WO2023145677A1

WO2023145677A1 - 非水電解質蓄電素子

Info

Publication number: WO2023145677A1
Application number: PCT/JP2023/001876
Authority: WO
Inventors: 純大山; 健太中井; 真利梅村
Original assignee: 株式会社Ｇｓユアサ
Priority date: 2022-01-31
Filing date: 2023-01-23
Publication date: 2023-08-03

Abstract

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、負極活物質層を有する負極と、セパレータと、電解質塩及び非水溶媒を含有する非水電解質とを備え、上記非水電解質における上記電解質塩の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であり、上記セパレータにおける６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみが９％以上１５％以下である。

Description

非水電解質蓄電素子

　本発明は、非水電解質蓄電素子に関する。

　リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

　上記非水電解質蓄電素子としては、例えば正極板としての第１電極板、負極板としての第２電極板、及びセパレータを捲回してなる電極体であって、第１電極板の活物質塗工部と第２電極板の活物質塗工部とセパレータとが重なり合う発電部を有する電極体と、これを収容する電池ケースとを備えるリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１参照）。

日本国特許出願公開２００７－５３０５５号公報

　近年、非水電解質蓄電素子は、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車といった自動車分野に適用されている。上記自動車等に適用しようとした場合には、充放電を繰り返した場合の低温環境での出力性能の向上が要求されており、非水電解質蓄電素子においては、この点に関してさらなる改善が望まれる。

　本発明の目的は、充放電サイクル後の低温環境における出力を高めることができる非水電解質蓄電素子を提供することである。

　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、負極活物質層を有する負極と、セパレータと、電解質塩及び非水溶媒を含有する非水電解質とを備え、上記非水電解質における上記電解質塩の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であり、上記セパレータにおける６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみが９％以上１５％以下である。

　本発明の一側面によれば、充放電サイクル後の低温環境における出力を高めることができる非水電解質蓄電素子を提供することができる。

図１は、非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。図２は、非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。

　初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子の概要について説明する。

　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子においては、上記非水電解質における上記電解質塩の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であり、上記セパレータにおける６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみが９％以上１５％以下であることにより、当該非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の低温環境における出力を高めることができる。この理由としては定かではないが、以下のように推測される。負極活物質層は当該非水電解質蓄電素子の容器内で充放電の繰り返しに伴って膨張及び収縮を繰り返すため、容器内で面圧が高まったときに負極活物質層中の空孔がつぶれやすくなる。当該非水電解質蓄電素子は、セパレータにおける６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみが９％以上であることで、面圧が高まったときに負極活物質層中の空孔よりもセパレータが先に圧縮されるので、負極活物質層にかかる面圧が緩和されて負極活物質層中の空孔がつぶれにくくなる。そのため、充放電の繰り返しによる負極活物質層の劣化が低減されるので、充放電サイクル後の低温環境における出力を高めることができる。一方、セパレータにおける上記クリープひずみが１５％以下であることで、セパレータが圧縮され過ぎることによる抵抗増加を抑制できるため、充放電サイクル後の低温環境における出力を高めることができる。さらに、上記非水電解質における上記電解質塩の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であることで、非水電解質の良好なイオン伝導性が確保されるとともに、非水電解質の粘度を低くできるため、低温環境における初期の出力を高めることができる結果、充放電サイクル後の出力も向上する。従って、当該非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル後の低温環境における出力を高めることができる。

　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子においては、上記負極活物質層の多孔度が４０％以上であることが好ましい。当該非水電解質蓄電素子においては、負極活物質層の多孔度が４０％以上であることにより、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の低温環境における出力をより高めることができる。

　負極活物質層の「多孔度（％）」とは、以下の式で算出される値である。
　多孔度＝｛１－（負極活物質層の見かけ密度／負極活物質層の真密度）｝×１００
　「負極活物質層の見かけ密度」（ｇ／ｃｍ^３）は、負極活物質層の単位面積当たりの質量及び負極活物質層の平均厚さから算出される値である。「平均厚さ」とは、以下、任意の５ヶ所で測定した厚さの平均値とする。「負極活物質層の真密度」（ｇ／ｃｍ^３）は、負極活物質層に含まれる各構成成分の真密度及び各構成成分の質量比から算出される値である。

　当該非水電解質蓄電素子は、ハイブリッド自動車電源用であることが好ましい。ハイブリッド自動車電源においては、低温環境での出力性能が重要となる。従って、充放電サイクル後の低温環境における出力を高めることができる当該非水電解質蓄電素子は、ハイブリッド自動車電源用として特に有用である。

　「ハイブリッド自動車」とは、２つ以上の動力源（原動機）を有する自動車であり、通常、内燃機関（エンジン）と電動機（モーター）とを動力源として有する。

　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の構成、蓄電装置の構成、及び非水電解質蓄電素子の製造方法、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

＜非水電解質蓄電素子の構成＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、負極、正極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の負極及び複数の正極がセパレータを介して重ねられた積層型、又は、負極及び正極がセパレータを介して重ねられた状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、負極、正極及びセパレータに含まれた状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。

（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。

　負極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍを閾値として判定する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

　中間層は、負極基材と負極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで負極基材と負極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。

　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

　負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　「黒鉛」とは、充放電前又は放電された状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

　「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電された状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

　ここで、黒鉛等の炭素材料の「放電された状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウム等のイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属リチウム（Ｌｉ）を対極として用いた半電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。

　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

　負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の非水溶媒を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。

　負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極活物質層の電子伝導性が向上する。

　「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。

　負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。

　負極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。

　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

　負極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質を安定して保持することができる。

　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。

　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。

　上記負極活物質層の多孔度の下限としては、４０％が好ましく、４２％がより好ましく、４４％がさらに好ましい。多孔度を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル後の低温環境における出力をより高めることができる。一方、上記多孔度の上限は、例えば５５％であってもよく、５０％（例えば４８％）であってもよい。多孔度を上記上限以下とすることで、上記した効果がより良く発揮される。また、エネルギー密度を高めることができる。上記負極活物質層の多孔度は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下の範囲であってもよい。負極活物質層の多孔度は、負極活物質層をプレスすることにより調整することができる。

（正極）
　正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記負極で例示した構成から選択することができる。

　正極基材は、導電性を有する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。

　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、非水電解質蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記負極で例示した材料から選択できる。

　正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（２－γ）}Ｏ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記負極で例示した方法から選択できる。

　正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

（セパレータ）
　セパレータは、基材層を有する。また、セパレータは、さらに無機層を有していてもよい。セパレータの６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみの下限は、９％であり、１０％が好ましい。上記セパレータのクリープひずみが上記下限以上であることで、負極活物質層の充放電の繰り返しに伴う膨張及び収縮により容器内で面圧が高まった場合に、負極活物質層中の空孔よりもセパレータが先に圧縮されるので、負極活物質層にかかる面圧が緩和されて負極活物質層中の空孔はつぶれにくくなる。そのため、充放電の繰り返しによる負極活物質層の劣化が低減されるので、充放電サイクル後の低温環境における出力を高めることができる。一方、上記セパレータのクリープひずみの上限は、１５％であり、１４％が好ましく、１３％がより好ましい。セパレータにおける上記クリープひずみが上記上限以下であることで、セパレータが圧縮され過ぎることによる抵抗増加を抑制できるので、充放電サイクル後の低温環境における出力を高めることができる。なお、「６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷」とは、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源等に用いられる非水電解質蓄電素子の容器内で負極活物質層やセパレータ等が曝されると予測される負荷の中でも比較的厳しい条件であり、このような条件下において上記セパレータのクリープひずみが上記範囲内であることにより、充放電を繰り返した場合にも負極活物質層中の空孔及びセパレータが圧縮され過ぎることがなく、本発明の効果が充分に奏される。上記セパレータのクリープひずみは、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下の範囲であってもよい。上記セパレータのクリープひずみは、基材層の材質、製造方法、空孔率、空孔サイズ、空孔分布、空孔形状、厚さ、並びにセパレータが無機層を有する場合の無機層の材質、空孔率、空孔形状、厚さ等を変えることによって、調整することができる。

　上記セパレータの６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみは、初期のセパレータの厚さに対する６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のセパレータの厚さの変化量の比率であり、具体的には以下の方法により測定される値である。まず、セパレータを２００枚積層したサンプルを用意し、６５℃の温度下における負荷をかけていない状態のサンプルの厚さ（Ａ）を測定する。次いで、このサンプルに対して、６５℃の温度下にて、ロードセル式クリープ試験機（株式会社マイズ試験機社製）を用いて、直径５０ｍｍの円柱圧子をサンプルの厚さ方向に押し当ててサンプルを圧縮する。圧縮の応力が２ＭＰａに達してから、その状態で６０秒間保持する。応力を付与した状態を６０秒間保持した後のサンプルの厚さ（Ｂ）について、その応力を付与した状態を保持したまま測定する。負荷をかけていない状態のサンプルの厚さ（Ａ）と、６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のサンプルの厚さ（Ｂ）とから、下記式１により６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみ［％］を求める。
　クリープひずみ［％］＝｛（Ａ－Ｂ）／Ａ｝×１００　・・・１

　セパレータは、公知のセパレータの中から、適切な範囲のクリープひずみを有するものを適宜選択して使用することができる。セパレータとして、例えば、樹脂製の基材層のみからなるセパレータ、樹脂製の基材層の一方の面又は双方の面に無機粒子とバインダとを含む無機層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形態としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形態の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましい。

　上記セパレータの基材層の材料としては、セパレータのクリープひずみを適切な範囲とする観点から、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、フッ素樹脂等が挙げられ、これらの中でもポリオレフィンが好ましい。

　セパレータの基材層としては、一軸延伸または二軸延伸された多孔質樹脂フィルムを用いることができる。中でも、二軸延伸された多孔性樹脂フィルムを好適に用いることができる。ここで「一軸延伸」とは、樹脂フィルムをガラス転移温度以上で引き延ばし分子を配向させるプロセスにおいて、一方向（例えば、長手方向）にのみ延伸することをいい、「二軸延伸」とは、直交する二方向（例えば、長手方向および幅方向）に延伸することをいう。幅方向とは樹脂フィルムの搬送面に平行であり、長手方向と直交する方向をいう。

　セパレータの基材層の製造工程における多孔化の手段としては、乾燥後に延伸（例えば一軸延伸）を行う乾式延伸が採用された乾式の基材層や、湿式状態（例えば原料となる樹脂と溶剤とを混合した状態）で延伸（例えば二軸延伸）を行う湿式延伸が採用された湿式の基材層を用いることができる。セパレータの基材層としては、中でも、湿式法により延伸されたものであることが好ましい。湿式法により延伸することで、上記クリープひずみが９％以上１５％以下であるセパレータを比較的容易に製造することができる。

　無機層に含まれる無機粒子としては、例えば酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機粒子として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、非水電解質蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。無機粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。

　上記無機層のバインダの具体的種類としては、上記負極活物質層のバインダとして例示したものに加えて、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル等を挙げることができる。

　セパレータの空孔率の下限としては、４０体積％が好ましく、４５体積％がより好ましい。一方、上記空孔率の上限としては、６０体積％が好ましく、５５体積％（例えば５０体積％、典型的には４８体積％）がより好ましい。上記セパレータの空孔率は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下の範囲であってもよい。「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。

　セパレータの平均厚さ（無機層を含む場合は、基材層と無機層との合計厚さ）は特に限定されないが、セパレータの平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましい。上記セパレータの平均厚さの上限としては、４０μｍが好ましく、３０μｍ（例えば２０μｍ、典型的には１５μｍ）がより好ましい。上記セパレータの平均厚さは、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下の範囲であってもよい。

　セパレータが樹脂製の基材層と無機層とを有する場合、無機層の平均厚さ（１つのセパレータに無機層が２層以上ある場合は、合計の平均厚さ）の下限としては、１μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。無機層の平均厚さを上記下限以上とすることで、セパレータの上記クリープひずみを９％以上１５％以下の範囲に調整し易くなる。なお、上記無機層の平均厚さの上限は、８μｍが好ましく、６μｍ（例えば５μｍ）がより好ましい。無機層の平均厚さは、上記したいずれかの下限以上かつ上記したいずれかの上限以下の範囲であってよい。

　上記セパレータの透気度としては、特に限定されないが、その上限としては、概ね１８０秒／１００ｃｍ^３であり、１７０秒／１００ｃｍ^３が好ましく、１６０秒／１００ｃｍ^３がより好ましい。いくつかの態様において、上記セパレータの透気度は、１５０秒／１００ｃｍ^３以下であってもよく、１４０秒／１００ｃｍ^３以下であってもよい。セパレータの透気度が上記上限以下であることで、上記した効果をより良く発揮することができる。一方、セパレータの透気度の下限としては、８０秒／１００ｃｍ^３であり、９０秒／１００ｃｍ^３がより好ましい。いくつかの態様において、上記セパレータの透気度は、１００秒／１００ｃｍ^３以上であってもよく、１１０秒／１００ｃｍ^３以上であってもよく、１２０秒／１００ｃｍ^３以上であってもよく、１３０秒／１００ｃｍ^３以上であってもよい。セパレータの透気度が上記下限以上であることで、上記した効果をより良く発揮することができる。上記セパレータの透気度は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下の範囲であってもよい。「透気度」とは、ＪＩＳ－Ｐ－８１１７（２００９）に準拠する「ガーレー試験機法」により測定される値である。

（非水電解質）
　非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。

　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。

　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。

　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。

　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。

　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。

　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

　非水電解液における電解質塩の濃度の下限としては、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３であり、０．８ｍｏｌ／ｄｍ^３であると好ましい。上記電解質塩の濃度を上記下限以上とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高め、低温環境における初期の出力をより高くするとともに、充放電サイクル後の出力をより高めることができる。一方、上記電解質塩の濃度の上限としては、１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３であり、０．９ｍｏｌ／ｄｍ^３であると好ましい。上記電解質塩の濃度を上記上限以下とすることで、非水電解質の粘度を低くできるため、低温環境における初期の出力を高くするとともに、充放電サイクル後の出力を高めることができる。上記電解質塩の濃度は、上記したいずれかの下限以上且つ上記したいずれかの上限以下の範囲であってもよい。なお、上記電解質塩の濃度は、２０℃１気圧下における濃度とする。

　非水電解液は、非水溶媒及び電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。

＜蓄電装置の構成＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。

　図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。

　本実施形態の非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル後の低温環境における出力を高めることができる。このため、本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源に好適に用いられ、中でもＨＥＶ用電源に特に好適に用いられる。また、本実施形態の非水電解質蓄電素子は、６ｍＡ／ｃｍ^２以上、さらには７ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度で充放電される用途で好適に用いられる。本実施形態の非水電解質蓄電素子を充放電する場合の電流密度の上限としては、例えば２０ｍＡ／ｃｍ^２であってもよく、１０ｍＡ／ｃｍ^２であってもよい。

　図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の非水電解質蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の非水電解質蓄電素子１の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、電解質塩の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下である非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみが９％以上１５％以下であるセパレータを介して正極及び負極を重ねる又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。

　非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。

＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

　上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。

　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。

［実施例１］
（負極の作製）
　負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを含有し、水を分散媒とする負極合剤ペーストを調製した。負極活物質とバインダと増粘剤との比率は、質量比で、９８：１：１（固形分換算）とした。負極合剤ペーストを負極基材としての銅箔の両面に塗工し、乾燥させた。その後、プレスして負極活物質層を形成し、負極を得た。得られた負極における負極活物質層の多孔度は４５％であった。

（正極の作製）
　正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、導電剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを含有し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤ペーストを調製した。正極活物質とバインダと導電剤との比率は、質量比で、９０：５：５（固形分換算）とした。正極合剤ペーストを正極基材としてのアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥させた。その後、プレスすることにより正極活物質層を形成した。これにより、正極基材の両面にそれぞれ正極活物質層が積層された正極を得た。

（非水電解質の調製）
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比３０：３５：３５で混合した非水溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を０．９ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度で溶解させ、非水電解質を調製した。

（セパレータ）
　セパレータとして、湿式二軸延伸されたポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムからなる基材層の片面に、無機粒子として酸化アルミニウムと、バインダとしてポリビニルアルコールとを含む無機層が形成されたものを用いた。セパレータの空孔率は４６体積％、透気度は１４０秒／１００ｃｍ^３であり、基材層の平均厚さは１０μｍ、無機層の平均厚さは４μｍであった。上記の方法により測定した、実施例１のセパレータの６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみは１０％であった。

（非水電解質蓄電素子の作製）
　次に、上記セパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層して巻回し、巻回型の電極体を作製した。なお、上記無機層は、正極と対向する面に配設されるようにした。この電極体をアルミニウム製の角形容器に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この容器内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。

［実施例２、比較例１及び比較例２］
　非水電解質における電解質塩であるヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度を表１に記載の濃度に変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２、比較例１及び比較例２の非水電解質蓄電素子を得た。

［比較例４］
　乾式一軸延伸されたポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムからなる基材層を有するセパレータを用い、セパレータの透気度を２２５秒／１００ｃｍ^３とし、セパレータの６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみ、基材層及び無機層の平均厚さ、並びに空孔率を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４の非水電解質蓄電素子を得た。

［比較例３、５、７、８］
　非水電解質における電解質塩であるヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度及び負極活物質層の多孔度を表１に記載の通りとしたこと以外は比較例４と同様にして、比較例３、５、７、８の非水電解質蓄電素子を得た。

［比較例６］
　セパレータの透気度を１００秒／１００ｃｍ^３とし、セパレータの６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみ及び空孔率を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例２と同様にして、比較例６の非水電解質蓄電素子を得た。

［評価］
（初期充放電）
　得られた各非水電解質蓄電素子について、２５℃環境下で、０．２Ｃの充電電流で４．１Ｖまで定電流充電を行った後、４．１Ｖで定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電開始から７時間とした。１０分間の休止期間を設けた後、１．０Ｃの放電電流で３．０Ｖまで定電流放電を行い、さらに１０分間の休止期間を設けた。これらの充電及び放電を１サイクルとして、２サイクルの初期充放電を行った。

（低温環境における初期の出力性能試験）
　下記の手順により、低温環境における初期の出力性能［Ｗ］を評価した。
　上記各非水電解質蓄電素子について、２５℃環境下で１Ｃの充電電流で４．１Ｖまで定電流充電したのちに、４．１Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃになるまでとした。充電後に１０分間の休止期間を設けたのちに、２５℃環境下で３．０Ｖまで１Ｃの放電電流で定電流放電を行い、「２５℃環境下における１Ｃ放電容量」を測定した。つぎに、この「２５℃環境下における１Ｃ放電容量」の半分の電気量を充電した状態をＳＯＣ５０％とし、完全放電状態から０．１Ｃの充電電流でＳＯＣ５０％になるまで定電流充電をおこなった。その後、－１０℃環境下で２時間保管した後、１Ｃの放電電流で３０秒間放電し、１０分間の休止期間を設けたのちに、０．５Ｃの充電電流でＳＯＣ５０％になるまで補充電をおこなった。同様に、放電電流を２Ｃ、３Ｃに調整し、それぞれ３０秒間放電し、１０分間の休止期間を設けたのちに、０．５Ｃの充電電流でＳＯＣ５０％になるまで補充電をおこなった。各放電における電流と放電開始後１０秒目の電圧から「－１０℃初期出力」を算出した。そして、比較例１の「－１０℃初期出力」を１００としたときの各非水電解質蓄電素子の「－１０℃初期出力」の比を求めた。低温環境（－１０℃）における初期の出力性能試験結果を表１に示す。

（充放電サイクル後の低温環境における出力性能試験）
　「初期における－１０℃での出力」測定後の各非水電解質蓄電素子について、２５℃の恒温槽内において充電電流１０Ｃ、充電終止電圧４．０Ｖで定電流（ＣＣ）充電を行い、その後、休止期間を設けずに、放電電流１０Ｃ、放電終止電圧３．５Ｖで定電流（ＣＣ）放電を行った。この充放電サイクルを５０００サイクル実施した。５０００サイクル実施後に、低温環境における初期の出力性能試験と同様の条件で－１０℃での出力を測定し、このときの出力を「－１０℃充放電サイクル後出力」とした。そして、比較例１の「－１０℃初期出力」を１００としたときの各非水電解質蓄電素子の「－１０℃充放電サイクル後出力」の比を求めた。充放電サイクル後の低温環境（－１０℃）における出力性能試験結果を表１に示す。

　表１に示されるように、電解質塩の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であり、セパレータにおける６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみが９％以上１５％以下である実施例１及び実施例２は、充放電サイクル後の低温環境における出力が高かった。

　一方、セパレータにおける６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみが９％未満である比較例４及び比較例５、並びに上記クリープひずみが１５％を超える比較例６は、実施例と比較して充放電サイクル後の低温環境における出力が大きく低下した。また、電解質塩の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３未満である比較例２及び電解質塩の濃度が１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３を超える比較例１、並びにセパレータにおける上記クリープひずみが９％未満かつ電解質塩の濃度が１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３を超える比較例３、７、８は、実施例と比較して充放電サイクル後の低温環境における出力が低くなった。なお、比較例３から５は、いずれもセパレータにおける６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみが９％未満である。この場合、電解質塩の濃度が低くなるに従い、充放電サイクル後の低温環境における出力が低くなる傾向を示した。これに対して、実施例１、２及び比較例１、２は、いずれもセパレータにおける６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみが９％以上１５％以下である。この場合、電解質塩の濃度を０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下とした実施例１、２は、電解質塩の濃度を１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３とした比較例１及び電解質塩の濃度を０．６ｍｏｌ／ｄｍ^３とした比較例２に比べて、充放電サイクル後の低温環境における出力が高かった。この結果から、セパレータにおける６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみを９％以上１５％以下とし、電解質塩の濃度を０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下とした場合に、充放電サイクル後の低温環境における出力が特異的に高くなることが確認された。換言すれば、６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみが９％以上１５％以下であるセパレータと、電解質塩の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下である非水電解質とを組み合わせることにより、この組み合わせによる相乗効果として、充放電サイクル後の低温環境における出力が高い非水電解質蓄電素子が得られたものと考えられる。

　以上の結果、当該非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル後の低温環境における出力を高めることができることが示された。

１　　非水電解質蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
３０　蓄電装置

Claims

　負極活物質層を有する負極と、
　セパレータと、
　電解質塩及び非水溶媒を含有する非水電解質と
　を備え、
　上記非水電解質における上記電解質塩の濃度が０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であり、
　上記セパレータにおける６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を６０秒間保持した後のクリープひずみが９％以上１５％以下である非水電解質蓄電素子。
　上記負極活物質層の多孔度が４０％以上である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子。
　ハイブリッド自動車電源用である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。