KR20210016799A - 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되며, 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 바인더 및 단일벽 탄소나노튜브 집합체를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 단일벽 탄소나노튜브 집합체는 상기 실리콘계 활물질 100중량부에 대하여 0.05중량부 내지 0.37중량부로 음극 활물질층 내에 포함되는 음극에 관한 것이다.

Description

음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해질, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극은 집전체 상에 양극 활물질 또는 음극 활물질을 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 상기 양극에는 일반적으로 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 음극에는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질 등이 음극 활물질로 사용되고 있다.
음극 활물질 중 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비해 약 10배 정도의 높은 용량을 갖는 점에서 주목되고 있으며, 높은 용량으로 인해 얇은 전극으로도 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 실리콘계 음극 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창, 이로 인한 활물질 입자의 균열/손상, 이에 의한 수명 특성 저하의 문제로 인해 범용적으로 사용되지는 못하고 있다.
특히, 상기 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축으로 인해 활물질들간의 전기적 접촉이 끊어지게 되는데, 이로 인해 실리콘계 활물질의 원활한 리튬의 삽입/탈리가 이루어지지 않게 되며, 실리콘계 활물질의 빠른 수명 퇴화가 야기될 수 있다.
따라서, 실리콘계 활물질의 높은 용량, 에너지 밀도를 구현하면서도, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 개발이 요구되는 실정이다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이며, 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극 활물질을 개시하지만, 전술한 문제점을 해결하기에는 한계가 있다.
한국공개특허 제10-2017-0074030호
본 발명의 일 과제는 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질을 병용하는 음극에 있어, 단일벽 탄소나노튜브 집합체를 특정 함량으로 사용함으로써 활물질의 충방전으로 인한 부피 팽창/수축이 발생하더라도 활물질간 전기적 접촉을 유지할 수 있고 음극 및 이차전지의 수명 특성을 향상할 수 있는 음극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 전술한 음극을 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되며, 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 바인더 및 단일벽 탄소나노튜브 집합체를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 단일벽 탄소나노튜브 집합체는 상기 실리콘계 활물질 100중량부에 대하여 0.05중량부 내지 0.37중량부로 음극 활물질층 내에 포함되는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 바인더, 단일벽 탄소나노튜브 집합체, 및 중량평균분자량이 800,000 내지 1,600,000인 제1 카르복시메틸셀룰로오스를 제1 용매에 첨가하고 혼합하여 음극 슬러리를 제조하는 단계; 및 음극 집전체 상에 상기 음극 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 포함하고, 상기 단일벽 탄소나노튜브 집합체는 상기 실리콘계 활물질 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.37중량부로 혼합되는 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 음극; 상기 음극에 대향되는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 음극은 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질을 포함하고, 단일벽 탄소나노튜브 집합체를 특정 함량으로 포함한다. 상기 특정 함량으로 포함되는 단일벽 탄소나노튜브 집합체는 긴 섬유 길이, 높은 도전성으로 인해, 음극 활물질층 내에 안정적인 도전성 네트워크를 형성할 수 있으며, 음극 활물질이 충방전으로 인해 부피 팽창/수축되더라도 활물질간 전기적 접촉을 유지할 수 있고, 음극 및 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
<음극>
본 발명은 음극에 관한 것으로, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
본 발명의 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체 상에 형성되며, 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 바인더 및 단일벽 탄소나노튜브 집합체를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 단일벽 탄소나노튜브 집합체는 상기 실리콘계 활물질 100중량부에 대하여 0.05중량부 내지 0.37중량부로 음극 활물질층 내에 포함된다.
일반적으로 음극 활물질이 충방전됨에 따라 음극 활물질의 부피 팽창/수축되고, 이에 따라 서로 접촉하고 있었던 활물질간의 전기적 단락이 발생하고, 급격한 수명 저하가 초래될 위험이 있다. 본 발명의 음극은 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질을 성분으로 사용함에 있어, SWCNT 집합체를 특정 함량으로 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 SWCNT 집합체는 긴 섬유 길이와 높은 도전성을 가지며, 음극 활물질층 내에서 활물질 간에 전기적 접촉을 유지하도록 하는 도전성 네트워크를 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 음극은 SWCNT 집합체가 형성하는 도전성 네트워크로 인해 음극 활물질이 부피 팽창/수축되더라도 실리콘계 활물질 및/또는 탄소계 활물질들간에 전기적 접촉이 계속 유지될 수 있고, 음극 및 이차전지의 수명 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 음극은 SWCNT 집합체를 음극 활물질층 내에 특정 함량으로 포함하므로, 도전성 네트워크를 안정적이고 충분하게 형성할 수 있어 수명 특성이 증가되고, SWCNT 집합체의 과량 첨가에 따른 부반응에 의한 효율 저하를 방지할 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 음극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체 상에 형성된다.
상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질; 음극 바인더; 및 단일벽 탄소나노튜브 집합체를 포함한다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하며, 우수한 용량 특성과 사이클 특성을 동시에 개선할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 Si, 실리콘계 산화물, Si-금속합금, 및 실리콘-탄소 복합체(Si-C 복합체)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실리콘의 충방전에 의한 부피 팽창/수축을 최소화하거나 적절히 수용할 수 있다는 측면에서 실리콘계 산화물 및 실리콘-탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
MxSiOy
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Li, Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종이며, 0≤x≤4이고, 0≤y<2일 수 있다.
상기 화학식 1에서, SiO2(상기 화학식 1에서 x=0이고, y=2인 경우)의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, y는 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 화학식 1에서 활물질의 구조적 안정 측면에서 y는 0.5≤y≤1.5일 수 있다.
상기 화학식 1에서, M은 실리콘계 산화물의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있으며, Li, Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있고, 바람직하게는 Li 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 탄소계 물질과 실리콘(Si)이 기계적으로 합금되어 형성된 것일 수 있다. 예를 들어 상기 실리콘-탄소 복합체는 복수의 실리콘 및 상기 복수의 실리콘 사이에 분산된 탄소계 물질을 포함하는 복합체이거나, 실리콘 및 상기 실리콘의 표면의 일부 또는 전부에 형성된 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 이러한 실리콘-탄소 복합체는 전도성이 낮은 실리콘에 탄소계 물질이 분산되어 있어 복합체에 높은 전도성이 부여될 수 있다.
상기 탄소계 물질은 비정질 탄소 및 결정질 탄소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 상기 비정질 탄소는 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch), 각종 유기 재료(organic material) 등을 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 결정질 탄소는 흑연, 연화 탄소(soft carbon), 경화 탄소(hard carbon), 카본 블랙, MCMB(MesoCarbon MicroBead)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다. 바람직하게, 상기 탄소계 물질은 비정질 탄소 및 천연흑연 및 인조흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 및 탄소계 물질을 20:80 내지 65:35의 중량비, 바람직하게는 30:70 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 실리콘의 충방전에 따른 부피 팽창이 적절히 수용될 수 있고, 탄소계 물질이 과량 함유됨에 따른 초기 효율 저하가 방지될 수 있어 바람직하다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시의 활물질의 구조적 안정을 기하고, SWCNT 집합체와의 병용 시에 전기적 접촉성을 보다 잘 유지할 수 있고, 입경이 과도하게 커짐에 따라 부피 팽창/수축 수준도 커지는 문제를 방지하고, 입경이 과도하게 낮아 초기 효율이 감소하는 문제를 방지하는 측면에서 1㎛ 내지 15㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 11㎛일 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 본 발명의 음극 또는 이차전지에 우수한 사이클 특성 또는 전지 수명 성능을 부여할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연 및 천연 흑연으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있다.
상기 탄소계 활물질의 평균 입경(D50)은 충방전 시에 구조적 안정성을 기하고 전해액과의 부반응을 줄이는 측면에서 5㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 15㎛ 내지 25㎛일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극 활물질은 용량 특성 및 사이클 특성을 동시에 개선시키는 측면에서 상기 실리콘계 활물질과 상기 탄소계 활물질을 모두 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 1:99 내지 30:70의 중량비, 바람직하게는 10:90 내지 20:80의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위일 때 용량 및 사이클 특성의 동시 향상 측면에서 바람직하다. 또한, 상기 범위일 때, 후술하는 SWCNT 집합체가 음극 활물질층 내에 도전성 네트워크를 적정 수준으로 형성할 수 있어 수명 특성과 효율 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 70중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질층 및 상기 음극 집전체와의 접착력을 향상시켜 전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용되는 것으로서, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 프로필렌 중합체, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.7중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 SWCNT 집합체는 2 이상 단일벽 탄소나노튜브 단위체(이하, SWCNT 단위체)가 집합되어 형성된 2차 구조물일 수 있다. 구체적으로, 상기 SWCNT 집합체는 2 이상의 SWCNT 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형(bundle-type)을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물일 수 있다.
상기 SWCNT 단위체는 단일 원통형 벽을 갖는 탄소나노튜브의 일종으로서, 섬유 형태를 갖는다. 상기 SWCNT 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 가지는 것일 수 있다. 상기 SWCNT 단위체는 다중벽 탄소나노튜브(Multi Wall Carbon Nano Tube, 이하 MWCNT)와 비교할 때, 튜브 성장 시 절단이 일어나지 않아 긴 섬유 길이를 가지며, 높은 흑연화도 및 도전성을 가질 수 있다. 다만 SWCNT 단위체를 독립된 형태로 음극 활물질층 내에 포함할 경우, 음극 내에서 음극 활물질의 전기적 접촉을 돕는 도전성 네트워크를 형성하더라도, 전극 제조를 위한 전극 압연 공정에 의해 도전성 네트워크가 쉽게 끊어지거나 실리콘계 활물질의 충방전에 의한 부피 팽창에 도전성 네트워크가 원활하게 유지될 수 없어 문제가 된다.
이에, 본 발명에 따른 음극은 긴 섬유 길이를 가지며 도전성이 우수한 SWCNT 집합체를 음극 활물질층 내에 함유함으로써, 음극 활물질층 내에서 음극 활물질층 간에 안정적인 도전성 네트워크를 형성할 수 있다. 따라서, 음극 활물질, 특히 실리콘계 활물질이 충방전 시 부피 팽창/수축되더라도 SWCNT 집합체가 음극 활물질 간의 도전성 네트워크를 유지할 수 있으므로, 충방전에 따른 전기적 단락이 방지되며 리튬의 삽입/탈리가 원활히 유지될 수 있고, 음극 또는 이차전지의 수명 특성이 현저한 수준으로 향상될 수 있다. 또한, 본 발명은 SWCNT 단위체가 집합된 SWCNT 집합체를 사용하며, 상기 SWCNT 단위체를 독립된 형태로 사용하는 경우에 비해 음극 내에 안정적인 도전성 네트워크를 형성할 수 있어 바람직하다.
상기 SWCNT 집합체는 상기 실리콘계 활물질 100중량부에 대하여 0.05중량부 내지 0.37중량부로 음극 활물질층 내에 포함된다.
상기 SWCNT 집합체가 상기 실리콘계 활물질 100중량부에 대하여 0.05중량부 미만으로 음극 활물질층 내에 포함될 경우, 실리콘계 활물질의 충방전 시 부피 팽창/수축에 따른 전기적 단락을 충분히 방지할 수 없으며, 도전성 네트워크가 충분히 형성될 수 없어 음극의 수명 특성이 저하될 수 있다. 상기 SWCNT 집합체가 상기 실리콘계 활물질 100중량부에 대하여 0.37중량부 초과로 음극 활물질층 내에 포함될 경우, SWCNT 집합체가 과량 첨가됨에 따른 뭉침 현상 발생, 활성 부위(active site) 증가에 따른 전해액 부반응 심화로 인해 효율 저하, 수명 성능 저하가 발생될 수 있다.
상기 SWCNT 집합체는 상기 실리콘계 활물질 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.12 내지 0.25중량부로 상기 음극 활물질층 내에 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 음극 활물질 간의 도전성 네트워크를 충분하고 원활하게 형성할 수 있으며, 전해액 부반응에 따른 효율 저하, 수명 성능 저하가 방지될 수 있어 바람직하다.
상기 SWCNT 집합체는 평균 직경이 3nm 내지 20nm, 바람직하게는 5nm 내지 10nm, 보다 바람직하게는 7.5nm 내지 9.5nm 일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 SWCNT 단위체가 적절하게 응집된 SWCNT 집합체가 음극 내의 도전성 네트워크를 안정적으로 형성할 수 있다는 측면에서 바람직하다. 또한, 전술한 SWCNT 집합체의 함량 측면에서, 상기 SWCNT 집합체가 상기 범위의 평균 직경을 가지는 경우 음극 내에 충분한 개수의 SWCNT 집합체가 존재할 수 있어, 음극 내에 균일하고 충분한 도전성 네트워크가 형성될 수 있다.
본 명세서에서 상기 SWCNT 집합체의 평균 직경은 다음과 같은 방법으로 측정한다. SWCNT 집합체와 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 40:60의 중량비로 물에 첨가한 용액(고형분 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 1중량%)을 물에 1,000배 희석시킨다. 상기 희석 용액을 TEM 그리드에 1 방울 떨어뜨리고, TEM 그리드를 건조시킨다. 상기 건조된 TEM 그리드를 TEM 장비(제품명: H7650, 제조사: Hitachi)로 관찰하여 상기 SWCNT 집합체의 평균 직경을 측정한다.
상기 SWCNT 집합체는 평균 길이가 3㎛ 내지 20㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 15㎛, 보다 바람직하게는 7.8㎛ 내지 8.8㎛일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 SWCNT 집합체의 긴 섬유 길이로 인한 활물질간의 전기적 접촉성 향상이 가능하다. 또한, 전술한 SWCNT 집합체의 함량 측면에서, 상기 SWCNT 집합체가 상기 범위의 평균 길이를 가지는 경우 음극 내에 충분한 개수의 SWCNT 집합체가 존재할 수 있어, 음극 내에 균일하고 충분한 도전성 네트워크가 형성될 수 있다.
본 명세서에서 상기 SWCNT 집합체의 평균 길이는 다음과 같은 방법으로 측정한다. SWCNT 집합체와 카르복시메틸셀룰로오스를 40:60의 중량비로 물에 첨가한 용액(고형분 함량은 용액 전체 중량을 기준으로 1중량%)을 물에 1,000배 희석시킨다. 이후, 상기 희석 용액 20ml을 필터에 필터링하고, 상기 SWCNT 집합체가 걸러진 필터를 건조한다. 상기 건조된 필터를 주사전자현미경(SEM)으로 100장 촬영하고 imageJ 프로그램을 이용하여 SWCNT 집합체 길이를 측정하고, 상기 길이의 평균값을 SWCNT 집합체의 평균 길이로 정의한다.
상기 SWCNT 집합체의 평균 종횡비는 300 내지 1,500, 바람직하게는 700 내지 1,200, 보다 바람직하게는 900 내지 1,020일 수 있다. 상기 범위에 있을 때 SWCNT 집합체에 의한 도전성 네트워크가 전극의 압연이나 음극 활물질의 부피 팽창에 의해 손상됨 없이, 안정적으로 유지될 수 있다는 측면에서 바람직하다. 또한, 전술한 SWCNT 집합체의 함량 측면에서, 상기 SWCNT 집합체가 상기 범위의 평균 종횡비를 가지는 경우 음극 내에 충분한 개수의 SWCNT 집합체가 존재할 수 있어, 음극 내에 균일하고 충분한 도전성 네트워크가 형성될 수 있다. 상기 SWCNT 집합체의 평균 종횡비는 “상기 SWCNT 집합체의 평균 길이/상기 SWCNT 집합체의 평균 직경”으로 정의될 수 있다.
상기 SWCNT 집합체는 2 이상의 SWCNT 단위체를 집합 또는 응집시켜 제조될 수 있다. 구체적으로는 상기 SWCNT 집합체는 2 이상의 SWCNT 단위체를 증점제 및 용매(예를 들면, 증류수)를 포함하는 도전재 용액에 첨가하고 혼합함으로써 제조될 수 있다. 특히 상기 증점제로서 중량평균분자량이 350,000 내지 750,000, 바람직하게는 450,000 내지 600,000인 카르복시메틸셀룰로오스를 사용할 경우, 전술한 효과를 만족시키는 SWCNT 집합체 구현에 더욱 바람직하다. 상기 SWCNT 집합체가 포함된 도전재 용액은 음극 활물질층 제조 시에 사용되는 음극 슬러리에 첨가될 수 있다.
상기 SWCNT 집합체는 상기 음극 활물질층 내에 0.008중량% 내지 0.055중량%, 바람직하게는 0.015중량% 내지 0.035중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때 SWCNT 집합체가 음극 내에 고루 분산되어 안정적인 도전성 네트워크를 형성할 수 있어, 음극 활물질 간의 전기적 단락을 방지할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 증점제를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제로는 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 중량평균분자량이 상이한 2종 이상의 카르복시메틸셀룰로오스를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 증점제는 중량평균분자량이 800,000 내지 1,600,000인 제1 카르복시메틸셀룰로오스 및 중량평균분자량이 350,000 내지 750,000인 제2 카르복시메틸셀룰로오스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 증점제는 중량평균분자량이 800,000 내지 1,600,000인 제1 카르복시메틸셀룰로오스 및 중량평균분자량이 350,000 내지 750,000인 제2 카르복시메틸셀룰로오스를 포함할 수 있다. 분자량이 서로 다른 상기 제1 카르복시메틸셀룰로오스 및 상기 제2 카르복시메틸셀룰로오스를 사용함으로써, 음극 내의 음극 활물질, 바인더, SWCNT 집합체 등의 분산성이 우수한 수준으로 향상될 수 있다. 구체적으로, 제2 카르복시메틸셀룰로오스는 SWCNT 단위체가 적절한 수준으로 응집된 SWCNT 집합체를 형성할 수 있으면서, SWCNT 집합체를 음극 내에 고루 분산시킬 수 있어 안정적인 도전성 네트워크를 형성할 수 있다. 또한, 제1 카르복시메틸셀룰로오스는 SWCNT 집합체 외에 다른 성분, 예를 들면 음극 활물질, 바인더 등이 음극 내에 원활하게 분산될 수 있도록 할 수 있다.
상기 제1 카르복시메틸셀룰로오스의 중량평균분자량은 800,000 내지 1,600,000, 바람직하게는 900,000 내지 1,500,000, 보다 바람직하게는 1,000,000 내지 1,200,000일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 음극 활물질층 내의 성분들의 분산성, 코팅성이 우수한 수준으로 향상될 수 있다. 또한, 상기 범위의 중량평균분자량을 갖는 제1 카르복시메틸셀룰로오스는 음극 활물질층 형성을 위한 음극 슬러리가 적정 수준의 점도를 확보할 수 있도록 하여 공정성 향상 측면에서도 유리하다.
상기 제2 카르복시메틸셀룰로오스의 중량평균분자량은 350,000 내지 750,000, 바람직하게는 450,000 내지 600,000일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 SWCNT 단위체가 적절한 수준으로 응집되어 도전성 네트워크 형성에 유리한 SWCNT 집합체의 형성이 가능하고, SWCNT 집합체가 음극 활물질층 내에 고루 분산될 수 있어, 음극 활물질의 도전성 및 수명 특성 향상에 바람직하다.
상기 제1 카르복시메틸셀룰로오스 및 상기 제2 카르복시메틸셀룰로오스는 12:1 내지 100:1의 중량비, 바람직하게는 20:1 내지 50:1의 중량비로 상기 음극 활물질층 내에 포함될 수 있으며, 상기 음극 활물질층 내의 음극 활물질, 바인더 및 SWCNT 집합체가 우수한 수준으로 분산될 수 있고, SWCNT 집합체가 적절한 응집 정도를 가지고 형성되어, 안정적이고 충분한 도전성 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 증점제는 음극 활물질층 내에 0.5중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5중량% 내지 3.5중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 음극 활물질층 내의 성분들이 고루 분산될 수 있어 바람직하다.
<음극의 제조방법>
또한, 본 발명은 음극의 제조방법, 구체적으로는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다. 상기 음극의 제조방법은 전술한 음극의 제조방법일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 음극의 제조방법은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 바인더, SWCNT 집합체, 및 중량평균분자량이 800,000 내지 1,600,000인 제1 카르복시메틸셀룰로오스를 제1 용매에 첨가하고 혼합하여 음극 슬러리를 제조하는 단계; 및 음극 집전체 상에 상기 음극 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 포함하고, 상기 SWCNT 집합체는 상기 실리콘계 활물질 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.37중량부로 혼합된다.
본 발명의 음극의 제조방법은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질과 특정 함량의 SWCNT 집합체를 함께 사용하며, 상기 SWCNT 집합체가 음극 활물질의 충방전에 따른 부피 팽창/수축에도 전기적 접촉성을 유지하는 도전성 네트워크를 형성할 수 있어, 음극의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 음극의 제조방법은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 음극 바인더, SWCNT 집합체, 및 중량평균분자량이 800,000 내지 1,600,000인 제1 카르복시메틸셀룰로오스를 제1 용매에 첨가하고 혼합하여 음극 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 용량 및 사이클 특성의 동시 향상 측면에서 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 1:99 내지 30:70의 중량비, 바람직하게는 10:90 내지 20:80의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 고형분 전체 중량을 기준으로 70중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질의 그 밖의 특징은 전술한 음극 내에 포함되는 음극 활물질과 동일할 수 있다.
상기 바인더는 음극 슬러리 고형분 전체 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.7중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더의 그 밖의 특징은 전술한 음극 내에 포함되는 바인더와 동일할 수 있다.
상기 SWCNT 집합체는 2 이상 단일벽 탄소나노튜브 단위체(이하, SWCNT 단위체)가 집합되어 형성된 2차 구조물일 수 있다.
상기 SWCNT 집합체는 상기 실리콘계 활물질 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.37중량부, 바람직하게는 0.12 내지 0.25중량부로 제1 용매에 첨가되어 혼합된다. 상기 범위에 있을 때 SWCNT 집합체가 음극 활물질 간의 도전성 네트워크를 충분하고 원활하게 형성할 수 있으며, 전해액 부반응에 따른 효율 저하, 수명 성능 저하가 방지될 수 있어 바람직하다.
상기 SWCNT 집합체는 SWCNT 단위체를 미리 도전재 용액에서 응집 및 분산시켜 집합체 형태로 제조된 후, 제1 용매에 첨가될 수 있다. 구체적으로, 상기 SWCNT 집합체는 SWCNT 단위체를 중량평균분자량이 350,000 내지 750,000인 제2 카르복시메틸셀룰로오스 및 제2 용매를 포함하는 도전재 용액에 혼합하여 제조될 수 있으며, 상기 도전재 용액은 상기 제1 용매에 첨가될 수 있다. 상기 SWCNT 단위체는 도전재 용액 내에서 적절한 수준으로 응집되어 SWCNT 집합체를 형성함과 동시에, 도전재 용액 내에 분산될 수 있다. 도전재 용액 형태로 SWCNT 집합체를 제1 용매에 첨가할 경우, 바람직한 수준의 응집 정도 및 길이를 갖는 SWCNT 집합체를 형성할 수 있으므로, 활물질들간의 전기적 접촉을 돕는 도전성 네트워크를 충분하고 안정적인 수준으로 형성할 수 있다.
상기 제2 카르복시메틸셀룰로오스의 중량평균분자량은 350,000 내지 750,000, 바람직하게는 450,000 내지 600,000일 수 있으며, 상기 범위의 중량평균분자량을 갖는 제2 카르복시메틸셀룰로오스는 SWCNT 단위체를 적절한 수준으로 응집시키면서, 형성된 SWCNT 집합체가 용액 내에 원활하게 분산시킬 수 있도록 할 수 있으며, 이로부터 형성된 SWCNT 집합체는 음극 활물질층 내에서 우수한 수준의 수명 향상 효과를 갖는 도전성 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 SWCNT 단위체와 상기 도전재 용액의 혼합은 예를 들면 초음파 처리에 의해 수행될 수 있다. 상기 초음파 처리는 SWCNT 집합체의 원활한 형성 및 용액 내의 분산을 위해 6시간 내지 18시간 동안 수행될 수 있다.
상기 SWCNT 단위체와 제2 카르복시메틸셀룰로오스는 20:80 내지 60:40, 바람직하게는 30:70 내지 50:50의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 범위에 있을 때 SWCNT 단위체가 적절한 수준으로 응집되면서, 이로부터 형성된 SWCNT 집합체가 도전재 용액에 원활하게 분산될 수 있어 바람직하다.
상기 SWCNT 단위체는 도전재 용액 고형분 전체 중량을 기준으로 0.2중량% 내지 1중량%, 바람직하게는 0.3중량% 내지 0.6중량%가 되도록 첨가될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 SWCNT 단위체로부터 형성된 SWCNT 집합체가 도전재 용액 내에 고루 분산될 수 있어, 음극 슬러리 제조 시에 음극 활물질들과 균일한 수준으로 혼합될 수 있다.
상기 도전재 용액에서, 상기 제2 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 도전재 용액은 상기 제1 용매에 첨가될 수 있다. 즉, 상기 도전재 용액은 SWCNT 집합체의 제조 및 선분산 용액으로 사용되며, 도전재 용액이 그대로 음극 슬러리 내에 첨가되어, 음극 슬러리의 성분이 될 수 있다.
상기 도전재 용액의 고형분 함량은 전체 용액 중량을 기준으로 0.5중량% 내지 2중량%, 바람직하게는 0.6중량% 내지 1.5중량%일 수 있으며, 상기 범위일 때 도전재 용액이 음극 슬러리 내에 첨가되더라도 활물질층 형성에 적절한 점도를 구현할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
상기 SWCNT 집합체는 음극 슬러리 고형분 전체 중량을 기준으로 0.008중량% 내지 0.055중량%, 바람직하게는 0.015중량% 내지 0.035중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때 SWCNT 집합체가 음극 슬러리 내에 고루 분산되어, 음극 제조 시 SWCNT 집합체에 의한 도전성 네트워크가 음극 내에 균일한 수준으로 형성도리 수 있어, 활물질들간의 전기적 단락을 우수한 수준으로 방지할 수 있다.
상기 SWCNT 집합체의 평균 직경, 평균 길이, 평균 종횡비, 그 밖의 특징은 전술한 SWCNT 집합체와 동일할 수 있다.
상기 제1 카르복시메틸셀룰로오스의 중량평균분자량은 800,000 내지 1,600,000, 바람직하게는 900,000 내지 1,500,000, 보다 바람직하게는 1,000,000 내지 1,200,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량 범위를 갖는 제1 카르복시메틸셀룰로오스를 제1 용매에 첨가함으로써, 적절한 수준의 점도 및 코팅성을 갖는 음극 슬러리를 제조할 수 있고, 음극 활물질, 바인더 등의 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 제1 카르복시메틸셀룰로오스는 음극 슬러리 고형분 전체 중량을 기준으로 0.2중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 2중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 음극 슬러리의 코팅성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 SWCNT 집합체가 도전재 용액 내에 포함되어 제1 용매에 첨가될 경우, 음극 슬러리 내에서 제1 카르복시메틸셀룰로오스 및 제2 카르복시메틸셀룰로오스는 12:1 내지 100:1의 중량비, 바람직하게는 20:1 내지 50:1의 중량비로 혼합될 수 있다. 제1 카르복시메틸셀룰로오스 및 제2 카르복시메틸셀룰로오스가 상기 중량비로 사용될 때, 제2 카르복시메틸셀룰로오스에 의한 SWCNT 집합체의 형성 및 분산이 원활하게 이루어질 수 있음과 동시에, 제1 카르복시메틸셀룰로오스가 음극 슬러리 내의 성분들이 균일한 수준으로 분산될 수 있도록 할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 중량비로 제1 카르복시메틸셀룰로오스 및 제2 카르복시메틸셀룰로오스를 사용할 때, 음극 슬러리의 코팅성 및 공정성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 제1 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 증류수를 포함할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 40중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 45중량% 내지 55중량%일 수 있으며, 상기 범위에 있을 때 음극 슬러리의 코팅성 및 공정성 향상에 바람직하다.
본 발명의 음극의 제조방법은 음극 집전체 상에 상기 음극 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 포함한다.
상기 음극 집전체는 리튬 이차전지 분야에서 일반적으로 사용되는 음극 집전체가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 전술한 음극 집전체와 동일할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 도포 및 건조는 리튬 이차전지 분야에서 일반적으로 사용되는 방법이 제한 없이 사용될 수 있다.
<이차전지>
본 발명은 전술한 음극을 포함하는 이차전지, 구체적으로는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 전술한 음극; 상기 음극에 대향하는 양극; 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로 상기 음극 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 상기 음극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 적어도 1종의 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 전이금속과 리튬을 포함하는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물로는 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질의 충분한 용량 발휘 등을 고려하여 양극 활물질층 내에 80중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 92중량% 내지 98.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결착과 집전체에 대한 결착에 조력하는 성분이며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 등 성분 간 결착력을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 이차전지에 도전성을 보조 및 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 도전성 향상 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 충분히 확보하는 측면에서 양극 활물질층 내에 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1.2중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 활물질층의 두께는 30㎛ 내지 400㎛, 바람직하게는 50㎛ 내지 110㎛일 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질 및 선택적으로 바인더, 도전재 및 양극 슬러리 형성용 용매를 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 슬러리 형성용 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 상기 양극 슬러리에 포함될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 감마-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 또는 테트라히드로퓨란 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 벤젠, 플루오로벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO㎛, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 이차전지는 통상의 이차전지의 제조방법에 따라, 상술한 음극과 양극 사이에 분리막을 개재시킨 후, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하며, 특히 중대형 전지모듈의 구성 전지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 상기와 같은 이차전지를 단위 전지로 포함하는 중대형 전지모듈을 제공한다.
이러한 중대형 전지모듈은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1: 음극의 제조
<도전재 용액의 제조>
제2 카르복시메틸셀룰로오스(중량평균분자량(Mw): 500,000)를 물에 첨가하고, 여기에 SWCNT 단위체를 SWCNT 단위체와 제2 카르복시메틸셀룰로오스의 중량비가 40:60의 중량비가 되도록 첨가하여 도전재 용액을 제조하였다. 상기 도전재 용액을 초음파 분산기를 통해 12시간 동안 분산 및 교반하여, SWCNT 단위체가 응집 또는 집합된 2차 구조물인 SWCNT 집합체를 제조하였다.
상기에서 제조된 도전재 용액에는 SWCNT 집합체 및 제2 카르복시메틸셀룰로오스가 포함되어 있으며, 도전재 용액의 고형분 전체 중량을 기준으로 SWCNT 집합체는 0.4중량%, 제2 카르복시메틸셀룰로오스는 0.6중량%로 포함되었다. 상기 도전재 용액의 고형분 함량은 전체 용액 중량을 기준으로 1중량%였다.
<음극의 제조>
음극 활물질로서 실리콘계 활물질(SiO, 평균 입경(D50): 5㎛) 및 탄소계 활물질(천연흑연, 평균 입경(D50): 20㎛)를 15:85의 중량비로 혼합한 것을 준비하였다.
상기 음극 활물질, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 상기에서 제조된 도전재 용액, 제1 카르복시메틸셀룰로오스(중량평균분자량(Mw): 1,1000,000)를 제1 용매로서 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질, 도전재 용액 내의 SWCNT 집합체, 음극 바인더, 제1 카르복시메틸셀룰로오스 및 도전재 용액 내의 제2 카르복시메틸셀룰로오스는 97.95:0.02:1:1:0.03의 중량비로 음극 슬러리 내에 포함되었다(고형분 함량: 50중량%). SWCNT 집합체는 음극 슬러리 내에 실리콘계 활물질 100중량부를 기준으로, 0.14중량부로 포함되었다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 (3mAh/cm2)의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 42㎛)을 형성하여, 이를 실시예 1에 따른 음극으로 하였다(음극의 두께: 57㎛, 면적 1.4875cm2, 원형).
실시예 2~7, 비교예 1~4: 음극의 제조
음극 슬러리 또는 음극 내의 조성을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2~6, 비교예 2~4의 음극을 제조하였다.
실시예 7의 음극의 경우, 실시예 1의 실리콘계 활물질(SiO) 대신 실리콘-탄소 복합체(Si-C 복합체)(평균 입경(D50): 10㎛)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다. 상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘(Si)들 사이에 탄소계 물질이 분산된 복합체이다. 상기 탄소계 물질은 흑연과 비정질탄소를 2:1의 중량비로 포함한다. 상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘과 탄소계 물질을 40:60의 중량비로 포함한다.
비교예 1의 음극의 경우, SWCNT 단위체 대신 MWCNT 단위체를 도전재 용액에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
음극 활물질 CNT 집합체 바인더 제1 카르복시메틸셀룰로오스 제2 카르복시메틸셀룰로오스
탄소계 활물질 및 실리콘계 활물질의 중량비 함량
(중량%)		 종류 함량
(중량%)		 실리콘계 활물질 100중량부 당 함량(중량부) 종류 함량
(중량%)		 중량평균분자량(Mw) 함량
(중량%)		 중량평균분자량(Mw) 함량
(중량%)
실시예 1 85:15 97.95 SWCNT 집합체 0.02 0.14 SBR 1 1,100,000 1 500,000 0.03
실시예 2 85:15 97.875 SWCNT 집합체 0.05 0.34 SBR 1 1,100,000 1 500,000 0.075
실시예 3 85:15 97.975 SWCNT 집합체 0.01 0.07 SBR 1 1,100,000 1 500,000 0.015
실시예 4 85:15 97.95 SWCNT 집합체 0.02 0.14 SBR 1 1,100,000 1 400,000 0.03
실시예 5 85:15 97.95 SWCNT 집합체 0.02 0.14 SBR 1 1,100,000 1 700,000 0.03
실시예 6 85:15 97.95 SWCNT 집합체 0.02 0.14 SBR 1 1,100,000 1 1,100,000 0.03
실시예 7 85:15 97.95 SWCNT 집합체 0.02 0.14 SBR 1 1,100,000 1 500,000 0.03
비교예 1 85:15 97.95 MWCNT 집합체 0.02 0.14 SBR 1 1,100,000 1 500,000 0.03
비교예 2 85:15 97.9875 SWCNT 집합체 0.005 0.03 SBR 1 1,100,000 1 500,000 0.0075
비교예 3 85:15 97.85 SWCNT 집합체 0.06 0.41 SBR 1 1,100,000 1 500,000 0.09
비교예 4 0:100 97.95 SWCNT 집합체 0.02 0.02 SBR 1 1,100,000 1 500,000 0.03
실험예 1: CNT 집합체의 평균 직경, 평균 길이 및 평균 종횡비 측정
CNT 집합체(SWCNT 집합체 또는 MWCNT 집합체)의 평균 직경, 평균 길이 및 평균 종횡비를 측정하였다.
상기 평균 직경, 평균 길이 및 평균 종횡비는 다음과 같은 방법으로 측정되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
1) 평균 직경
CNT 집합체의 평균 직경은 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 실시예 1~7, 비교예 1~4에서 제조된 도전재 용액을 물에 1,000배 희석시켰다. 상기 희석 용액을 TEM 그리드에 1 방울 떨어뜨리고, TEM 그리드를 건조시켰다. 상기 건조된 TEM 그리드를 TEM 장비(제품명: H7650, 제조사: Hitachi)로 관찰하여 상기 CNT 집합체의 평균 직경을 측정하였다.
2) 평균 길이
상기 CNT 집합체의 평균 길이는 다음과 같은 방법으로 측정하였다. 실시예 1~7, 비교예 1~4에서 제조된 도전재 용액을 물에 1,000배 희석시켰다. 이후, 상기 희석 용액 20ml을 필터에 필터링하고, 상기 SWCNT 집합체가 걸러진 필터를 건조하였다. 상기 건조된 필터를 주사전자현미경(SEM)으로 100장 촬영하고 imageJ 프로그램을 이용하여 SWCNT 집합체의 길이를 측정하고, 상기 길이의 평균값을 SWCNT의 평균 길이로 정의하였다.
3) 평균 종횡비
상기 CNT 집합체의 평균 종횡비는 “상기 SWCNT 집합체의 평균 길이/상기 SWCNT 집합체의 평균 직경”으로 정의하였다.
CNT 집합체
종류 평균 직경(nm) 평균 길이(㎛) 평균 종횡비
실시예 1 SWNCT 집합체 8.1 8.2 1012
실시예 2 SWNCT 집합체 8.5 8.1 953
실시예 3 SWNCT 집합체 8.3 8.6 1036
실시예 4 SWNCT 집합체 7.3 7.6 1041
실시예 5 SWNCT 집합체 10.5 9.1 867
실시예 6 SWNCT 집합체 13.1 12.6 962
실시예 7 SWNCT 집합체 8.1 8.2 1012
비교예 1 MWNCT 집합체 20.1 2.4 119
비교예 2 SWNCT 집합체 7.9 8.1 1025
비교예 3 SWNCT 집합체 8 8.4 1050
비교예 4 SWNCT 집합체 8.1 8.2 1012
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3 및 7에서 사용된 SWCNT 집합체는 바람직한 수준의 평균 직경 및 평균 길이를 갖는 것을 알 수 있으며, 이를 통해 음극 내에서 도전성 네트워크를 형성할 수 있을 것임을 알 수 있다.
실시예 4의 경우, 도전재 용액에서 사용된 제2 카르복시메틸셀룰로오스의 분자량이 다소 낮아 SWCNT 단위체의 응집 정도가 실시예 1보다 다소 적은 것을 확인할 수 있다. 실시예 5 및 실시예 6의 경우, 도전재 용액에서 사용된 제2 카르복시메틸셀룰로오스의 분자량이 다소 높아 SWCNT 단위체의 응집 정도가 실시예 1보다 다소 많은 것을 확인할 수 있다.
비교예 1의 경우, MWCNT 집합체를 사용하므로 실시예들의 SWCNT 집합체에 비해 평균 길이가 매우 짧다. 따라서, 비교예 1의 음극 내의 MWCNT 집합체는 음극 활물질의 전기적 접촉을 돕는 도전성 네트워크가 원활하게 형성될 수 없을 것임을 예측할 수 있다.
비교예 2 및 비교예 3의 경우, 실시예들과 유사한 수준의 SWCNT 집합체를 사용하기는 하지만, 후술하는 바와 같이 SWCNT 집합체의 함량이 과소하거나 과다하여 수명 특성이 저하됨을 확인할 수 있다.
비교예 4의 경우, 실시예들과 유사한 수준의 SWCNT 집합체를 사용하기는 하지만, 음극 활물질로서 실리콘계 활물질만 사용하는 것이므로 실리콘계 활물질의 수명 저하 현상이 충분히 방지될 수 없다.
실험예 2: 수명 특성 평가
<이차전지의 제조>
면적 1.7671cm2이고, 원형인 리튬 금속 박막을 양극으로 사용하였다.
실시예 1에서 제조된 음극과 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 전해액을 주입하여 코인형의 하프-셀(half-cell) 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질로는 에틸메틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)를 부피비 7:3으로 혼합한 용액에, 0.5중량%로 비닐렌 카보네이트(VC)를 용해시키고, LiPF6을 1M 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 2~7, 비교예 1~4에서 제조된 음극을 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<용량 유지율 평가>
실시예 1~7, 비교예 1~4에서 제조한 이차전지에 대해 전기화학 충방전기를 이용하여 사이클 용량 유지율을 평가하였다.
사이클 용량 유지율은 1번째 사이클 및 2번째 사이클은 0.1C로 충방전 하였고, 3번째 사이클부터는 0.5C로 충방전을 수행하였다(충전 조건: CC/CV, 5mV/0.005C cut-off, 방전 조건: CC, 1.0V cut off)
용량 유지율은 아래와 같이 계산하였다.
용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(수학식 2 중, N은 1 이상의 정수)
100번째 사이클 용량 유지율(%)를 하기 표 3에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
100사이클 용량 유지율(%) 85.2 82.1 81.6 81.8 82.1 75.6 85.0 62.7 65.1 73.1 50.9
표 3을 참조하면, SWCNT 집합체가 바람직한 함량으로 함유된 실시예들의 이차전지는 비교예들의 경우에 비해 우수한 용량 유지율을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성되며, 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 바인더 및 단일벽 탄소나노튜브 집합체를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 단일벽 탄소나노튜브 집합체는 상기 실리콘계 활물질 100중량부에 대하여 0.05중량부 내지 0.37중량부로 음극 활물질층 내에 포함되는 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브 집합체는 2 이상의 단일벽 탄소나노튜브 단위체가 집합되어 형성된 2차 구조물인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 Si, 실리콘계 산화물, Si-금속합금, 및 실리콘-탄소 복합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브 집합체는 상기 음극 활물질층 내에 0.008중량% 내지 0.055중량%로 포함되는 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 실리콘계 활물질 및 상기 탄소계 활물질을 1:99 내지 30:70의 중량비로 포함하는 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 70 내지 99중량%로 포함되는 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브 집합체의 평균 길이는 3㎛ 내지 20㎛인 음극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브 집합체의 평균 직경은 3nm 내지 20nm인 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 증점제를 더 포함하며,
    상기 증점제는 중량평균분자량이 800,000 내지 1,600,000인 제1 카르복시메틸셀룰로오스 및 중량평균분자량이 350,000 내지 750,000인 제2 카르복시메틸셀룰로오스를 포함하는 음극.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 제1 카르복시메틸셀룰로오스 및 상기 제2 카르복시메틸셀룰로오스는 12:1 내지 100:1의 중량비로 상기 음극 활물질층 내에 포함되는 음극.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 증점제는 상기 음극 활물질층 내에 0.5 내지 5중량%로 포함되는 음극.
  13. 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질을 포함하는 음극 활물질, 바인더, 단일벽 탄소나노튜브 집합체, 및 중량평균분자량이 800,000 내지 1,600,000인 제1 카르복시메틸셀룰로오스를 제1 용매에 첨가하고 혼합하여 음극 슬러리를 제조하는 단계; 및
    음극 집전체 상에 상기 음극 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 단일벽 탄소나노튜브 집합체는 상기 실리콘계 활물질 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.37중량부로 혼합되는 음극의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 단일벽 탄소나노튜브 집합체는 단일벽 탄소나노튜브 단위체를 중량평균분자량이 350,000 내지 750,000인 제2 카르복시메틸셀룰로오스 및 제2 용매를 포함하는 도전재 용액에 혼합하여 제조되며,
    상기 도전재 용액은 상기 제1 용매에 첨가되는 음극의 제조방법.
  15. 청구항 1에 따른 음극;
    상기 음극에 대향되는 양극;
    상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 분리막; 및
    전해질을 포함하는 이차전지.
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