KR20060095367A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 도전성이 높고, 싸이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 도전성이 높고, 싸이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전화기, 비디오 카메라 및 개인용 컴퓨터 등의 전자기기의 휴대화, 무선화가 급속히 진행되고 있으며, 이들의 구동 전원으로써 소형, 경량, 고에너지 밀도를 가진 2차 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이들 전지 중에서 양극 활물질로 4V급의 전압을 나타내는 리튬 함유 금속 산화물을 사용하며, 음극으로는 리튬을 인터칼레이션 혹은 디인터칼레이션 할 수 있는 탄소질 재료를 사용하는 비수 전해액 이차 전지는 특히 고전압 및 고에너지 밀도를 가진 전지 로서 기대가 크다.
리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 이 사이에서 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 유기 전해액과 세퍼레이터를 결합시켜 제조한 전지로서, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입(intercalation)/탈삽입(deintercalation)될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기에너지를 생성한다. 이와 같은 리튬 2차 전지는 세퍼레이터의 종류에 따라서 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지와 고체형 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
리튬 이차 전지에서 양극과 음극은 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입이 가능한 물질로 이루어진다. 전극의 형성재료에 대하여 살펴보면, 양극(cathode) 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiFeO2 등과 같은 리튬 함유 금속 산화물을 사용한다.
리튬 전지의 음극(anode) 활물질로는 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬 금속, 리튬 함유 합금, 또는 리튬 이온의 삽입/탈삽입시의 케미칼 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질이 주로 사용된다.
음극 활물질로 리튬 금속 또는 그 합금을 사용하는 것을 리튬 금속 전지라고 하며, 탄소재료를 사용하는 것을 리튬 이온 전지라고 한다.
그러나 리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지는 덴드라이트(dentrite)의 형성으로 인한 전지 단락 때문에 폭발위험성이 있으므로 이러한 위험성이 없는 탄소재료를 음극 활물질로 사용하는 리튬 이온 전지로 대체되 어 가고 있다. 리튬 이온 전지는 충방전시 리튬 이온의 이동만 있을 뿐 전극 활물질이 원형 그대로 유지되므로 리튬 금속 전지에 비하여 전지수명 및 안정성이 향상된다.
리튬 이온 전지의 음극 활물질로 사용되는 탄소재료로는 결정질계 탄소 또는 비정질계 탄소가 주로 사용되고 있다. 결정질계 탄소는 밀도가 높아 활물질 충진시 유리하고, 전위 평탄성 및 충방전 과정의 가역성이 양호하다. 비정질계 탄소는 소프트 카본, 하드카본 등이 있으며, 충방전 용량이 작고 충방전 과정에서의 비가역성이 큰 단점이 있다.
일반적으로 많이 사용하는 결정질계 탄소는 천연 흑연과 핏치 등의 고분자 탄소 원료를 고온에서 소성하여 얻어지는 인조 흑연이 있다. 고용량 리튬 이차 전지를 위해 일반적으로 사용되는 결정질계 탄소는 결정도가 뛰어나 초기 충방전 용량이 매우 높지만, 극판 제조시 압연 과정에서 충진 밀도가 높아 흑연 입자 사이에 전해액 침투가 어렵고, 도전성이 낮으며, 이로 인해 수명특성이 하락하는 문제점이 있다.
따라서 리튬 이차 전지에 있어서, 음극 활물질 내에 리튬 이온을 원활하게 삽입, 탈리시켜 수명특성을 향상시키기 위해서는 도전성을 높이는 것이 바람직하다. 도전성을 높이기 위해 일반적으로 도전제를 첨가한다. 일반적으로 사용되는 도전제는 카본블랙, 아세틸렌 블랙 등과 같은 탄소 분말이 있다.
그러나 상기한 탄소 분말은 비표면적인 40 내지 80m2/g으로 너무 커서 전극 판의 에너지밀도 저하를 초래하며, 다른 성분들과의 혼합시 분산성이 좋지 않아 균일한 조성을 갖는 음극 활물질 조성물을 얻기 어렵고, 도전성 및 수명 특성이 좋지 않은 문제점이 있다.
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 도전성이 높고, 싸이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 음극 활물질 조성물을 이용함으로써 도전성이 높고, 싸이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공함에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 음극 활물질과, SBR 바인더와, 증점제 및 탄소나노튜브 및 기상성장 탄산섬유로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 도전제를 포함하는 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물을 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극과, 음극 활물질 조성물을 포함하는 음극과, 그 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 비수성 유기 용매에 리튬염이 용해된 전해액을 포함하고, 상기 음극 활물질 조성물은 음극 활물질과, SBR 바인더와, 증점제 및 탄소나노튜브 및 기상성장 탄산섬유로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 도전제를 포함할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 음극 활물질과, SBR 바인더와, 증점제 및 탄소나노튜브 및 기상성장 탄산섬유 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 도전제를 포함하는 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 도전제의 함량은 상기 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 0.5 내지 4 중량%인 것이 바람직하며, 1 내지 2 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 도전제 함량이 0.5 중량% 미만일 경우, 도전성이 저하되며, 4 중량%를 초과할 경우, 음극 활물질 자체의 함량이 상대적으로 줄게 되어 전극의 용량이 감소하게 되어 바람직하지 못하다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 또는 다발형일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 수 nm의 직경을 가진 가느다란 튜브모양의 구조를 하고 있으며, 단일벽 나노튜브(sing-walled Nanotube)와 다중벽 나노튜브(multiwall Nanotube)로 나눌 수 있으며, 단일벽 나노튜브 여러 개가 뭉친 것을 다발형 탄소나노튜브(Nanotube Rope)라고 한다.
탄소나노튜브의 합성방법은 크게 두 가지 방법이 있다. 첫째, 흑연과 같은 고상의 탄소를 기화 시킨 후, 냉각되는 과정에서 탄소나노튜브가 생성될 수 있는 조건을 만들어 주는 방법으로, 고상의 탄소를 기화시키기 위해 아크방전과 레이저 등이 이용될 수 있다. 둘째, 탄화수소가스와 같은 탄소를 포함하고 있는 기체를 촉매금속과 반응시켜 탄소나노튜브를 합성하는 방법으로 화학기상증착방법(CVD)이 이용될 수 있다.
상기 기상성장 탄소섬유 역시 튜브 형태로 직경이 수십 nm 내지 수백 ㎛까지 이르며, 그 구조는 일반적으로 세 가지로 구분될 수 있다. 첫째, 흑연구조의 c 방향과 탄소섬유의 축 방향이 평행한 구조로 흑연 면이 평행하게 적층되어 있는 구조, 둘째, c 방향과 축 방향이 어느 정도 각을 이루고 있는 구조, 셋째, c 방향과 축 방향이 수직인 구조가 있다. 탄소섬유와 탄소나노튜브는 구분이 애매한 상태로 일반적으로 직경의 차이로 수 nm 이하의 크기를 탄소나노튜브라 하고, 그 이상의 경우를 탄소섬유로 분류할 수 있다.
기상성장 탄소섬유의 합성 방법으로는 금속 촉매입자의 한쪽 면에서 탄소를 함유하고 있는 가스의 분해하는 단계, 촉매입자 표면에 탄소 원자가 형성되어 입자 내 확산을 통하거나, 표면 확산을 통해 탄소의 석출하는 면으로 이동하는 단계 및 가스의 분해가 일어나는 반대 면에서 탄소의 석출로 탄소섬유가 형성되는 단계로 이루어질 수 있다.
이와 같은 탄소나노튜브 또는 기상성장 탄소섬유 도전제를 음극 활물질인 흑연에 일정비율 혼합함으로써, 흑연을 사용하는 경우 비늘상의 흑연질 입자를 바인더와 혼련하여 집전체에 도포하여 전극을 제작할 때에, 비늘상의 흑연질 입자가 집전체의 면방향으로 배향되어, 배향된 흑연질 입자와 집전체와의 접착성 저하, 비수 전해액과 흑연의 접촉 저하 등에 기인하는 도전성 저하와 수명특성 하락의 문제점을 방지할 수 있다. 일반적으로 튜브 형태의 상기 도전제는 상기 음극 활물질과 엉켜서 내부에 미세한 통로를 형성함으로써 도전성이 향상되며, 이에 따라 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 음극 활물질로 인조 흑연 또는 천연 흑연을 사용할 수 있다. 상기 인조 흑연은 흑연화 메조카본 마이크로비즈, 흑연화 메조페이스피치계 탄소섬유 및 흑연화 코코스로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 음극 활물질의 평균 입경은 50㎛ 이하인 것이 바람직하며, 5 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경이 50㎛를 초과할 경우, 분산성이 나빠서 도전제 첨가에 따른 도전성 향상 효과가 미비하므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 상기 음극 활물질 조성물의 점도조절의 목적에서 사용되는 상기 증점제는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다.
상기 증점제의 함량은 음극 활물질 전체를 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 5 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 2 중량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 증점제의 함량이 0.8 중량% 미만이면 상기 음극 활물질 코팅시 음극 활물질이 흘러내리는 문제점이 있으며, 5 중량%를 초과하면 점도가 높아져 음극 활물질의 코팅이 어렵고, 저항으로 작용하는 문제점이 있다. 또한, 초과된 함량만큼의 음극 활물질의 함량이 감소하여 전지용량의 고용량화가 이루어지기 어려운 문제점이 있다.
리튬 이차 전지의 경우 종래 음극 극판의 바인더로서는 널리 알려진바 대로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP) 또는 아세톤 유기용매에 용해시킨 비수계 시스템을 주로 사용하고 있다. 그러나 이와 같은 PVDF/NMP 비수계 시스템을 바인더로서 사용하는 경우에는 NMP 또는 아세톤 등과 같은 유기용매는 환경을 오염시킬 수 있으며, 가격이 비교적 고가이므로 리튬 전지의 제조단가를 상승시킬 뿐만 아니라 대부분 고 휘발성이어서 밀폐된 공간 내에서 사용하는 경우 폭발문제가 따르므로 이를 방지하기 위하여 추가적으로 방폭설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
또한, PVDF는 접착력이 불량하여서 극판과 활물질과의 충분한 결착력을 부여하기 위하여서는 음극활물질의 총중량을 기준으로 최소한 6 내지 8 중량% 이상을 사용하여야 한다. 이와 같이 바인더의 사용량이 많아지면 그 만큼 음극 활물질의 함량이 감소하여 전지를 대용량화 할 수 없다.
또한, PVDF의 불소와 리튬 이온이 반응하여 LiF를 형성하는데 이는 열폭주(thermal runaway)를 일으키는 원인중의 하나이기에 리튬 이온 전지의 안전성을 감소시킨다. 특히 리튬 이온 전지가 고용량화 됨에 따라 이러한 현상이 증가되어 전지의 안전성을 확보하기 어렵다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 음극 극판의 제조시, 스티렌-부타디엔 러버(이하, "SBR"이라 칭함)를 물에 분산시킨 수계 바인더 시스템을 사용하였다. SBR 바인더는 에멀션 형태로 물에 분산될 수 있어서 유기용매를 사용하지 않아도 되며, 접착력이 강하여 그 만큼 바인더의 함량을 줄이고 음극 활물질의 함량을 증가시켜 리튬 전지를 고용량 하는데 유리하기 때문이다.
상기 SBR 바인더는 상기한 PVDF, 비닐리덴 클로라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등과 같이 불소함유 바인더를 사용할 때 발생할 수 있는 문제점을 제거할 수 있다. 또한, 극판과의 접착력도 상기 불소함유 바인더 보다 우수하다.
상기 SBR 바인더의 함량은 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 5 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 2 중량%인 것이 가장 바람직하다. SBR 바인더의 함량이 0.8 중량% 미만이면 바인더의 함량이 너무 적어 음극 활물질과 집전체 사이의 접착력이 불충분하며, 함량이 5 중량%를 초과할 경우 초과된 양 만큼 음극 활물질의 함량이 감소하여 전지용량의 고용량화가 이루어지기 어렵다.
이하에서 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물을 채용한 리튬 이차전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극과, 음극 활물질 조성물을 포함하는 음극과, 그 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 비수성 유기 용매에 리튬염이 용해된 전해액을 포함하고, 상기 음극 활물질 조성물은 음극 활물질과, SBR 바인더와, 증점제 및 기상성장 탄산섬유 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 도전제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차전지에서 음극 활물질 조성물은 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 도전제의 함량은 상기 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 0.5 내지 4 중량%인 것이 바람직하며, 1 내지 2 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 음극 활물질의 평균 입경은 50㎛ 이하인 것이 바람직하며, 5 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 증점제는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오 스로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있으며, 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 5 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 2 중량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 SBR 바인더의 함량은 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 5 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 2 중량%인 것이 가장 바람직하다.
상기 양극 활물질 조성물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiCrO2, 및 LiMn2O4로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 하나 이상을 포함하는 양극 활물질과 바인더와 도전제를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 첨가되는 상기 바인더는 PVDF, 비닐리덴 클로라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등과 같이 불소함유 바인더가 사용될 수 있으며, 상기 도전제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케텐 블랙으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다. 이 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적인 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매개질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 1,3-디옥소란, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 디메틸설폭사이드 및 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 용매를 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다. 상기 리튬염으로는 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlF4, LiAlCl4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(CXF2X+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 등 중의 하나 혹은 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 세퍼레이터는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하는 상기 세퍼레이터로는 폴리올레핀, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차전지는 상술한 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극과 음극 활물질 조성물을 포함하는 음극 사이에 개재된 세퍼레이터가 권취되어 형성된 전극 조립체와 이 전극 조립체를 내장하는 캔이 구비되어 형성될 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 예를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(13), 음극(15) 및 상기 양극(13)과 음극(15) 사이에 위치하는 세퍼레이터(14)로 구성되는 전극조립체(12)를 전해액과 함께 캔(10)에 수납하고, 이 캔(10)의 상단부를 캡조립체(20)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 캡조립체(20)는 캡플레이트(40)와 절연플레이트(50)와 터미널플레이트(60) 및 전극단자(30)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(20)는 절연케이스(70)와 결합되어 캔(10)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(40)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공에는 전극단자(30)가 삽입된다. 상기 전극단자(30)가 단자통공에 삽입될 때는 전극단자(30)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(30)의 외면에 튜브형 개스켓(46)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(20)가 상기 캡(10)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(42)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(42)은 매개(43)에 의하여 밀폐된다.
상기 전극단자(30)는 상기 음극(15)의 음극탭(17) 또는 상기 양극(13)의 양극탭(16)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 형상으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 음극 활물질을 포함하여 전지로서 작용할 수 있는 원통형, 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
천연흑연 95 중량%, SBR 바인더 2 중량%, CMC 증점제 1.5 중량%, 탄소나노튜브 도전제 1.5 중량%를 물과 혼합하고, 교반기로 15분 동안 교반하여 음극 활물질 조성물을 제조한 다음 이 음극 활물질 조성물을 두께 10㎛의 구리 호일에 코팅하고 70℃에서 건조, 압연하여 음극을 제조하였다. LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전제를 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질을 두께 15㎛의 알루미늄 포일에 코팅하고 건조, 압연하여 양극을 제조하였다.
위와 같이 제조된 양극 및 음극에 다공성 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 사용하여 권취 및 압축하여 캡에 삽입하고, 이 캔에 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합용매에 LiPF6를 1 mol/ℓ의 농도가 되도록 용해시킨 전해액을 첨가하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
음극 활물질의 제조에 있어서 도전제로 기상성장 탄소섬유를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
천연흑연 92 중량%, SBR 바인더 2 중량%, CMC 증점제 1 중량%, 탄소나노튜브 도전제 5 중량%를 물과 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
음극 활물질의 제조에 있어서 도전제 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
음극 활물질의 제조에 있어서 도전제로 카본블랙을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 방법으로 제조된 음극 활물질의 도전성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 전도도
실시예1 좋음
실시예2 좋음
실시예3 보통
비교예1 나쁨
비교예2 보통
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 2의 음극 활물질의 도전성이 도전제를 첨가하지 않은 비교예 1 및 카본 블랙 도전제를 사용한 비교예 2보다 좋음을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 리튬 이차 전지에 대하여 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 0.5C, 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후, 정전류 조건하에서 0.2C에서 2.75V까지 방전하여 전지의 화성 공정을 실시하고, 0.5C 충전 및 0.2C 방전을 실시하였다.
수명 특성 시험으로 상기 전지를 1.0C 충전 및 1.0C 방전 조건으로 300회 충방전을 실시한 후, 용량 유지율을 측정하여 그 결과를 표2에 나타내었다.
구분 300사이클째 용량 유지율[%]
실시예1 87
실시예2 86
실시예3 84
비교예1 81
비교예2 83
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 실시예 1 내지 2의 방법으로 제조된 음극 활물질을 이용한 전지는 수명 특성이 비교예 1 내지 2보다 우수함을 알 수 있다.
도전제로 카본블랙을 사용한 비교예 2의 경우 비교예 1보다는 수명특성이 우수하였지만, 실시예 1 내지 2보다는 수명 특성이 감소함을 알 수 있다. 이는 음극 활물질 압연 공정시 충진 밀도가 높아 전해액의 침투가 어렵고, 이에 따라 도전성이 떨어져서 수명 특성이 나빠지는 것으로 보인다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 또는 기상성장 탄소튜브를 사용한 리튬 이차 전지는 도전성이 높고, 싸이클 특성이 우수한 효과가 있다.

Claims (18)

  1. 음극 활물질;
    SBR 바인더;
    증점제; 및
    기상성장 탄소섬유 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 도전제;를 포함하는 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 도전제는 상기 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 1.0 내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 또는 다발형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 인조 흑연은 흑연화 메조카본 마이크로비즈, 흑연화 메조페이스피치계 탄소섬유 및 흑연화 코코스로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경이 5 내지 50㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 증점제는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 증점제는 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 1 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 SBR 바인더는 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 1 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물.
  10. 양극 활물질 조성물을 포함하는 양극;
    음극 활물질 조성물을 포함하는 음극;
    그 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    비수성 유기 용매에 리튬염이 용해된 전해액을 포함하고,
    상기 음극 활물질 조성물은 흑연과, SBR 바인더와, 증점제 및 기상성장 탄산섬유 및 탄소나노튜브로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 도전제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 도전제는 상기 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 1.0 내지 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 또는 다중벽 또는 다발형인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 제 10항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 인조 흑연은 흑연화 메조카본 마이크로비즈, 흑연화 메조페이스피치계 탄소섬유 및 흑연화 코코스로 이루어진 군에서 선택되는 리튬 이차 전지.
  15. 제 10항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균 입경이 5 내지 50㎛인 리튬 이차 전지.
  16. 제 10항에 있어서,
    상기 증점제는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 리튬 이차전지용 음극 활물질 조성물.
  17. 제 10항에 있어서,
    상기 증점제는 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 1 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  18. 제 10항에 있어서,
    상기 SBR 바인더는 음극 활물질 전체의 중량을 기준으로 1 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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