CN115989594A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备：正极、分隔件、隔着所述分隔件与所述正极对置的负极、和电解液，所述电解液包含酸酐，所述负极具备负极合剂，该负极合剂包含负极活性物质和碳纳米管，所述负极活性物质包含含硅材料和碳质材料。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
对于以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池，其具备：正极、负极、和非水电解质。作为非水电解质，主要使用非水电解液。负极具备负极合剂，该负极合剂包含能够电化学吸储和释放锂离子的负极活性物质。负极活性物质使用能够电化学吸储和释放锂离子的材料。作为这样的材料，例如使用碳质材料、含硅材料等。另外，负极合剂中有时添加碳纤维、碳纳米管等不吸储和释放锂离子的碳质材料。
专利文献1提出了在锂离子二次电池中使用复合电极剂的方案，该复合电极剂包含：含有能够吸储/释放锂离子的元素的颗粒、能够吸储/释放锂离子的碳颗粒、多层碳管、和碳纳米纤维。
专利文献2提出了在锂离子电池中使用电极的方案，该电极如下制造：将活性物质、纤维直径50nm以上且300nm以下的碳纤维、纤维直径5nm以上且400nm以下的碳纤维、炭黑与粘结剂干式混合而得到混合物，在该混合物中加入液体介质并进行混炼，将混炼物成型为片状，从而制造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-146519号公报
专利文献2：日本特开2014-160590号公报
发明内容
含硅材料随着锂离子的吸储和释放的体积变化大。因此，如果使用含硅材料作为负极活性物质，则负极活性物质颗粒间的导电通路被切断，负极活性物质颗粒孤立，循环特性容易降低。
若将包含含硅材料的负极活性物质和碳纳米管组合，则在充放电循环的初始容易确保负极活性物质颗粒间的导电性。另一方面，通过使用碳纳米管，负极的利用率提高，负极活性物质的膨胀和收缩增大，负极活性物质容易发生破裂。因此，若在高温下进行长时间的充放电循环，则副反应逐渐增加，电解液的消耗变得显著。
本发明一方面涉及一种非水电解质二次电池，其具备：正极、分隔件、隔着所述分隔件与所述正极对置的负极、和电解液，所述电解液包含酸酐，所述负极具备负极合剂，该负极合剂包含负极活性物质和碳纳米管，所述负极活性物质包含含硅材料和碳质材料。
根据本发明，能够抑制非水电解质二次电池的充放电循环在高温下长时间重复时的电解液的减少，改善容量维持率。
附图说明
图1为将本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分剖切而成的立体图。
具体实施方式
对于本发明的非水电解质二次电池，其具备：正极、分隔件、隔着分隔件与正极对置的负极、和电解液。负极具备负极合剂，负极合剂包含负极活性物质和碳纳米管。负极活性物质包含含硅材料和碳质材料。以下，有时将含硅材料称为含Si材料，将碳纳米管称为CNT。
电解液包含酸酐。酸酐与负极活性物质迅速反应。在充放电循环过程中负极活性物质发生破裂的情况下，酸酐在破裂而生成的新生面上快速反应，形成低电阻的保护覆膜。通过快速保护新生面，抑制伴随电解液分解的进一步的副反应的进行。因此，通过包含含Si材料和CNT，即使在容易发生因膨胀和收缩引起的负极活性物质的破裂的情况下，也能够抑制电解液的消耗。其结果为，即使在高温下进行长时间的充放电循环的情况下，也能够显著地改善容量维持率。
酸酐在使用不含CNT的负极合剂时，对抑制电解液的减少几乎没有贡献，对在高温下进行长时间的充放电循环时的容量维持率的改善也没有很大贡献。然而，若将包含酸酐的电解液与包含CNT的负极合剂组合，则在高温下进行长时间的充放电循环时，电解液的减少被显著抑制，容量维持率得到显著改善。
在本发明的非水电解质二次电池中，通过使用CNT，充放电循环初始的容量维持率改善。另外，通过使用酸酐，即使在高温下进行长时间的充放电循环时，容量维持率也改善。
电解液中的酸酐的含量例如为5质量％以下，也可以为3质量％以下。在酸酐的含量为这样的范围的情况下，不会损害电解液所需的功能，长时间内在因负极活性物质的破裂而产生的新生面上形成保护覆膜的作用得到持续。因此，在高温下进行长时间的充放电循环时，能够进一步抑制电解液的减少。在进一步抑制电解液的减少的情况下，电解液中的酸酐的含量优选为2质量％以下。
需要说明的是，对于非水电解质二次电池，在保存期间或充放电循环期间，电解液中的酸酐的含量发生变化。因此，在从非水电解质二次电池采取的电解液中，只要酸酐以检测极限以上的浓度残存即可。电解液中的酸酐的含量可以为0.01质量％以上，可以为0.1质量％以上，也可以为0.5质量％以上。
另一方面，用于制造非水电解质二次电池的电解液中的酸酐的含量可以为0.1质量％以上，也可以为0.3质量％以上或0.5质量％以上。用于制造非水电解质二次电池的电解液中的酸酐的含量例如为5质量％以下，也可以为3质量％以下或2质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
对于酸酐的种类，没有特别限定，但从能够在因负极活性物质的破裂而产生的新生面更迅速地反应而形成保护覆膜的观点出发，优选包含碳-碳不饱和键的酸酐。
从使酸酐的分子的构成元素尽可能多地有效利用于保护覆膜的形成的观点出发，酸酐的分子优选具有尽可能简单的结构。作为这样的酸酐，可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、乙酸酐、苯二甲酸酐、苯甲酸酐等。其中，从可形成优异的稳定性与反应性的平衡、且电阻更低的覆膜的观点出发，优选马来酸酐、琥珀酸酐等。但是，酸酐可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
对于电解液中的各成分的含量，例如使用气相色谱法、例如在下述条件下求出。
测量装置：岛津制作所制GC-2010Plus
柱：J&W公司制HP-1(1μm×60m)
线速度：30.0cm/秒
注入口温度：270℃
检测器：FID 290℃(sens.101)
以下，根据各构成要素对本发明的非水电解质二次电池进行具体地说明。
(负极)
负极具备负极合剂。负极也可以具备：负极合剂、和保持负极合剂的负极集电体。负极通常具有层状的负极合剂(以下，称为负极合剂层)。负极合剂包含负极活性物质和CNT。负极合剂还可以包含粘结剂、增稠剂、除CNT以外的导电剂等。
(负极活性物质)
负极活性物质包含含Si材料和碳质材料。碳质材料在充放电时的膨胀收缩的程度比含Si材料小。通过并用含Si材料和碳质材料，在反复充放电时，能够更好地维持负极活性物质颗粒彼此以及负极合剂与负极集电体的接触状态。因此，通过将碳质材料与含Si材料组合，既能确保含Si材料的高容量，也容易确保高的循环特性。根据需要，负极活性物质可以包含除含Si材料和碳质材料以外的其他的负极活性物质。作为其他的负极活性物质，例如可以举出选自由Sn单质、Sn合金和Sn氧化物等Sn化合物组成的组中的至少一种。
(含Si材料)
作为含Si材料，可以举出Si单质、硅合金和硅化合物(硅氧化物等)、硅相(微细Si相)分散于锂离子传导相(基体)内的复合材料等。作为硅氧化物，可以举出SiOx。x例如可以为0.5≤x<2，也可以为0.8≤x≤1.6。
从确保更高的循环特性的观点出发，含Si材料优选包含上述复合材料。锂离子传导相优选包含选自由SiO2相和硅酸盐相组成的组中的至少一种。锂离子传导相还可以包含碳相。锂离子传导相可以形成非晶相。含Si材料可以包含硅相分散于SiO2相内的复合材料、硅相分散于硅酸盐相内的复合材料、硅相分散于碳相内的复合材料等。
SiO2相为包含95质量％以上的二氧化硅的非晶相。硅颗粒分散在SiO2相中的复合材料用SiOx表示，x例如可以在上述范围内。SiOx例如如下得到：对一氧化硅进行热处理，通过歧化反应分离为SiO2相和微细的Si相从而得到。使用透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)观察SiOx的颗粒截面，可以确认分散于SiO2相内的硅相。
对于硅酸盐相，优选包含碱金属元素(长周期型周期表的除氢以外的第1族元素)和长周期型周期表的第2族元素中的至少一者。碱金属元素包含锂(Li)、钾(K)、钠(Na)等。第2族元素包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)等。锂硅酸盐相可以具有式Li2ySiO2+y(0<y<2)所示的组成。y可以为1/2，也可以为1。对于硅颗粒分散于硅酸盐相内的复合材料，例如可以用球磨机等搅拌硅酸盐与原料硅的混合物并进行粉碎，微粒化后，在非活性气氛中对混合物进行热处理而得到。
分散于硅酸盐相内的硅相的含量相对于复合材料的整体可以为30质量％以上且95质量％以下，也可以为35质量％以上且75质量％以下。
碳相例如包含结晶性低的无定形碳(amorphous carbon)。无定形碳例如可以为易石墨化碳(硬碳)、也可以为难石墨化碳(软碳)。对于硅颗粒分散于碳相中的复合材料，例如可以边用球磨机等搅拌碳源与原料硅的混合物边进行粉碎，微粒化后，在非活性气氛中对混合物进行热处理，从而得到。碳源例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)等糖类、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂。
对于含Si材料的组成，例如由场发射型扫描型电子显微镜(FE-SEM：FieldEmission Scanning Electron Microscope)得到负极合剂层的截面的反射电子像，观察含Si材料的颗粒，通过对观察到的含Si材料的颗粒进行元素分析来求出。元素分析例如可以使用电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)分析等。通过上述分析，还可以求出锂离子传导相的组成。
含Si材料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
含Si材料例如为颗粒状材料。含Si材料的平均粒径(D50)例如为1μm以上且25μm以下，优选4μm以上且15μm以下。在上述范围内，容易得到良好的电池性能。
需要说明的是，在本说明书中，平均粒径(D50)是指在用激光衍射散射法测定的粒度分布中，体积累计值成为50％的粒径(体积平均粒径)。测量装置例如可以使用株式会社堀场制作所(HORIBA)制的“LA-750”。
从改善导电性的观点出发，含Si材料的颗粒表面的至少一部分也可以被导电层覆盖。导电层包含导电性碳等导电性材料。相对于每100质量份含Si材料颗粒与导电层的合计而言，导电层的覆盖量例如为1质量份以上且10质量份以下。对于表面具有导电层的含Si材料颗粒，例如通过将煤沥青等与含Si材料颗粒混合，在非活性气氛中进行热处理而得到。
含Si材料随着充放电时的膨胀收缩的体积变化大。因此，若含Si材料在负极活性物质中所占的比率变大，则循环特性容易降低。另一方面，根据本发明，负极合剂中包含特定含量的CNT，因此即使在含Si材料在负极活性物质中所占的比率比较大的情况下，也能够抑制导电通路的切断，容易确保高的循环特性。含Si材料在负极活性物质中所占的比率优选为4质量％以上，也可以为5质量％以上。含Si材料的比率优选为15质量％以下，也可以为10质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
(碳质材料)
作为碳质材料，例如可以举出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)。碳质材料可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
从充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的观点出发，其中，作为碳质材料优选石墨。作为石墨，例如可以举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒。石墨颗粒可部分包含无定形碳、易石墨化碳、难石墨化碳。
石墨是石墨型晶体结构发达的碳质材料。通过X射线衍射法测定的石墨的(002)面的面间隔d002例如可以为0.340nm以下，也可以为0.3354nm以上且0.340nm以下。另外，石墨的微晶尺寸Lc(002)例如可以为5nm以上，也可以为5nm以上且200nm以下。微晶尺寸Lc(002)例如通过谢乐(Scherrer)法而测定。当石墨的(002)面的面间隔d002和微晶尺寸Lc(002)在上述范围内的情况下，容易得到高容量。
碳质材料在负极活性物质中所占的比率例如为97质量％以下，可以为96质量％以下，也可以为95质量％以下。碳质材料在负极活性物质中所占的比率例如为76质量％以上，可以为80质量％以上或85质量％以上，也可以为90质量％以上。这些下限值和上限值可以任意组合。
在负极活性物质中，含Si材料与碳质材料的总量所占的比率优选为90质量％以上，也可以为95质量％以上或98质量％以上。在负极活性物质中，含Si材料与碳质材料的总量所占的比率为100质量％以下。负极活性物质可以仅由含Si材料和碳质材料构成。
(CNT)
CNT为具有将由碳原子形成的六元环网络的片(石墨烯)卷绕成筒状的结构的、直径为纳米级的碳质材料。CNT具有优异的导电性。当构成筒状结构的石墨烯的层数为1时，称为单层CNT(SWCNT：single-walled carbon nanotube)。在上述层数为多个的情况下，称为多层CNT(MWCNT：multi-walled carbon nanotube)。
CNT优选包含SWCNT。在此情况下，除容易确保更高的循环特性之外，还容易进一步发挥由酸酐带来的抑制电解液减少的效果。
SWCNT在CNT中所占的比例例如为50％以上，可以为75％以上，也可以为90％以上。SWCNT在CNT中所占的比例为100％以下。需要说明的是，SWCNT在CNT中所占的比例为SWCNT的根数相对于CNT整体的比率。
例如，可以通过负极合剂层的截面的扫描型电子显微镜(SEM：Scanning ElectronMicroscope)图像来确认负极合剂中包含CNT。
SWCNT在负极合剂所含的CNT中所占的比例通过以下方法求出。
使用SEM获得负极合剂层的截面或CNT的图像。在SEM图像中，任意地选出多根(例如50～200根)CNT进行观察，求出SWCNT的根数，计算SWCNT的根数相对于选出的CNT的总根数的比例。
CNT的定量分析例如结合拉曼光谱和热重分析进行。
从减少充放电时的导电性通路的切断的观点出发，CNT的平均直径例如为1nm以上且10nm以下，也可以为1nm以上且5nm以下。
从减少充放电时的导电性通路的切断的观点出发，CNT的平均长度例如为1μm以上且100μm以下，也可以为5μm以上且20μm以下。
CNT的平均长度和平均直径可通过使用SEM和TEM中的至少一者由负极合剂层的截面或CNT的图像来确定。更具体地说，在所拍摄的图像中，任意地选出多根(例如50～200根)CNT，测量长度和直径，分别进行平均化，由此求出平均长度和平均直径。需要说明的是，CNT的长度是指将CNT伸长为直线状时的长度。
对于负极合剂中的CNT的含量，例如为0.005质量％以上且0.1质量％以下，可以为0.01质量％以上且0.05质量％以下，也可以为0.02质量％以上且0.05质量％以下。通过使负极合剂中的CNT的含量为0.005质量％以上，负极的导电性的改善、充放电循环初始的容量维持率的改善效果增强。另外，在包含CNT的负极合剂中组合包含酸酐的电解液，抑制电解液减少的效果也显著化。另一方面，通过使负极合剂中的CNT的含量为0.1质量％以下(进一步为0.05质量％以下)，由酸酐带来的抑制电解液减少的效果显著化。
(其他)
作为粘结剂，例如使用树脂材料。作为粘结剂，例如可以举出氟树脂(例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯)、聚烯烃树脂(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚酰胺树脂(例如芳族聚酰胺树脂)、聚酰亚胺树脂(例如聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺)、丙烯酸类树脂(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或它们的盐)、乙烯基树脂(例如聚乙酸乙烯酯)、橡胶状材料(例如丁苯橡胶(SBR))。粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为增稠剂，例如可以举出纤维素醚等纤维素衍生物。作为纤维素衍生物，可以举出CMC及其改性体、甲基纤维素等。CMC的改性体还包括CMC的盐。作为盐，可以举出碱金属盐(例如钠盐)、铵盐等。增稠剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
作为除CNT以外的导电剂，例如可以举出除CNT以外的导电性纤维、导电性颗粒。作为导电性纤维，可以举出碳纤维、金属纤维等。作为导电性颗粒，可以举出导电性碳(炭黑等)、金属粉末等。导电剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
负极集电体根据非水电解质二次电池的种类而选择。作为负极集电体，例如可以举出片状的集电体。作为集电体，也可以使用金属箔等。另外，作为集电体也可以使用多孔质者。作为多孔质的集电体，例如可以举出网状体、冲孔薄板、多孔金属网。
作为负极集电体的材质，可示例不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金。
对于负极集电体的厚度，没有特别限定，但例如为1～50μm，也可以为5～30μm。
负极例如可以通过将负极合剂的构成成分分散于分散介质而成的负极浆料涂布于负极集电体的表面，使其干燥而形成。可以对干燥后的涂膜根据需要进行压延。
作为分散介质，没有特别限定，但可以举出水、醇(例如乙醇)、醚(例如四氢呋喃)、酰胺(例如二甲基甲酰胺)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或它们的混合溶剂。
(正极)
正极可以包含：正极集电体、和负载于正极集电体表面上的正极合剂层。对于正极合剂层，可以通过将正极合剂分散于分散介质而成的正极浆料涂布于正极集电体的表面，使其干燥而形成。可以对干燥后的涂膜根据需要进行压延。正极合剂包含正极活性物质作为必要成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂等。作为分散介质，例如可以从关于负极示例的分散介质中选择。
作为正极活性物质，例如可以使用包含锂和过渡金属的复合氧化物。作为过渡金属，例如可以举出Ni、Co、Mn等。作为包含锂和过渡金属的复合氧化物，例如可以举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCob1Ni1-b1O2、LiaCob1M1-b1Oc1、LiaNi1-b1Mb1Oc1、LiaMn2O4、LiaMn2- b1Mb1O4。在此，a＝0～1.2、b1＝0～0.9、c1＝2.0～2.3。M是选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B组成的组中的至少一种。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值通过充放电而增减。
其中，优选LiaNib2M1-b2O2(0<a≤1.2、0.3≤b2≤1、M为选自由Mn、Co和Al组成的组中的至少一种。)所示的锂镍复合氧化物。从高容量化的观点出发，更优选满足0.85≤b2≤1。从晶体结构的稳定性的观点出发，进一步优选LiaNib2Coc2AldO2(0＜a≤1.2、0.85≤b2＜1、0＜c2≤0.15、0＜d≤0.1、b2+c2+d＝1)。
作为粘结剂，可以使用负极所示例的树脂材料等。作为导电剂，例如可以从负极所示例者中选择。作为导电剂，也可以使用石墨。
对于正极集电体的形状和厚度，可以从关于负极集电体说明的形状和范围分别选择。作为正极集电体的材质，例如可以举出不锈钢、铝、铝合金、钛。
(电解液)
作为电解液，通常以液态的方式直接使用，但也可以为用凝胶剂等限制流动性的状态。电解液通常包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的锂盐，除此之外，还包含添加剂。本说明书中，将酸酐和含硫化合物分类为添加剂。链状羧酸酯分类为非水溶剂。
(非水溶剂)
作为非水溶剂，例如可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯。作为环状碳酸酯，可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。作为链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可以举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。作为链状羧酸酯，可以举出甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯等。电解液可以包含1种非水溶剂，也可以组合2种以上而包含。
在电解液包含FEC、链状羧酸酯的情况下，与包含CNT的负极合剂组合时容易发生副反应。但是，即使在这样的情况下，也能显著地得到使用酸酐产生的效果。因此，可以抑制副反应，确保高的循环特性。在电解液至少包含MA作为FEC或链状羧酸酯的情况下，这样的效果进一步显著。
(锂盐)
作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、磷酸盐、硼酸盐、酰亚胺盐。作为磷酸盐，可以举出二氟磷酸锂(LiPO2F2)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFBOP)、四氟(草酸)磷酸锂等。作为硼酸盐，可以举出双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)等。作为酰亚胺盐，可以举出双氟磺酰基酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双三氟甲磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲磺酸九氟丁磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。电解液可以包含1种锂盐，也可以组合2种以上而包含。
在电解液包含双氟磺酰基酰亚胺锂(LiFSI)的情况下，与包含CNT的负极合剂组合时，容易发生副反应。但是，即使在这样的情况下，也能显著地得到使用酸酐产生的效果。因此，可以抑制副反应，确保高的循环特性。
电解液中的锂盐的浓度例如为0.5摩尔/L以上且2摩尔/L以下。
(含硫化合物)
作为含硫化合物，可以使用选自由硫酸酯、亚硫酸酯和磺酸酯组成的组中的至少一种。硫酸酯具有-O-S(＝O)2-O-结构。硫酸酯可以为环状的，也可以为链状的，还可以构成盐。亚硫酸酯还具有-O-S(＝O)-O-结构。亚硫酸酯可以为环状的，也可以为链状的，还可以为构成盐。磺酸酯具有-S(＝O)2-O-结构。磺酸酯可以为环状的，也可以为链状的，还可以构成盐。电解液可以包含1种含硫化合物，也可以组合2种以上而包含。
作为硫酸酯，优选C2-4烷基硫酸酯。具体而言，可以举出硫酸亚乙酯、硫酸亚丙酯、硫酸三亚甲酯、硫酸亚丁酯、硫酸亚乙烯酯、乙基硫酸盐和甲基硫酸盐等。
作为亚硫酸酯，优选C2-4亚烷基亚硫酸酯。具体而言，可以举出亚硫酸亚乙酯(ES)、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸三亚甲酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚乙烯酯等。
作为磺酸酯，优选选自由C3-5烷烃磺酸内酯和C3-5烯烃磺酸内酯组成的组中的至少一种。具体而言，可以举出1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯等。
含硫化合物中，上述示例的化合物中的一个或两个以上的氢原子可以被取代基取代。作为取代基，可以举出烷基、羟烷基、羟基、烷氧基、卤素原子等。取代基的碳数可以为1～4或1～3。作为卤素原子，可以举出氯原子、氟原子等。
电解液中的含硫化合物的含量例如为5质量％以下，可以为3质量％以下，也可以为2质量％以下。含硫化合物的含量在这样的范围内的情况下，抑制电解液减少的效果进一步提高。在这种情况下，能够将电解液的粘度抑制得较低，使充放电反应更均匀地进行，因此可以认为电解液的消耗作为整体被抑制。
需要说明的是，非水电解质二次电池在保存期间或充放电循环期间电解液中的含硫化合物的含量发生变化。因此，在从非水电解质二次电池采取的电解液中，含硫化合物以检测极限以上的浓度残存即可。电解液中的含硫化合物的含量可以为0.01质量％以上，可以为0.1质量％以上，也可以为0.5质量％以上。
对于用于制造非水电解质二次电池的电解液中的含硫化合物的含量，可以为0.1质量％以上，也可以为0.3质量％以上或0.5质量％以上。对于用于制造非水电解质二次电池的电解液中的含硫化合物的含量，例如为5质量％以下，也可以为3质量％以下或2质量％以下。这些下限值和上限值可以任意组合。
电解液可以包含其它添加剂。作为这样的添加剂，例如可以举出碳酸乙烯亚乙酯、环己基苯等。
(分隔件)
通常优选在正极和负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高、具有适当的机械强度和绝缘性。作为分隔件，例如可以使用微多孔薄膜、机织布或无纺布、或选自它们中的至少两个的层叠体。作为分隔件的材质，优选聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)。
(其他)
作为非水电解液二次电池的结构的一例，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组与电解液一同收纳于外壳体中的结构。但是，不限定于此，也可以应用其他方式的电极组。例如，也可以为正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组。非水电解液二次电池的形态也没有限定，例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等。
图1为将本发明的一个实施方式的方形的非水电解液二次电池的一部分剖切而成的示意立体图。电池具备：有底方形的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1、和电解液。电极组1具有：长条带状的负极、长条带状的正极、和夹设于它们之间的分隔件。负极的负极集电体经由负极引线3与设置在封口板5上的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制垫片7与封口板5绝缘。正极的正极集电体经由正极引线2与封口板5的背面电连接。即，正极与兼作正极端子的电池壳体4电连接。封口板5的周缘与电池壳体4的开口端部嵌合，嵌合部被激光焊接。在封口板5上有电解液的注入孔，在注液后被封栓8堵塞。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
《实施例1～7及比较例1～7》
按照下述顺序制作非水电解质二次电池并进行评价。
(1)负极的制作
向负极合剂中加入适量的水并混合，得到负极浆料。负极合剂使用负极活性物质、粘结剂与导电剂的混合物。
负极活性物质中，使用含Si材料与石墨(平均粒径(D50)25μm)的混合物。含Si材料中，使用表面被包含导电性碳的导电层覆盖的Li2ySiO2+y颗粒(y＝0.5、平均粒径(D50)10μm)和表面被包含导电性碳的导电层覆盖的SiOx颗粒(x＝1、平均粒径(D50)5μm)。去除导电层的Li2ySiO2+y颗粒与去除导电层的SiOx颗粒的质量比设为1：1。在负极活性物质中，除导电层外的含Si材料与石墨的质量比设为6：94。
粘结剂使用聚丙烯酸钠(PAA-Na)、CMC的钠盐(CMC-Na)和SBR。导电剂中使用包含90％以上SWCNT的CNT(平均直径1.6nm左右，平均长度5μm左右)。
负极合剂中的CNT的含量为表1所示的值。负极合剂中的PAA-Na、CMC-Na和SBR的含量分别设为1质量％。
接着，在铜箔的表面涂布负极浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在铜箔的两面形成负极合剂层(厚度80μm，密度1.6g/cm3)，得到负极。
(2)正极的制作
在95质量份含锂复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02O2)中加入2.5质量份乙炔黑、2.5质量份聚偏二氟乙烯与适量NMP并混合，得到正极浆料。接着，在铝箔表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后进行压延，在铝箔的两面形成正极合剂层(厚度95μm、密度3.6g/cm3)，得到正极。
(3)电解液的制备
通过在EC、DMC与MA的混合溶剂(EC：DMC：MA＝20：60：20(体积比))中溶解LiPF6和根据需要如表1所示的添加剂，制备电解液。电解液中LiPF6的浓度设为1.35mol/L。电解液中的添加剂的浓度(初始浓度)设为表1中所示的值(质量％)。
(4)非水电解质二次电池的制作
在上述得到的正极上安装Al制的正极引线，在上述得到的负极上安装Ni制的负极引线。在非活性气体气氛中，隔着聚乙烯薄膜(分隔件)将正极和负极卷绕成螺旋状，制作卷绕型的电极组。将电极组收纳于由具有Al层的层压片形成的袋状的外壳体中，注入上述电解液的规定量后，密封外壳体，制作非水电解质二次电池。需要说明的是，在将电极组收纳于外壳体中时，正极引线和负极引线的一部分分别从外壳体露出到外部。
(评价)
按照下述顺序进行非水电解质二次电池的充放电循环，求出循环后的电解液的残存量和容量维持率。
在45℃的环境下，以0.5C(180mA)的电流进行恒流充电直至非水电解质二次电池的电压达到4.2V，然后以4.2V的电压进行恒压充电直至电流达到0.05C(18mA)。停止10分钟后，以0.7C(252mA)的电流进行恒流放电直至非水电解质二次电池的电压达到2.5V。求出此时的放电容量(Ci)。将这样的充电、停止和放电的循环设为1个循环，重复400个循环，求出第400个循环的放电容量(Cc)。将初始的放电容量Ci设为100％时的放电容量Cc的比率(％)作为容量维持率求出。
另外，分解400次循环后的非水电解质二次电池，回收残存的电解液，求出体积。算出将初始的电解液体积设为100％时残存的电解液体积的比率(％)。在表1中，将该比率作为电解液残量(％)而示出。
实施例和比较例的结果示于表1中。表1中还一并示出了负极合剂中的CNT的含量(质量％)、添加到电解液中的添加剂的种类和添加量(质量％)。表1中，E1～E7为实施例1～7，C1～C7为比较例1～7。
表中的添加剂的表示如下。
MAL：马来酸酐
SUC：琥珀酸酐
ES：亚硫酸亚乙酯
LiFSI：双氟磺酰基酰亚胺锂
FEC：氟代碳酸亚乙酯
在电池E5、C5中，将LiPF6的浓度从1.35mol/L减至1.25mol/L，作为代替将LiFSI浓度以成为0.10mol/L的浓度的方式添加。
在电池E6、C6中，将EC中的50体积％替换为FEC。
[表1]
Figure BDA0004094091710000161
如表1所示，在负极合剂包含CNT的情况下，与不包含CNT的情况相比，电解液残量减少3.3％(C1与C2的比较)。另外，在负极合剂中不含CNT的情况下，即使在电解液中添加酸酐，电解液残量也几乎不变(相对于C1，C3为+0.5％、C4为+0.1％)。换言之，在负极合剂中不包含CNT的情况下，酸酐对抑制电解液的减少几乎没有贡献。
另一方面，在包含CNT的负极合剂中组合包含酸酐的电解液的情况下，发挥抑制电解液减少的效果。具体而言，与使用不含酸酐的电解液的C2相比，在E1～E7中，能够确保与负极合剂不包含CNT时匹敌的电解液残量(相对于C2，E1为+4.2％、E2为+2.6％、E5为+3.8％、E6为+3.4％、E7为+3.6％)。
需要说明的是，若将均不使用CNT的C1和C5进行对比，则可知在使用LiFSI的情况下，电解液的减少变得更显著(相对于C1，C5为-0.1％)。与此相对，当E5和C5进行对比时，可知即使在使用CNT的情况下，如果使用酸酐，也能够确保大大超过不使用CNT的C5的电解液残量(相对于C5，E5为+0.6％)。需要说明的是，如果将E7和C7进行对比，则可知在使用ES的情况下也有同样的倾向。
需要说明的是，若将均使用CNT的C2和C6进行比较，则可知在使用FEC的情况下，电解液的减少变得更显著(相对于C2，C6为-0.4％)。与此相对，当E6和C6进行对比时，可知使用酸酐时，能够确保超过不使用CNT的C1(相对于C1为+0.1％)、且与C6相比大幅改善的电解液残量(相对于C6，E6为+3.8％)。
进一步，在E1～E7中，与不使用CNT或不使用酸酐的情况相比，能够确保高的容量维持率，即使在高温(45℃)下反复进行400次充放电循环的时刻，也能够得到优异的容量维持率(C1～C7与E1～E7的比较)。这可以认为：由于负极合剂包含CNT，从而抑制了反复充放电时的负极合剂中的导电通路的切断，此外，通过使用酸酐，抑制了负极合剂包含CNT时的副反应，在充放电反应中优先消耗电子。
需要说明的是，负极合剂中的CNT的含量为0.005质量％以上且0.1质量％以下时，得到与上述同样的倾向。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池可用于移动通信设备、便携式电子设备等的主电源。但是，非水电解质二次电池的用途不限定于此。
附图标记说明
1电极组
2正极引线
3负极引线
4电池壳体
5封口板
6负极端子
7垫片
8封栓

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：正极、分隔件、隔着所述分隔件与所述正极对置的负极、和电解液，
所述电解液包含酸酐，
所述负极具备负极合剂，该负极合剂包含负极活性物质和碳纳米管，
所述负极活性物质包含含硅材料和碳质材料。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液中的所述酸酐的含量为5质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述酸酐包含碳-碳不饱和键。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述酸酐包含马来酸酐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述碳纳米管包含单层碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述单层碳纳米管在所述碳纳米管中所占的比例为90％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极合剂中的所述碳纳米管的含量为0.005质量％以上且0.1质量％以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液包含链状羧酸酯。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，所述链状羧酸酯至少包含乙酸甲酯。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液包含含硫化合物。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，所述含硫化合物包含选自硫酸酯、亚硫酸酯和磺酸酯组成的组中的至少一种。
12.根据权利要求10或11所述的非水电解质二次电池，其中，所述电解液中的所述含硫化合物的含量为5质量％以下。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含硅材料在所述负极活性物质中所占的比例为4质量％以上。
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