将包含正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料和用于形成正极浆料的溶剂的正极浆料涂布到正极集电器上，然后干燥并辊压，可以制造正极。
当包含正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料时，用于形成正极浆料的溶剂可以包括有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等并且可以以适合于实现优选的粘度的量来使用。例如，用于形成正极浆料的溶剂可以以使得包含正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的固体内容物的量在50重量％～95重量％并且优选70重量％～90重量％的范围内的方式包含在正极浆料中。
隔膜用于将负极和正极隔开并为锂离子的迁移提供通道，并且可以使用在典型的锂二次电池中用作隔膜的任何隔膜而没有限制。特别地，优选隔膜对电解质离子的迁移阻力低并且具有优异的电解质浸渍能力。具体地，作为隔膜，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等形成的多孔聚合物膜；或者具有两层或更多层的堆叠结构。此外，作为隔膜，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，作为隔膜，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的并且任选具有单层或多层结构的经涂布的隔膜。
本发明中使用的电解质的实例包括可以用于制造二次电池中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
作为有机溶剂，可以使用任何有机溶剂没有特别限制，只要其可以用作参与电池的电化学反应的离子能够从其中迁移通过的介质即可。具体地，有机溶剂可以为：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚类溶剂如二丁醚、四氢呋喃等；酮类溶剂如环己酮等；芳烃类溶剂如苯、氟苯等；碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等；醇类溶剂如乙醇、异丙醇等；腈如R-CN(R是具有线性、支化的或环状结构的C2～C20烃基并且可以包含双键、芳环或醚键)等；酰胺如二甲基甲酰胺等；二氧杂环戊烷如1,3-二氧杂环戊烷等；或环丁砜。其中，碳酸酯类溶剂是优选的，并且更优选具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯类化合物(例如EC、PC等)和可以提高电池的充/放电性能的具有低粘度的线性碳酸酯类化合物(例如EMC、DMC、DEC等)的混合物。在这种情况下，当使用通过以约1:1～约1:9的体积比混合环状碳酸酯类化合物和线性碳酸酯类化合物而得到的混合物时，可以表现出优异的电解液性能。
作为锂盐，可以没有特别限制地使用任何化合物，只要它可以提供用于锂二次电池的锂离子即可。具体地，锂盐可以为LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。优选在0.1M～2.0M的浓度下使用锂盐。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质具有合适水平的电导率和粘度，由此能够表现出优异的电解质性能，并且锂离子能够高效迁移。
通过制造二次电池的常规方法，即通过将隔膜设置在上述负极与正极之间并注入电解液，可以制造二次电池。
根据本发明的二次电池可用于以下领域中：便携式装置如移动电话、笔记本计算机、数码相机等；和电动车辆如混合动力电动车辆(HEV)等，并且尤其是优选用作为构成中型到大型电池模块的电池。因此，本发明还提供一种包含上述二次电池作为单元电池的中型到大型电池模块。
这种中型到大型电池模块优选用作要求高输出和大容量的装置如电动车辆、混合动力电动车辆、电力存储系统等的电源。
在下文中，将参考实施例以使本领域技术人员能够容易地实施本发明的方式来详细描述本发明。然而，本发明可以以几种不同的形式来实现，因此不限于此处描述的实施例。
实施例
实施例1：负极的制造
<导电材料溶液的制备>
将第二羧甲基纤维素(重均分子量(Mw)：500,000)添加到水中，然后以使得SWCNT单体与第二羧甲基纤维素的重量比为40:60的量将SWCNT单体添加第二羧甲基纤维素中，以制备导电材料溶液。使用超声波分散器将导电材料溶液分散并搅拌12小时以制备SWCNT聚集体，所述SWCNT聚集体是SWCNT单体团聚或聚集而成的二次结构。
在上述制备的导电材料溶液中包含SWCNT聚集体和第二羧甲基纤维素，并且基于导电材料的固体内容物的总重量，SWCNT聚集体的含量为0.4重量％且第二羧甲基纤维素的含量为0.6重量％。基于溶液总重量，导电材料溶液的固体含量为1重量％。
<负极的制造>
制备了硅基活性材料(例如SiO，平均粒径(D50)：5μm)和碳基活性材料(例如天然石墨，平均粒径(D50)：20μm)的重量比为15:85的混合物以作为负极活性材料。
将负极活性材料、作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)、上述制备的导电材料溶液和第一羧甲基纤维素(重均分子量(Mw)：11,000,000)添加到作为第一溶剂的水中以制备负极浆料。
将负极活性材料、导电材料溶液中的SWCNT聚集体、负极粘合剂、第一羧甲基纤维素和导电材料溶液中的第二羧甲基纤维素以97.95:0.02:1:1:0.03的重量比包含在负极浆料(固体含量：50重量％)中。基于负极浆料中100重量份的硅基活性材料，以0.14重量份的重量比包含SWCNT聚集体。
将负极浆料以3mAh/cm2的负载量涂布到作为负极集电器的铜集电器(厚度：15μm)的一个表面上，辊压，并在130℃的真空烘箱中干燥10小时以形成负极活性材料层(厚度：42μm)，并将制得物用作根据实施例1的负极(厚度：57μm，面积：1.4875cm2，并且呈圆形)。
实施例2～7和比较例1～4：负极的制造
除了按下表1所示调整负极浆料或负极中的组成之外，以与实施例1相同的方式制备了根据实施例2～6和比较例2～4的负极。
除了使用硅-碳复合材料(Si-C复合材料)(平均粒径(D50)：10μm)代替实施例1中的硅基活性材料(SiO)之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例7的负极。硅-碳复合材料是其中将碳基材料分散在硅(Si)之间的复合材料。碳基材料以2:1的重量比包含石墨和无定形碳。硅-碳复合材料以40:60的重量比包含硅和碳基材料。
除了将替代SWCNT单体的MWCNT单体添加到导电材料溶液中之外，以与实施例1中相同的方式制造了比较例1中的负极。
[表1]
Figure BDA0003398606240000241
实验例1：CNT聚集体的平均直径、平均长度和平均长宽比的测量
对CNT聚集体(SWCNT聚集体或MWCNT聚集体)的平均直径、平均长度和平均长宽比进行了测量。
利用以下方法测量了CNT聚集体的平均直径、平均长度和平均长宽比，并将测量结果示于下表2中。
1)平均直径
利用以下方法测量了CNT聚集体的平均直径。将实施例1～7和比较例1～4中制备的各种导电材料溶液在水中稀释1,000倍。将一滴稀释溶液滴在TEM网格上，然后将TEM网格干燥。通过TEM设备(日立高新技术公司制造的H7650)观察干燥的TEM网格并测量CNT聚集体的平均直径。
2)平均长度
利用以下方法测量了CNT聚集体的平均长度。将实施例1～7和比较例1～4中制备的各种导电材料溶液在水中稀释1,000倍。其后，将20ml的稀释溶液通过过滤器过滤，并对过滤了CNT聚集体的过滤器进行干燥。从干燥的过滤器拍摄一百张扫描电子显微镜(SEM)图像，使用ImageJ程序测量CNT聚集体的长度，并且将测量的长度的平均值定义为CNT聚集体的平均长度。
3)平均长宽比
将CNT聚集体的平均长宽比定义为“CNT聚集体的平均长度/CNT聚集体的平均直径”。
[表2]
Figure BDA0003398606240000261
参考表2，能够看出，在实施例1～3和7中使用的SWCNT聚集体具有期望水平的平均直径和平均长度，因此，可以在负极中形成导电网络。
在实施例4的情况下，能够看出，导电材料溶液中使用的第二羧甲基纤维素的分子量略低，使得SWCNT单体的聚集程度略低于实施例1。在实施例5和实施例6的情况下，能够看出，导电材料溶液中使用的第二羧甲基纤维素的分子量略高，使得SWCNT单体的聚集程度略高于实施例1。
在比较例1的情况下，因为使用了MWCNT聚集体，所以平均长度比其他实施例中的SWCNT聚集体的短得多。因此，能够预测，根据比较例1的负极中的MWCNT聚集体将不能顺利地形成有助于负极活性材料之间的电连接的导电网络。
在比较例2和3的情况下，能够看出，尽管使用了与实施例中的SWCNT聚集体相似水平的SWCNT聚集体，但是SWCNT聚集体的含量为如下所述的不足或过量，导致寿命特性劣化。
在比较例4的情况下，能够看出，尽管使用了与实施例中的SWCNT聚集体相似水平的SWCNT聚集体，但是因为仅使用硅基活性材料作为负极活性材料，所以可能无法充分防止硅基活性材料的寿命的劣化。
实验例2：寿命特性的评价
<二次电池的生产>
作为正极，使用面积为1.7671cm2的圆形锂金属薄膜。
在实施例1中制造的负极与正极之间插入多孔聚乙烯隔膜，并注入电解液以制造硬币型半电池二次电池。
通过将0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)溶解在其中以30:70的体积比混合碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸亚乙酯(EC)的溶液中并在1M的浓度下溶解LiPF6，制备了电解质。
通过使用在实施例2～7和比较例1～4中制造的各种负极，以与实施例1相同的方式制造了二次电池。
<容量保持率的评价>
使用电化学充/放电装置对实施例1～7和比较例1～4的二次电池的循环容量保持率进行了评价。
通过在第一次循环和第二次循环时以0.1C进行充电/放电，并且从第三次循环开始以0.5C进行充电/放电(充电条件：CC/CV，5mV/0.005C截止；并且放电条件：CC，1.0V截止)的条件下，对二次电池进行充放电，从而对循环容量保持率进行了测量。
容量保持率按以下计算。
容量保持率(％)＝{(第N次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)}×100
(在上式中，N为大于或等于1的整数)
将第100次循环的容量保持率(％)示于表3中。
[表3]
Figure BDA0003398606240000281
参考表3，能够看出，与根据比较例的二次电池相比，根据实施例的以优选含量包含SWCNT聚集体的二次电池具有更优异的容量保持率。

Claims (15)

1.一种负极，所述负极包含：
负极集电器；和
形成在所述负极集电器上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包含含有硅基活性材料和碳基活性材料的负极活性材料、粘合剂和单壁碳纳米管聚集体，
其中基于所述负极活性材料层中100重量份的所述硅基活性材料，所述单壁碳纳米管聚集体的含量为0.05重量份～0.37重量份。
2.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管聚集体为通过聚集两个以上的单壁碳纳米管单体而形成的二次结构。
3.根据权利要求1所述的负极，其中所述硅基活性材料包含选自以下中的至少一种：Si、硅基氧化物、Si-金属合金和硅-碳复合材料。
4.根据权利要求1所述的负极，其中所述碳基活性材料为选自以下中的至少一种：人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super P、石墨烯和纤维状碳。
5.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管聚集体在所述负极活性材料层中的含量为0.008重量％～0.055重量％。
6.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料以1:99～30:70的重量比包含所述硅基活性材料和所述碳基活性材料。
7.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料在所述负极活性材料层中的含量为70重量％～99重量％。
8.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管聚集体具有3μm～20μm的平均长度。
9.根据权利要求1所述的负极，其中所述单壁碳纳米管聚集体具有3nm～20nm的平均直径。
10.根据权利要求1所述的负极，其中所述负极活性材料层还包含增稠剂，
其中所述增稠剂包含重均分子量为800,000～1,600,000的第一羧甲基纤维素和重均分子量为350,000～750,000的第二羧甲基纤维素。
11.根据权利要求10所述的负极，其中所述第一羧甲基纤维素和所述第二羧甲基纤维素以12:1～100:1的重量比包含在所述负极活性材料层中。
12.根据权利要求10所述的负极，其中所述增稠剂在所述负极活性材料层中的含量为0.5重量％～5重量％。
13.一种制造负极的方法，所述方法包括如下步骤：
将包含硅基活性材料和碳基活性材料的负极活性材料、粘合剂、单壁碳纳米管聚集体和重均分子量为800,000～1,600,000的第一羧甲基纤维素添加到第一溶剂中并进行混合以制备负极浆料；以及
用所述负极浆料涂布负极集电器并对所述负极浆料进行干燥，
其中基于100重量份的所述硅基活性材料，以0.05重量份～0.37重量份的量混合所述单壁碳纳米管聚集体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述单壁碳纳米管聚集体是通过将单壁碳纳米管单体与包含重均分子量为350,000～750,000的第二羧甲基纤维素和第二溶剂的导电材料溶液进行混合来制备的，
其中将所述导电材料溶液添加到所述第一溶剂中。
15.一种二次电池，所述二次电池包含：
权利要求1所述的负极；
面对所述负极设置的正极；
设置在所述负极与所述正极之间的隔膜；和
电解质。
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