WO2022249667A1 - 非水電解質蓄電素子及び蓄電装置 - Google Patents

非水電解質蓄電素子及び蓄電装置 Download PDF

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勇人 山川
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Definitions

  • the present invention relates to non-aqueous electrolyte power storage elements and power storage devices.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium-ion secondary batteries
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers, communication terminals, and automobiles due to their high energy density.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries generally have a pair of electrodes electrically isolated by a separator and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfer ions between the electrodes. is configured to charge and discharge with Capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as non-aqueous electrolyte storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Non-aqueous electrolyte storage elements are required to have a high capacity retention rate after repeated charge-discharge cycles, in other words, the discharge capacity does not easily decrease even after repeated charge-discharge cycles.
  • An improvement in the capacity retention rate after charge-discharge cycles is also expected in a non-aqueous electrolyte power storage element including a positive electrode having a lithium-transition metal composite oxide containing manganese that can be stably supplied at low cost.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte storage element and a storage device having a high capacity retention rate after charge/discharge cycles.
  • a non-aqueous electrolyte storage element includes a positive electrode having a lithium-transition metal composite oxide containing manganese and a negative electrode having graphite.
  • the manganese content is 20 mol % or less, and the charging depth of the graphite in a charged state is less than 0.54.
  • FIG. 1 is a see-through perspective view showing one embodiment of a non-aqueous electrolyte storage element.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a power storage device configured by assembling a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • a non-aqueous electrolyte storage element includes a positive electrode having a lithium-transition metal composite oxide containing manganese and a negative electrode having graphite.
  • the manganese content is 20 mol % or less, and the charging depth of the graphite in a charged state is less than 0.54.
  • the non-aqueous electrolyte storage element has a high capacity retention rate after charge-discharge cycles. Although the reason for this is not clear, the following reasons are presumed. In general, the decrease in the capacity retention rate of a non-aqueous electrolyte storage element with charge-discharge cycles is affected by the decrease in electronic conductivity due to cracks in the positive electrode active material. On the other hand, in the lithium transition metal composite oxide containing manganese, which is the positive electrode active material, the higher the manganese content, the lower the electron conductivity. Therefore, by using a manganese-containing lithium-transition metal composite oxide with a low manganese content, sufficient electron conduction is achieved even when the lithium-transition metal composite oxide cracks due to charge-discharge cycles.
  • Graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane determined by X-ray diffraction before charging/discharging or in a discharged state of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm.
  • the “discharged state” of the carbon material means a state in which the carbon material, which is the negative electrode active material, is discharged such that lithium ions that can be intercalated and deintercalated are sufficiently released during charging and discharging.
  • the open circuit voltage is 0.7 V or higher.
  • the “charge depth of graphite in a charged state” refers to the ratio of the amount of charged electricity per mass of graphite in a charged state to the theoretical capacity per mass of graphite.
  • the “theoretical capacity” refers to the maximum amount of electricity that a unit mass of active material can store in an assumed electrochemical reaction, and in this specification, the theoretical capacity of graphite is 372 mAh/g.
  • the “charged state” refers to a state in which the non-aqueous electrolyte storage element is charged up to the rated upper limit voltage for securing the rated capacity determined in advance by design.
  • the non-aqueous electrolyte storage element when charging is performed using the charging control device adopted by the non-aqueous electrolyte storage element, charging is performed until it reaches the charging cut-off voltage when the charging operation is controlled to stop. It refers to the state of being For example, the non-aqueous electrolyte storage element is charged at a constant current of 1/3 C until the rated upper limit voltage or the charging end voltage is reached, and then the current is constant until the current reaches 0.01 C at the rated upper limit voltage or the charging end voltage.
  • a state in which voltage charging is performed is a typical example of the “charged state” referred to here. Specifically, the "charged electricity amount per mass of graphite in a charged state" shall be measured by the following procedure.
  • the above lithium-transition metal composite oxide preferably further contains nickel and cobalt. In such a case, the capacity retention rate after charge-discharge cycles is further increased.
  • a non-aqueous electrolyte storage device, a storage device, a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte storage device, and other embodiments according to one embodiment of the present invention will be described in detail. Note that the name of each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background art.
  • a non-aqueous electrolyte storage element includes an electrode body having a positive electrode, a negative electrode and a separator, a non-aqueous electrolyte, the electrode body and the non-aqueous electrolyte and a container that houses the
  • the electrode body is usually a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated with separators interposed therebetween, or a wound type in which positive electrodes and negative electrodes are laminated with separators interposed and wound.
  • the non-aqueous electrolyte exists in a state contained in the positive electrode, the negative electrode and the separator.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery hereinafter also simply referred to as "secondary battery" will be described.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer disposed directly on the positive electrode base material or via an intermediate layer.
  • a positive electrode base material has electroconductivity. Whether or not a material has "conductivity" is determined using a volume resistivity of 10 ⁇ 2 ⁇ cm as a threshold measured according to JIS-H-0505 (1975).
  • the material for the positive electrode substrate metals such as aluminum, titanium, tantalum and stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • the positive electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode substrate. Examples of aluminum or aluminum alloys include A1085, A3003, A1N30, etc. defined in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H4160 (2006).
  • the average thickness of the positive electrode substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer is a layer arranged between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer.
  • the intermediate layer contains a conductive agent such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer.
  • the composition of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer contains arbitrary components such as a conductive agent, a binder (binding agent), a thickener, a filler, etc., as required.
  • the positive electrode active material contains a lithium transition metal composite oxide containing manganese.
  • the lithium-transition metal composite oxide preferably further contains at least one of nickel and cobalt, more preferably both nickel and cobalt.
  • the upper limit of the ratio of manganese to the metal elements other than lithium in the lithium-transition metal composite oxide is 20 mol%, may be 19 mol%, is preferably 18 mol%, and more preferably 17 mol%. Mole % is more preferred, and 15 mole % is even more preferred in some cases.
  • the ratio of manganese is equal to or less than the above upper limit, the electronic conductivity of the lithium-transition metal composite oxide can be enhanced, and the capacity retention rate of the non-aqueous electrolyte storage device after charge-discharge cycles can be enhanced.
  • the lower limit of the ratio of manganese is preferably 1 mol%, may be 2 mol%, 3 mol%, 4 mol%, more preferably 5 mol%, 6 mol%, 7 mol%, 8 mol%, 9 mol%. In some cases, mol % is more preferred, 10 mol % is more preferred, and 11 mol %, 12 mol %, 13 mol %, 14 mol %, 15 mol % are even more preferred in some cases.
  • cost reduction can be achieved.
  • the ratio of manganese can be within a range of combinations of any of the above upper limits and any of the above lower limits.
  • the ratio of nickel to the metal elements other than lithium in the lithium-transition metal composite oxide is preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less, may be 25 mol% or more and 75 mol% or less, or 30 mol% or more and 70 mol% or less. is more preferable, 35 mol% or more and 68 mol% or less is more preferable in some cases, 40 mol% or more and 65 mol% or less is more preferable, 45 mol% or more and 60 mol% or less is still more preferable, and 47 mol% or more and 55 mol% % or less is more preferable in some cases.
  • the ratio of cobalt to the metal elements other than lithium in the lithium-transition metal composite oxide may be 1 mol% or more and 60 mol% or less, preferably 5 mol% or more and 60 mol% or less, and 10 mol% or more and 50 mol% or less. is more preferable, sometimes 15 mol% or more and 48 mol% or less is more preferable, 20 mol% or more and 45 mol% or less is even more preferable, and 25 mol% or more and 43 mol% or less is even more preferable. More than 40 mol % or less is even more preferable.
  • the ratio of cobalt within the above range, the capacity retention rate after charge-discharge cycles can be further increased. Further, by setting the ratio of cobalt to the above upper limit or less, cost reduction can be achieved.
  • the lithium-transition metal composite oxide may further contain metal elements other than lithium, manganese, nickel and cobalt, such as aluminum.
  • the ratio of the total amount of manganese, nickel and cobalt to the metal elements other than lithium in the lithium-transition metal composite oxide is preferably 90 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, and substantially 100 mol%. It is more preferable to have
  • lithium-transition metal composite oxide a lithium-transition metal composite oxide having a layered ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure is preferred. Moreover, as the lithium-transition metal composite oxide, a compound represented by the following formula 1 is preferable.
  • Me is two or more metal elements containing Mn at a ratio of 20 mol % or less. 0 ⁇ 1.
  • ⁇ in Formula 1 may be 0 or more and 0.5 or less, 0 or more and 0.3 or less, or 0 or more and 0.1 or less.
  • Me preferably further contains at least one of Ni and Co, more preferably both Ni and Co.
  • the preferred ratios of the respective and total amounts of Mn, Ni and Co in Me are the preferred ratios of the respective and total amounts of manganese, nickel and cobalt in the metal elements other than lithium in the lithium-transition metal composite oxide. A ratio can be employed.
  • Me may further contain metal elements other than Mn, Ni and Co.
  • the surface of the lithium-transition metal composite oxide may be coated with another material.
  • Other materials for coating the surface include compounds containing aluminum, tungsten, boron, etc. Compounds containing boron are preferred. Compounds containing aluminum, tungsten, boron and the like include oxides thereof.
  • the content of the lithium-transition metal composite oxide containing manganese and having a ratio of manganese to the metal elements excluding lithium of 20 mol% or less is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, and 70% by mass or less. It is more preferably from 80% by mass to 95% by mass, and even more preferably from 80% by mass to 95% by mass.
  • the positive electrode active material may further contain a positive electrode active material other than the lithium-transition metal composite oxide.
  • a positive electrode active material conventionally known various positive electrode active materials can be used.
  • the content of the lithium-transition metal composite oxide in all positive electrode active materials contained in the positive electrode active material layer is preferably 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more.
  • the electron conductivity is sufficiently increased.
  • the capacity retention rate after charge-discharge cycles can be further increased.
  • the content of all positive electrode active materials in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the positive electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By making the average particle size of the positive electrode active material equal to or more than the above lower limit, manufacturing or handling of the positive electrode active material becomes easy. By setting the average particle size of the positive electrode active material to the above upper limit or less, the electron conductivity of the positive electrode active material layer is improved. Note that when a composite of a positive electrode active material and another material is used, the average particle size of the composite is taken as the average particle size of the positive electrode active material.
  • Average particle size is based on JIS-Z-8825 (2013), based on the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method for a diluted solution in which particles are diluted with a solvent, JIS-Z-8819 -2 (2001) means a value at which the volume-based integrated distribution calculated according to 50%.
  • Pulverizers, classifiers, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • Pulverization methods include, for example, methods using a mortar, ball mill, sand mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, jet mill, counter jet mill, whirling jet mill, or sieve.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is allowed to coexist can also be used.
  • a sieve, an air classifier, or the like is used as necessary, both dry and wet.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, and conductive ceramics.
  • Carbonaceous materials include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon, and the like.
  • Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofiber, pitch-based carbon fiber, and carbon black.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black.
  • Graphene-based carbon includes graphene, carbon nanotube (CNT), fullerene, and the like.
  • the shape of the conductive agent may be powdery, fibrous, or the like.
  • As the conductive agent one type of these materials may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Also, these materials may be combined for use.
  • a composite material of carbon black and CNT may be used.
  • carbon black is preferable from the viewpoint of electron conductivity and coatability
  • acetylene black is particularly preferable
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • Binders include, for example, fluorine resins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone Elastomers such as modified EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers and the like.
  • fluorine resins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber polysaccharide polymers and the like.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 9% by mass or less.
  • thickeners examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • the functional group may be previously deactivated by methylation or the like.
  • the filler is not particularly limited.
  • Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, Mineral resource-derived substances such as apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof may be used.
  • the positive electrode active material layer contains typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, and the like.
  • typical metal elements, transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W are used as positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, fillers It may be contained as a component other than
  • the negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode active material layer disposed directly on the negative electrode base material or via an intermediate layer.
  • the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from, for example, the structures exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode base material has conductivity.
  • materials for the negative electrode substrate metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, alloys thereof, carbonaceous materials, and the like are used. Among these, copper or a copper alloy is preferred.
  • the negative electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferable as the negative electrode substrate.
  • Examples of copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the average thickness of the negative electrode substrate is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer contains arbitrary components such as a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, etc., as required.
  • Optional components such as conductive agents, binders, thickeners, and fillers can be selected from the materials exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer contains typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, and the like. and transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W are used as negative electrode active materials, conductive agents, binders, and thickeners. You may contain as a component other than a sticky agent and a filler.
  • the negative electrode active material contains graphite. By including graphite in the negative electrode active material, the capacity retention rate after charge-discharge cycles can be increased. In addition, since the negative electrode active material contains graphite, it is possible to design the charging depth with high accuracy.
  • Graphite includes natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferable from the viewpoint that a material with stable physical properties can be obtained.
  • the charge depth of graphite, which is the negative electrode active material, in a charged state is less than 0.54, preferably 0.53 or less, and more preferably 0.52 or less.
  • the charge depth of the graphite is preferably 0.40 or more, may be 0.41 or more, more preferably 0.42 or more, and may be 0.43 or more, 0.44 or more, and 0.45.
  • 0.46 or more and 0.47 or more are more preferable, 0.48 or more and 0.49 or more are still more preferable, and 0.50 or more is especially preferable.
  • the charge depth of the graphite When the charge depth of the graphite is equal to or higher than the lower limit, the energy density of the non-aqueous electrolyte storage element can be increased.
  • the charge depth of the graphite can be within a range of combinations of any of the above upper limits and any of the above lower limits.
  • the charge depth of graphite which is the negative electrode active material in the charged state, can be obtained, for example, by changing the ratio of the mass of graphite per unit area in the negative electrode active material layer to the mass of the positive electrode active material per unit area in the positive electrode active material layer. can be adjusted.
  • the content of graphite in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or more in some cases.
  • the negative electrode active material may contain other negative electrode active materials other than graphite.
  • As other negative electrode active materials conventionally known various negative electrode active materials can be used.
  • the content of graphite in all negative electrode active materials contained in the negative electrode active material layer is preferably 90% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and may be substantially 100% by mass.
  • the capacity retention rate after charge-discharge cycles can be further increased.
  • the charging depth of graphite in the charged state can be designed with high accuracy.
  • the content of all negative electrode active materials in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less.
  • Graphite and other negative electrode active materials are usually particles (powder).
  • the average particle size of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average particle size may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • a pulverizer, a classifier, or the like is used to obtain powder having a predetermined particle size.
  • the pulverization method and the powder class method can be selected from, for example, the methods exemplified for the positive electrode.
  • the porosity of the negative electrode active material layer is preferably 30% or more and 60% or less, more preferably 40% or more and 50% or less. When the porosity of the negative electrode active material layer is within the above range, the charge/discharge performance can be enhanced.
  • the porosity of the negative electrode active material layer can be adjusted by the strength of pressing when forming the negative electrode active material layer, the material constituting the negative electrode active material layer, and the like.
  • the “porosity” of the negative electrode active material layer is a volume-based value and is a value measured with a mercury porosimeter.
  • the negative electrode that has been completely discharged by the procedure for measuring the "charged electricity amount per mass of graphite in a charged state" is taken out, and the step of immersing it in dimethyl carbonate for 5 minutes is repeated twice.
  • the non-aqueous electrolyte adhering to the electrode is thoroughly washed, and the washed negative electrode is dried under reduced pressure at room temperature for a whole day and night before measurement.
  • the separator can be appropriately selected from known separators.
  • a separator consisting of only a substrate layer, a separator having a heat-resistant layer containing heat-resistant particles and a binder formed on one or both surfaces of a substrate layer, or the like can be used.
  • Examples of the shape of the base layer of the separator include woven fabric, nonwoven fabric, and porous resin film. Among these shapes, a porous resin film is preferred from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferred from the viewpoint of non-aqueous electrolyte retention.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of shutdown function, and polyimide, aramid, and the like are preferable from the viewpoint of oxidative decomposition resistance.
  • a material obtained by combining these resins may be used as the base material layer of the separator.
  • the heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass loss of 5% or less when the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. in an air atmosphere of 1 atm, and the mass loss when the temperature is raised from room temperature to 800 ° C. is more preferably 5% or less.
  • An inorganic compound can be mentioned as a material whose mass reduction is less than or equal to a predetermined value. Examples of inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride.
  • carbonates such as calcium carbonate
  • sulfates such as barium sulfate
  • sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium titanate
  • covalent crystals such as silicon and diamond
  • Mineral resource-derived substances such as zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
  • the inorganic compound a single substance or a composite of these substances may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferable from the viewpoint of the safety of the electric storage device.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance.
  • the "porosity” is a volume-based value and means a value measured with a mercury porosimeter.
  • a polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used as the separator.
  • examples of polymers include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • the use of polymer gel has the effect of suppressing liquid leakage.
  • a polymer gel may be used in combination with the porous resin film or non-woven fabric as described above.
  • Non-aqueous electrolyte The non-aqueous electrolyte can be appropriately selected from known non-aqueous electrolytes. A non-aqueous electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in this non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, sulfonic acid esters, ethers, amides, nitriles and the like.
  • the non-aqueous solvent those in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are substituted with halogens may be used.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like. Among these, EC is preferred.
  • chain carbonates examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate, and the like. Among these, EMC is preferred.
  • the non-aqueous solvent it is preferable to use a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • a cyclic carbonate it is possible to promote the dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
  • a chain carbonate By using a chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be kept low.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
  • Lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiN(SO 2 F) 2 , lithium bis(oxalate) borate (LiBOB), lithium difluorooxalate borate (LiFOB).
  • lithium oxalate salts such as lithium bis ( oxalate) difluorophosphate (LiFOP), LiSO3CF3 , LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiC(SO 2 C 2 F 5 ) 3 and other lithium salts having a halogenated hydrocarbon group.
  • inorganic lithium salts are preferred, and LiPF6 is more preferred.
  • the content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm3 or more and 2.5 mol/dm3 or less, and 0.3 mol/ dm3 or more and 2.0 mol/dm3 or less at 20°C and 1 atm. It is more preferably 3 or less, more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, and particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives in addition to the non-aqueous solvent and electrolyte salt.
  • additives include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, Partial halides of the above aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole, etc.
  • the content of the additive contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. More preferably, it is 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less.
  • a solid electrolyte may be used as the non-aqueous electrolyte, or a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte may be used together.
  • the solid electrolyte can be selected from any material that has lithium ion conductivity and is solid at room temperature (for example, 15° C. to 25° C.).
  • Examples of solid electrolytes include sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, oxynitride solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and the like.
  • Examples of sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , LiI—Li 2 SP 2 S 5 , Li 10 Ge—P 2 S 12 and the like.
  • the shape of the non-aqueous electrolyte storage element of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include cylindrical batteries, square batteries, flat batteries, coin batteries, button batteries, and the like.
  • Fig. 1 shows a non-aqueous electrolyte storage element 1 as an example of a square battery.
  • An electrode body 2 having a positive electrode and a negative electrode wound with a separator sandwiched therebetween is housed in a rectangular container 3 .
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via a positive electrode lead 41 .
  • the negative electrode is electrically connected to the negative terminal 5 via a negative lead 51 .
  • the non-aqueous electrolyte storage element of the present embodiment is a power source for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV), power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, or electric power It can be installed in a power source for storage or the like as a power storage unit (battery module) configured by collecting a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements 1 .
  • the technology of the present invention may be applied to at least one non-aqueous electrolyte storage element included in the storage unit.
  • a power storage device includes one or more nonaqueous electrolyte power storage elements according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows an example of a power storage device 30 in which a power storage unit 20 in which two or more electrically connected non-aqueous electrolyte power storage elements 1 are assembled is further assembled.
  • the power storage device 30 includes a bus bar (not shown) electrically connecting two or more non-aqueous electrolyte power storage elements 1, a bus bar (not shown) electrically connecting two or more power storage units 20, and the like. good too.
  • the power storage unit 20 or the power storage device 30 may include a state monitoring device (not shown) that monitors the state of one or more non-aqueous electrolyte power storage elements.
  • a method for manufacturing the non-aqueous electrolyte storage element of the present embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, preparing an electrode body, preparing a non-aqueous electrolyte, and housing the electrode body and the non-aqueous electrolyte in a container.
  • Preparing the electrode body includes preparing a positive electrode and a negative electrode, and forming the electrode body by laminating or winding the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • Containing the non-aqueous electrolyte in the container can be appropriately selected from known methods.
  • the non-aqueous electrolyte may be injected through an inlet formed in the container, and then the inlet may be sealed.
  • non-aqueous electrolyte storage device of the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment, and part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments can be deleted.
  • well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte storage element is used as a chargeable/dischargeable nonaqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery). etc. are optional.
  • the present invention can also be applied to capacitors such as various secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • the electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween has been described, but the electrode body does not have to have a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other in a state in which a layer having no conductivity is formed on the active material layer of the positive electrode or the negative electrode.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode) LiNi 0.45 Co 0.35 Mn 0.20 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive agent, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium. ) was used to prepare a positive electrode mixture paste.
  • the mass ratio of the positive electrode active material, AB and PVDF was 93:3.5:3.5 (in terms of solid content).
  • a positive electrode material mixture paste was applied to both surfaces of an aluminum foil serving as a positive electrode substrate and dried. After that, roll pressing was performed to obtain a positive electrode.
  • a negative electrode mixture paste was prepared using graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and water as a dispersion medium.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a negative electrode mixture paste was applied to both sides of a copper foil as a negative electrode base material and dried. After that, roll pressing was performed to obtain a negative electrode.
  • the ratio of the mass of graphite per unit area in the negative electrode active material layer to the mass of the positive electrode active material per unit area in the positive electrode active material layer was adjusted so that the charge depth of graphite in the charged state was 0.52. .
  • Non-aqueous electrolyte LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 mol/dm 3 in a solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 30:70 to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • a wound electrode body was obtained using the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the electrode body was placed in a container, a non-aqueous electrolyte was injected, and the container was sealed to obtain a non-aqueous electrolyte storage element (secondary battery) of Example 1.
  • Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 The positive electrode active material shown in Table 1 is used, and the negative electrode active material with respect to the mass of the positive electrode active material per unit area in the positive electrode active material layer so that the charge depth of graphite in the charged state becomes the value shown in Table 1
  • Non-aqueous electrolyte storage elements of Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of graphite mass per unit area in the layer was adjusted.
  • constant current charging was performed with a charging current of 4.0 C to an amount of electricity equivalent to 85% of the initial discharge capacity, thereby adjusting the SOC of the non-aqueous electrolyte storage element to 85%.
  • constant current discharge was carried out at a discharge current of 4.0 C to an amount of electricity equivalent to 70% of the initial discharge capacity, thereby adjusting the SOC of the non-aqueous electrolyte storage element to 15%.
  • constant current charging was performed at 4.0 C to an amount of electricity equivalent to 70% of the initial discharge capacity, and the non-aqueous electrolyte storage element was adjusted to SOC 85%.
  • the positive electrode active material is a lithium-transition metal composite oxide in which the ratio of manganese to the metal elements excluding lithium is 20 mol% or less, and the negative electrode active material is graphite.
  • the capacity retention rate after 2000 hours of charge/discharge cycles exceeded 80%.
  • the non-aqueous electrolyte storage element includes a positive electrode having a lithium-transition metal composite oxide containing manganese and a negative electrode having graphite. It was shown that the capacity retention rate after charge-discharge cycles is high when the proportion of manganese is 20 mol % or less and the charge depth of the graphite in the charged state is less than 0.54.
  • the present invention can be applied to electronic devices such as personal computers, communication terminals, non-aqueous electrolyte storage elements and storage devices used as power sources for automobiles and the like.
  • Non-aqueous electrolyte storage element 1 Non-aqueous electrolyte storage element 2 Electrode body 3 Container 4 Positive electrode terminal 41 Positive electrode lead 5 Negative electrode terminal 51 Negative electrode lead 20 Storage unit 30 Storage device

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Abstract

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極と、黒鉛を有する負極とを備え、上記リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属元素に占めるマンガンの比率が２０モル％以下であり、充電状態における上記黒鉛の充電深度が０．５４未満である。

Description

非水電解質蓄電素子及び蓄電装置
　本発明は、非水電解質蓄電素子及び蓄電装置に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　従来、非水電解質蓄電素子用の正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ２型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、製造コストがかさみ、安定的供給が困難である。そこで、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等、コバルトと共にマンガン等を含有する正極活物質が開発及び実用化されている（特許文献１参照）。一方、負極活物質には、黒鉛を初めとした炭素材料が広く用いられている（特許文献２参照）。
特開２０１５－１８６７８号公報 特開２００５－２２２９３３号公報
　非水電解質蓄電素子には、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくいこと、すなわち充放電サイクル後の容量維持率が高いことが求められる。低コストで安定的供給が可能なマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極を備える非水電解質蓄電素子においても、充放電サイクル後の容量維持率の向上が期待される。
　本発明の目的は、充放電サイクル後の容量維持率が高い非水電解質蓄電素子及び蓄電装置を提供することである。
　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極と、黒鉛を有する負極とを備え、上記リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属元素に占めるマンガンの比率が２０モル％以下であり、充電状態における上記黒鉛の充電深度が０．５４未満である。
　本発明の一側面によれば、充放電サイクル後の容量維持率が高い非水電解質蓄電素子及び蓄電装置を提供することができる。
図１は、非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。
　初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子及び蓄電装置の概要について説明する。
　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極と、黒鉛を有する負極とを備え、上記リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属元素に占めるマンガンの比率が２０モル％以下であり、充電状態における上記黒鉛の充電深度が０．５４未満である。
　当該非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル後の容量維持率が高い。この理由は定かではないが、以下のような理由が推測される。一般的に充放電サイクルに伴って非水電解質蓄電素子の容量維持率が低下することには、正極活物質の割れ等による電子伝導性の低下が影響する。一方、正極活物質であるマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物においては、マンガンの含有比率が高いものほど電子伝導性が低い。そこで、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物であってマンガンの含有比率が低いものを用いることで、充放電サイクルに伴ってリチウム遷移金属複合酸化物の割れが生じた場合も、十分な電子伝導性を確保することができる。また、正極活物質の割れの原因として、充放電の繰り返しによる負極活物質の膨張収縮により、正極活物質が繰り返し加圧されることが挙げられる。そこで、負極活物質である黒鉛の充電状態における充電深度を低くすることで、黒鉛の充電状態における膨張が抑制され、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の割れが生じ難くなる。このような理由から、当該非水電解質蓄電素子においては、充放電サイクル後の容量維持率が高まっているものと推測される。
　「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
　「充電状態における黒鉛の充電深度」とは、黒鉛の質量あたりの理論容量に対する充電状態における黒鉛の質量あたりの充電電気量の割合をいう。「理論容量」とは、想定される電気化学反応において単位質量の活物質が蓄えることができる最大の電気量のことをいい、本明細書において黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇとする。また、「充電状態」とは、予め設計で決められた定格容量を確保するための定格上限電圧となるまで非水電解質蓄電素子が充電された状態をいう。また、定格容量が明確でない場合は、当該非水電解質蓄電素子が採用している充電制御装置を用いて充電を行った際に、充電操作が停止制御されるときの充電終止電圧となるまで充電された状態をいう。例えば、当該非水電解質蓄電素子を、１／３Ｃの電流で定格上限電圧又は充電終止電圧となるまで定電流充電した後、定格上限電圧又は充電終止電圧にて電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電を行った状態が、ここでいう「充電状態」の典型例である。
　具体的に「充電状態における黒鉛の質量あたりの充電電気量」は、以下の手順で測定するものとする。
（１）対象となる非水電解質蓄電素子を定格容量が得られたときの下限電圧（ＳＯＣ０％）まで放電した後に、酸素濃度５ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気に制御したグローブボックス内で解体する。
（２）上記グローブボックス内で、正極及び負極を取り出して小型パウチセル（Ｉ）を組み立てる。
（３）小型パウチセル（Ｉ）を充電して上記充電状態とした後、非水電解質蓄電素子で定格容量が得られたときの下限電圧まで０．０１Ｃの電流にて定電流放電を行う。
（４）酸素濃度５ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気に制御したグローブボックス内で、小型パウチセル（Ｉ）を解体し、負極を取り出して対極としてリチウム金属を配置した小型パウチセル（ＩＩ）を組み立てる。
（５）小型パウチセル（ＩＩ）を電圧が２．０Ｖとなるまで、０．０１Ｃの電流で追加放電を行い、負極を完全放電状態に調整する。
（６）上記（３）及び（５）における放電電気量の合計を小型パウチセル（Ｉ）における正負極対向部の負極活物質層における黒鉛の質量で割り算して、充電状態における黒鉛の質量あたりの充電電気量とする。
　なお、ここでは負極活物質にリチウムイオン等が吸蔵される還元反応を「充電」、負極活物質からリチウムイオン等が放出される酸化反応を「放電」という。
　上記リチウム遷移金属複合酸化物がニッケル及びコバルトをさらに含むことが好ましい。このような場合、充放電サイクル後の容量維持率がより高まる。
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、蓄電装置、非水電解質蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜非水電解質蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含まれた状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
（正極）
　正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０－２Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　正極活物質は、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有する。このリチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル及びコバルトの少なくとも一方をさらに含むことが好ましく、ニッケル及びコバルトの双方をさらに含むことがより好ましい。これらの遷移金属元素を含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、放電容量を高めることなどができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属元素に占めるマンガンの比率の上限は、２０モル％であり、１９モル％でもよく、１８モル％が好ましく、１７モル％がより好ましいこともあり、１６モル％がさらに好ましく、１５モル％がよりさらに好ましい場合もある。マンガンの比率が上記上限以下であることにより、リチウム遷移金属複合酸化物の電子伝導性を高め、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。一方、このマンガンの比率の下限は、１モル％が好ましく、２モル％、３モル％、４モル％でもよく、５モル％がより好ましく、６モル％、７モル％、８モル％、９モル％がより好ましいこともあり、１０モル％がさらに好ましく、１１モル％、１２モル％、１３モル％、１４モル％、１５モル％がよりさらに好ましい場合もある。マンガンの比率が上記下限以上であることにより、低コスト化を図ることなどができる。このマンガンの比率は、上記したいずれかの上限値と上記したいずれかの下限値との組み合わせの範囲とすることができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属元素に占めるニッケルの比率としては、２０モル％以上８０モル％以下が好ましく、２５モル％以上７５モル％以下でもよく、３０モル％以上７０モル％以下がより好ましく、３５モル％以上６８モル％以下がさらに好ましい場合もあり、４０モル％以上６５モル％以下がさらに好ましく、４５モル％以上６０モル％以下がよりさらに好ましく、４７モル％以上５５モル％以下がよりさらに好ましい場合もある。ニッケルの比率を上記範囲とすることで、充放電サイクル後の容量維持率をより高めることなどができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属元素に占めるコバルトの比率としては、１モル％以上６０モル％以下でもよく、５モル％以上６０モル％以下が好ましく、１０モル％以上５０モル％以下がより好ましく、１５モル％以上４８モル％以下がより好ましい場合もあり、２０モル％以上４５モル％以下がさらに好ましく、２５モル％以上４３モル％以下がよりさらに好ましい場合もあり、３０モル％以上４０モル％以下がよりさらに好ましい。コバルトの比率を上記範囲とすることで、充放電サイクル後の容量維持率をより高めることなどができる。また、コバルトの比率を上記上限以下とすることで、低コスト化を図ることなどができる。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えばアルミニウム等、リチウム、マンガン、ニッケル及びコバルト以外の金属元素をさらに含んでいてもよい。但し、リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属元素に占めるマンガン、ニッケル及びコバルトの合計量の比率は、９０モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましく、実質的に１００モル％であることがより好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物としては、層状のα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物としては、下記式１で表される化合物が好ましい。
　Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２　・・・１
　式１中、ＭｅはＭｎを２０モル％以下の比率で含む２種以上の金属元素である。０≦α＜１である。
　式１中のαは、０以上０．５以下であってもよく、０以上０．３以下であってもよく、０以上０．１以下であってもよい。Ｍｅは、Ｍｎの他、Ｎｉ及びＣｏの少なくとも一方をさらに含むことが好ましく、Ｎｉ及びＣｏの双方をさらに含むことがより好ましい。Ｍｅに占めるＭｎ、Ｎｉ及びＣｏのそれぞれ及び合計量の好適比率は、リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属元素に占めるマンガン、ニッケル及びコバルトのそれぞれ及び合計量の好適な比率として上記した各比率を採用することができる。Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ以外の金属元素をさらに含んでいてもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、表面が他の材料で被覆されていてもよい。表面を被覆する他の材料としては、アルミニウム、タングステン、ホウ素等を含む化合物が挙げられ、ホウ素を含む化合物が好ましい。アルミニウム、タングステン、ホウ素等を含む化合物としては、これらの酸化物等が挙げられる。このような材料で表面が被覆されている場合、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率をより高めることができる。
　正極活物質層における、マンガンを含み且つリチウムを除く金属元素に占めるマンガンの比率が２０モル％以下であるリチウム遷移金属複合酸化物の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。上記リチウム遷移金属複合酸化物の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立しつつ、充放電サイクル後の容量維持率を高めることなどができる。
　正極活物質は、上記リチウム遷移金属複合酸化物以外の他の正極活物質をさらに含んでいてもよい。他の正極活物質としては、従来公知の各種正極活物質を用いることができる。但し、正極活物質層に含まれる全ての正極活物質に占める上記リチウム遷移金属複合酸化物の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましい。このように、正極活物質として、マンガンを含み且つリチウムを除く金属元素に占めるマンガンの比率が２０モル％以下であるリチウム遷移金属複合酸化物を主に用いることで、電子伝導性が十分に高まることなどにより、充放電サイクル後の容量維持率をより高めることができる。
　正極活物質層における全ての正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。全ての正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　負極活物質は、黒鉛を含有する。負極活物質が黒鉛を含有することにより、充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。また、負極活物質が黒鉛を含有することにより、充電深度を精度高く設計することなどもできる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
　充電状態における負極活物質である黒鉛の充電深度は、０．５４未満であり、０．５３以下が好ましく、０．５２以下がより好ましい。上記黒鉛の充電深度が０．５４未満であることで、充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。一方、上記黒鉛の充電深度は、０．４０以上が好ましく、０．４１以上でもよく、０．４２以上がより好ましく、０．４３以上、０．４４以上がさらに好ましい場合もあり、０．４５以上、０．４６以上、０．４７以上がさらに好ましく、０．４８以上、０．４９以上がよりさらに好ましく、０．５０以上が特に好ましい。上記黒鉛の充電深度が上記下限以上であることで、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度を高めることなどができる。上記黒鉛の充電深度は、上記したいずれかの上限値と上記したいずれかの下限値との組み合わせの範囲とすることができる。
　充電状態における負極活物質である黒鉛の充電深度は、例えば、正極活物質層における単位面積あたりの正極活物質の質量に対する負極活物質層における単位面積あたりの黒鉛の質量の比を変えることなどによって調整することができる。
　負極活物質層における黒鉛の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい場合もある。黒鉛の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できると共に、充放電サイクル後の容量維持率をより高めることができる。
　負極活物質は、黒鉛以外の他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、従来公知の各種負極活物質を用いることができる。但し、負極活物質層に含まれる全ての負極活物質に占める黒鉛の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９９質量％以上がより好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。このように、負極活物質として黒鉛を主に用いることで、充放電サイクル後の容量維持率をより高めることができる。また、負極活物質に占める黒鉛の含有量を上記下限以上とすることで、充電状態における黒鉛の充電深度を精度高く設計することができる。
　負極活物質層における全ての負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。全ての負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　黒鉛及び他の負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。この平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び粉級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。
　負極活物質層の多孔度としては、３０％以上６０％以下が好ましく、４０％以上５０％以下がより好ましい。負極活物質層の多孔度が上記範囲であることにより、充放電性能を高めることなどができる。負極活物質層の多孔度は、負極活物質層を形成するときのプレスの強度、負極活物質層を構成する材料等により調整することができる。負極活物質層の「多孔度」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値である。具体的には、上記した「充電状態における黒鉛の質量あたりの充電電気量」を測定する手順で完全放電状態とした負極を取り出し、ジメチルカーボネートに５分間浸漬する工程を２回繰り返すことによって、負極に付着した非水電解質を充分に洗浄し、洗浄後の負極を室温にて一昼夜減圧乾燥したものを測定に供する。
（セパレータ）
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
（非水電解質）
　非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
　非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
　固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２等が挙げられる。
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
＜蓄電装置＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　本発明の一実施形態に係る蓄電装置は、上記本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を一以上備える。図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
　非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
　上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）
　正極活物質であるＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．２０Ｏ２、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペーストを調製した。なお、正極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比率は９３：３．５：３．５（固形分換算）とした。正極基材としてのアルミニウム箔の両面に正極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、正極を得た。
（負極の作製）
　負極活物質である黒鉛、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び分散媒である水を用いて負極合剤ペーストを調製した。なお、黒鉛、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９７．５：１．５：１（固形分換算）とした。負極基材としての銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。
　なお、充電状態における黒鉛の充電深度が０．５２となるように、正極活物質層における単位面積あたりの正極活物質の質量に対する負極活物質層における単位面積あたりの黒鉛の質量の比を調整した。
（非水電解液）
　エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを３０：７０の体積比率で混合した溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解液を得た。
（セパレータ）
　セパレータには、ポリオレフィン製微多孔膜を用いた。
（非水電解質蓄電素子の組み立て）
　上記正極と負極とセパレータとを用いて巻回型の電極体を得た。電極体を容器に収納し、非水電解液を注入して封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子（二次電池）を得た。
［実施例２から３及び比較例１から６］
　表１に記載の正極活物質を用いたこと、及び充電状態における黒鉛の充電深度が表１に記載の値となるように正極活物質層における単位面積あたりの正極活物質の質量に対する負極活物質層における単位面積あたりの黒鉛の質量の比を調整したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から３及び比較例１から６の各非水電解質蓄電素子を得た。
［評価］
（１）初期放電容量確認試験
　得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期放電容量確認試験を行った。２５℃の恒温槽内において、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．１０Ｖとして定電流充電を行った後、４．１０Ｖにて定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間となるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．５０Ｖとして定電流放電した。これにより、初期放電容量を測定した。
（２）充放電サイクル２０００時間後の容量維持率
　次いで、以下の充放電サイクル試験を行った。６０℃の恒温槽内において、充電電流４．０Ｃで、初期放電容量の８５％の電気量を定電流充電し、非水電解質蓄電素子をＳＯＣ８５％に調整した。その後、休止期間を設けずに、放電電流４．０Ｃで、初期放電容量の７０％の電気量を定電流放電し、非水電解質蓄電素子をＳＯＣ１５％に調整した。続いて、４．０Ｃで、初期放電容量の７０％の電気量を定電流充電し、非水電解質蓄電素子をＳＯＣ８５％に調整した。その後、休止期間を設けずに、放電電流４．０Ｃで、初期放電容量の７０％の電気量を定電流放電し、非水電解質蓄電素子をＳＯＣ１５％に調整した。この充放電を２０００時間実施した。その後上記（１）と同様の方法で放電容量確認試験を行った。これにより、充放電サイクル２０００時間後の放電容量を測定した。初期放電容量に対する充放電サイクル２０００時間後の放電容量の百分率を算出し、充放電サイクル２０００時間後の容量維持率（％）とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、正極活物質がリチウムを除く金属元素に占めるマンガンの比率が２０モル％以下であるリチウム遷移金属複合酸化物であり、且つ負極活物質である黒鉛の充電状態における充電深度が０．５４未満である実施例１から３の各非水電解質蓄電素子においては、充放電サイクル２０００時間後の容量維持率が８０％を超える結果となった。以上のように、当該非水電解液蓄電素子は、マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極と、黒鉛を有する負極とを備え、上記リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属元素に占めるマンガンの比率が２０モル％以下であり、充電状態における上記黒鉛の充電深度が０．５４未満である場合において、充放電サイクル後の容量維持率が高いことが示された。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子及び蓄電装置などに適用できる。
１　　非水電解質蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims (5)

  1. 　マンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極と、
    　黒鉛を有する負極と
    　を備え、
    　上記リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属元素に占めるマンガンの比率が２０モル％以下であり、
    　充電状態における上記黒鉛の充電深度が０．５４未満である非水電解質蓄電素子。
  2. 　上記リチウム遷移金属複合酸化物がニッケル及びコバルトをさらに含む請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
  3. 　上記リチウム遷移金属複合酸化物におけるリチウムを除く金属元素に占めるマンガンの比率が１モル％以上である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
  4. 　充電状態における上記黒鉛の充電深度が０．４０以上である請求項１、請求項２、又は請求項３に記載の非水電解質蓄電素子。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子を一以上備える蓄電装置。
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