JP2022129039A

JP2022129039A - 蓄電素子

Info

Publication number: JP2022129039A
Application number: JP2021027573A
Authority: JP
Inventors: 雄大川副; Yudai Kawazoe; 純大山; Jun Oyama; 右京針長; Ukyo Harinaga
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2021-02-24
Filing date: 2021-02-24
Publication date: 2022-09-05

Abstract

【課題】放電状態から充電状態となったときの活物質層の膨張率が小さく、高電流密度での充放電サイクル後の一時的な抵抗増加が抑制された蓄電素子を提供する。【解決手段】蓄電素子は、正極活物質層を有する正極１１ａ、１１ｂと負極活物質層を有する負極１２ａ、１２ｂとがセパレータ１３を介して重ね合わされてなる電極体１０、及び上記電極体を収容する容器１８を備え、放電状態から充電状態となったときの上記正極活物質層と上記負極活物質層との合計膨張率が５％以下であり、上記セパレータが一軸延伸セパレータであり、充電状態における上記電極体の厚さが、上記容器における電極体の厚さ方向の内寸に対して、０．９５以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電素子に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。また、非水電解液二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタ、非水電解液以外の電解液が用いられた蓄電素子等も広く普及している。

蓄電素子としては、正極活物質を含む正極と負極活物質を含む負極とがセパレータを介して重ね合わされている電極体を備えるものが一般的である。特許文献１には、ハードカーボンを含む負極を備える非水電解質二次電池が記載されている。また、特許文献２には、リチウムとニッケルとを含む複合酸化物を含有する正極と、一軸延伸により形成されたセパレータとを備える電池が記載されている。

特開２０１５－１６２４４１号公報特開２００６－２６０９０６号公報

ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）を含む負極活物質層は、黒鉛等を含むものと比べて、放電状態から充電状態となったときの膨張率が小さい。しかし、本発明者らの検討によれば、このような活物質層を有する電極と一軸延伸セパレータとが組み合わされた電極体を備える蓄電素子は、高電流密度（高レート）で充放電を繰り返した後に一時的に抵抗が増加し、出力性能が低下し易い。なお、このような一時的に抵抗が増加し、出力性能が低下することを一過性劣化ともいう。このような不都合に対し、例えばハードカーボン（難黒鉛化性炭素）に替えて黒鉛等を用いること、及び一軸延伸セパレータに替えて二軸延伸セパレータを用いることも考えらえる。しかし、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）や一軸延伸セパレータの利点を利用するためには、活物質及びセパレータを変更することなく、上記不都合を改善することが期待される。

本発明の目的は、放電状態から充電状態となったときの活物質層の膨張率が小さく且つ一軸延伸セパレータを有する電極体を備える蓄電素子であって、高電流密度での充放電サイクル後の一時的な抵抗増加が抑制された蓄電素子を提供することである。

本発明の一側面に係る蓄電素子は、正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して重ね合わされてなる電極体、及び上記電極体を収容する容器を備え、放電状態から充電状態となったときの上記正極活物質層と上記負極活物質層との合計膨張率が５％以下であり、上記セパレータが一軸延伸セパレータであり、充電状態における上記電極体の厚さが、上記容器における上記電極体の厚さ方向の内寸に対して、０．９５以上である。

本発明の一側面によれば、放電状態から充電状態となったときの活物質層の膨張率が小さく且つ一軸延伸セパレータを有する電極体を備える蓄電素子であって、高電流密度での充放電サイクル後の一時的な抵抗増加が抑制された蓄電素子を提供することができる。

図１は、充電状態における電極体の厚さ等を説明するための模式的断面図である。図２は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を示す透視斜視図である。図３は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。

初めに、本明細書によって開示される蓄電素子の概要について説明する。

本発明の一側面に係る蓄電素子は、充電の際の活物質層の膨張率が小さく且つ一軸延伸セパレータを有する電極体を備える蓄電素子であって、高電流密度での充放電サイクル後の一時的な抵抗増加が抑制されている。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。従来の蓄電素子においては、電極（正極及び負極）にシワ等があると電極間距離が不均一となり、高電流密度での充放電の繰り返しに伴ってリチウムイオン等の正負極間を移動する荷電イオンの偏在が生じることにより、一時的な抵抗増加が起こると考えられる。特に、セパレータが一軸延伸セパレータである場合、一軸延伸セパレータは二軸延伸セパレータと比べて厚さが不均一であるため、電極間距離が不均一となり易く、高電流密度での充放電サイクル後の一時的な抵抗増加が顕著に生じる。また、充電の際の活物質層の膨張率が小さい場合、充放電サイクル中の活物質層の空隙率の変化が小さいため、高電流密度での充放電の際にも活物質層の空孔に存在する電解質量の変化が小さい。このため、活物質層においてリチウムイオン等の荷電イオンの偏在が生じた場合にこの偏在が解消され難く、一時的な抵抗増加が生じ易い。このような従来の蓄電素子に対し、本発明の一側面に係る蓄電素子においては、充電状態における電極体の厚さを容器における電極体の厚さ方向の内寸に対して０．９５以上としており、電極体に十分な荷重がかかる構成となっている。このため、本発明の一側面に係る蓄電素子によれば、電極間距離が均一化され、リチウムイオン等の荷電イオンの偏在が生じ難くなる結果、高電流密度での充放電サイクル後の一時的な抵抗増加が抑制されていると推測される。なお、蓄電素子に備わるセパレータが二軸延伸セパレータの場合、充電状態における電極体の厚さを容器における上記電極体の厚さ方向の内寸に対して０．９５以上とすると、押圧による抵抗増加が生じやすくなる。この理由は、一般的に二軸延伸セパレータは一軸延伸セパレータに比べて圧縮耐性が低いため、電極体に荷重がかかったときにセパレータが圧縮されやすく、これによる抵抗増加が生じることなどが推測される。これに対し一軸延伸セパレータの場合は、セパレータの圧縮耐性が高いため、電極体に荷重がかかったときに抵抗増加が生じるようなセパレータの圧縮が生じにくく、また、電極間距離が均一化されることなどによって逆に抵抗が低下することもあると推測される。

「放電状態から充電状態となったときの正極活物質層と負極活物質層との合計膨張率（Ｘ）」は、以下の方法により求められる値である。蓄電素子を０．２Ｃの電流値でＳＯＣ０％まで定電流放電を行い、放電状態とする。この蓄電素子を解体して、正極及び負極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄して正極及び負極に含まれる電解質塩を取り除き、室温で２４時間以上減圧乾燥した後、正極活物質層の厚さ及び負極活物質層の厚さを測定する。これらをそれぞれ、放電状態における正極活物質層厚さ（Ａ_１）及び放電状態における負極活物質層厚さ（Ｂ_１）とする。なお、各活物質層の厚さは、任意の５ヶ所を測定した値の平均値とする。また、一つの正極又は負極の両面に活物質層が設けられている場合、両面の活物質層の合計の厚さを活物質層の厚さとする。次いで、取り出した正極と負極とを用いて蓄電素子を組み立てる。組み立てた蓄電素子に対して、元の蓄電素子のＳＯＣ１００％となる電圧まで０．２Ｃ相当の電流値で定電流充電を行い、同じ電圧で定電圧充電を行い、充電状態とする。なお、総充電時間は８時間とする。この充電状態の蓄電素子を解体して、正極及び負極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄して正極及び負極に含まれる電解質塩を取り除き、室温で２４時間以上減圧乾燥した後、正極活物質層の厚さ及び負極活物質層の厚さを測定する。これらをそれぞれ、充電状態における正極活物質層厚さ（Ａ_２）及び充電状態における負極活物質層厚さ（Ｂ_２）とする。これらの各厚さから、下記式により合計膨張率（Ｘ）を求める。

「容器における電極体の厚さ方向の内寸」は、正極、負極、及びセパレータが積層された方向である容器の内寸方向において、電極体及び電解質以外の他の部材（例えばスペーサー等）が存在する場合、「容器における電極体の厚さ方向の内寸から他の部材の厚さを除いた長さ」とする。なお、容器に凹部が設けられている等、容器の内寸が異なる箇所がある場合、最も内寸方向の長さが小さい箇所の長さを「容器における電極体の厚さ方向の内寸」とする。電極体の厚さ及び他の部材の厚さは、正極と負極とセパレータとが重ね合わされた方向の厚さであり、容器の内寸方向の厚さである。すなわち、上記各厚さは、図１に模式的に示した蓄電素子における上下方向の厚さである。また、「容器における電極体の厚さ方向の内寸」は、押圧されておらず、且つ容器内を空にした状態における値である。

「充電状態における電極体の厚さ（Ｔ）」は、下記式によって求められる値である。
充電状態における電極体の厚さ（Ｔ）
＝正極活物質層以外の正極の厚さ（Ａ_０）×正極の積層枚数
＋充電状態における正極活物質層厚さ（Ａ_２）×負極と対向する正極活物質層のみを有する正極の積層枚数
＋放電状態における正極活物質層厚さ（Ａ_１）×負極と対向しない正極活物質層のみを有する正極の積層枚数
＋負極活物質層以外の負極の厚さ（Ｂ_０）×負極の積層枚数
＋充電状態における負極活物質層厚さ（Ｂ_２）×正極と対向する負極活物質層のみを有する負極の積層枚数
＋放電状態における負極活物質層厚さ（Ｂ_１）×正極と対向しない負極活物質層のみを有する負極の積層枚数
＋セパレータ厚さ（Ｃ_０）×セパレータの積層枚数
ここで、積層枚数は、正極、負極及びセパレータが重ね合わされた方向（容器の電極体の厚さ方向の内寸方向：図１における上下方向）において、積層された正極、負極及びセパレータの合計枚数が最大となる箇所における枚数である。正極活物質層が負極と対向するとは、正極活物質層の表面の少なくとも一部がセパレータを介して負極の表面と対向していることをいう。同様に、負極活物質層が正極と対向するとは、負極活物質層の表面の少なくとも一部がセパレータを介して正極の表面と対向していることをいう。また、負極と対向する正極活物質層と、負極と対向しない正極活物質層とを有する１枚の正極、すなわち一方の面の正極活物質層は負極と対向し、他方の面の正極活物質層は負極と対向しない正極については、負極と対向する正極活物質層のみを有する１／２枚の正極と、負極と対向しない正極活物質層のみを有する１／２枚の正極とからなるとして数える。同様に、正極と対向する負極活物質層と、正極と対向しない負極活物質層とを有する１枚の負極、すなわち一方の面の負極活物質層は正極と対向し、他方の面の負極活物質層は正極に対向しない負極については、正極と対向する負極活物質層のみを有する１／２枚の負極と、正極と対向しない負極活物質層のみを有する１／２枚の負極とからなるとして数える。

例えば図１に模式的に示す電極体１０は、２枚の正極１１（１１ａ、１１ｂ）と２枚の負極１２（１２ａ、１２ｂ）と３枚のセパレータ１３とからなる。正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して交互に重ね合わされている。正極１１ａは、正極基材１４と、この両面にそれぞれ積層される正極活物質層１５ａ、１５ｂとを有し、正極１１ｂは、正極基材１４と、この両面にそれぞれ積層される正極活物質層１５ｃ、１５ｄとを有する。負極１２ａは、負極基材１６と、この両面にそれぞれ積層される負極活物質層１７ａ、１７ｂとを有し、負極１２ｂは、負極基材１６と、この両面にそれぞれ積層される負極活物質層１７ｃ、１７ｄとを有する。この電極体１０において、正極１１ａは、負極（負極１２ａ）と対向する正極活物質層１５ｂと、負極と対向しない正極活物質層１５ａとを有する正極である。正極１１ｂは、負極（負極１２ａ及び負極１２ｂ）と対向する正極活物質層１５ｃ、１５ｄのみを有する正極である。また、この電極体１０において、負極１２ａは、正極（正極１１ａ及び正極１１ｂ）と対向する負極活物質層１７ａ、１７ｂのみを有する負極である。負極１２ｂは、正極（正極１１ｂ）と対向する負極活物質層１７ｃと、正極と対向しない負極活物質層１７ｄとを有する負極である。このような電極体１０が、内寸がＬである容器１８に収容されている。なお、図１において、正極１１、負極１２及びセパレータ１３は、模式的に離間しているように図示しているが、実際は重なり合って積層されている。
図１における充電状態における電極体１０の厚さＴは、下記式によって求められる。
充電状態における電極体１０の厚さＴ
＝２Ａ_０＋３／２Ａ_２＋１／２Ａ_１＋２Ｂ_０＋３／２Ｂ_２＋１／２Ｂ_１＋３Ｃ_０

上記電極体が、厚さ方向に０．１ＭＰａ以上の荷重が付与されていることが好ましい。このような場合、荷重により電極間距離がより均一化され、リチウムイオン等の荷電イオンの偏在がより生じ難くなる結果、高電流密度での充放電サイクル後の一時的な抵抗増加がより抑制される。また、当該蓄電素子に備わる一軸延伸セパレータは、上記のように比較的圧縮耐性が高く圧縮され難いため、荷重の付与に伴うセパレータの圧縮による抵抗増加も生じ難い。

電極体に付与されている荷重は、以下の方法により測定される値とする。押圧されている状態の蓄電素子の厚さを測定し、この厚さを押圧時蓄電素子厚さとする。押圧されている状態を解放した後に、蓄電素子を押圧していた容器の面（加圧面）にロードセルを取り付け、押圧時蓄電素子厚さになるまで、蓄電素子を加圧する。このときの加圧力を容器の加圧面の面積で除した値を、電極体に付与されている荷重とする。加圧面の面積は、電極体の積層方向視（図１における上下方向視）における正極活物質層の面積とする。なお、上記正極活物質層の面積は、上記電極体の積層方向視において最大となる面積であるものとし、例えば、巻回型の電極体においては、最も外側に位置する正極の一方の湾曲部の頂点から他方の湾曲部の頂点までの面積とする。

上記負極活物質層が非黒鉛質炭素を含むことが好ましい。負極活物質として非黒鉛質炭素を用いることで、当該蓄電素子の充放電サイクル性能、高率放電性能等を高めることができる。一方、非黒鉛質炭素は、充電の際の膨張率が小さいため、当該蓄電素子の負極活物質層が非黒鉛質炭素を含む場合、高放電密度での充放電サイクル後の一時的な抵抗増加が低減されるという利点が特に効果的に得られる。

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は負極活物質の完全放電状態においてＸ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。ここで、「負極活物質の完全放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオン等の荷電イオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。

以下、本発明の一実施形態に係る蓄電素子、蓄電装置の構成、蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

＜蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、電解質と、上記電極体及び電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して重ね合わされてなる。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸した状態で存在する。蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。

（正極）
正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。

正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。

正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材及び後述する負極基材の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。

中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。

正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（２－γ）}Ｏ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、上記したα－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、及びポリアニオン化合物は、充電の際の膨張率が比較的小さい正極活物質として好適に用いることができる。これらの中でも、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、及びスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が、エネルギー密度が高いことなどの点から特に好ましい。

正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。

粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。

正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。

バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。

正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。乾燥後、必要に応じてプレス等を行ってもよい。正極合剤ペーストには、正極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダ等、正極活物質層を構成する各成分が含まれる。正極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。

（負極）
負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。

負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。

負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ、等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、Ｘ線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

負極活物質としては、非黒鉛質炭素が好ましく、難黒鉛化性炭素がより好ましい。このような負極活物質を用いた場合、二次電池の充放電サイクル性能、高率放電性能等を高めることができるといった利点を有する。負極活物質層に含まれる全ての負極活物質に対する非黒鉛質炭素の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。負極活物質層に含まれる負極活物質が実質的に非黒鉛質炭素のみからなっていてよい。このような場合、通常、放電状態から充電状態となったときの正極活物質層と負極活物質層との合計膨張率が５％以下となる傾向にある。また、充電の際の膨張率の小さい負極活物質としては、非黒鉛質炭素の他、チタン含有酸化物等も挙げることができる。

負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

負極の作製は、例えば負極基材に直接又は中間層を介して、負極合剤ペーストを塗布し、乾燥させることにより行うことができる。乾燥後、必要に応じてプレス等を行ってもよい。負極合剤ペーストには、負極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダ、増粘剤等、負極活物質層を構成する各成分が含まれる。負極合剤ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。

（正極活物質層と負極活物質層との合計膨張率）
当該二次電池における放電状態から充電状態となったときの正極活物質層と負極活物質層との合計膨張率の上限は５％であり、３％であってもよく、１％であってもよい。このように上記合計膨張率が小さい場合、従来の蓄電素子においては高電流密度での充放電サイクル後の一時的な抵抗増加が顕著になる傾向にあるため、当該二次電池の利点が特に効果的に得られる。なお、上記合計膨張率の下限は０％であってよい。上記合計膨張率は、正極活物質層及び負極活物質層における活物質の種類及び含有量等によって調整することができる。

（セパレータ）
セパレータは一軸延伸セパレータであり、公知の一軸延伸セパレータの中から適宜選択できる。一軸延伸セパレータは、延伸されている方向が一方向のみであるため、延伸方向と直行する方向に収縮しにくい等の利点を有する。また、一軸延伸セパレータを用いた場合、二次電池及び電極体に荷重が付与された状態としても抵抗が増加し難いという利点を有する。

一軸延伸セパレータとして、例えば、基材層のみからなる一軸延伸セパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成された一軸延伸セパレータ等を使用することができる。一軸延伸セパレータは、その基材層が一軸延伸されて形成されているものであればよい。すなわち、セパレータの基材層は、一軸に延伸された多孔質樹脂フィルムであってよい。通常、一軸延伸セパレータの基材層は、乾式法により形成される。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。基材層は、２層以上で構成されていてもよい。

耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。

セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。

（非水電解質）
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。

非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。

非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。

電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。

非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。

（蓄電素子の構造、容器の内寸に対する電極体の厚さ等）
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、通常、角型電池である。図２に角型電池の一例として、巻回型の電極体を備える蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。容器３は、略直方体状の角型の容器である。容器３は、樹脂製又は金属製等の従来公知の容器を用いることができる。また、図２の蓄電素子１においては、図示しない加圧部材等が、例えば容器３の両面（通常、電極体の厚さ方向、図２における手前側の面と奥側の面）を挟み込んで、容器３及び容器３に収納された電極体２を図２におけるＹ方向に押圧するように設けられていてよい。

充電状態における電極体２の厚さは、容器３における電極体２の厚さ方向の内寸に対して、０．９５以上であり、０．９７以上が好ましく、０．９９以上がより好ましい。これにより、当該蓄電素子１は、充電の際の活物質層の膨張率が小さく且つ一軸延伸セパレータを有する電極体２を備えていながら、高電流密度での充放電サイクル後の一時的な抵抗増加が抑制されたものとなる。なお、図２の蓄電素子１において、電極体２の厚さ及び容器３の内寸は、図２におけるＹ方向の長さとなる。また、充電状態における電極体２の厚さは、容器３における電極体２の厚さ方向の内寸に対して、１．１以下であってもよく、１．０５以下であってもよく、１．０以下であってもよい。

（電極体への荷重の付与）
電極体は、厚さ方向（図１における上下方向、図２におけるＹ方向）に荷重が付与されていることが好ましい。電極体へ荷重を付与する圧力の下限としては、０．１ＭＰａが好ましく、０．３ＭＰａがより好ましく、０．５ＭＰａがさらに好ましい。このような場合、電極間距離がより均一化され、高電流密度での充放電サイクル後の一時的な抵抗増加がより抑制される。電極体へ荷重を付与する圧力の上限としては、例えば５ＭＰａであってもよく、３ＭＰａであってもよい。

電極体への荷重の付与は、容器を押圧することによるものであってよい。通常、容器が押圧されていることにより、電極体へも荷重が付与されているが、電極体の一部（例えば、扁平状の巻回型の電極体における一対の曲面部等）は、荷重が付与されていなくてもよい。また、積層型の電極体、及び扁平状の巻回型の電極体の平坦部の一部、例えば中央部分のみに荷重が付与されていてもよい。

容器への押圧は、例えば、加圧部材等を設けることにより行うことができる。加圧部材は、容器の形状を拘束する拘束部材であってよい。加圧部材（拘束部材）は、例えば容器を厚さ方向（図１における上下方向、図２におけるＹ方向）の両面から挟み込んで押圧するように設けられる。加圧部材としては、例えば拘束バンド、金属製のフレームなどが挙げられる。例えば金属製のフレームにおいては、ボルト等によって荷重が調整可能に構成されていてよい。また、複数の蓄電素子を、厚さ方向に並べて配置し、この厚さ方向の両端から複数の蓄電素子を押圧した状態でフレーム等を用いて固定してもよい。

本実施形態の蓄電素子は、高電流密度での充放電サイクル後の一時的な抵抗増加が抑制されている。このため、本実施形態の蓄電素子は、高電流密度で充放電が行われる用途、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源等に好適に用いられる。

＜蓄電装置の構成＞
本実施形態の蓄電素子は、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子１を集合して構成した蓄電装置（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電装置に含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。

図３に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０には、図示しないフレーム等の加圧部材（拘束部材）が設けられていてよい。

＜蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。当該製造方法は、加圧部材等を取り付けることをさらに備えていてよい。

＜その他の実施形態＞
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。また、本発明の蓄電素子は、電解質が非水電解質以外の電解質である蓄電素子にも適用できる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペーストを調製した。なお、正極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比率は９０：５：５（固形分換算）とした。正極基材としてのアルミニウム箔の両面に正極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質である難黒鉛化性炭素（ＨＣ）、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、及び分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。なお、ＨＣ、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９８：１：１（固形分換算）とした。負極基材としての銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。

なお、得られた正極の放電状態における正極活物質層厚さは７０．７μｍ、充電状態における正極活物質層厚さは７０．７μｍであった。得られた負極の放電状態における負極活物質層厚さは７１．４μｍ、充電状態における負極活物質層厚さは７２．１μｍであった。放電状態から充電状態となったときの正極活物質層と負極活物質層との合計膨張率は、０．５％であった。

（電解質）
プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを１：１：１の体積比率で混合した溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解質を得た。

（セパレータ）
セパレータには、２層のポリプロピレン（ＰＰ）層の間にポリエチレン（ＰＥ）層を配置した３層ポリオレフィン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）製微多孔膜からなる一軸延伸セパレータを用いた。

（電池の組み立て）
上記正極と負極とセパレータとを用いて扁平状の巻回型の電極体を得た。なお、充電状態における電極体の厚さが、容器における電極体の厚さ方向の内寸に対して０．９５になるように、巻き数により電極体の厚さを調整した。電極体を角型容器に収納し、電解質を注入して封口した。加圧部材を取り付け、この加圧部材により容器を電極体の厚さ方向に押圧された状態として、実施例１の蓄電素子を得た。上記した方法で求めた、電極体に付与されている荷重は、１．０ＭＰａであった。

［実施例２、３、比較例１、２、参考例１から３］
負極活物質の種類、及び容器における電極体の厚さ方向の内寸に対する充電状態における電極体の厚さを表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２、３、比較例１、２、及び参考例１から３の各蓄電素子を得た。表１中、「ＨＣ」は難黒鉛化性炭素、「Ｇｒ」は黒鉛を表す。
なお、実施例３及び比較例２においては、負極活物質としてＨＣとＧｒとを１：１の質量比で混合したものを用いた。得られた負極における放電状態における負極活物質層厚さは８０．３μｍ、充電状態における負極活物質層厚さは８５．０μｍであった。放電状態から充電状態となったときの正極活物質層と負極活物質層との合計膨張率は、３．１％であった。
参考例１から３で得られた負極における放電状態における負極活物質層厚さは７９．５μｍ、充電状態における負極活物質層厚さは９０．０μｍであった。放電状態から充電状態となったときの正極活物質層と負極活物質層との合計膨張率は、７．０％であった。

［評価］
（高電流密度充放電サイクル後の抵抗変化率）
実施例１から３、比較例１、２及び参考例１から３の各蓄電素子について、以下の方法により高電流密度充放電サイクル後の抵抗変化率を測定した。
２５℃にて、蓄電素子を４Ａで４．１Ｖまで定電流充電した後、総充電時間が３時間となるまで４．１Ｖで定電圧充電を行い、その後、４Ａで２．４Ｖまで定電流放電し、そのときの放電容量をＱ１とした。この放電容量Ｑ１を１時間で放電するときの電流値を１Ｃとした。放電状態（ＳＯＣ０％）の蓄電素子を、２５℃にて０．５Ｃで１時間充電することにより、ＳＯＣ５０％に調整した。この蓄電素子を２０Ｃで１０秒間放電し、以下の式（１）により、充放電サイクル前の抵抗を求めた。
抵抗＝｛（通電前電圧）－（１０秒目の電圧）｝／電流値（１）
再度ＳＯＣ５０％に蓄電素子を調整した。２５℃にて、１５Ｃでの３０秒間の連続放電及び１５Ｃでの３０秒間の連続充電を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル行った。なお、充電及び放電の間には休止時間を設けなかった。充放電サイクル終了１時間後に、充放電サイクル後の蓄電素子を２０Ｃで１０秒間放電し、上記式（１）により充放電サイクル後の抵抗を求めた。充放電サイクル前の抵抗をＤ１、充放電サイクル後の抵抗をＤ２とし、以下の式（２）により高電流密度充放電サイクル後の抵抗変化率を算出した。結果を表１に示す。
抵抗変化率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００（２）

［実施例４、５、比較例３、参考例４から６］
セパレータの種類、容器の電極体の厚さ方向の内寸に対する充電状態における電極体の厚さ、及び容器に対する押圧の有無を表２に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４、５、比較例３、及び参考例４から６の各蓄電素子を得た。なお、押圧「有」の場合、電極体に付与されている荷重は、０．１ＭＰａであった。

［評価］
実施例４、５、比較例３、及び参考例４から６の各蓄電素子について、上記した方法にて、高電流密度充放電サイクル後の抵抗変化率を算出した。結果を表２に示す。

［実施例６、７、比較例４、５、参考例７から１０］
セパレータの種類、容器の電極体の厚さ方向の内寸に対する充電状態における電極体の厚さ、及び容器に対する押圧の有無を表３に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６、７、比較例４、５、及び参考例７から１０の各蓄電素子を得た。なお、押圧「有」の場合、電極体に付与されている荷重は、１．０ＭＰａであった。

［評価］
実施例６、７、比較例４、５、及び参考例７から１０の各蓄電素子について、上記「高電流密度充放電サイクル後の抵抗変化率」に記載した方法と同様にして、充放電サイクル前の抵抗を求めた。結果を表３に示す。また、容器に対する押圧の有無のみ異なる蓄電素子を対比して、充放電サイクル前の抵抗の比を求め、表３に示した。

表１に示されるように、セパレータが一軸延伸セパレータであり、放電状態から充電状態となったときの正極活物質層と負極活物質層との合計膨張率が５％以下である蓄電素子（実施例１から３、比較例１、２）においては、容器における電極体の厚さ方向の内寸に対する充電状態における電極体の厚さを０．９５以上とすることで、高電流密度充放電サイクル後の抵抗変化率が小さくなる、すなわち高電流密度での充放電サイクル後の一時的な抵抗増加が抑制されることがわかる。また、放電状態から充電状態となったときの正極活物質層と負極活物質層との合計膨張率が５％を超える蓄電素子（参考例１から３）においては、容器における電極体の厚さ方向の内寸に対する充電状態における電極体の厚さの大小にかかわらず、高電流密度での充放電サイクル後に一時的な抵抗増加が生じるという課題が実質的に無いことがわかる。
表２に示されるように、セパレータが二軸延伸セパレータである場合（参考例４から６）も、容器における電極体の厚さ方向の内寸に対する充電状態における電極体の厚さの大小、及び電極体に付与されている荷重の有無にかかわらず、高電流密度での充放電サイクル後に一時的な抵抗増加が生じるという課題が実質的に無いことがわかる。これに対し、セパレータが一軸延伸セパレータである場合（実施例４、５、比較例３）は、容器における電極体の厚さ方向の内寸に対する充電状態における電極体の厚さを０．９５以上とし、さらには電極体に荷重を付与することで、高電流密度での充放電サイクル後の一時的な抵抗増加が抑制されることが表２から確認できる。
また、表３の実施例６、７に示されるように、セパレータが一軸延伸セパレータであり、容器における電極体の厚さ方向の内寸に対する充電状態における電極体の厚さが０．９５以上である場合は、電極体に荷重を付与することで、抵抗が小さくなることが確認できる。これは、容器における電極体の厚さ方向の内寸に対する充電状態における電極体の厚さが０．９５未満である場合（比較例４、５、参考例７、８）及びセパレータが二軸延伸セパレータである場合（参考例７から１０）とは異なる傾向であった。

１０電極体
１１（１１ａ、１１ｂ）正極
１２（１２ａ、１２ｂ）負極
１３セパレータ
１４正極基材
１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ正極活物質層
１６負極基材
１７ａ、１７ｂ、１７ｃ、１７ｄ負極活物質層
１８容器
１蓄電素子
２電極体
３容器
４正極端子
４１正極リード
５負極端子
５１負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とがセパレータを介して重ね合わされてなる電極体、及び
上記電極体を収容する容器
を備え、
放電状態から充電状態となったときの上記正極活物質層と上記負極活物質層との合計膨張率が５％以下であり、
上記セパレータが一軸延伸セパレータであり、
充電状態における上記電極体の厚さが、上記容器における上記電極体の厚さ方向の内寸に対して、０．９５以上である蓄電素子。
上記電極体が、厚さ方向に０．１ＭＰａ以上の荷重が付与されている請求項１に記載の蓄電素子。
上記負極活物質層が非黒鉛質炭素を含む請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。