WO2023281960A1 - 正極、蓄電素子及び蓄電装置 - Google Patents

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Abstract

本発明の一側面の蓄電素子用の正極は、正極活物質層を備え、上記正極活物質層が正極活物質粒子及びバインダを含有し、上記正極活物質粒子がα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、上記正極活物質粒子が、実質的に凝集していない一次粒子、及び一次粒子が凝集した二次粒子であって平均一次粒子径に対するメジアン径の比が５以下の二次粒子の少なくとも一方であり、上記正極活物質粒子のメジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が１．３［μｍ・ｍ２／ｇ］以上４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］以下であり、上記バインダの重量平均分子量が５０万以上である。

Description

正極、蓄電素子及び蓄電装置
　本発明は、正極、蓄電素子及び蓄電装置に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタ、非水電解質以外の電解質が用いられた蓄電素子等も広く普及している。
　蓄電素子に用いられる正極活物質には、一次粒子が凝集した状態の二次粒子のものと、一次粒子が凝集せずに分散した状態の単粒子のものとが知られている。単粒子の正極活物質として、特許文献１には、コバルト、ニッケル及びマンガンからなる群より選ばれる１種の元素とリチウムとを主成分とする単分散の一次粒子の粉体状のリチウム複合酸化物であって、一次粒子の平均粒子径や比表面積をそれぞれ特定の範囲に制御された非水系二次電池用正極活物質の発明が記載されている。
特開２００４－３５５８２４号公報
　このようなニッケルを含む遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を含む正極を用いた蓄電素子は、充放電サイクル後の容量維持率が十分でないという課題がある。
　本発明は、蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる正極を提供することを目的とする。また、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる蓄電素子及び蓄電装置を提供することを目的とする。
　本発明の一側面の蓄電素子用の正極は、正極活物質層を備え、上記正極活物質層が正極活物質粒子及びバインダを含有し、上記正極活物質粒子がα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、上記正極活物質粒子が、実質的に凝集していない一次粒子、及び一次粒子が凝集した二次粒子であって平均一次粒子径に対するメジアン径の比が５以下の二次粒子の少なくとも一方であり、上記正極活物質粒子のメジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が１．３［μｍ・ｍ２／ｇ］以上４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］以下であり、上記バインダの重量平均分子量が５０万以上である。
　本発明の他の一側面の蓄電素子は、当該蓄電素子用の正極を備える。
　本発明の他の一側面の蓄電装置は、蓄電素子を二以上備え、かつ上記本発明の他の一側面の蓄電素子を一以上備える。
　本発明の一側面に係る正極によれば、蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。また、本発明の一側面に係る蓄電素子によれば、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制でき、本発明の他の一側面に係る蓄電装置によれば、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
図１は、蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。
　本発明の一実施形態は以下の各態様を提供する。
　項１．
　正極活物質層を備え、
　上記正極活物質層が正極活物質粒子及びバインダを含有し、
　上記正極活物質粒子がα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、
　上記正極活物質粒子が、実質的に凝集していない一次粒子、及び一次粒子が凝集した二次粒子であって平均一次粒子径に対するメジアン径の比が５以下の二次粒子の少なくとも一方であり、　上記正極活物質粒子のメジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が１．３［μｍ・ｍ２／ｇ］以上４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］以下であり、
　上記バインダの重量平均分子量が５０万以上である蓄電素子用の正極。
　項２．
　上記リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルと、コバルトと、マンガン及びアルミニウムの少なくとも一方とを含む項１に記載の正極。
　項３．
　上記バインダが、フッ素を含む樹脂を含有する項１又は項２に記載の正極。
　項４．
　上記正極活物質層における上記バインダの含有量が０．１質量％以上２．０質量％以下である項１、項２又は項３に記載の正極。
　項５．
　項１から項４のいずれか１項に記載の正極を備える蓄電素子。
　項６．
　蓄電素子を二以上備え、かつ項５に記載の蓄電素子を一以上備える蓄電装置。
　初めに、本明細書によって開示される正極及び蓄電素子の概要について説明する。
　本発明の一側面の蓄電素子用の正極は、正極活物質層を備え、上記正極活物質層が正極活物質粒子及びバインダを含有し、上記正極活物質粒子がα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、上記正極活物質粒子が、実質的に凝集していない一次粒子、及び一次粒子が凝集した二次粒子であって平均一次粒子径に対するメジアン径の比が５以下の二次粒子の少なくとも一方であり、上記正極活物質粒子のメジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が１．３［μｍ・ｍ２／ｇ］以上４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］以下であり、上記バインダの重量平均分子量が５０万以上である。
　当該正極においては、正極活物質層が正極活物質粒子及びバインダを含有し、上記バインダの重量平均分子量が５０万以上であり、上記正極活物質粒子がα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、上記正極活物質粒子が、実質的に凝集していない一次粒子、及び一次粒子が凝集した二次粒子であって平均一次粒子径に対するメジアン径の比が５以下の二次粒子の少なくとも一方であり、上記正極活物質粒子のメジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が１．３［μｍ・ｍ２／ｇ］以上４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］以下である。当該正極は、正極活物質層が上記正極活物質粒子を含有する場合であっても、重量平均分子量が５０万以上であるバインダを組み合わせることで蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、実質的に凝集していない一次粒子、及び一次粒子が凝集した二次粒子であって平均一次粒子径に対するメジアン径の比が５以下の二次粒子の少なくとも一方であり、メジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が１．３［μｍ・ｍ２／ｇ］以上４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］以下となる正極活物質粒子は、粒子表面の凹凸が少ないため、電解液との反応による劣化を抑制することができる。しかしながら、このような正極活物質を用いた正極は、正極活物質の粒子表面の凹凸が少ないことでバインダとの接触点が少なくなるため、低分子量のバインダを用いた場合、正極活物質粒子同士の密着性を維持できず、このような正極を用いた蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率が低下しやすくなる。一方、当該正極の正極活物質層に含有される重量平均分子量が５０万以上であるバインダは、粒子表面の凹凸が少ない上記正極活物質粒子に対しても正極活物質粒子同士の密着性を高くできる。従って、当該正極は蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できると推測される。また、上記正極活物質粒子のメジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が上記範囲であることにより、非水電解質との反応等が生じ難いため、本願発明の効果をより発揮することができる。加えて、当該正極においては、上記正極活物質粒子として、実質的に凝集していない一次粒子、及び一次粒子が凝集した二次粒子であって平均一次粒子径に対するメジアン径（平均二次粒子径）の比が５以下の二次粒子の少なくとも一方が用いられている（以下、「実質的に凝集していない一次粒子、及び一次粒子が凝集した二次粒子であって平均一次粒子径に対するメジアン径の比が５以下の二次粒子」を総称して「単粒子系粒子」ともいう。）。このような単粒子系粒子は、充放電の繰り返しに伴う割れ等が生じ難いため、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。さらに、上記正極活物質粒子が、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有することで、蓄電素子のエネルギー密度を高くすることができる。
　「実質的に凝集していない一次粒子」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとき、複数の一次粒子が凝集せずに独立して存在している一次粒子であること、又は一次粒子と他の一次粒子とが、おおむね直接結合していない状態の一次粒子であることをいう。一次粒子とは、上記ＳＥＭでの観察において、外観上に粒界が観測されない粒子である。
　正極活物質粒子の「平均一次粒子径」とは、ＳＥＭにおいて観察される正極活物質粒子を構成する任意の５０個の一次粒子の各粒子径の平均値である。一次粒子の粒子径は、次のようにして求める。一次粒子の最小外接円の中心を通り最も短い径を短径とし、上記中心を通り短径に直交する径を長径とする。長径と短径との平均値を一次粒子の粒子径とする。最も短い径が２本以上存在する場合、直交する径が最も長いものを短径とする。
　正極活物質粒子の「メジアン径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８１５（２０１３年）に準拠し、正極活物質粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザー回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）を意味する。なお、上記測定に基づくメジアン径は、正極活物質粒子のＳＥＭ像から、極端に大きい粒子及び極端に小さい粒子を避けて１００個の粒子を抽出して測定する正極活物質粒子の各二次粒子の粒子径の平均値である平均二次粒子径とほぼ一致することが確認されている。このＳＥＭ像からの測定に基づく正極活物質粒子の各二次粒子の粒子径は、次のようにして求める。正極活物質粒子のＳＥＭ像は、上記した「平均一次粒子径」を求める場合に準じて取得する。正極活物質粒子の各二次粒子の最小外接円の中心を通り最も短い径を短径とし、上記中心を通り短径に直交する径を長径とする。長径と短径との平均値を正極活物質粒子の各二次粒子の粒子径とする。最も短い径が２本以上存在する場合、直交する径が最も長いものを短径とする。平均一次粒子径及びメジアン径を測定する正極活物質粒子は、後述する方法により完全放電状態としたときの正極活物質粒子とする。
　ここで、正極活物質粒子が粒子表面に凹凸のない球であると仮定した場合、正極活物質粒子のメジアン径とＢＥＴ比表面積の関係は、次の式によって表される。
　ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）＝４π×（メジアン径（μｍ）／２）２／｛（４π／３）×（メジアン径（μｍ）／２）３×真密度（ｇ／ｃｍ３）｝
　上記式の変形により、次の式が導かれる。
　ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）×メジアン径（μｍ）＝６／真密度（ｇ／ｃｍ３）
　ここで、例えば、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉＯ２の真密度は約４．７（ｇ／ｃｍ３）であるから、ＢＥＴ比表面積とメジアン径の積は、約１．３［μｍ・ｍ２／ｇ］となる。実際の正極活物質粒子では、表面に微細な凹凸やクラックを有するため、上記ＢＥＴ比表面積とメジアン径の積は１．３よりも大きなものとなるが、かかる積が４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］以下の正極活物質粒子を重量平均分子量が５０万以上であるバインダと組み合わせた場合に、蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制する効果が発揮される。
　上記正極活物質粒子の「メジアン径」は、具体的には以下の方法による測定値とする。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ－２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ　ＳＡＬＤ－２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定試料が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、体積基準での累積度５０％にあたる粒子径をメジアン径（Ｄ５０）とする。
　上記「ＢＥＴ比表面積」は、液体窒素中に浸し、窒素ガスを供給することにより粒子表面に窒素分子が物理吸着することを基にその時の圧力と吸着量を測定することにより求められる。具体的な測定手法としては、一点法により、試料に対する窒素吸着量（ｍ２）を求める。得られた窒素吸着量を、試料の質量（ｇ）で除した値をＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）とする。
　上記「重量平均分子量」とは、ＪＩＳ－Ｋ－７２５２－１（２００８）「プラスチック－サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方－第１部：通則」に準拠して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される平均分子量を意味する。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルと、コバルトと、マンガン及びアルミニウムの少なくとも一方と、を含むことが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、蓄電素子のエネルギー密度をより高くすることができる。
　上記バインダが、フッ素を含む樹脂を含有することが好ましい。上記バインダが、フッ素を含む樹脂を含有することで、重量平均分子量が５０万以上である場合に、蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制する効果がより発揮される。
　上記正極活物質層における上記バインダの含有量が０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。上記バインダの含有量が上記範囲であることで、正極活物質を安定して保持しつつ、蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の低下に対する抑制効果を高めることができる。
　本発明の一側面に係る蓄電素子は、当該正極を備える蓄電素子である。当該蓄電素子は当該正極を備えるので、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
　本発明の他の一側面に係る蓄電装置は、蓄電素子を二以上備え、かつ上記本発明の他の一側面に係る蓄電素子を一以上備える。
　当該蓄電装置は、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる蓄電素子を備えるため、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
　本発明の一実施形態に係る正極の構成、蓄電素子の構成、蓄電装置の構成、及び蓄電素子の製造方法、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜正極＞
　正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
　正極活物質層は、正極活物質粒子及び重量平均分子量が５０万以上であるバインダを含有する。上記正極活物質粒子は、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、上記正極活物質粒子が、実質的に凝集していない一次粒子、及び一次粒子が凝集した二次粒子であって平均一次粒子径に対するメジアン径の比が５以下の二次粒子の少なくとも一方であり、メジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が１．３［μｍ・ｍ２／ｇ］以上４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］以下である。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。当該正極は、メジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が１．３［μｍ・ｍ２／ｇ］以上４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］以下である正極活物質粒子と重量平均分子量が５０万以上であるバインダとを組み合わせることで、蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制する効果が相乗的に発現すると考えられる。
　上記正極活物質粒子は、単粒子系粒子である。単粒子系粒子は、充放電の繰り返しに伴う割れ等が生じ難いため、蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。単粒子系粒子の一例として、実質的に凝集していない一次粒子Ａ（一つの一次粒子が単独で存在している粒子）が挙げられる。
　単粒子系粒子の他の一例として、一次粒子が凝集した二次粒子であって平均一次粒子径に対するメジアン径（平均二次粒子径）の比が５以下である二次粒子Ｂが挙げられる。この平均一次粒子径に対するメジアン径の比は、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。二次粒子Ｂの平均一次粒子径に対するメジアン径の比が上記上限以下であることにより、割れ等が生じ難い等といった単粒子系粒子の利点を十分に発揮することができる。二次粒子Ｂの平均一次粒子径に対するメジアン径の比の下限は、１であってもよい。なお、平均一次粒子径の測定方法とメジアン径（平均二次粒子径）の測定方法との違いから、二次粒子Ｂの平均一次粒子径に対するメジアン径の比の下限は、１未満、例えば０．９であってもよい。
　単粒子系粒子である正極活物質粒子は、一次粒子Ａと二次粒子Ｂとが混合されてなるものであってもよい。例えば、ＳＥＭにおいて観察される任意の５０個の正極活物質粒子中、一次粒子Ａの数が、２５個超であることが好ましく、３０個以上であることがより好ましく、４０個以上であることがさらに好ましい。正極活物質粒子は、実質的に一次粒子Ａのみからなるものであってもよい。
　単粒子系粒子は、公知の方法により製造することができ、単粒子系粒子は、市販品を用いてもよい。例えば、上記正極活物質粒子の製造工程において、焼成温度を高温にしたり焼成時間を長時間にしたりする等して、複数の一次粒子を成長させて粒子径を大きくすることで、単粒子系粒子を得ることが可能である。あるいは、二次粒子を解砕することにより単粒子系粒子とすることが可能である。　
　正極活物質粒子は、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有する。上記正極活物質粒子が、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有することで、蓄電素子のエネルギー密度を高くすることができる。上記ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物としては、公知のニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられ、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。正極活物質粒子としては、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、上記リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルと、コバルトと、マンガン及びアルミニウムの少なくとも一方とを含むことが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、蓄電素子のエネルギー密度をより高くすることができる。
　α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物としては、具体的には下記式（１）で表される化合物が好ましい。
　Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２　・・・（１）
　式（１）中、Ｍｅは、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ又はＡｌとを含む金属元素（Ｌｉを除く）である。０≦α＜１である。
　式（１）中のＭｅは、実質的にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの三元素、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌの四元素、又はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの三元素から構成されていることが好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの三元素から構成されていることがより好ましい。但し、Ｍｅは、その他の金属元素が含有されていてもよい。
　電気容量がより大きくなることなどの観点から、式（１）で表される化合物における各構成元素の好適な含有量（組成比）は以下の通りである。なお、モル比は、原子数比に等しい。
　式（１）中、Ｍｅに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の下限としては、０．１が好ましく、０．２、０．３又は０．４がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の上限としては、０．９が好ましく、０．８、０．７又は０．６がより好ましい場合もある。
　式（１）中、Ｍｅに対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の下限としては、０．０１が好ましく、０．１又は０．２がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の上限としては、０．５が好ましく、０．４又は０．３がより好ましい場合もある。
　式（１）中、Ｍｅに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の下限としては、０であってよく、０．０５が好ましく、０．１又は０．２がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の上限としては、０．６が好ましく、０．４又は０．３がより好ましい場合もある。
　式（１）中、Ｍｅに対するＡｌのモル比（Ａｌ／Ｍｅ）の下限としては、０であってよく、０．０１が好ましく、０．０２又は０．０３がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ａｌ／Ｍｅ）の上限としては、０．３が好ましく、０．２又は０．１がより好ましい場合もある。
　式（１）中、Ｍｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）、即ち、（１＋α）／（１－α）は、１であってよく、１．０超（α＞０）又は１．１以上が好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の上限としては、１．６が好ましく、１．４又は１．２がより好ましい場合もある。
　なお、リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極活物質１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、正極電位が２．０Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、正極活物質粒子のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。蓄電素子の解体からリチウム遷移金属複合酸化物の採取までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。ここで、通常使用時とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合であり、当該蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。
　好適なリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ１／５Ｍｎ３／１０Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｃｏ３／１０Ｍｎ１／５Ｏ２、ＬｉＮｉ８／１０Ｃｏ１／１０Ｍｎ１／１０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等を挙げることができる。
　正極活物質粒子は、上記α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物以外のその他の正極活物質粒子を含有してもよい。上記その他の正極活物質粒子としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、上記α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物以外のα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）等が挙げられる。これらの材料中の原子は、他の元素からなる原子で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。
　正極活物質粒子の材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、正極活物質粒子は、上記α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を、使用する全正極活物質粒子のうち５０質量％以上（好ましくは７０質量％から１００質量％、より好ましくは８０質量％から１００質量％、さらに好ましくは９０質量％から１００質量％以上、特に好ましくは９５質量％から１００質量％以上）の割合で含有することが好ましく、実質的に上記α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物のみからなる正極活物質粒子を用いることがより好ましい。
　メジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が１．３［μｍ・ｍ２／ｇ］以上４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］以下である正極活物質粒子は、公知の方法により製造することができ、メジアン径及びＢＥＴ比表面積等は製造条件によって制御することができる。また、上記正極活物質粒子は、市販品を用いてもよい。正極活物質の製造工程において、焼成条件を制御することで、正極活物質を所定のＢＥＴ比表面積で得ることができる。例えば、焼成温度を高温にしたり焼成時間を長時間にしたりすることでＢＥＴ比表面積を小さくすることができる。また、粉砕機や分級機などを用いることで正極活物質を所定の粒径で得ることができる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の非水溶媒を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。
　上記正極活物質粒子のメジアン径及びＢＥＴ比表面積の積の下限としては、１．３［μｍ・ｍ２／ｇ］であり、１．５［μｍ・ｍ２／ｇ］が好ましく、１．８［μｍ・ｍ２／ｇ］がより好ましい。一方、上記正極活物質粒子のメジアン径及びＢＥＴ比表面積の積の上限としては、４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］であり、３．５［μｍ・ｍ２／ｇ］が好ましく、３．０［μｍ・ｍ２／ｇ］がより好ましい。上記正極活物質粒子のメジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が上記上限以下かつ上記下限以上である場合、割れ等が生じ難いため、蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制する効果をより発揮することができる。
　上記正極活物質粒子のメジアン径としては、例えば１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。上記正極活物質粒子のメジアン径を上記範囲とすることで、メジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が１．３［μｍ・ｍ２／ｇ］以上４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］以下に制御することが容易になるとともに、蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の低下をより抑制できるとともに、出力性能を優れたものとできる。
　上記正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積としては、例えば０．２ｍ２／ｇ以上１．３ｍ２／ｇ以下が好ましく、０．２５ｍ２／ｇ以上０．７ｍ２／ｇ以下がより好ましい。上記正極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が上記範囲であることで、正極活物質粒子と非水電解質との反応が抑制され、蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の低下をより抑制できる。
　正極活物質層における正極活物質粒子の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質粒子の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　上記正極活物質層が含有するバインダの重量平均分子量の下限としては、５０万であり、６０万が好ましく、７０万がより好ましい。一方、上記バインダの重量平均分子量の下限としては、１５０万が好ましく、１３０万がより好ましい。上記バインダの重量平均分子量が上記下限以上かつ上記上限以下であることで、正極合剤ペーストの塗布性を良好に維持するとともに、蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制する効果をより高めることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素を含む樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。これらの中でも、重量平均分子量を５０万以上にすることで、蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制する効果をより高めることができるフッ素を含む樹脂が好ましく、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体がより好ましい。
　なお、正極活物質層を湿式塗工で形成する場合、バインダとしては非水系バインダがより好ましい。ニッケルを含む遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質は、負極活物質として通常用いられる炭素材料等に比べて親水性が高いことから、湿式塗工に用いる正極合剤ペーストの溶媒に非水溶媒を用いるほうが正極の水分除去を容易にできるためである。また、正極活物質がリチウム遷移金属複合酸化物である場合、正極合剤ペーストの溶媒に水を用いると正極活物質から水酸化リチウムが溶出するために正極合剤ペーストのｐＨが高くなり、正極基材が腐食しやすくなる。正極活物質層のバインダとして非水系バインダを用い、正極合剤ペーストの溶媒として非水溶媒を用いることで、正極基材の腐食を抑制できる。
　非水系バインダは、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の非水溶媒に分散又は溶解するバインダである。中でも、２０℃において、ＮＭＰ１００質量部に対して１質量部以上溶解するバインダが非水系バインダとして好ましい。非水系バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、セルロースとキトサンピロリドンカルボン酸塩との架橋重合体、キチン又はキトサンの誘導体が好ましく、これらの中でも、塗工安定性及び密着性向上の観点から、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリイミド、ポリアミドイミドが好ましく、フッ素を含む樹脂であるポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体がより好ましい。なお、キトサンの誘導体としては、キトサンをグリセリル化した高分子化合物、キトサンの架橋体等を挙げることができる。
　正極活物質層における上記バインダの含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１．０質量％がさらに好ましい。上記バインダの含有量の上限としては、２．０質量％が好ましく、１．８質量％がより好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。バインダの含有量を上記下限以上かつ上記上限以下とすることで、蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制する効果を高めるとともに、正極合剤ペーストの溶媒に対するバインダの溶解性を良好にできる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。正極合剤ペーストには、上記正極活物質粒子及び重量平均分子量が５０万以上であるバインダ、並びに任意成分である導電剤、フィラー等、正極活物質層を構成する各成分が含まれる。正極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。分散媒として、上述のように非水溶媒が好適に用いられる。正極合剤ペーストの調製に用いられる分散媒である非水溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等が挙げられる。
＜蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸された状態で存在する。蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
（正極）
　当該蓄電素子に備わる正極は、上述したとおりである。当該蓄電素子は当該正極を備えるので、蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
　「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
　ここで、「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた半電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
　負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　導電剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　負極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質を安定して保持することができる。
（セパレータ）
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形態としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形態の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
（非水電解質）
　非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
　非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質、ゲルポリマー電解質等が挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２等が挙げられる。
本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
＜蓄電装置の構成＞
　本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　本発明の一実施形態に係る蓄電装置は、蓄電素子を二以上備え、かつ上記本発明の一実施形態に係る蓄電素子を一以上備える（以下、「第二の実施形態」という。）。第二の実施形態に係る蓄電装置に含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよく、上記本発明の一実施形態に係る蓄電素子を一備え、かつ上記本発明の一実施形態に係らない蓄電素子を一以上備えていてもよく、上記本発明の一実施形態に係る蓄電素子を二以上備えていてもよい。
　図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した第二の実施形態に係る蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子１の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
［蓄電素子の製造方法］
　本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、上述の当該正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
　非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
　当該蓄電素子によれば、当該正極を備えることで、充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できる。
＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
　上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
［実施例１］
（正極の作製）
　正極活物質粒子として、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、実質的に凝集していない一次粒子（単粒子系粒子）からなり、メジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が３．０［μｍ・ｍ２／ｇ］のＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）の粒子を用いた。バインダとして重量平均分子量が８８万のポリフッ化ビニリデン、導電剤としてカーボンブラックを用いた。固形分換算で１．５質量％のバインダと、４．０質量％の導電剤と、９４．５質量％の正極活物質粒子を含み、Ｎ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤ペーストを作製した。この正極合剤ペーストを、正極基材としてのアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥することにより正極活物質層を作製した。その後、ロールプレスを行い、実施例１の正極を得た。
（負極の作製）
　質量比で、負極活物質である黒鉛：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝９７：２：１の割合（固形分換算）で含み、水を分散媒とする負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストを、負極基材としての銅箔の表面に塗布し、乾燥することにより負極活物質層を作製した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。
（蓄電素子の作製）
　上記正極及び上記負極を用いた蓄電素子を組み立てた。なお、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比３０：４０：４０で混合した非水溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させた溶液を用い、セパレータとしてポリオレフィン製微多孔膜を用いた。
［比較例１］
　正極活物質粒子として、平均一次粒子径に対するメジアン径の比が５を超える二次粒子からなり、メジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が４．５［μｍ・ｍ２／ｇ］であるＮＣＭ６２２の粒子を用い、バインダとして表１に記載の重量平均分子量のポリフッ化ビニリデンを用い、正極活物質と、導電剤と、バインダとの割合を９３：４：３（固形分換算）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の正極及び蓄電素子を作製した。
［比較例２］
　正極活物質粒子として、平均一次粒子径に対するメジアン径の比が５を超える二次粒子からなり、メジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が４．５［μｍ・ｍ２／ｇ］であるＮＣＭ６２２の粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２の正極及び蓄電素子を作製した。
［比較例３］
　バインダとして表１に記載の重量平均分子量のポリフッ化ビニリデンを用い、正極活物質と、導電剤と、バインダとの割合を９３：４：３（固形分換算）としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３の正極及び蓄電素子を作製した。
［参考例１］
　正極活物質粒子として、平均一次粒子径に対するメジアン径の比が５を超える二次粒子からなり、メジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が４．５［μｍ・ｍ２／ｇ］であるＮＣＭ６２２の粒子を用い、バインダとして表１に記載の重量平均分子量のポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考例１の正極を作製した。
［参考例２］
　バインダとして表１に記載の重量平均分子量のポリフッ化ビニリデンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考例２の正極を作製した。
［評価］
（初期放電容量の測定）
　得られた各蓄電素子について、２５℃の温度環境下、充電電流０．２Ｃで４．２０Ｖまで定電流充電を行った後、４．２０Ｖで定電圧充電をおこなった。充電の終了条件は総充電時間が７時間になるまでとした。１０分間の休止時間を設けた後、放電電流０．２Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電をおこない、１０分間の休止時間を設けた。続いて、充電電流１．０Ｃで４．２０Ｖまで定電流充電を行った後、４．２０Ｖで定電圧充電をおこなった。充電の終了条件は総充電時間が３時間になるまでとした。１０分間の休止時間を設けた後、放電電流１．０Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電をおこなった。この放電電流１．０Ｃでの放電容量を「初期放電容量」とした。
（充放電サイクル試験）
　上記初期放電容量の測定後の実施例１、比較例１から比較例３、参考例１及び参考例２の蓄電素子について、以下の条件にて充放電サイクル試験を行った。初めに４５℃の恒温槽内に５時間保管した後、それぞれＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）１００％となる電圧まで充電電流１．０Ｃで定電流充電した。充電後に１０分間の休止時間を設けた。その後、ＳＯＣ０％となる電圧まで放電電流１．０Ｃで定電流放電を行った後、１０分間の休止時間を設けた。これら充電、放電及び休止の工程を１サイクルとして、４５℃の恒温槽内で５００サイクルの充放電を繰り返した。
（充放電サイクル試験後の容量維持率）
　実施例１、比較例１から比較例３、参考例１及び参考例２の蓄電素子について、２５℃の温度環境下、充電電流１．０Ｃで４．２０Ｖまで定電流充電した後、４．２０Ｖで定電圧充電をおこなった。充電の終了条件は総充電時間が３時間になるまでとした。１０分間の休止時間を設けた後、放電電流１．０Ｃで２．７５Ｖまで定電流放電をおこなった。このときの放電容量を「充放電サイクル後放電容量」とした。上記初期放電容量に対する充放電サイクル後放電容量の百分率を「充放電サイクル試験後の容量維持率（％）」とした。充放電サイクル試験後の容量維持率を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１と比較例１から比較例３との比較から、単粒子系粒子であって、メジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が１．３［μｍ・ｍ２／ｇ］以上４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］以下である正極活物質粒子に対して重量平均分子量が５０万以上であるバインダを組み合わせて用いることで、充放電サイクル試験後の容量維持率の低下が抑制されることがわかる。また、比較例１と比較例２との対比から、二次粒子であって、メジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］を超える正極活物質粒子の場合は、バインダの重量平均分子量が５０万以上であっても、充放電サイクル試験後の容量維持率の低下が抑制されないことがわかる。従って、充放電サイクル後の容量維持率の低下の抑制効果は、単粒子系粒子であって、メジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が１．３［μｍ・ｍ２／ｇ］以上４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］以下である正極活物質粒子と重量平均分子量が５０万以上であるバインダとを組み合わせた場合に生じる顕著な効果であることが示された。
　一方、参考例１及び参考例２は、正極活物質粒子のメジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が１．３［μｍ・ｍ２／ｇ］以上４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］以下であるか否かにかかわらず、正極の作製時に正極活物質層が正極基材から剥離したために蓄電素子を作製できず、充放電サイクル後の容量維持率を評価することができなかった。
　以上の結果、当該正極は、蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の低下を抑制できることが示された。
１　　蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (6)

  1. 　正極活物質層を備え、
    　上記正極活物質層が正極活物質粒子及びバインダを含有し、
    　上記正極活物質粒子がα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、
    　上記正極活物質粒子が、実質的に凝集していない一次粒子、及び一次粒子が凝集した二次粒子であって平均一次粒子径に対するメジアン径の比が５以下の二次粒子の少なくとも一方であり、　上記正極活物質粒子のメジアン径及びＢＥＴ比表面積の積が１．３［μｍ・ｍ２／ｇ］以上４．０［μｍ・ｍ２／ｇ］以下であり、
    　上記バインダの重量平均分子量が５０万以上である蓄電素子用の正極。
  2. 　上記リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルと、コバルトと、マンガン及びアルミニウムの少なくとも一方とを含む請求項１に記載の正極。
  3. 　上記バインダが、フッ素を含む樹脂を含有する請求項１又は請求項２に記載の正極。
  4. 　上記正極活物質層における上記バインダの含有量が０．１質量％以上２．０質量％以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の正極。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の正極を備える蓄電素子。
  6. 　蓄電素子を二以上備え、かつ請求項５に記載の蓄電素子を一以上備える蓄電装置。
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