WO2022210643A1 - 蓄電素子 - Google Patents

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WO2022210643A1
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樹恵 田中
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株式会社Ｇｓユアサ
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Definitions

  • the present invention relates to an electric storage element.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium-ion secondary batteries
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers, communication terminals, and automobiles due to their high energy density.
  • capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors, and storage elements using electrolytes other than non-aqueous electrolytes are also widely used.
  • Patent Document 1 discloses an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked in a stacking direction with a separator interposed therebetween, an aluminum battery case containing the electrode body, and an inner wall of the electrode body and the battery case. and a restraining member disposed outside the battery case and restraining the electrode body while applying pressure in the stacking direction through the battery case and the insulating film. Batteries are listed.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a storage element in which a load is applied to an electrode body, in which a decrease in discharge capacity at high current densities is suppressed. It is to provide an electric storage element.
  • a power storage element includes an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween, an electrolytic solution, and a container that houses the electrode assembly and the electrolytic solution, and the electrode assembly is loaded with a load. is applied, the pressure P 0 (MPa) applied to the electrode body in the discharge state, and the strain A when the separator is compressed in the thickness direction with a pressure of 2 MPa in an environment of 45 ° C. satisfies the following formula 1. P 0 (1 ⁇ A) ⁇ 1.2 (MPa) 1
  • a power storage element includes an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween, an electrolytic solution, and a container for containing the electrode assembly and the electrolytic solution, is a state in which a load is applied, and the difference between the pressure P0 applied to the electrode assembly in the discharged state and the pressure P1 applied to the electrode assembly in the charged state is 0.90 MPa or less.
  • an electric storage element in which a load is applied to the electrode body and in which a decrease in discharge capacity at a high current density is suppressed.
  • FIG. 1 is a see-through perspective view showing one embodiment of a power storage device.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an embodiment of a power storage device configured by assembling a plurality of power storage elements.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the pressure difference (P 1 ⁇ P 0 ) and the discharge capacity ratio in each storage element of Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between P 0 (1 ⁇ A) and the pressure difference (P 1 ⁇ P 0 ) in each power storage element of Example and Comparative Example.
  • FIG. 5 is a graph showing the discharge capacity retention rate in a charge/discharge cycle test of each storage element of Reference Example.
  • a power storage element includes an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween, an electrolytic solution, and a container that houses the electrode assembly and the electrolytic solution, and the electrode assembly is loaded with a load. is applied, the pressure P 0 (MPa) applied to the electrode body in the discharge state, and the strain A when the separator is compressed in the thickness direction with a pressure of 2 MPa in an environment of 45 ° C. satisfies the following formula 1. P 0 (1 ⁇ A) ⁇ 1.2 (MPa) 1
  • a power storage element is a power storage element in which a load is applied to an electrode body, and a decrease in discharge capacity at high current density is suppressed.
  • the difference in the pressure applied to the electrode body between the discharged state and the charged state is the amount of strain when the separator is compressed in the thickness direction relative to the expansion of the active material of the negative electrode in the thickness direction due to charging. It becomes large when expansion of the negative electrode is suppressed, such as when the size is small. In such a case, the contact area between the active material and the binder increases due to the expansion of the active material of the negative electrode, and as a result, the conductivity of the negative electrode decreases.
  • the negative electrode shrinks and returns to its original state as it discharges, but recovery cannot keep up with discharge at a high current density, and as a result of discharging in a state where the conductivity of the negative electrode is low, the discharge capacity is considered to decrease.
  • the expansion of the active material of the negative electrode reduces the voids of the negative electrode, and the electrolyte in the voids of the negative electrode flows out of the electrode body.
  • the voids in the negative electrode return to their original size, and the electrolyte flows into the voids from outside the electrode body. It is considered that the reaction resistance increases due to the decrease in the amount of electrolyte solution, and the discharge capacity decreases.
  • the strain A is close to 1, that is, the easily compressible separator is sufficiently compressed when the active material of the negative electrode expands during charging.
  • the increase in the pressure applied to the electrode body due to charging that is, the difference (P 1 -P 0 ) between the pressure P 0 applied to the electrode body in the discharged state and the pressure P 1 applied to the electrode body in the charged state is reduced.
  • a separator with a strain A close to 0, that is, a separator that is difficult to compress is not sufficiently compressed when the active material of the negative electrode expands with charging, but the pressure difference (P 1 ⁇ P 0 ) can be reduced. Therefore, when Expression 1 is satisfied, the decrease in discharge capacity at high current densities is further suppressed.
  • the strain A is the average thickness Ta of the separator in an unloaded state in an environment of 45°C, and the thickness of the separator in a state of being compressed in the thickness direction with a pressure of 2 MPa in an environment of 45°C. It is a value obtained by the following formula 2 from the average thickness Tb .
  • the difference between the pressure P0 and the pressure P1 applied to the electrode body in the charged state is 0.90 MPa or less .
  • the difference (P 1 - P 0 ) between the pressure P 0 applied to the electrode body in the discharged state and the pressure P 1 applied to the electrode body in the charged state is as small as 0.90 MPa or less, charging Even in this state, deterioration of the conductivity of the negative electrode and outflow of the electrolytic solution from the voids of the negative electrode are unlikely to occur. For this reason, the decrease in discharge capacity at high current density when a load is applied to the electrode assembly is further suppressed.
  • the pressure applied to the electrode assembly is the pressure applied in the thickness direction (Y direction in FIG. 1) of the laminated positive electrode, negative electrode, and separator.
  • the pressure applied to the electrode body is a value measured by the following method. First, the thickness (thickness in the Y direction in FIG. 1) of the electric storage element to which a load is applied by a pressure member or the like is measured. Next, the load applied by the pressure member or the like is released, and the electric storage element is pressed in the direction of the thickness using a compression tester so as to achieve the thickness in the state where the load is applied. The force indicated by the compression tester at this time is taken as the load applied to the electrode body. The pressure applied to the electrode body is obtained by dividing the load applied to the electrode body by the area of the contact surface between the probe of the compression tester and the storage element. This measurement is performed for each storage element in a discharged state and a charged state.
  • charged state and discharged state of the storage element refer to the states when the following operations are performed.
  • a “charged state” is defined as a state in which the storage element is charged at a constant current of 1.0 C until it reaches the charging end voltage for normal use, and then subjected to constant voltage charging for 3 hours. After 10 minutes of rest from the charged state, constant current discharge is performed at a current of 1.0 C to the lower limit voltage for normal use.
  • the term “during normal use” refers to the case where the storage element is used under the charging/discharging conditions recommended or specified for the storage element, and a charger for the storage element is provided. case, it refers to the case of using the storage device by applying the charger.
  • the strain A is preferably 0.05 or more and 0.3 or less.
  • the strain A is equal to or higher than the lower limit, sufficient compression occurs when a load is applied to the separator in the thickness direction. Therefore, discharge at a high current density when a sufficient load is applied to the electrode assembly Decrease in capacity is further suppressed.
  • the strain A is equal to or less than the upper limit, excessive compression is suppressed when a load is applied to the separator in the thickness direction, which suppresses a decrease in ion permeability, and a sufficient load is applied to the electrode assembly. The decrease in discharge capacity at high current densities when applied is further suppressed.
  • the air resistance of the separator is preferably 250 seconds/100 mL or less. In such a case, sufficient ion permeability can be ensured even when the separator is compressed, so the decrease in discharge capacity at high current densities when a load is applied to the electrode assembly is further suppressed. be done.
  • the "air resistance" of the separator is a value measured according to JIS-P8117 (2009), and is the average value measured at any five locations.
  • the pressure P0 is preferably 0.40 MPa or more and 1.40 MPa or less. In such a case, application of excessive pressure to the electrode assembly is further suppressed, thereby further suppressing a decrease in discharge capacity at high current densities. In addition, when the pressure P0 is equal to or higher than the lower limit, the gap in the electrode body is reduced, and the gas generated by charging and discharging is less likely to accumulate in the electrode body. can be increased.
  • the pressure P1 is preferably 1.30 MPa or more and 2.00 MPa or less.
  • the pressure P1 is preferably 1.30 MPa or more and 2.00 MPa or less.
  • the separator preferably has an average thickness of 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the separator is at least the above lower limit, the positive electrode and the negative electrode can be reliably electrically isolated, and the increase in the thickness of the negative electrode, which expands with charging, can be sufficiently suppressed by compressing the separator. can be absorbed, and the difference (P 1 -P 0 ) between the pressure P 1 and the pressure P 0 can be made sufficiently small.
  • the average thickness of the separator is equal to or less than the above upper limit, it is possible to increase the energy density of the electric storage element.
  • the separator preferably has a base layer and a coating layer containing particles and a binder formed on one or both sides of the base layer. In such a case, the strength of the separator can be increased.
  • a power storage device includes the above power storage element. It is preferable that the power storage device includes the power storage element constrained with a fixed size. In such a case, the effect of suppressing a decrease in discharge capacity at high current densities can be fully enjoyed.
  • a vehicle according to another aspect of the present invention includes the power storage device.
  • a power source for an electronic device includes the power storage element.
  • a power storage element includes an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween, an electrolytic solution, and a container for containing the electrode assembly and the electrolytic solution, is a state in which a load is applied, and the difference between the pressure P0 applied to the electrode assembly in the discharged state and the pressure P1 applied to the electrode assembly in the charged state is 0.90 MPa or less.
  • a power storage element is a power storage element in which a load is applied to an electrode assembly, and a decrease in discharge capacity at high current density is suppressed.
  • the difference (P 1 -P 0 ) between the pressure P 0 applied to the electrode body in the discharged state and the pressure P 1 applied to the electrode body in the charged state is Since it is as small as 0.90 MPa or less, it is difficult for the conductivity of the negative electrode to decrease and the electrolyte solution to flow out from the voids of the negative electrode even in the charged state. For this reason, according to the power storage device according to another aspect of the present invention, despite the load being applied to the electrode body, the decrease in discharge capacity at high current density is suppressed. guessed.
  • a power storage element, a power storage device, a method for manufacturing a power storage element, and other embodiments according to one embodiment of the present invention will be described in detail. Note that the name of each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background art.
  • a power storage device includes an electrode assembly having a positive electrode, a negative electrode, and a separator, an electrolytic solution, and a container that accommodates the electrode assembly and the electrolytic solution.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween.
  • the electrode body is usually a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated with separators interposed therebetween, or a wound type in which positive electrodes and negative electrodes are laminated with separators interposed and wound.
  • the electrolyte exists in a state impregnating the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as a “secondary battery”) will be described as an example of the storage element.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer disposed directly on the positive electrode base material or via an intermediate layer.
  • a positive electrode base material has electroconductivity. Whether or not a material has "conductivity" is determined using a volume resistivity of 10 7 ⁇ cm as a threshold measured according to JIS-H-0505 (1975).
  • the material for the positive electrode substrate metals such as aluminum, titanium, tantalum and stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • the positive electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode substrate. Examples of aluminum or aluminum alloys include A1085, A3003, A1N30, etc. defined in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H4160 (2006).
  • the average thickness of the positive electrode substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer is a layer arranged between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer.
  • the intermediate layer contains a conductive agent such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer.
  • the composition of the intermediate layer is not particularly limited, and includes, for example, a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer contains arbitrary components such as a conductive agent, a binder (binding agent), a thickener, a filler, etc., as required.
  • the positive electrode active material can be appropriately selected from known positive electrode active materials.
  • a positive electrode active material for lithium ion secondary batteries a material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is usually used.
  • positive electrode active materials include lithium-transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure, lithium-transition metal composite oxides having a spinel-type crystal structure, polyanion compounds, chalcogen compounds, and sulfur.
  • lithium transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure examples include Li[Li x Ni (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[Li x Ni ⁇ Co ( 1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1), Li[Li x Co (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[ Li x Ni ⁇ Mn (1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1), Li[Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1), Li[Li x Ni ⁇ Co ⁇ Al (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 ( 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1) and the like.
  • lithium transition metal composite oxides having a spinel crystal structure examples include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • polyanion compounds include LiFePO4 , LiMnPO4 , LiNiPO4 , LiCoPO4, Li3V2(PO4)3 , Li2MnSiO4 , Li2CoPO4F and the like.
  • chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, and molybdenum dioxide.
  • the atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anionic species of other elements. These materials may be coated with other materials on their surfaces. In the positive electrode active material layer, one kind of these materials may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the positive electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. By making the average particle size of the positive electrode active material equal to or more than the above lower limit, manufacturing or handling of the positive electrode active material becomes easy. By setting the average particle size of the positive electrode active material to the above upper limit or less, the electron conductivity of the positive electrode active material layer is improved. Note that when a composite of a positive electrode active material and another material is used, the average particle size of the composite is taken as the average particle size of the positive electrode active material.
  • Average particle size is based on JIS-Z-8825 (2013), based on the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method for a diluted solution in which particles are diluted with a solvent, JIS-Z-8819 -2 (2001) means a value at which the volume-based integrated distribution calculated according to 50%.
  • Pulverizers, classifiers, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • Pulverization methods include, for example, methods using a mortar, ball mill, sand mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, jet mill, counter jet mill, whirling jet mill, or sieve.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane is allowed to coexist can also be used.
  • a sieve, an air classifier, or the like is used as necessary, both dry and wet.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, and conductive ceramics.
  • Carbonaceous materials include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon, and the like.
  • Examples of non-graphitic carbon include carbon nanofiber, pitch-based carbon fiber, and carbon black.
  • Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black.
  • Graphene-based carbon includes graphene, carbon nanotube (CNT), fullerene, and the like.
  • the shape of the conductive agent may be powdery, fibrous, or the like.
  • As the conductive agent one type of these materials may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Also, these materials may be combined for use.
  • a composite material of carbon black and CNT may be used.
  • carbon black is preferable from the viewpoint of electron conductivity and coatability
  • acetylene black is particularly preferable
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • Binders include, for example, fluorine resins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone Elastomers such as modified EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers and the like.
  • fluorine resins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacryl, and polyimide
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber polysaccharide polymers and the like.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • thickeners examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • methylcellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • the functional group may be previously deactivated by methylation or the like.
  • the filler is not particularly limited.
  • Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, inorganic oxides such as silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide and aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, hydroxide Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, Mineral resource-derived substances such as apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof may be used.
  • the positive electrode active material layer contains typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, and the like.
  • typical metal elements, transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W are used as positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, fillers It may be contained as a component other than
  • the negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode active material layer disposed directly on the negative electrode base material or via an intermediate layer.
  • the structure of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from, for example, the structures exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode base material has conductivity.
  • materials for the negative electrode substrate metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, aluminum, alloys thereof, carbonaceous materials, and the like are used. Among these, copper or a copper alloy is preferred.
  • the negative electrode substrate include foil, deposited film, mesh, porous material, and the like, and foil is preferable from the viewpoint of cost. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferable as the negative electrode substrate.
  • Examples of copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the average thickness of the negative electrode substrate is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer contains arbitrary components such as a conductive agent, a binder, a thickener, a filler, etc., as required.
  • Optional components such as conductive agents, binders, thickeners, and fillers can be selected from the materials exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer contains typical nonmetallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba, and the like. and transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W are used as negative electrode active materials, conductive agents, binders, and thickeners. You may contain as a component other than a sticky agent and a filler.
  • the negative electrode active material can be appropriately selected from known negative electrode active materials. Materials capable of intercalating and deintercalating lithium ions are usually used as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries.
  • the negative electrode active material include metal Li; metals or metalloids such as Si and Sn; metal oxides and metalloid oxides such as Si oxide, Ti oxide and Sn oxide; Li 4 Ti 5 O 12 ; Titanium-containing oxides such as LiTiO 2 and TiNb 2 O 7 ; polyphosphate compounds; silicon carbide; carbon materials such as graphite and non-graphitizable carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon) be done. Among these materials, graphite and non-graphitic carbon are preferred.
  • one type of these materials may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • Graphite refers to a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane determined by X-ray diffraction before charging/discharging or in a discharged state of 0.33 nm or more and less than 0.34 nm.
  • Graphite includes natural graphite and artificial graphite. Artificial graphite is preferable from the viewpoint that a material with stable physical properties can be obtained.
  • Non-graphitic carbon means a carbon material having an average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane determined by X-ray diffraction before charging/discharging or in a discharged state of 0.34 nm or more and 0.42 nm or less.
  • Non-graphitizable carbon includes non-graphitizable carbon and graphitizable carbon.
  • Examples of non-graphitic carbon include resin-derived materials, petroleum pitch or petroleum pitch-derived materials, petroleum coke or petroleum coke-derived materials, plant-derived materials, and alcohol-derived materials.
  • the "discharged state" of the carbon material means a state in which the carbon material, which is the negative electrode active material, is discharged such that lithium ions that can be absorbed and released are sufficiently released during charging and discharging.
  • the open circuit voltage is 0.7 V or higher.
  • non-graphitizable carbon refers to a carbon material having a d 002 of 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
  • Graphitizable carbon refers to a carbon material having a d 002 of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
  • the negative electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material is a carbon material, a titanium-containing oxide or a polyphosphate compound
  • the average particle size may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material is Si, Sn, Si oxide, Sn oxide, or the like
  • the average particle size may be 1 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the electron conductivity of the active material layer is improved.
  • a pulverizer, a classifier, or the like is used to obtain powder having a predetermined particle size.
  • the pulverization method and classification method can be selected from, for example, the methods exemplified for the positive electrode.
  • the negative electrode active material is metal such as metal Li
  • the negative electrode active material may be foil-shaped.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the separator can be appropriately selected from known separators.
  • a separator consisting of only a base material layer, a separator having a coating layer containing particles and a binder formed on one or both surfaces of the base material layer, or the like can be used.
  • Examples of the form of the base material layer of the separator include woven fabric, non-woven fabric, porous resin film, and the like. Among these forms, a porous resin film is preferred from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferred from the viewpoint of non-aqueous electrolyte retention.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of shutdown function, and polyimide, aramid, and the like are preferable from the viewpoint of oxidative decomposition resistance.
  • a material obtained by combining these resins may be used as the base material layer of the separator.
  • the substrate layer may consist of two or more layers.
  • the particles contained in the coating layer preferably have a mass reduction of 5% or less when the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. in an air atmosphere of 1 atm. More preferably, the mass loss upon warming is 5% or less.
  • An inorganic compound can be mentioned as a material whose mass reduction is less than or equal to a predetermined value.
  • the coating layer may be an inorganic particle layer using particles of an inorganic compound as the particles. Examples of inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride.
  • carbonates such as calcium carbonate
  • sulfates such as barium sulfate
  • sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium titanate
  • covalent crystals such as silicon and diamond
  • Mineral resource-derived substances such as zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or artificial products thereof.
  • the inorganic compound a single substance or a composite of these substances may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferable from the viewpoint of the safety of the electric storage device.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance.
  • the "porosity” is a volume-based value and means a value measured with a mercury porosimeter.
  • the air resistance of the separator is preferably 50 seconds/100 mL or more and 250 seconds/100 mL or less, more preferably 80 seconds/100 mL or more and 240 seconds/100 mL or less, and even more preferably 120 seconds/100 mL or more and 230 seconds/100 mL or less.
  • the air resistance of the separator is within the above range, the decrease in discharge capacity at high current density when a sufficient load is applied to the electrode assembly is further suppressed.
  • the air resistance of the separator is equal to or less than the above upper limit, sufficient ion permeability can be ensured even when the separator is compressed, so the decrease in discharge capacity at high current densities is further suppressed. .
  • the strain A when the separator is compressed in the thickness direction at a pressure of 2 MPa in an environment of 45 ° C. is preferably 0.05 or more and 0.3 or less, more preferably 0.10 or more and 0.25 or less, and 0 0.20 or less may be even more preferable.
  • the strain A is equal to or higher than the lower limit, sufficient compression occurs when a load is applied to the separator in the thickness direction. Therefore, discharge at a high current density when a sufficient load is applied to the electrode assembly Decrease in capacity is further suppressed.
  • the strain A when the strain A is equal to or less than the upper limit, excessive compression is suppressed when a load is applied to the separator in the thickness direction, which suppresses a decrease in ion permeability, and a sufficient load is applied to the electrode assembly. The decrease in discharge capacity at high current densities when applied is further suppressed.
  • the strain A can be adjusted by the material, structure, porosity, etc. of the separator.
  • the average thickness of the separator is preferably 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the average thickness of the separator is at least the above lower limit, the positive electrode and the negative electrode can be reliably electrically isolated, and the increase in the thickness of the negative electrode, which expands with charging, can be sufficiently suppressed by compressing the separator. can be absorbed and the pressure difference (P 1 -P 0 ) can be made sufficiently small.
  • the average thickness of the separator is equal to or less than the above upper limit, the energy density of the secondary battery can be increased.
  • the electrode body is in a state where a load is applied in all states from the discharged state to the charged state.
  • the load on the electrode assembly is the thickness direction of each of the laminated positive electrode, negative electrode, and separator, that is, the load in the lamination direction.
  • the electrode body may have a portion where no load is applied, such as an end portion of the electrode body. In the secondary battery, since the load is applied to the electrode assembly in this way, the energy density can be increased, and the discharge capacity retention rate in charge-discharge cycles can be increased.
  • the reason why the discharge capacity retention rate increases when a load is applied to the electrode body is not clear, but it is presumed that the gap in the electrode body is reduced and the gas generated by charging and discharging is less likely to accumulate in the electrode body. be.
  • the load on the electrode body can be applied by a pressure member or the like, which will be described later.
  • the difference (P 1 ⁇ P 0 ) between the pressure P 0 applied to the electrode body in the discharged state and the pressure P 1 applied to the electrode body in the charged state is 0.90 MPa or less.
  • the pressure difference (P 1 ⁇ P 0 ) is preferably 0.85 MPa or less, more preferably 0.80 MPa or less.
  • the lower limit of the pressure difference (P 1 -P 0 ) may be 0 MPa, 0.20 MPa, 0.40 MPa or 0.60 MPa.
  • the pressure P0 applied to the electrode body in the discharge state may be, for example, 0.10 MPa or more and 2.00 MPa or less, but is preferably 0.40 MPa or more and 1.40 MPa or less, and more preferably 0.60 MPa or more and 1.10 MPa or less. Preferably, 0.80 MPa or more and 1.00 MPa or less is more preferable in some cases.
  • the pressure P1 applied to the electrode body in the charged state may be, for example, 0.50 MPa or more and 2.90 MPa or less, but is preferably 0.80 MPa or more and 2.30 MPa or less, and more preferably 1.30 MPa or more and 2.00 MPa or less. It is preferable, and 1.40 MPa or more and 1.60 MPa or less is more preferable in some cases.
  • By making the pressure P1 equal to or higher than the above lower limit it is possible to increase the energy density, the discharge capacity retention rate in charge-discharge cycles, and the like.
  • the pressure P1 by setting the pressure P1 to the above upper limit or less, application of excessive pressure to the electrode assembly is suppressed in the charged state, and a decrease in discharge capacity at high current density is further suppressed.
  • the pressure P 0 (MPa) applied to the electrode body in the discharged state, and the strain A when the separator is compressed in the thickness direction with a pressure of 2 MPa in an environment of 45 ° C. satisfies the following formula 1.
  • the upper limit of P 0 (1-A) is preferably 1.1, and more preferably 1.0, 0.9, 0.8 or 0.7 in some cases.
  • P 0 (1 ⁇ A) is less than the above upper limit or equal to or less than the above upper limit, the increase in pressure applied to the electrode body due to charging, that is, the difference in pressure (P 1 ⁇ P 0 ) is small, so that a high current can be obtained. A decrease in discharge capacity due to density is suppressed.
  • the lower limit of P 0 (1-A) is greater than 0 and may be 0.1, 0.3, 0.5 or 0.7.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a non-aqueous electrolyte as a non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte can be appropriately selected from known non-aqueous electrolytes.
  • a non-aqueous electrolyte typically includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, sulfonic acid esters, ethers, amides, nitriles and the like.
  • the non-aqueous solvent those in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are substituted with halogens may be used.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like. Among these, EC is preferred.
  • chain carbonates examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethylmethyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, bis(trifluoroethyl) carbonate, and the like. Among these, EMC is preferred.
  • the non-aqueous solvent it is preferable to use a cyclic carbonate or a chain carbonate, and it is more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • a cyclic carbonate it is possible to promote the dissociation of the electrolyte salt and improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
  • a chain carbonate By using a chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolyte can be kept low.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
  • the electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts.
  • electrolyte salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, onium salts and the like. Among these, lithium salts are preferred.
  • Lithium salts include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiN(SO 2 F) 2 , lithium bis(oxalate) borate (LiBOB), lithium difluorooxalate borate (LiFOB).
  • lithium oxalate salts such as lithium bis(oxalate) difluorophosphate ( LiFOP ), LiSO3CF3 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) (SO 2 C 4 F 9 ), LiC(SO 2 CF 3 ) 3 , LiC(SO 2 C 2 F 5 ) 3 and other lithium salts having a halogenated hydrocarbon group.
  • inorganic lithium salts are preferred, and LiPF6 is more preferred.
  • the content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol/dm3 or more and 2.5 mol/dm3 or less , and 0.3 mol/dm3 or more and 2.0 mol/dm3 or less at 20 °C and 1 atm. It is more preferably 3 or less, more preferably 0.5 mol/dm 3 or more and 1.7 mol/dm 3 or less, and particularly preferably 0.7 mol/dm 3 or more and 1.5 mol/dm 3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives in addition to the non-aqueous solvent and electrolyte salt.
  • additives include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, Partial halides of the above aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole, etc.
  • the content of the additive contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, and 0.1% by mass or more and 7% by mass or less with respect to the total mass of the non-aqueous electrolyte. More preferably, it is 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the container is a closed container that accommodates the electrode body and the non-aqueous electrolyte. Any material can be used for the container as long as it has a sealing property to seal the electrode body and the non-aqueous electrolyte and a strength to protect the electrode body.
  • it may be a resin or a metal.
  • the container may be a container such as a flexible bag formed of a composite film or the like in which a heat-fusible resin and a metal foil are laminated, for example.
  • the shape of the electric storage element of this embodiment is not particularly limited, and examples thereof include cylindrical batteries, rectangular batteries, flat batteries, coin batteries, button batteries, and the like.
  • Fig. 1 shows a power storage element 1 as an example of a square battery.
  • An electrode body 2 having a positive electrode and a negative electrode wound with a separator sandwiched therebetween is housed in a rectangular container 3 .
  • the container 3 further contains an electrolytic solution (not shown) such as a non-aqueous electrolytic solution.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via a positive electrode lead 41 .
  • the negative electrode is electrically connected to the negative terminal 5 via a negative lead 51 .
  • a load can be applied to the electrode body 2 in the electric storage element 1 of FIG. 1, for example, by a pressure member (not shown) that presses the container 3 from the outside.
  • the pressurizing member may be a restraining member that restrains the shape of the container 3 .
  • the pressurizing member (restraining member) sandwiches the electrode body 2 from both sides (front side and back side in FIG. 1) in the thickness direction (stacking direction: Y direction in FIG. 1) through the container 3, for example. is provided to pressurize with. Both surfaces of the electrode body 2 are in contact with the inner surface of the container 3 directly or via another member (not shown). Therefore, a load is applied to the electrode body 2 by pressurizing the container 3 .
  • Both surfaces of the electrode body 2 are preferably in contact with the inner surface of the container 3 directly or via another member (not shown) when the container 3 is not pressurized.
  • the pressing member restraining member
  • examples of the pressing member include a restraining band and a metal frame.
  • a plurality of storage elements 1 are arranged side by side in the stacking direction of the electrode body 2 (the Y direction in FIG. 1 and the horizontal direction in FIG. 2), and the plurality of storage elements 1 are stacked from both ends in the stacking direction. It may be fixed using a restraining member 21 such as a frame in a pressurized state.
  • a member that restrains the storage element in a fixed size (fixed size) is known.
  • Constraining with a fixed size means constraining the electric storage element so that the size and shape of the electric storage element do not substantially change.
  • a constraining member that constrains a fixed size since the constraining member and the accumulator element do not substantially deform after being attached to the accumulator element, there is an advantage such as ease of design.
  • the load applied to the electrode body tends to increase due to the expansion of the storage element during charging, so the pressure difference (P 1 ⁇ P 0 ) is generally large. tend to become Therefore, when one embodiment of the present invention is applied to a power storage element using a restraining member that restrains the element with a constant size, the effect of suppressing a decrease in discharge capacity at a high current density can be particularly sufficiently obtained.
  • the power storage device of the present embodiment is a power source for automobiles such as electric vehicles (EV), hybrid vehicles (HEV), and plug-in hybrid vehicles (PHEV), power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, or power sources for power storage.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid vehicles
  • PHEV plug-in hybrid vehicles
  • power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals
  • power sources for power storage
  • it can be mounted as a power storage unit (battery module) configured by assembling a plurality of power storage elements.
  • the technology of the present invention may be applied to at least one power storage element included in the power storage device.
  • FIG. 2 shows an example of a power storage device 30 in which power storage units 20 each including two or more electrically connected power storage elements 1 are assembled.
  • the power storage unit 20 is configured such that a plurality of power storage elements 1 are arranged without gaps in the thickness direction, and the thickness is kept constant by the constraining member 21 having a fixed size, and is applied in the thickness direction (horizontal direction in FIG. 2). constrained to pressure.
  • the power storage device 30 may include a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage elements 1, a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 20, and the like.
  • the power storage unit 20 or power storage device 30 may include a state monitoring device (not shown) that monitors the state of one or more power storage elements.
  • a method for manufacturing the electric storage device of the present embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, preparing an electrode assembly, preparing an electrolytic solution such as a non-aqueous electrolytic solution, and accommodating the electrode assembly and the electrolytic solution in a container.
  • Preparing the electrode body includes preparing a positive electrode and a negative electrode, and forming the electrode body by laminating or winding the positive electrode and the negative electrode with a separator interposed therebetween.
  • the method of storing the electrolytic solution in the container can be appropriately selected from known methods. For example, after the electrolytic solution is injected through an injection port formed in the container, the injection port may be sealed.
  • the manufacturing method may further comprise attaching a pressure member, such as a restraining member.
  • the method for manufacturing a power storage device having a plurality of power storage elements may include attaching a pressing member such as a restraining member to the plurality of power storage elements.
  • the electric storage device of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment, and part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments can be deleted.
  • well-known techniques can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • the storage element is used as a chargeable/dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery), but the type, shape, size, capacity, etc. of the storage element are arbitrary. be.
  • the present invention can also be applied to capacitors such as various secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode) LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive agent, polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder, and N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion medium. ) was used to prepare a positive electrode mixture paste.
  • the mass ratio of the positive electrode active material, AB and PVDF was 90:5:5 (in terms of solid content).
  • a positive electrode material mixture paste was applied to both surfaces of an aluminum foil serving as a positive electrode substrate and dried. After that, roll pressing was performed to obtain a positive electrode.
  • a negative electrode mixture paste was prepared by mixing graphite (black lead) as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and water as a dispersion medium.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a negative electrode mixture paste was applied to both sides of a copper foil as a negative electrode base material and dried. After that, roll pressing was performed to obtain a negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 mol/dm 3 in a solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate and ethylmethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 20:10:70 to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • separator As the separator, a separator A was used in which a coating layer formed of inorganic particles and a binder was laminated on one side of a substrate layer made of a polyethylene porous resin film. Separator A had an average thickness of 21 ⁇ m, an air resistance of 90 seconds/100 mL, and a strain A (strain when compressed in the thickness direction at a pressure of 2 MPa in a 45° C. environment) of 0.18.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator A were laminated to obtain an electrode assembly.
  • the electrode body was enclosed in a container formed of a composite film in which a heat-fusible resin and an aluminum foil were laminated, and a non-aqueous electrolyte was injected into the container, followed by sealing.
  • a constraining member that constrains the element with a constant size was attached, and a load was applied so that the pressure P0 applied to the electrode assembly in the discharging state was 1.31 MPa, thereby obtaining the electric storage element of Example 1 .
  • Example 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the type of separator used and the pressure P0 applied to the electrode assembly in the discharged state were changed as shown in Table 1 . A power storage device was obtained.
  • Table 1 shows the material of the base material layer of each separator, the presence or absence of a coating layer, the average thickness, the air resistance, and the strain A (when compressed in the thickness direction at a pressure of 2 MPa in an environment of 45 ° C. distortion), and the value of P 0 (1 ⁇ A), respectively. Strain A was not measured for separators B and C.
  • PE indicates polyethylene and PP indicates polypropylene.
  • PP/PE/PP indicates that the base layer has a three-layer structure in which PP, PE, and PP are laminated in this order.
  • all of the coating layers are layers formed from inorganic particles and a binder.
  • FIG. 3 shows the relationship between the pressure difference (P 1 ⁇ P 0 ) and the discharge capacity ratio in each storage element of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 4 shows the relationship between P 0 (1 ⁇ A) and the pressure difference (P 1 ⁇ P 0 ) in each storage element of Examples 1 and 4 to 7 and Comparative Examples 1 and 4.
  • FIG. 3 shows the relationship between the pressure difference (P 1 ⁇ P 0 ) and the discharge capacity ratio in each storage element of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4.
  • FIG. 4 shows the relationship between P 0 (1 ⁇ A) and the pressure difference (P 1 ⁇ P 0 ) in each storage element of Examples 1 and 4 to 7 and Comparative Examples 1 and 4.
  • the discharge capacity ratio has a high correlation with the pressure difference (P 1 -P 0 ) between the charged state and the discharged state, and the pressure difference (P 1 -P 0 ) was 0.90 MPa or less, the discharge capacity ratio was 86% or more. That is, when the pressure difference (P 1 ⁇ P 0 ) is 0.90 MPa or less, it is possible to sufficiently suppress the decrease in discharge capacity at high current density in the storage element in which a load is applied to the electrode assembly.
  • the pressure difference (P 1 -P 0 ) between the charged state and the discharged state has a high correlation with P 0 (1-A), and P 0 (1
  • the pressure difference (P 1 -P 0 ) was 0.90 MPa or less. That is, when P 0 (1 ⁇ A) is less than 1.2, the pressure difference (P 1 ⁇ P 0 ) is 0.90 MPa or less, resulting in a high current in the storage element in which a load is applied to the electrode assembly. It can be seen that the decrease in discharge capacity due to density can be sufficiently suppressed.
  • a negative electrode mixture paste was prepared by mixing graphite (black lead) as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and water as a dispersion medium.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a negative electrode mixture paste was applied to both sides of a copper foil as a negative electrode base material and dried. After that, roll pressing was performed to obtain a negative electrode.
  • Non-aqueous electrolyte LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 mol/dm 3 in a solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 25:5:70 to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • separator In the separator, a coating layer (thickness: 4 ⁇ m, pores A separator (total average thickness of 16 ⁇ m) laminated with 70% by volume) was used.
  • An electrode body was obtained by laminating the positive electrode, the negative electrode, and the separator. The electrode body was enclosed in a container, a non-aqueous electrolyte was injected, and the container was sealed. A constraining member that constrains the electrode assembly at a fixed size was attached, and a load was applied so that the pressure P 0 applied to the electrode assembly in the discharging state was 0.1 MPa.
  • Reference example 2 A power storage element of Reference Example 2 was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that a restraining member was attached to restrain the electrode assembly at a constant size so that a load would not be applied to the electrode assembly.
  • FIG. 5 shows a graph showing the discharge capacity retention rate based on the discharge capacity at the first cycle in the charge-discharge cycle test.
  • the electric storage element of Reference Example 1 to which the restraining member that constrains the electrode assembly at a fixed size so that a load is applied thereto, constrains the electrode assembly at a fixed size so that the load is not applied. It can be seen that the discharge capacity retention rate in charge/discharge cycles is higher than that of the electric storage element of Reference Example 2 to which the restraining member is attached.
  • the present invention can be applied to personal computers, electronic devices such as communication terminals, and electric storage elements used as power sources for automobiles and the like.

Abstract

本発明の一態様に係る蓄電素子は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体、電解液、及び上記電極体と上記電解液とを収容する容器を備え、上記電極体は荷重が付与された状態であり、放電状態において上記電極体に加わっている圧力Ｐ０（ＭＰａ）と、上記セパレータを４５℃の環境下において、２ＭＰａの圧力で厚さ方向に圧縮したときの歪みＡとが、下記式１を満たす。　Ｐ０（１－Ａ）＜１．２（ＭＰａ）　・・・１

Description

蓄電素子
　本発明は、蓄電素子に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。また、非水電解液二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタ、非水電解液以外の電解液が用いられた蓄電素子等も広く普及している。
　複数の蓄電素子を有する組電池等においては、エネルギー密度を高める等のために、蓄電素子同士を隙間なく配置し、拘束部材等によって拘束した状態で使用されることがある。特許文献１には、正極と負極とがセパレータを介して積層方向に積層されて構成された電極体と、上記電極体を収容したアルミニウム製の電池ケースと、上記電極体と上記電池ケースの内壁との間に設けられた絶縁フィルムと、上記電池ケースの外部に配置され、上記電極体を上記電池ケース及び上記絶縁フィルムを介して上記積層方向に加圧しつつ拘束する拘束部材とを備える二次電池が記載されている。
特開２０１８－４５７９７号公報
　蓄電素子を拘束してエネルギー密度を高める等のためには、蓄電素子に対して十分な圧力で蓄電素子を拘束することが好ましい。しかし、蓄電素子は、電極体に荷重が付与されている場合、高電流密度での放電容量等が大きく低下することがある。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、電極体に荷重が付与されている蓄電素子であって、高電流密度での放電容量の低下が抑制された蓄電素子を提供することである。
　本発明の一態様に係る蓄電素子は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体、電解液、及び上記電極体と上記電解液とを収容する容器を備え、上記電極体は荷重が付与された状態であり、放電状態において上記電極体に加わっている圧力Ｐ０（ＭＰａ）と、上記セパレータを４５℃の環境下において、２ＭＰａの圧力で厚さ方向に圧縮したときの歪みＡとが、下記式１を満たす。
　Ｐ０（１－Ａ）＜１．２（ＭＰａ）　・・・１
　本発明の他の一態様に係る蓄電素子は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体、電解液、及び上記電極体と上記電解液とを収容する容器を備え、上記電極体は荷重が付与された状態であり、放電状態において上記電極体に加わっている圧力Ｐ０と、充電状態において上記電極体に加わっている圧力Ｐ１との差が、０．９０ＭＰａ以下である。
　本発明によれば、電極体に荷重が付与されている蓄電素子であって、高電流密度での放電容量の低下が抑制された蓄電素子を提供することができる。
図１は、蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。 図２は、蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。 図３は、実施例及び比較例の各蓄電素子における圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）と放電容量比との関係を示すグラフである。 図４は、実施例及び比較例の各蓄電素子におけるＰ０（１－Ａ）と圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）との関係を示すグラフである。 図５は、参考例の各蓄電素子の充放電サイクル試験における放電容量維持率を示すグラフである。
　初めに、本明細書によって開示される蓄電素子の概要について説明する。
　本発明の一態様に係る蓄電素子は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体、電解液、及び上記電極体と上記電解液とを収容する容器を備え、上記電極体は荷重が付与された状態であり、放電状態において上記電極体に加わっている圧力Ｐ０（ＭＰａ）と、上記セパレータを４５℃の環境下において、２ＭＰａの圧力で厚さ方向に圧縮したときの歪みＡとが、下記式１を満たす。
　Ｐ０（１－Ａ）＜１．２（ＭＰａ）　・・・１
　本発明の一態様に係る蓄電素子は、電極体に荷重が付与されている蓄電素子であって、高電流密度での放電容量の低下が抑制されている。このような効果が生じる理由としては定かではないが、以下の理由が推測される。放電状態と充電状態とでの電極体に加わっている圧力の差は、充電に伴う負極の活物質の厚さ方向の膨張の大きさに対してセパレータの厚さ方向に圧縮したときの歪みの大きさが小さい場合等、負極の膨張が抑制されている場合に大きくなる。このような場合、負極の活物質の膨張によって、活物質とバインダとの接触面積が増える結果、負極の導電性が低下する。放電に伴って負極は収縮して元の状態に戻るが、高電流密度での放電では回復が追い付かず、負極の導電性が低い状態で放電がなされる結果、放電容量が低下すると考えられる。他の要因として、負極の活物質の膨張によって負極の空隙が小さくなり、負極の空隙内の電解液が電極体外へ流出する。放電に伴って負極の空隙が元の大きさに戻り空隙内に電解液が電極体外から流入するが、高電流密度での放電では電解液の流入が追い付かず、局所的に負極の活物質周辺の電解液量が低下するため反応抵抗が増大し、放電容量が低下すると考えられる。一方、本発明の一態様に係る蓄電素子においては、歪みＡが１に近い、すなわち圧縮され易いセパレータは、充電に伴って負極の活物質が膨張する際にセパレータが十分に圧縮されるため、充電に伴って電極体へ加わる圧力の増加、すなわち放電状態において電極体に加わっている圧力Ｐ０と充電状態において電極体に加わっている圧力Ｐ１との差（Ｐ１－Ｐ０）を小さくできる。一方、歪みＡが０に近い、すなわち圧縮され難いセパレータは、充電に伴って負極の活物質が膨張する際に十分に圧縮されないが、圧力Ｐ０をより小さくすることで圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）を小さくできる。このため、式１を満たす場合、高電流密度での放電容量の低下がより抑制される。
　なお、歪みＡは、４５℃の環境下において、無荷重の状態におけるセパレータの平均厚さＴａと、４５℃の環境下において、２ＭＰａの圧力で厚さ方向に圧縮されている状態におけるセパレータの平均厚さＴｂとから、下記式２で求められる値である。また、セパレータの平均厚さは、任意の５ヶ所における厚さの測定値の平均とする。
　Ａ＝（Ｔａ－Ｔｂ）／（Ｔａ）　・・・２
　上記圧力Ｐ０と、充電状態において上記電極体に加わっている圧力Ｐ１との差が、０．９０ＭＰａ以下であることが好ましい。このような場合、放電状態において電極体に加わっている圧力Ｐ０と充電状態において電極体に加わっている圧力Ｐ１との差（Ｐ１－Ｐ０）が０．９０ＭＰａ以下と小さいため、充電状態においても負極の導電性の低下及び負極の空隙からの電解液の流出が生じ難い。このようなことから、電極体に荷重が付与されているときの高電流密度での放電容量の低下がより抑制される。
　なお、電極体に加わっている圧力とは、積層された正極、負極及びセパレータの厚さ方向（図１におけるＹ方向）へ加わっている圧力とする。また、電極体へ加わっている圧力は、以下の方法により測定された値とする。まず、蓄電素子における加圧部材等によって荷重が付与された状態の厚さ（図１におけるＹ方向の厚さ）を測定する。次いで、加圧部材等による荷重を解き、上記荷重が付与された状態の厚さとなるように、圧縮試験機を用いて蓄電素子を上記厚さの方向に押圧する。このときに圧縮試験機が示す力を電極体へ付与された荷重とする。この電極体へ付与された荷重を圧縮試験機のプローブと蓄電素子との接触面の面積で除した値を、電極体に加わっている圧力とする。この測定を放電状態及び充電状態のそれぞれの蓄電素子に対して行う。
　また、蓄電素子の「充電状態」及び「放電状態」とは、以下の操作を行ったときの状態をいう。蓄電素子を１．０Ｃの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、その後３時間の定電圧充電を行った状態を「充電状態」とする。充電状態としてから１０分の休止後、１．０Ｃの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電を行った状態を「放電状態」とする。ここで、通常使用時とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合であり、当該蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。
　上記歪みＡは０．０５以上０．３以下であることが好ましい。上記歪みＡが上記下限以上である場合、セパレータに厚さ方向に荷重が付与されたときに十分に圧縮が生じるため、電極体に十分な荷重が付与されているときの高電流密度での放電容量の低下がより抑制される。一方、上記歪みＡが上記上限以下である場合、セパレータに厚さ方向に荷重が付与されたときに過剰に圧縮が生じてイオン透過性が低下することが抑制され、電極体に十分な荷重が付与されているときの高電流密度での放電容量の低下がより抑制される。
　上記セパレータの透気抵抗度が２５０秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。このような場合、セパレータが圧縮されている状態であっても、十分なイオン透過性が確保できるため、電極体に荷重が付与されているときの高電流密度での放電容量の低下がより抑制される。
　なお、セパレータの「透気抵抗度」とは、ＪＩＳ－Ｐ８１１７（２００９）に準拠して測定される値であって、任意の５ヶ所において測定した平均値とする。
　上記圧力Ｐ０が０．４０ＭＰａ以上１．４０ＭＰａ以下であることが好ましい。このような場合、電極体に過剰な圧力が加わることがより抑制されること等により、高電流密度での放電容量の低下がより抑制される。また、上記圧力Ｐ０が上記下限以上であることにより、電極体内の隙間が少なくなり、充放電によって発生するガスが電極体内へ溜まりにくくなるため、エネルギー密度、充放電サイクルにおける放電容量維持率を高めること等ができる。
　上記圧力Ｐ１が１．３０ＭＰａ以上２．００ＭＰａ以下であることが好ましい。上記圧力Ｐ１を上記下限以上とすることで、エネルギー密度、充放電サイクルにおける放電容量維持率等を高めること等ができる。一方、圧力Ｐ１を上記上限以下とすることで、充電状態において、電極体に過剰な圧力が加わることが抑制され、高電流密度での放電容量の低下がより抑制される。
　上記セパレータの平均厚さは３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。セパレータの平均厚さが上記下限以上であることで、正極と負極とを確実に電気的に隔離することができると共に、充電に伴って膨張する負極の厚さの増加をセパレータの圧縮によって十分に吸収でき、上記圧力Ｐ１と上記ア圧力Ｐ０との差（Ｐ１－Ｐ０）を十分に小さくすることができる。また、セパレータの平均厚さが上記上限以下であることで、蓄電素子のエネルギー密度を高めること等ができる。
　上記セパレータは基材層と、上記基材層の一方の面又は双方の面に形成された粒子及びバインダを含む被覆層とを有することが好ましい。このような場合、セパレータの強度を高めることができる。
　本発明の他の一態様に係る蓄電装置は、上記蓄電素子を備える。上記蓄電装置は、定寸で拘束された上記蓄電素子を備えることが好ましい。このような場合、高電流密度での放電容量の低下を抑制するという効果を特に十分に享受できる。
　本発明の他の一態様に係る自動車は、上記蓄電素子を備える。
　本発明の他の一態様に係る電子機器用電源は、上記蓄電素子を備える。
　本発明の他の一態様に係る蓄電素子は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体、電解液、及び上記電極体と上記電解液とを収容する容器を備え、上記電極体は荷重が付与された状態であり、放電状態において上記電極体に加わっている圧力Ｐ０と、充電状態において上記電極体に加わっている圧力Ｐ１との差が、０．９０ＭＰａ以下である。
　本発明の他の一態様に係る蓄電素子は、電極体に荷重が付与されている蓄電素子であって、高電流密度での放電容量の低下が抑制されている。このような効果が生じる理由としては定かではないが、以下の理由が推測される。本発明の他の一態様に係る蓄電素子においては、放電状態において電極体に加わっている圧力Ｐ０と充電状態において電極体に加わっている圧力Ｐ１との差（Ｐ１－Ｐ０）が０．９０ＭＰａ以下と小さいため、充電状態においても負極の導電性の低下及び負極の空隙からの電解液の流出が生じ難い。このようなことから、本発明の他の一態様に係る蓄電素子によれば、電極体に荷重が付与されているにも拘らず、高電流密度での放電容量の低下が抑制されていると推測される。
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子、蓄電装置、蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、電解液と、上記電極体及び電解液を収容する容器と、を備える。正極と負極とは、セパレータを介して積層されている。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。電解液は、正極、負極及びセパレータに含浸した状態で存在する。蓄電素子の一例として、非水電解液二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
（正極）
　正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。
　「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
　ここで、炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。
　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
　負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
（セパレータ）
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に粒子とバインダとを含む被覆層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形態としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形態の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。基材層は、２層以上の層からなっていてもよい。
　被覆層に含まれる粒子は、耐熱性等の観点から、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。被覆層は、粒子として無機化合物の粒子が用いられた無機粒子層であってよい。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータの透気抵抗度は、５０秒／１００ｍＬ以上２５０秒／１００ｍＬ以下が好ましく、８０秒／１００ｍＬ以上２４０秒／１００ｍＬ以下がより好ましく、１２０秒／１００ｍＬ以上２３０秒／１００ｍＬ以下がさらに好ましい。セパレータの透気抵抗度が上記範囲内にあることで、電極体に十分な荷重が付与されているときの高電流密度での放電容量の低下がより抑制される。特にセパレータの透気抵抗度が上記上限以下である場合、セパレータが圧縮されている状態であっても十分なイオン透過性が確保できるため、高電流密度での放電容量の低下がより抑制される。
　セパレータを４５℃の環境下において、２ＭＰａの圧力で厚さ方向に圧縮したときの歪みＡとしては、０．０５以上０．３以下が好ましく、０．１０以上０．２５以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましい場合もある。上記歪みＡが上記下限以上である場合、セパレータに厚さ方向に荷重が付与されたときに十分に圧縮が生じるため、電極体に十分な荷重が付与されているときの高電流密度での放電容量の低下がより抑制される。一方、上記歪みＡが上記上限以下である場合、セパレータに厚さ方向に荷重が付与されたときに過剰に圧縮が生じてイオン透過性が低下することが抑制され、電極体に十分な荷重が付与されているときの高電流密度での放電容量の低下がより抑制される。上記歪みＡは、セパレータの材質、構造、空孔率等によって調整することができる。
　セパレータの平均厚さとしては、３μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、５μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。セパレータの平均厚さが上記下限以上であることで、正極と負極とを確実に電気的に隔離することができると共に、充電に伴って膨張する負極の厚さの増加をセパレータの圧縮によって十分に吸収でき、圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）を十分に小さくすることができる。また、セパレータの平均厚さが上記上限以下であることで、二次電池のエネルギー密度を高めること等ができる。
（電極体への荷重）
　電極体は、放電状態から充電状態までの全ての状態において荷重が付与された状態となっている。この電極体への荷重は、積層されている正極、負極及びセパレータそれぞれの厚さ方向、すなわち、積層方向の荷重である。なお、電極体の端部等、電極体には荷重が付与されていない部分があってもよい。当該二次電池においては、このように電極体へ荷重が付与されていることにより、エネルギー密度を高めることができ、また、充放電サイクルにおける放電容量維持率を高めることができる。電極体へ荷重が付与されていることによって放電容量維持率が高まる理由は定かではないが、電極体内の隙間が少なくなり、充放電によって発生するガスが電極体内へ溜まりにくくなるため等が推測される。電極体への荷重は、後述する加圧部材等によって行うことができる。
　本発明の一実施形態においては、放電状態において電極体に加わっている圧力Ｐ０と、充電状態において電極体に加わっている圧力Ｐ１との差（Ｐ１－Ｐ０）が０．９０ＭＰａ以下である。上記圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）は、０．８５ＭＰａ以下が好ましく、０．８０ＭＰａ以下がより好ましい。圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）が上記上限以下であることにより、高電流密度での放電容量の低下が抑制される。上記圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）の下限は、０ＭＰａであってもよく、０．２０ＭＰａ、０．４０ＭＰａ又は０．６０ＭＰａであってもよい。
　放電状態において電極体に加わっている圧力Ｐ０は、例えば０．１０ＭＰａ以上２．００ＭＰａ以下であってよいが、０．４０ＭＰａ以上１．４０ＭＰａ以下が好ましく、０．６０ＭＰａ以上１．１０ＭＰａ以下がより好ましく、０．８０ＭＰａ以上１．００ＭＰａ以下がさらに好ましい場合もある。圧力Ｐ０を上記下限以上とすることで、エネルギー密度、充放電サイクルにおける放電容量維持率等を高めること等ができる。一方、圧力Ｐ０を上記上限以下とすることで、放電状態から充電状態の全ての状態において、電極体に過剰な圧力が加わることが抑制され、高電流密度での放電容量の低下がより抑制される。
　充電状態において電極体に加わっている圧力Ｐ１は、例えば０．５０ＰＭａ以上２．９０ＭＰａ以下であってよいが、０．８０ＭＰａ以上２．３０ＭＰａ以下が好ましく、１．３０ＭＰａ以上２．００ＭＰａ以下がより好ましく、１．４０ＭＰａ以上１．６０ＭＰａ以下がさらに好ましい場合もある。圧力Ｐ１を上記下限以上とすることで、エネルギー密度、充放電サイクルにおける放電容量維持率等を高めること等ができる。一方、圧力Ｐ１を上記上限以下とすることで、充電状態において、電極体に過剰な圧力が加わることが抑制され、高電流密度での放電容量の低下がより抑制される。
　本発明の一実施形態においては、放電状態において電極体に加わっている圧力Ｐ０（ＭＰａ）と、セパレータを４５℃の環境下において、２ＭＰａの圧力で厚さ方向に圧縮したときの歪みＡとが、下記式１を満たす。
　Ｐ０（１－Ａ）＜１．２（ＭＰａ）　・・・１
　Ｐ０（１－Ａ）の上限は、１．１が好ましく、１．０、０．９、０．８又は０．７がより好ましい場合もある。Ｐ０（１－Ａ）が上記上限未満又は上記上限以下であることで、充電による電極体へ加わっている圧力の増加、すなわち圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）が小さくなるため、高電流密度での放電容量の低下が抑制される。Ｐ０（１－Ａ）の下限は０超であり、０．１、０．３、０．５又は０．７であってもよい。
（非水電解液）
　非水電解液二次電池は、非水電解質として非水電解液を備える。非水電解液としては、公知の非水電解液の中から適宜選択できる。通常、非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
（容器）
　容器は、電極体と非水電解液とを収容する密閉容器である。容器の材質としては、電極体及び非水電解液を密封できるシール性と、電極体を保護できる強度とを備えるものであればよく、例えば樹脂であってもよく、金属であってもよい。また、容器としては、例えば熱溶着性樹脂と金属箔とが積層された複合フィルム等から形成された、可撓性を有する袋体等の容器であってもよい。
　本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。容器３内には、非水電解液等の電解液（図示しない）がさらに収容されている。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。
　図１の蓄電素子１における電極体２への荷重の付与は、例えば容器３を外側から加圧する加圧部材（図示しない）により行うことができる。加圧部材は、容器３の形状を拘束する拘束部材であってよい。加圧部材（拘束部材）は、例えば容器３を介して電極体２を厚さ方向（積層方向：図１におけるＹ方向）の両面（図１における手前側の面と奥側の面）から挟み込んで加圧するように設けられる。電極体２の上記両面は、直接又は図示しない他の部材を介して、容器３の内面と接している。このため、容器３が加圧されることにより、電極体２に荷重が付与される。電極体２の上記両面は、容器３を加圧していない状態において、直接又は図示しない他の部材を介して容器３の内面と接していることが好ましい。加圧部材（拘束部材）としては、例えば拘束バンド、金属製のフレーム等が挙げられる。なお、図２のように、複数の蓄電素子１を電極体２の積層方向（図１におけるＹ方向、図２における左右方向）に並べて配置し、この積層方向の両端から複数の蓄電素子１を加圧した状態でフレーム等の拘束部材２１を用いて固定してもよい。
　蓄電素子の形状を拘束する拘束部材としては、定寸（一定の寸法）で拘束する部材が知られている。定寸で拘束するとは、蓄電素子のサイズ及び形状が実質的に変わらないように蓄電素子を拘束することをいう。定寸で拘束する拘束部材を用いた場合、蓄電素子に取り付けた後は、拘束部材及び蓄電素子が実質的に変形しないため、設計が容易等といった利点がある。しかし、定寸で拘束する拘束部材を用いた場合、充電の際の蓄電素子の膨張によって電極体に加わる荷重が増大し易いため、一般的に上記圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）が大きくなる傾向がある。このため、定寸で拘束する拘束部材が用いられた蓄電素子に本発明の一実施形態を適用する場合、高電流密度での放電容量の低下を抑制するという効果を特に十分に享受できる。
＜蓄電装置＞
　本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電ユニット２０は、複数の蓄電素子１が厚さ方向に隙間なく並べられ、定寸の拘束部材２１によって厚さが一定に保たれるように且つ厚さ方向（図２における左右方向）から加圧するように拘束されている。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
＜蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解液等の電解液を準備することと、電極体及び電解液を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
　電解液を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、容器に形成された注入口から電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。当該製造方法は、さらに拘束部材等の加圧部材を取り付けることを備えていてよい。また、複数の蓄電素子を備える蓄電装置の製造方法が、複数の蓄電素子に対して拘束部材等の加圧部材を取り付けることを備えていてよい。
＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）
　正極活物質であるＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペーストを調製した。なお、正極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比率は９０：５：５（固形分換算）とした。正極基材としてのアルミニウム箔の両面に正極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、正極を得た。
（負極の作製）
　負極活物質であるグラファイト（黒鉛）、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。なお、負極活物質、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９６：２：２（固形分換算）とした。負極基材としての銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。
（非水電解液）
　エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを２０：１０：７０の体積比率で混合した溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解液を得た。
（セパレータ）
　セパレータには、ポリエチレン製の多孔質樹脂フィルムからなる基材層の片面に無機粒子とバインダとから形成された被覆層が積層されたセパレータＡを用いた。セパレータＡの平均厚さは２１μｍ、透気抵抗度は９０秒／１００ｍＬ、歪みＡ（４５℃環境下において、２ＭＰａの圧力で厚さ方向に圧縮したときの歪み）は０．１８であった。
（蓄電素子の組み立て）
　上記正極と負極とセパレータＡとを積層して電極体を得た。電極体を熱溶着性樹脂とアルミニウム箔とが積層された複合フィルムから形成された容器に封入し、非水電解液を注入して封口した。定寸で拘束する拘束部材を取り付け、放電状態において電極体に加わっている圧力Ｐ０が１．３１ＭＰａとなるように荷重が付与された状態として、実施例１の蓄電素子を得た。
［実施例２から７、比較例１から４］
　用いたセパレータの種類及び放電状態において電極体に加わっている圧力Ｐ０を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２から７及び比較例１から４の各蓄電素子を得た。
　なお、表１には、各セパレータの基材層の材質、被覆層の有無、平均厚さ、透気抵抗度及び歪みＡ（４５℃環境下において、２ＭＰａの圧力で厚さ方向に圧縮したときの歪み）、並びにＰ０（１－Ａ）の値をそれぞれ示す。セパレータＢ、Ｃについては、歪みＡを測定しなかった。表１中、ＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレンを示す。ＰＰ／ＰＥ／ＰＰは、ＰＰとＰＥとＰＰとがこの順に積層された３層構造の基材層であることを示す。また、被覆層は、いずれも無機粒子とバインダとから形成された層である。
［評価］
（充電状態において電極体に加わっている圧力Ｐ１の測定）
　実施例及び比較例の各蓄電素子に対し、２５℃にて所定の条件にて初期充放電工程を行った後、４５℃において、１．０Ｃの電流で、４．２５Ｖまで定電流充電した後、４．２５Ｖで定電圧充電し充電状態とした。充電時間は定電流充電と定電圧充電を合わせて３時間とした。そして充電状態において電極体に加わっている圧力Ｐ１を測定した。測定された圧力Ｐ１及び圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）を表１に示す。
（高電流密度での放電容量の測定）
　上記圧力Ｐ１の測定にて充電状態とした実施例１から４及び比較例１から４の各蓄電素子について、４５℃において、３．０Ｃの電流で、２．７５Ｖまで定電流放電を行い、放電容量Ｘを求めた。また、実施例１から４及び比較例１から４の各蓄電素子について、実質的に電極体に荷重が付与されていない状態とし、上記と同様に３．０Ｃの電流での放電容量Ｙを求めた。各蓄電素子における放電容量Ｙに対する放電容量Ｘの百分率を放電容量比（％）として求めた。結果を表１に示す。
　また、実施例１から４及び比較例１から４の各蓄電素子における圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）と放電容量比との関係を図３に示す。実施例１、４から７及び比較例１、４の各蓄電素子におけるＰ０（１－Ａ）と圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）との関係を図４に示す。
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　表１及び図３に示されるように、放電容量比は、充電状態と放電状態との圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）と高い相関性があり、圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）が０．９０ＭＰａ以下の場合、放電容量比が８６％以上となった。すなわち、圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）が０．９０ＭＰａ以下の場合、電極体に荷重が付与されている蓄電素子における高電流密度での放電容量の低下が十分に抑制できることがわかる。
　また、表１及び図４に示されるように、充電状態と放電状態との圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）は、Ｐ０（１－Ａ）と高い相関性があり、Ｐ０（１－Ａ）が１．２未満の場合、圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）が０．９０ＭＰａ以下となった。すなわち、Ｐ０（１－Ａ）が１．２未満の場合、圧力の差（Ｐ１－Ｐ０）が０．９０ＭＰａ以下となる結果、電極体に荷重が付与されている蓄電素子における高電流密度での放電容量の低下が十分に抑制できることがわかる。
［参考例１］
　電極体への荷重の有無による放電容量維持率の差異を確認するため、以下の参考例を実施した。
（正極の作製）
　正極活物質であるＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペーストを調製した。なお、正極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比率は９０：５：５（固形分換算）とした。正極基材としてのアルミニウム箔の両面に正極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、正極を得た。
（負極の作製）
　負極活物質であるグラファイト（黒鉛）、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。なお、負極活物質、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９６：２：２（固形分換算）とした。負極基材としての銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。
（非水電解液）
　エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを２５：５：７０の体積比率で混合した溶媒に、１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度でＬｉＰＦ６を溶解させ、非水電解液を得た。
（セパレータ）
　セパレータには、ポリオレフィン製の多孔質樹脂フィルムからなる基材層（平均厚さ１２μｍ、空孔率４０体積％）の片面に無機粒子とバインダとから形成された被覆層（厚さ４μｍ、空孔率７０体積％）が積層されたセパレータ（全体の平均厚さ１６μｍ）を用いた。
（蓄電素子の組み立て）
　上記正極と負極とセパレータとを積層して電極体を得た。電極体を容器に封入し、非水電解液を注入して封口した。定寸で拘束する拘束部材を取り付け、放電状態において電極体に加わっている圧力Ｐ０が０．１ＭＰａとなるように荷重が付与された状態として、参考例１の蓄電素子を得た。
［参考例２］
　荷重が電極体に付与されないように定寸で拘束する拘束部材を取り付けたこと以外は参考例１と同様にして、参考例２の蓄電素子を得た。
（充放電サイクル試験）
　参考例１、２の各蓄電素子に対して、２５℃にて所定の条件にて初期充放電工程を行った後、以下の充放電サイクル試験を行った。６０℃において、１．０Ｃの電流で、４．２５Ｖまで定電流充電した後、４．２５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間となるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。１．０Ｃの電流で、２．７５Ｖまで定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。これらの充電及び放電の工程を１サイクルとして、９００サイクル実施した。上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量を基準とした放電容量維持率を示すグラフを図５に示す。
　図５に示されるように、電極体に荷重が付与されるように定寸で拘束する拘束部材を取り付けた参考例１の蓄電素子は、電極体に荷重が付与されないように定寸で拘束する拘束部材を取り付けた参考例２の蓄電素子と比べて、充放電サイクルにおける放電容量維持率が高いことがわかる。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される蓄電素子等に適用できる。
１　　蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
４１　正極リード
５　　負極端子
５１　負極リード
２０　蓄電ユニット
２１　拘束部材
３０　蓄電装置
 
 

Claims (12)

  1. 　正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体、
    　電解液、及び
    　上記電極体と上記電解液とを収容する容器
    　を備え、
    　上記電極体は荷重が付与された状態であり、
    　放電状態において上記電極体に加わっている圧力Ｐ０（ＭＰａ）と、上記セパレータを４５℃の環境下において、２ＭＰａの圧力で厚さ方向に圧縮したときの歪みＡとが、下記式１を満たす蓄電素子。
    　Ｐ０（１－Ａ）＜１．２（ＭＰａ）　・・・１
  2. 　上記圧力Ｐ０と、充電状態において上記電極体に加わっている圧力Ｐ１との差が、０．９０ＭＰａ以下である蓄電素子。
  3. 　上記歪みＡは０．０５以上０．３以下である請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
  4. 　上記セパレータの透気抵抗度が２５０秒／１００ｍＬ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の蓄電素子。
  5. 　上記圧力Ｐ０が０．４０ＭＰａ以上１．４０ＭＰａ以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  6. 　上記圧力Ｐ１が１．３０ＭＰａ以上２．００ＭＰａ以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  7. 　上記セパレータの平均厚さは３μｍ以上１００μｍ以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  8. 　上記セパレータは基材層と、上記基材層の一方の面又は双方の面に形成された粒子及びバインダを含む被覆層を有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の蓄電素子。
  9. 　定寸で拘束された請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の蓄電素子を備える蓄電装置。
  10. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の蓄電素子を備えた自動車。
  11. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の蓄電素子を備えた電子機器用電源。
  12. 　正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体、
    　電解液、及び
    　上記電極体と上記電解液とを収容する容器
    　を備え、
    　上記電極体は荷重が付与された状態であり、
    　放電状態において上記電極体に加わっている圧力Ｐ０と、充電状態において上記電極体に加わっている圧力Ｐ１との差が、０．９０ＭＰａ以下である蓄電素子。
     
     
     
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