KR101558535B1 - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지 - Google Patents

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 상기 음극을 포함하는 리튬 전지가 개시된다. 상기 음극 활물질은 나노 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자를 포함하며, 상기 나노 1차 입자는 비탄소계 물질과 중공형 나노 탄소 섬유가 결합된 것이다. 상기 음극은 상기 음극 활물질 및 전자 공여기를 갖는 고분자 바인더를 포함한다.
상기 음극 활물질을 포함한 리튬 전지용 음극은 향상된 사이클 수명 특성을 나타낸다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 리튬 전지 {Negative active material, negative electrode comrprising same, method of preparing negative electrodee, and lithium battery}
본 발명은 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 향상된 사이클 수명 특성을 나타내는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 - xCoxO2 (0<x<1) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으나, 안정성 및 용량증가 문제로 최근에 Si과 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다. 이러한 비탄소계 음극 활물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충방전시 부피 팽창 수축으로 인해, 사이클 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, Si과 같은 비탄소계 음극 활물질은 전기 전도도가 낮아 전자의 흐름이 원활하지 않아 전지 성능이 저하되는 문제가 있다.
비탄소계 음극 활물질의 부피 팽창 수축으로 인하여 미립화되고, 이로 인하여 사이클 수명 특성이 저하되는 문제를 해결하기 위하여, 최근에 음극 활물질과 바인더의 결합력을 증가시킬 수 있는 바인더에 대한 연구가 진행되고 있다. 그 바인더로서, 종래 일반적으로 사용되던 폴리비닐리덴 플루오라이드 대신에 카르복시메틸 셀룰로즈(CMC)계 바인더를 사용하는 것에 대한 연구가 시도되었다(Electrochem. Commun. 9, 2801(2007), Electrochem. Solid-state Lett. 10, A17(2007), Electrochem. Solid-state Lett. 11, A76(2008), Electrochem. Solid-state Lett. 11, A101(2008), J. Electrochem. Soc. 155, A158(2008)).
이러한 CMC계 바인더는 비탄소계 음극 활물질의 사이클 수명 특성을 향상시키는 것으로 알려졌다. 그러나 사이클 수명 특성 향상에 대한 요구가 점점더 증대됨에 따라, 사이클 수명 특성을 보다 향상시킬 수 있는 바인더에 대한 연구가 계속 진행되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 향상된 사이클 수명 특성을 나타내는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극을 구비하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 구현예는 나노 1차 입자가 뭉쳐진(aggregation) 2차 입자를 포함하며, 상기 나노 1차 입자는 비탄소계 물질이 중공형 나노 탄소 섬유와 결합된 것인 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 제2 구현예는 집전체; 및 상기 집전체에 형성된 활물질 층을 포함하고, 상기 활물질 층은; 제1 구현예에 따른 음극 활물질 및 전자 공여기(electron donating group)를 갖는 고분자 바인더를 포함하는 것인 음극을 제공한다.
본 발명의 제3 구현예는 비탄소계 물질 및 중공형 나노 탄소 섬유를 유기 용매 중에서 밀링 공정으로 혼합하여 건조하여 음극 활물질을 제조하고; 상기 음극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고; 상기 음극 활 물질 조성물을 집전체에 도포하고 건조하는 공정을 포함하는 음극의 제조 방법을 제공한다. 상기 음극 활물질은 나노 1차 입자가 뭉쳐진(aggregation) 2차 입자를 포함하며, 상기 나노 1차 입자는 비탄소계 물질이 중공형 나노 탄소 섬유와 결합된 것이다.
본 발명의 제4 구현예는 상기 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.
상기 비탄소계 물질로는 Si, 실리콘 산화물(SiOx(0 < x < 2)), Si-Y 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 Y로는 As, Sb, Bi, Cu, Ni, Mg, In, Zn, Ag, Al는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 나노 1차 입자의 평균 크기는 가로, 세로, 폭 중의 적어도 한쪽 길이가 10 내지 50nm일 수 있으며, 10 내지 30nm일 수 있다.
상기 중공형 나노 탄소 섬유는 카본나노튜브(Carbon Nanotube: CNT)를 들 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 음극은 비탄소계 물질이 중공형 나노 탄소 섬유와 결합된 나노 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자를 포함하는 음극 활물질과, 전자 공여기를 갖는 고분자 바인더를 포함하여, 전지 충방전시 음극 구조를 잘 유지할 수 있 어, 향상된 사이클 수명 특성을 나타낸다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 제1 구현예는 비탄소계 물질을 포함하는 음극 활물질에 관한 것이다. 본 발명의 제1 구현예에 따른 음극 활물질은 나노 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자를 포함하며, 상기 나노 1차 입자는 비탄소계 물질이 중공형 나노 탄소 섬유와 반데르 발스(Van der Waals) 결합으로 결합된 것이다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 음극 활물질을 도 1을 참조로 자세하게 설명하면, 음극 활물질(10)은 비탄소계 물질을 포함하는 나노 1차 입자(5)가 뭉쳐진 2차 입자를 포함하며, 이 나노 1차 입자(5)는 비탄소계 물질(1)이 중공형 나노 탄소 섬유(3)와 반데르 발스 결합으로 서로 결합되어 있다.
상기 비탄소계 물질로 Si, 실리콘 산화물(SiOx(0 < x < 2)), Si-Y 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 Y로는 As, Sb, Bi, Cu, Ni, Mg, In, Zn, Ag, Al 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 비탄소계 물질로 Si, 실리콘 산화물 또는 Si-Y를 사용하는 것이 Sn, Sn 합금을 사용하는 것에 비하여 비드밀 또는 볼밀과 같은 밀링 공정에 의하여 나노 입자 형성이 용이하다.
이러한 비탄소계 물질은 탄소계 음극 활물질에 비하여 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 탄소계 음극 활물질에 비하여 전기 전도성이 낮아, 전지 성능을 저하시킬 우려가 있다.
본 발명의 제1 구현예에서는 상기 비탄소계 물질을 중공형 나노 탄소 섬유와 결합시켜, 복합재를 형성하여 음극 활물질로 사용함에 따라, 음극 활물질의 전기 전도성을 향상시킬 수 있었다.
상기 비탄소계 물질의 평균 크기는 가로, 세로, 폭 중의 적어도 한쪽 길이가 10 내지 50nm일 수 있으며, 10 내지 30nm일 수 있다. 비탄소계 물질의 평균 크기가 상기 범위에 포함되는 경우, 중공형 나노 탄소 섬유와 결합이 가능하여, 우수한 사이클 수명 특성 효과를 얻을 수 있다. 상기 나노 1차 입자의 평균 크기는 사용되는 비탄소계 물질 및 중공형 나노 탄소 섬유의 크기로부터 적절하게 조절할 수 있으므로, 굳이 한정할 필요는 없다.
본 발명의 제1 구현예에서 나노 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자의 평균 직경은 최대 50 ㎛이면 되며, 2차 입자 크기가 이보다 큰 경우에는 충방전 속도 증가에 따른 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 중공형 나노 탄소 섬유는 카본나노튜브를 들 수 있다. 상기 카본나노튜브는 단중벽 나노 튜브(single-wall nanotube), 다중벽 나노튜브(multi-wall nanotube) 또는 코일형 나노튜브(coil nanotube)일 수 있으며, 이들의 조합도 물론 가능하다. 중공형 나노 탄소 섬유가 중공형이 아닌 탄소 섬유를 사용하는 것에 비하여 바인더의 전자 공여기와 잘 결합할 수 있어, 음극 구조를 보다 잘 유지할 수 있다.
상기 중공형 나노 탄소 섬유는 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 촉매 및 탄화수소 가스를 이용하는 일반적인 중공형 나노 탄소 섬유 제조 공정으로 제조된 것을 사용할 수도 있다.
상기 중공형 나노 탄소 섬유의 직경은 1nm 내지 100nm일 수 있다. 또한 중공형 나노 탄소 섬유의 종횡비(aspect ratio)는 10 내지 10,000일 수 있다.
본 발명의 제1 구현예에 따른 음극 활물질에서, 비탄소계 물질과 중공형 나노 탄소 섬유의 혼합 중량비는 2 : 1 내지 20 : 1일 수 있고, 5 : 1 내지 10 : 1 일 수도 있다. 중공형 나노 탄소 섬유의 비율이 너무 많으면 Li 충방전 시 비가역 반응의 비율이 커지고, 너무 적으면 만족할만한 효과가 얻어지지 않는다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 음극은 집전체; 및 상기 집전체에 형성된 활물질 층을 포함한다. 도 2에 본 발명의 제2 구현예에 따른 음극(20)의 개략적인 구조를 나타내었으며, 상기 음극(20)은 집전체(12) 및 이 집전체(12)에 형성된 활물질 층(14)을 포함한다.
상기 활물질 층은 비탄소계 물질을 포함하는 나노 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자를 포함하며, 상기 나노 1차 입자는 비탄소계 물질이 중공형 나노 탄소 섬유와 결합된 것인 음극 활물질; 및 전자 공여기를 갖는 고분자 바인더를 포함한다.
상기 중공형 나노 탄소 섬유의 함량은 활물질 층 전체 중량에 대하여 2 내지 20 중량%일 수 있다. 본 발명에서 상기 중공형 나노 탄소 섬유의 함량은 5 내지 10 중량%일 수 있다. 중공형 나노 탄소 섬유의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 용량 감소없이 중공형 나노 탄소 섬유를 사용함에 따른 전기 전도성 향상 효과를 얻 을 수 있어 효과적이다. 중공형 나노 탄소 섬유의 함량이 중요하며, 음극 활물질의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.
상기 바인더는 전자 공여기를 갖는 고분자를 포함한다. 이 전자 공여기를 갖는 고분자는 수용성일 수 있으며, 이러한 수용성 고분자 바인더는 음극 활물질 조성물 제조시 용매로 물을 사용할 수 있으므로, 환경 친화적이며 또한 음극 제조 공정을 보다 간소화할 수 있다.
상기 전자 공여기는 중공형 나노 탄소 섬유의 분산을 가능하게 하며, p-타입인 중공형 나노 탄소의 정공에 전자를 주는 전하 이동 결합(charge transfer bonding)으로 중공형 나노 탄소와 바인더가 결합되도록 할 수 있다. 이 결합에 따라, 전극 내 입자 간 접착성(cohesion)을 증가시킬 수 있고, 따라서, 비탄소계 물질이 충방전시 발생되는 리튬-비탄소계 물질의 화합물 형성에 기인한 부피의 급격한 증가 및 수축이 발생하더라도 활물질의 구조를 유지할 수 있어, 활물질의 분열 발생 및 미분화를 억제할 수 있고, 결과적으로 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 이러한 효과는 본 발명의 제1 구현예에 따른 음극 활물질과 같은 구조를 갖는 경우 매우 극대화될 수 있다. 즉, 본 발명의 제1 구현예에 따른 음극 활물질은 나노 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자의 형태이고, 나노 1차 입자는 비탄소계 물질이 중공형 나노 탄소 섬유와 서로 결합을 이루고 있으므로, 바인더와 중공형 나노 탄소 섬유가 서로 결합하면, 그 결합력에 의하여 나노 1차 입자들도 같이 결합되는 효과가 발생하게 되어, 충방전시 활물질 구조를 잘 유지할 수 있고, 결과적으로 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 중공형 나노 탄소 섬유와 결합하는 상기 바인더를 사용함에 따른 효과는 전자 공여기를 갖는 고분자 바인더 대신에, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinidene fluoride: PVdF) 등의 비수용성 바인더를 사용하거나, 또는 스티렌-부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber: SBR) 등의 러버계 수용성 바인더를 사용하는 경우에는 얻을 수 없다. 또한, 전자 공여기를 갖는 고분자와 함께 상기 비수용성 바인더를 사용하거나, 또는 상기 수용성 바인더를 함께 사용하는 경우에도, 그 효과가 감소되므로 적절하지 않다. 이는 상기 비수용성 바인더 또는 상기 수용성 바인더는 중공형 나노 탄소 섬유와 결합할 전자 공여기를 갖지 않기 때문이다.
상기 전자 공여기로는 아미노기, 아마이드기, 티올기 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
이러한 전자 공여기를 갖는 바인더의 예로는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 활물질층은 상기 음극 활물질 및 바인더와 함께, 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 도전재는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 제2 구현예에 따른 음극은 중공형 나노 탄소섬유와 비탄소계 물질이 서로 결합되어 있는 음극 활물질을 포함하므로, 향상된 전기 전도성을 나타낼 수 있고, 전자 공여기를 갖는 고분자 바인더를 포함하므로, 이 바인더가 비탄소계 물질과 결합된 상태로 존재함에 따라 도 3에 나타낸 것과 같이 충방전시 음극에서 활물질층의 구조를 유지할 수 있다. 도 3에서, 1은 비탄소계 물질을 의미하며, 3은 중공형 나노 탄소 섬유를 의미하며, 7은 바인더를 의미한다. 또한, 1'은 충전에 따라 생성되는 Li-비탄소계 물질을 의미한다.
따라서, 본 발명의 제2 구현예에 따른 음극은 일반적으로 Si과 같은 비탄소계 물질을 음극 활물질로 사용시, 리튬-Si 화합물 형성으로 인한 Si의 결정학적 격자 체적의 급격한 증가 및 수축에 따라 Si에 균열이 발생하여 활물질이 미세화되고, 이로 인하여 입자간에 발생된 공간으로 인해 전자 전도 네트워크가 붕괴되어 전기 전도 단락이 발생되고, 반복되는 충방전에 따른 방전 용량이 급격하게 감소되는 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 제2 구현예에 따른 음극을 제조하는 방법은 다음과 같은 공정으로 제조될 수 있다. 이하 음극을 제조하는 본 발명의 제3 구현예를 도 4를 참조하여 설명하기로 한다.
먼저, 비탄소계 물질과 중공형 나노 탄소 섬유를 유기 용매 중에서 밀링 공정으로 혼합하고, 건조하여 음극 활물질을 제조한다(S1). 상기 밀링 공정은 비드밀 공정 또는 볼밀 공정으로 실시할 수 있다.
상기 혼합 공정은 50 내지 60Hz의 속도로 실시할 수 있으며, 혼합 공정은 1 내지 2시간 동안 실시할 수 있다. 혼합 공정 속도 및 시간이 상기 범위에 포함될 때, 비탄소계 물질의 평균 입자 크기가 가로, 세로, 폭 중의 적어도 한쪽 길이가 적당한 10 내지 50nm로 나노화되어 중공형 나노 탄소 섬유와 결합을 잘 형성할 수 있다. 얻어지는 음극 활물질은 나노 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자를 포함한다. 상기 건조 공정의 온도 및 시간은 특별하게 제한할 필요는 없으며, 예를 들면 약 80℃에서 약 24시간 정도 실시할 수 있다.
상기 유기 용매로는 휘발성이 낮은 용매가 적절하며, 인화점(flash point)이 15℃ 이상인 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 예로는 알코올 또는 알칸을 들 수 있고, C1 내지 C8 알코올 또는 C6 내지 C8 알칸이 적절하다. 유기 용매의 구체적인 예로는 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올, 헵탄 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합 공정에서 상기 비탄소계 물질과 중공형 나노 탄소 섬유의 혼합 비율(중량)은 2: 1 내지 20 : 1일 수 있고, 5 : 1 내지 10 : 1 일 수도 있다.
이와 같이 제조된 활물질은 유기 용매 중에서 밀링 공정으로 비탄소계 물질과 중공형 나노 탄소 섬유를 혼합하여 제조함에 따라, 비탄소계 물질이 나노 크기로 미세화되고, 미세화된 비탄소계 물질과 중공형 나노 탄소 섬유가 서로 결합되어 나노 1차 입자를 형성할 수 있다. 이에 따라, 중공형 나노 탄소 섬유가 전자 공여기를 갖는 고분자 바인더와 결합시, 상기 1차 입자들을 잘 결합시켜 줄 수 있어, 활물질의 구조를 잘 유지할 수 있게 된다.
상기 음극 활물질 및 전자 공여기를 갖는 고분자 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한다(S2). 이때, 용매로는 물을 사용할 수 있다. 상기 혼합 공정에서 도전재를 더욱 첨가할 수도 있다. 이때, 바인더, 선택적으로 도전재의 함량은 적절하게 조절하여 사용할 수 있으며, 바인더 및 선택적으로 도전재의 함량은 제한할 필요가 없다. 단지, 중공형 나노 탄소 섬유의 함량이 고형분 총중량 대비 2 내지 20 중량%일 수 있고, 5 내지 10 중량%의 범위이면 된다. 상기 고형분이란, 비탄소계 물질, 중공형 나노 탄소 섬유, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함하는 것을 의미한다.
상기 음극 활물질 조성물을 집전체에 도포하고 건조하여 음극을 제조한다(S3).
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체 또는 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 중 어느 것을 사용할 수 있다. 또한, 집전체로 상기 물질들을 혼합하여 제조된 형태를 사용할 수도 있고, 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.
상기 건조 공정은 용매로 사용된 물이 완전하게 휘발될 수 있도록 100 내지 200℃에서 실시할 수 있다.
상기 건조 공정은 진공 분위기하에서 실시할 수 있다. 또한, 상기 건조 시간은 2시간 이상 실시할 수 있고, 또한 1 내지 12 시간 동안 실시할 수 있다. 상기 건조 공정 온도 및 시간이 상기 범위에 포함되는 경우, 극판이 열화되지 않으면서 극판 내에 물이 잔존하지 않게 하여 충방전시 가역효율을 증가시킨다.
본 발명의 제4 구현예에 따른 리튬 전지는 제2 구현예에 따른 음극, 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 집전체 및 이 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
LiaA1-bXbD2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, Ag, Al 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리 비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트; lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하 다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 5에 본 발명의 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성된다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
평균 입경이 4㎛인 Si과 카본나노튜브를 90 : 10 중량%의 혼합비로 에탄올 중에서 비드밀을 이용하여 혼합하고, 건조하여 음극 활물질을 제조하였다. 이때, 비드밀 혼합 공정의 속도는 55Hz로 하고, 혼합 공정은 1시간 동안 실시하였다. 또한 상기 건조 공정은 85℃에서 24시간 동안 실시하였다.
상기 카본나노튜브의 평균 직경은 1nm 이었고, 종횡비는 1000 이상이었다.
제조된 음극 활물질은 Si과 카본나노튜브가 결합되어 있는 나노 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자 형태였다. 이때, 상기 Si의 평균 크기는 XRD 쉐러 방정 식(Scherrer's equation)에 따라 계산하였을 때 14nm였다.
상기 음극 활물질, 인조 흑연 도전재 및 폴리에틸렌이민 바인더를 물 중에서 혼합하여 슬러리 타입의 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 이때, 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 비율은 55 중량%(Si 50 중량%, 카본나노튜브 5 중량%), 30 중량% 및 15 중량%였다.
상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체에 도포하고, 진공하에서 120℃의 온도로 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
(실시예 2)
도전재를 사용하지 않고, 음극 활물질 및 바인더의 비율을 85 중량%(Si 76.5 중량%, 카본나노튜브 8.5 중량%) 및 15 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
폴리에틸렌이민 바인더 대신 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
폴리에틸렌이민 바인더 대신 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
평균 입경이 4㎛인 Si을 카본나노튜브를 사용하지 않고, 상기 실시예 1과 동일하게 에탄올을 사용하여 비즈밀 처리를 하여 Si 음극 활물질을 제조하였다. 이때 Si 음극 활물질의 평균입경은 실시예 1과 비슷한 14nm 이었다.
제조된 Si 음극 활물질, 인조 흑연 도전재 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 슬러리 타입의 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 이때, 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 비율은 50 중량%, 35 중량% 및 15 중량%였다.
상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체에 도포하고, 진공하에서 120℃의 온도로 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
(비교예 4)
폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 대신 폴리에틸렌이민 바인더를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일하게 실시하였다.
1: 몰폴로지(morphology) 측정
음극 활물질 SEM 사진
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 60,000 배율의 SEM 사진을 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, Si 나노 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자로 형성되어 있음을 알 수 있다.
음극 SEM 사진
상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질층의 1,000 배율의 SEM 사진을 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서, 동그랗게 표시한 부분은 2차 입자를 나타낸다. 도 7에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극 활물질층은 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자로 구성되어 있음을 알 수 있다.
2: 전지 특성 측정
1) 테스트 셀 제조
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 음극, 대극으로 리튬 금속 및 전해질을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해질로는 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트를 1 : 1 부피비로 혼합한 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 것을 사용하였다.
2) 전지 특성
바인더 종류에 따른 사이클 수명 및 쿨롱 효율 특성
상기 실시예 1 및 비교예 1의 음극을 사용한 반쪽 전지를 0.1C로 20회 충방전을 실시하여, 충방전에 따른 충전 및 방전 용량을 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었으며, 쿨롱 효율을 측정하여, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 음극을 사용한 반쪽 전지의 쿨롱 효율은 초기 사이클에서 실시예 1의 경우 우수하게 나타났다. 따라서 도 8에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극을 사용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성은 비교예 1에 비하여 현저하게 향상되었음을 알 수 있다.
또한 실시예 2 및 비교예 2의 음극을 사용한 반쪽 전지를 0.1C로 20회 충방전을 실시하여, 충방전에 따른 충전 및 방전 용량을 측정하여 그 결과를 도 10에 나타내었으며, 쿨롱 효율을 측정하여, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11에 나타낸 것과 같이, 실시예 2 및 비교예 2의 음극을 사용한 반쪽 전지는 쿨롱 효율은 초기 사이클에서 실시예 2의 경우 우수하게 나타났다. 따라서 도 10에 나타낸 것과 같이, 실시예 2의 음극을 사용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성은 비교예 2에 비하여 매우 향상되었음을 알 수 있다.
상기 도 8 내지 도 11의 결과에 따라, Si 나노 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자로 구성되고, 카본나노튜브가 Si 나노 1차 입자와 결합을 이루는 음극 활물질 및 폴리에틸렌이민 바인더를 사용하는 것이, 동일한 활물질을 사용하더라도 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 사용하는 것에 비하여 향상된 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다. 또한 이러한 결과는 폴리에틸렌이민이 카본나노튜브와 결합하여 충방전시 발생되는 Si 부피 팽창 및 수축을 억제하여, 전극 구조를 유지하기 때문이다.
카본나노튜브 사용 여부에 따른 사이클 수명 및 쿨롱 효율 특성
상기 비교예 3 및 비교예 4의 음극을 사용한 반쪽 전지를 0.1C로 20회 충방전을 실시하여, 충방전에 따른 충전 및 방전 용량을 측정하여 그 결과를 도 12에 나타내었으며, 쿨롱 효율을 측정하여, 그 결과를 도 13에 나타내었다. 도 12 및 도 13에 나타낸 것과 같이, 비교예 4의 음극을 사용한 반쪽 전지가 비교예 3보다 열화된 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다. 도 12 및 도 13에 나타낸 결과에 따라, 폴리에틸렌이민 바인더를 Si 음극 활물질과 사용하는 경우, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 사용하는 경우보다 오히려 전지 특성을 열화시키는 것을 알 수 있다. 이 결과는 폴리에틸렌이민 바인더가 결합할 카본나노튜브가 존재하지 않기 때문에, Si 부피 팽창 수축을 억제하지 못하기 때문이다.
또한 실시예 1 및 비교예 4의 음극을 사용한 반쪽 전지를 0.1C로 20회 충방전을 실시하여, 충방전에 따른 충전 및 방전 용량을 측정하여 도 14에 나타내었으며, 쿨롱 효율을 측정하여 도 15에 나타내었다. 도 14 및 도 15을 보면, 카본나노튜브를 사용하지 않는 경우(비교예 4), 폴리에틸렌이민 바인더를 사용함에 따른 효과를 얻을 수 없음을 명백하게 알 수 있다. 이 결과는 앞서 설명한 것과 같이, 폴리에틸렌이민 바인더가 결합할 카본나노튜브가 존재하지 않음에 따라, Si 부피 팽창 수축을 억제하기 못하기 때문으로 보인다.
(실시예 3)
평균 입경이 4㎛인 Si과 카본나노튜브를 80 : 20 중량%의 혼합비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
평균 입경이 4㎛인 Si과 카본나노튜브를 98 : 2 중량%의 혼합비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 5)
폴리에틸렌이민 대신에 폴리아닐린을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 6)
폴리에틸렌이민 대신에 폴리티오펜을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 3 내지 6에 따라 제조된 음극을 사용하여 실시예 1과 동일한 방 법으로 사이클 수명 특성을 측정한 결과, 비교예 1 내지 4에 비하여 향상된 사이클 수명 특성 결과가 얻어졌다.
(비교예 5)
평균 입경이 4㎛인 Si, 카본나노튜브 및 천연 흑연의 혼합 도전재 및 폴리에틸렌이민 바인더를 물 중에서 혼합하여 슬러리 타입의 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 이때, 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 비율은 55 중량%, 30 중량% 및 15 중량%였다.
상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체에 도포하고, 진공하에서 120℃의 온도로 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
(비교예 6)
평균 입경이 4㎛인 Si과 카본나노튜브를 90 : 10 중량%로 혼합한 음극 활물질 및 폴리에틸렌이민, 스티렌 부타디엔 러버 및 폴리아닐린술폰산과의 혼합 바인더 및 아세틸렌 블랙 도전재를 물 중에서 혼합하여 슬러리 타입의 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 폴리에틸렌이민, 스티렌 부타디엔 러버 및 폴리아닐린술폰산의 혼합 비율은 10 : 50 : 40 중량%로 하였고, 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 비율은 55 중량%, 30 중량% 및 15 중량%였다.
(비교예 7)
평균 입경이 4㎛인 Si 음극 활물질, 카본나노튜브 도전재 및 폴리에틸렌이민과 폴리비닐리덴 플루오라이드 혼합 바인더를 물 중에서 혼합하여 슬러리 타입의 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 이때, 폴리에틸렌이민과 폴리비닐리덴 플루오라 이드의 혼합 비율은 10 : 90 중량%였고, 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 비율은 50 중량%, 35 중량% 및 15 중량%였다.
상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체에 도포하고, 진공 하에서 120℃의 온도로 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
(비교예 8)
평균 입경이 4㎛인 Si과 흑연화탄소 섬유의 혼합 음극 활물질, 천연 흑연 도전재, 폴리에틸렌이민 증점제 및 폴리에틸렌 바인더를 물 중에서 혼합하여 슬러리 타입의 음극 활물질 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 음극 활물질, 도전재, 증점제 및 바인더의 비율은 50 중량%, 30 중량%, 10 중량% 및 10 중량%였다.
상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체에 도포하고, 진공하에서 120℃의 온도로 2시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
상기 비교예 5 내지 8에 따라 제조된 음극을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 사이클 수명 특성을 측정한 결과, 실시예 1 내지 6보다 열화된 사이클 수명 특성이 얻어졌다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 음극 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 음극 충방전시 활물질층의 구조를 유지함을 보여주는 개략도.
도 4는 본 발명의 음극을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 공정도.
도 5는 본 발명의 리튬 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 SEM 사진.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 음극에서 음극 활물질층 표면에 대한 1,000 배 SEM사진.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극을 이용한 반쪽 전지의 쿨롱 효율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 10은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 음극을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프.
도 11은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 음극을 이용한 반쪽 전지의 쿨롱 효율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 12는 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 음극을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프.
도 13은 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조된 음극을 이용한 반쪽 전지의 쿨롱 효율을 측정하여 나타낸 그래프.
도 14는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 음극을 이용한 반쪽 전지의 사이클 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프.
도 15는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 4에 따라 제조된 음극을 이용한 반쪽 전지의 쿨롱 효율을 측정하여 나타낸 그래프.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 집전체; 및
    상기 집전체에 형성된 활물질 층을 포함하며,
    상기 활물질 층은
    비탄소계 물질을 포함하는 나노 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자를 포함하며, 상기 나노 1차 입자는 비탄소계 물질이 중공형 탄소 섬유와 결합된 것인 음극 활물질; 및 아미노기, 아미드기, 티올기, 티오에테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기를 갖는 수용성 고분자 바인더;를 포함하는 것인 음극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 중공형 나노 탄소 섬유의 함량은 상기 활물질층 전체 중량에 대하여 2 내지 20 중량%인 음극.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 중공형 나노 탄소 섬유는 카본나노튜브인 음극.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 2차 입자의 평균 직경이 최대 50㎛인 음극.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자를 포함하는 것인 음극.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 비탄소계 물질은 Si, SiOx의 실리콘 산화물(0 < x < 2), Si-Y 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 것인 음극.
  12. 비탄소계 물질 및 중공 나노 탄소 섬유를 유기 용매 중에서 밀링 공정으로 혼합하고 건조하여, 비탄소계 물질과 중공형 나노 탄소 섬유가 결합된 나노 1차 입자가 뭉쳐진 2차 입자를 포함하는 음극 활물질을 제조하는 단계;
    상기 음극 활물질, 아미노기, 아미드기, 티올기, 티오에테르기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 전자 공여기를 갖는 수용성 고분자 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 음극 활물질 조성물을 집전체에 도포하고 건조하는 단계;
    를 포함하는 음극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 밀링 공정으로 혼합하는 공정은 50 내지 60Hz의 속도로 실시하는 것인 음극의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 밀링 공정으로 혼합하는 공정은 1 내지 2시간 동안 실시하는 것인 음극의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 유기 용매는 알코올 또는 알칸인 음극의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 비탄소계 물질과 중공형 나노 탄소 섬유의 혼합 중량비가 2 : 1 내지 20 : 1인 음극의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 용매는 물을 포함하는 음극의 제조방법.
  18. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 전지.
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