WO2023281886A1

WO2023281886A1 - 蓄電素子及び蓄電装置

Info

Publication number: WO2023281886A1
Application number: PCT/JP2022/016439
Authority: WO
Inventors: 宇史岡島
Original assignee: 株式会社Ｇｓユアサ
Priority date: 2021-07-05
Filing date: 2022-03-31
Publication date: 2023-01-12
Also published as: JPWO2023281886A1; CN117546325A; EP4336581A1

Abstract

本発明の一側面に係る蓄電素子は、正極、負極、及び上記正極と負極との間に配置されたセパレータを備え、上記正極が、平均一次粒子径が１．０μｍ以上である正極活物質を含む正極活物質層を有し、上記セパレータにおける６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を２４時間保持した後のクリープひずみが、１１％以上２８％以下である。

Description

蓄電素子及び蓄電装置

　本発明は、蓄電素子及び蓄電装置に関する。

　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタ、非水電解質以外の電解質が用いられた蓄電素子等も広く普及している。

　蓄電素子の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子等、粒子状の活物質が広く用いられている。特許文献１には、正極活物質の一次粒子径が１μｍ以下であること等を特徴としたリチウム二次電池が記載されている。

特開２００９－１９９７９３号公報

　蓄電素子には、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくいこと、すなわち容量維持率が高いことが求められる。

　本発明の目的は、充放電サイクル後の容量維持率が高い蓄電素子及び蓄電装置を提供することである。

　本発明の他の一側面に係る蓄電装置は、上記本発明の一側面に係る蓄電素子と、加圧部材とを備える。

　本発明の一側面によれば、充放電サイクル後の容量維持率が高い蓄電素子及び蓄電装置を提供することができる。

図１は、蓄電素子に備わる電極体の一実施形態を示す模式的断面図である。図２は、蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。図３は、蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。

　初めに、本明細書によって開示される蓄電素子の概要について説明する。

　当該蓄電素子は、充放電サイクル後の容量維持率が高い。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。平均一次粒子径が大きい正極活物質は、平均一次粒子径が小さい正極活物質と比べて、充放電の繰り返しに伴う割れ等による微粉化が生じ難いこと等から、充放電サイクル後の容量維持率を高めることができると考えられる。しかし、平均一次粒子径が大きい正極活物質は、充放電に伴う膨張収縮が大きいことから、正極と負極との間に配置されるセパレータの物性によっては容量維持率が十分に高くならないことがある。具体的には、セパレータが硬すぎる場合はセパレータが圧縮され難いため、正極活物質の膨張時に正極活物質層が過剰に圧縮され、正極活物質層内の空隙が減少する。正極活物質層内の空隙が減少すると、正極活物質層の空隙内に存在する電解質の枯渇が生じ易くなるため、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下が生じ易くなる。一方、セパレータが柔らかすぎる場合はセパレータが圧縮され易いため、正極活物質が収縮したときに正極活物質層内の空隙が増大する。正極活物質層内の空隙が増大すると、正極活物質同士又は正極活物質と他の導電性の材料との間の接触が悪くなり、正極活物質層の電子伝導性が低下することから、充放電サイクルに伴う容量維持率の低下が生じ易くなる。これに対し、セパレータが適度な柔らかさである場合はセパレータの圧縮され易さが適度であるため、充放電による正極活物質層の空隙内の電解質の枯渇及び正極活物質層の電子伝導性の低下が抑制される。特に、本発明の一側面に係る蓄電素子においては、セパレータの柔らかさについて、長時間圧縮される蓄電素子内のセパレータの状態が再現できていると考えられるクリープひずみによって特定されている。すなわち、６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を２４時間保持した後のクリープひずみが１１％以上２８％以下であるセパレータであれば、充電された状態における正極活物質層内の空隙の減少及び放電された状態における正極活物質層内の空隙の増大がいずれも抑制できるような、蓄電素子内における好適な柔らかさを発揮できると考えられる。このような理由から、平均一次粒子径が１．０μｍ以上である正極活物質と、６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を２４時間保持した後のクリープひずみが１１％以上２８％以下であるセパレータとが用いられた当該蓄電素子においては、充放電サイクル後の容量維持率が高くなっていると推測される。

　正極活物質の「平均一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において観察される正極活物質を構成する任意の５０個の一次粒子における各粒子径の平均値である。一次粒子とは、上記ＳＥＭでの観察において、外観上に粒界が観測されない粒子である。一次粒子の粒子径は、次のようにして求める。一次粒子の最小外接円の中心を通り最も短い径を短径とし、上記中心を通り短径に直交する径を長径とする。長径と短径との平均値を粒子径とする。最も短い径が２本以上存在する場合、直交する径が最も長いものを短径とする。
　また、セパレータにおける６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を２４時間保持した後のクリープひずみ（％）は、セパレータの厚さ方向に負荷を加えたときのクリープひずみであり、具体的には以下の方法により測定される値である。まず、乾燥状態のセパレータを２００枚積層した、６５℃の温度下における負荷をかけていない状態のサンプルの厚さ（Ａ）を測定する。次いで、このサンプルに対して、６５℃の温度下にて、ロードセル式クリープ試験機（株式会社マイズ試験機社製）を用いて、直径５０ｍｍの円柱圧子をサンプルの厚さ方向に押し当ててサンプルを圧縮する。圧縮の応力が２ＭＰａに達してから、その状態で２４時間保持する。応力が付与された状態を２４時間保持した後のサンプルの厚さ（Ｂ）について、その状態を保持したまま測定する。負荷をかけていない状態のサンプルの厚さ（Ａ）と、６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を２４時間保持した後のサンプルの厚さ（Ｂ）とから、下記式１によりクリープひずみを求める。
　クリープひずみ（％）＝｛（Ａ－Ｂ）／Ａ｝×１００　・・・１

　上記正極活物質は、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比が５以下である二次粒子、又は実質的に凝集していない一次粒子（以下、「平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比が５以下である二次粒子、及び実質的に凝集していない一次粒子」を総称して「単粒子系粒子」ともいう。）であることが好ましい。正極活物質が単粒子系粒子である場合は、割れが特に生じにくい等の利点がある一方、充放電に伴う膨張収縮がより大きくなる。従って、正極活物資として単粒子系粒子が用いられた蓄電素子に本発明の一側面を適用した場合、充放電サイクル後の容量維持率が高い蓄電素子を提供することができるという効果がより顕著に生じる。

　正極活物質の「平均二次粒子径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８１５（２０１３年）に準拠し、正極活物質を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０：メジアン径）である。
　「実質的に凝集していない一次粒子」とは、ＳＥＭで観察したとき、複数の一次粒子が凝集せずに独立して存在している一次粒子であること、又は、一次粒子と他の一次粒子とが、おおむね直接結合していない状態の一次粒子であることをいう。

　上記セパレータが無機粒子層を有し、上記正極活物質層と上記無機粒子層とが対向して配置されていることが好ましい。セパレータが、正極活物質層に対向して配置されている無機粒子層を有する場合、セパレータの耐熱性及び耐酸化性等を高めることができる。一方、このような場合、無機粒子層が配置されていることで、通常、正極活物質の膨張時に正極活物質層が圧縮され易くなり、正極活物質層内の空隙の減少が生じ易くなる。従って、セパレータが無機粒子層を有し、正極活物質層と無機粒子層とが対向して配置されている蓄電素子に本発明の一側面を適用した場合、充放電サイクル後の容量維持率が高い蓄電素子を提供することができるという効果がより顕著に生じる。

　上記正極活物質の平均一次粒子径が、６．０μｍ以下であることが好ましい。正極活物質の平均一次粒子径が６．０μｍ以下であることで、充放電サイクル後の容量維持率が高い蓄電素子を提供することができるという効果がより顕著に生じ、さらに正極活物質の製造又は取り扱いが容易になるとともに、出力性能を高めることができる。

　上記電極体が、積層方向に０．１ＭＰａ以上の荷重を付与された状態であることが好ましい。電極体が積層方向に０．１ＭＰａ以上の荷重を付与された状態であることで、正極活物質層内又は正極活物質層と正極基材等との間の電子伝導性を高めること等ができるため、充放電サイクル後の容量維持率が高い蓄電素子を提供することができるという効果がより顕著に生じる。

　本発明の他の一側面に係る蓄電装置は、上記本発明の一側面に係る蓄電素子と、加圧部材とを備える。当該蓄電装置は、上記した充放電サイクル後の容量維持率が高い蓄電素子と、加圧部材とを備えるため、充放電サイクル後の容量維持率が高い。

　本発明の一実施形態に係る蓄電素子、蓄電装置、蓄電素子の製造方法、及びその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

＜蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、電解質と、上記電極体及び電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸した状態で存在する。蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。

（正極）
　正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。

　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^－２Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。

　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。

　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

　正極活物質は、その平均一次粒子径が１．０μｍ以上であるものである限り特に限定されない。正極活物質の平均一次粒子径は、１．５μｍ以上６．０μｍ以下が好ましく、１．６μｍ以上５．５μｍ以下がより好ましい場合もあり、１．８μｍ以上５．０μｍ以下がより好ましく、１．９μｍ以上４．０μｍ以下がさらに好ましい場合もあり、２．０μｍ以上３．０μｍ以下がさらに好ましい。正極活物質の平均一次粒子径が上記下限以上であることで、充放電サイクル後の容量維持率を高めることができる。一方、正極活物質の平均一次粒子径が上記上限以下であることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になるとともに、出力性能を高めることができる。正極活物質の平均一次粒子径は、上記したいずれかの下限以上及び上記したいずれかの上限以下とすることができる。

　平均一次粒子径が１．０μｍ以上である正極活物質は、公知の方法により製造することができ、正極活物質の平均一次粒子径は製造条件によって制御することができる。例えば正極活物質の製造工程において、焼成温度を高温にしたり焼成時間を長時間にしたりする等して、複数の一次粒子の結晶を成長させて粒子径を大きくすることが可能である。また、正極活物質は、市販品を用いてもよい。

　正極活物質の平均二次粒子径としては、例えば１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上４μｍ以下がさらに好ましい。正極活物質の平均二次粒子径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均二次粒子径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上し、出力性能が向上する。さらに、正極活物質の平均二次粒子径を上記上限以下とすることで、二次粒子を構成する一次粒子の数が少なくできるので、一次粒子間の粒界が低減し、より微粉化を生じ難くすることができる。これにより、充放電サイクル後の容量維持率をより高めることができる。

　正極活物質を所定の平均二次粒子径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

　正極活物質は、単粒子系粒子であることが好ましい。単粒子系粒子の一例として、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比が５以下である二次粒子Ａが挙げられる。この平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比は、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。二次粒子Ａの平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比が上記上限以下であることにより、割れ等が生じ難い等といった単粒子系粒子の利点を十分に発揮することができる。

　二次粒子Ａの平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比の下限は、１であってもよい。なお、平均一次粒子径の測定方法と平均二次粒子径の測定方法との違いから、二次粒子Ａの平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比の下限は、１未満、例えば０．９であってもよい。

　単粒子系粒子の他の例として、実質的に凝集していない一次粒子Ｂ（一つの一次粒子が単独で存在している粒子）が挙げられる。このような一次粒子Ｂも、割れ等が生じ難い等といった単粒子系粒子の利点を十分に発揮することができる。二次粒子Ａと一次粒子Ｂとは混合されていてもよい。また、単粒子系粒子以外の二次粒子がさらに混合されていてもよい。また、例えば、ＳＥＭにおいて観察される任意の５０個の正極活物質の粒子中、一次粒子Ｂの数が、２５個超であることが好ましく、３０個以上であることがより好ましく、４０個以上であることがさらに好ましい。

　単粒子系粒子は、公知の方法により製造することができ、単粒子系粒子は、市販品を用いてもよい。上記のように、正極活物質の製造工程において、焼成温度を高温にしたり焼成時間を長時間にしたりする等して、複数の一次粒子の結晶を成長させて粒子径を大きくすることで、単粒子系粒子を得ることが可能である。あるいは、二次粒子を解砕することにより単粒子系粒子とすることが可能である。

　正極活物質の種類としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_{（１－ｘ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（１－ｘ－γ）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{（１－ｘ－γ－β）}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{（２－γ）}Ｏ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの少なくとも一種を含むリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましく、ニッケル、コバルト及びマンガンのうちの少なくとも二種を含むリチウム遷移金属複合酸化物がさらに好ましく、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物がよりさらに好ましい。このリチウム遷移金属複合酸化物は、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有することが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、エネルギー密度を高くすること等ができる。一方、一般的に正極活物質として用いられる従来のリチウム遷移金属複合酸化物は、反応面積を広くするため等の点から、平均一次粒子径が１．０μｍ未満の一次粒子が凝集してなる二次粒子であることが多い。

　リチウム遷移金属複合酸化物としては、下記式２で表される化合物が好ましい。
　Ｌｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２　・・・２
　式２中、ＭｅはＮｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも一種を含む金属元素（Ｌｉを除く）である。０≦α＜１である。

　式２中のＭｅは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも二種を含むことが好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むことがより好ましく、実質的にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの三元素から構成されていることがさらに好ましい。但し、Ｍｅは、その他の金属元素が含有されていてもよい。また、Ｍｅは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも一種を含む遷移金属元素であることも好ましい。

　電気容量がより大きくなること等の観点から、式２で表される化合物における各構成元素の好適な含有量（組成比）は以下の通りである。なお、モル比は、原子数比に等しい。

　式２中、Ｍｅに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の下限としては、０．１が好ましく、０．２又は０．３がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の上限としては、０．９が好ましく、０．８、０．７、０．６、０．５又は０．４がより好ましい場合もある。

　式２中、Ｍｅに対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の下限としては、０．０５が好ましく、０．１、０．２又は０．３がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の上限としては、０．７が好ましく、０．５又は０．４がより好ましい場合もある。

　式２中、Ｍｅに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の下限としては、０．０５が好ましく、０．１、０．２又は０．３がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の上限としては、０．６が好ましく、０．５又は０．４がより好ましい場合もある。

　式２中、Ｍｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）、即ち、（１＋α）／（１－α）の上限としては、１．６が好ましく、１．４又は１．２がより好ましい場合もある。

　なお、リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、蓄電素子を、０．０５Ｃの放電電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。なお、「通常使用時」とは、蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して蓄電素子を使用する場合をいう。解体し、正極を取り出し、金属Ｌｉを対極とした試験電池を組み立て、正極活物質１ｇあたり１０ｍＡの放電電流で、正極電位が３．０Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した成分（電解質等）を十分に洗浄し、室温にて２４時間減圧乾燥後、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。蓄電素子の解体から測定用のリチウム遷移金属複合酸化物の採取までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。

　好適なリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_１／５Ｍｎ_３／１０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０Ｏ_２等を挙げることができる。

　正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。

　正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。

　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

　正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、２質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。

　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。

　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。

　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。

　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。

　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。

　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

　負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましく、黒鉛がより好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

　「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

　ここで、炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属Ｌｉを対極として用いた半電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態である。

　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

　負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒子径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒子径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒子径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒子径を上記上限以下とすることで、活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。負極活物質が金属Ｌｉ等の金属である場合、負極活物質は、箔状であってもよい。負極活物質の「平均粒子径」とは、上記した正極活物質の「平均二次粒子径」と同様の方法により測定される値（Ｄ５０：メジアン径）をいう。

　負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。

（セパレータ）
　セパレータは、６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を２４時間保持した後のクリープひずみが、１１％以上２８％以下であるものである。セパレータの上記クリープひずみとしては、１２％以上２７％以下でもよく、１３％以上２６％以下が好ましく、１４％以上２５％以下がより好ましい場合もあり、１５％以上２４％以下がより好ましい。セパレータのクリープひずみが上記下限以上であることにより、蓄電素子内において正極活物質層が過剰に圧縮されることによる正極活物質層の空隙内の電解質の枯渇が抑制される。一方、セパレータのクリープひずみが上記上限以下であることにより、正極活物質層内又は正極活物質層と他の層との間の電子伝導性の低下が抑制される。従って、セパレータのクリープひずみが上記下限以上かつ上記上限以下であることで、充放電サイクル後の容量維持率が高くなる。セパレータのクリープひずみは、上記したいずれかの下限以上及び上記したいずれかの上限以下とすることができる。

　セパレータのクリープひずみは、セパレータの材料、製造方法（湿式延伸法、乾式延伸法等）、空孔率、空孔サイズ、空孔分布、空孔形状、厚さ、並びにセパレータが無機粒子層を有する場合の無機粒子層の材質、空孔率、厚さ等によって、調整することができる。

　セパレータは、樹脂製の基材層のみからなるもの、無機粒子層（無機粒子を含む基材層）のみからなるもの、樹脂製の基材層と無機粒子層とを有するもの等が挙げられるが、樹脂製の基材層と無機粒子層とを有するものが好ましい。このようなセパレータを用いることで、充放電サイクル後の容量維持率をより高めることができる。また、基材層と無機粒子層とを有するセパレータを用いることで、クリープひずみを所定範囲内に調整し易くなる。

　本発明の一実施形態に係る蓄電素子においては、セパレータが無機粒子層を有し、正極の正極活物質層とセパレータの無機粒子層とが対向して配置されていることが好ましい。このような構成を有する電極体（正極、負極及びセパレータ）の一実施形態を図１に示す。図１の電極体１０は、正極１１、負極１２及びセパレータ１３を備える。セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に配置されている。換言すれば、電極体１０においては、正極１１、セパレータ１３及び負極１２がこの順に重ね合わされている。なお、図１においては、正極１１とセパレータ１３との間、及び負極１２とセパレータ１３との間をそれぞれ離して図示しているが、実際は、これらは直接接した状態で積層されている。正極１１は、正極基材１４と、この正極基材１４の一方の面側に積層された正極活物質層１５とを備える。負極１２は、負極基材１６と、この負極基材１６の一方の面側に積層された負極活物質層１７とを備える。正極活物質層１５と負極活物質層１７とは、セパレータ１３を介して対向するように配置されている。セパレータ１３は、基材層１８と、この基材層１８の一方の面側に積層された無機粒子層１９とを有する。正極活物質層１５と無機粒子層１９とは対向して配置されている。

　なお、図１に示す実施形態の電極体１０とは異なり、正極基材の両面にそれぞれ正極活物質層が設けられていてもよく、負極基材の両面にそれぞれ負極活物質層が設けられていてもよく、セパレータの基材層の両面にそれぞれ無機粒子層が設けられていてもよい。また、図１に示す実施形態の電極体１０において、セパレータ１３が無機粒子層の単層からなるものも、セパレータが無機粒子層を有し、正極活物質層と無機粒子層とが対向して配置されている形態に含まれる。

　セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度等の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましい。セパレータの基材層の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、アラミド等が挙げられ、これらの中でもポリオレフィンが好ましい。セパレータの基材層には、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。セパレータの基材層には、無機化合物から構成される繊維等の樹脂以外の成分が含有されていてもよい。

　セパレータの基材層が多孔質樹脂フィルムである場合、製造工程における樹脂フィルムの多孔化の手段としては、乾燥後に延伸（例えば一軸延伸）を行う乾式延伸、湿式状態（例えば原料となる樹脂と溶剤とを混合した状態）で延伸（例えば二軸延伸）を行う湿式延伸等が挙げられる。

　セパレータの基材層の平均厚さとしては、１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。セパレータの基材層の平均厚さが上記範囲内であることで、十分な強度等と高いエネルギー密度等との両立を図ること等ができる。

　なお、セパレータの「基材層」、並びに後述するセパレータの「無機粒子層」及び「セパレータ」の各平均厚さは、任意の５ヶ所において測定される厚さの平均値とする。

　セパレータの無機粒子層は、無機粒子を含む。無機粒子は、無機化合物から構成される粒子である。無機化合物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。無機粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。

　無機粒子層においては、無機粒子が無機粒子層の主成分であることが好ましい。主成分とは、質量基準で最も含有量が多い成分をいう。無機粒子層は、無機粒子とバインダとを含む層であってもよい。無機粒子層は、無機粒子を含む樹脂製の基材層であってもよい。無機粒子層における無機粒子の含有量としては、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９７質量％以下がより好ましい。無機粒子層における無機粒子の含有量が上記下限以上であることで、充放電サイクル後の容量維持率をより高めること等ができる。また、無機粒子層における無機粒子の含有量が上記上限以下であることで、例えば十分なバインダ等の存在によって、無機粒子が無機粒子層に十分に固定される。

　無機粒子層におけるバインダとしては、正極活物質層のバインダとして例示したもの、その他ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル等を用いることができる。無機粒子層におけるバインダの含有量としては、例えば１質量％以上５０質量％以下が好ましく、３質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

　セパレータが樹脂製の基材層と無機粒子層とを有する場合、無機粒子層の平均厚さ（１つのセパレータに無機粒子層が２層以上ある場合は、合計の平均厚さ）の上限としては、８μｍが好ましく、６μｍがより好ましい。無機粒子層の平均厚さを上記上限以下とすることで、セパレータのクリープひずみを１１％以上２８％以下の範囲に調整し易くなる。なお、上記無機粒子層の平均厚さの下限は、１μｍが好ましく、３μｍがより好ましい。無機粒子層の平均厚さは、上記したいずれかの下限以上かつ上記したいずれかの上限以下の範囲であってよい。

　セパレータが樹脂製の基材層と無機粒子層とを有する場合、セパレータにおける無機粒子層の平均厚さ（１つのセパレータに無機粒子層が２層以上ある場合は、合計の平均厚さ）に対する基材層の平均厚さの比（基材層／無機粒子層）の下限としては、１．５が好ましく、２．０がより好ましい。セパレータにおける上記比（基材層／無機粒子層）を上記下限以上とすること、すなわち基材層を相対的に十分な厚さとすることで、セパレータのクリープひずみを１１％以上２８％以下の範囲に調整し易くなる。例えば、基材層と無機粒子層とを有するセパレータにおいて基材層の厚さを相対的に厚くすることで、セパレータのクリープひずみは大きくなる、すなわち柔らかくなる傾向にある。逆に、基材層の厚さを相対的に薄くすることでセパレータのクリープひずみは小さくなる、すなわち硬くなる傾向にある。上記比（基材層／無機粒子層）の上限としては、５．０であってもよく、４．０であってもよく、３．０であってもよい。上記比（基材層／無機粒子層）は、上記したいずれかの下限以上かつ上記したいずれかの上限以下の範囲であってよい。

　セパレータ（セパレータ全体）の空孔率は、強度等の観点から８０体積％以下が好ましく、７０体積％以下がより好ましく、６５体積％以下がさらに好ましい。一方、セパレータの空孔率は、放電性能等の観点から２０体積％以上が好ましく、３０体積％以上がより好ましく、４０体積％以上がさらに好ましい。セパレータの空孔率は、上記したいずれかの下限以上かつ上記したいずれかの上限以下の範囲であってよい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。

　セパレータ（セパレータ全体）の平均厚さとしては、例えば５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。セパレータの平均厚さを上記下限以上とすることで、十分な強度等を確保することができる。一方、セパレータの平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子の高エネルギー密度化を図ること等ができる。

（電解質）
　非水電解質二次電池等の非水電解質蓄電素子は、電解質として非水電解質を備える。非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。非水電解液等の電解質は、通常、正極活物質層、負極活物質層及びセパレータの各空隙内に含浸されている。

　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。

　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。

　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。

　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。

　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。

　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。

　非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。

　非水電解質には、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。

　固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質、ゲルポリマー電解質等が挙げられる。

　硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_１０Ｇｅ－Ｐ_２Ｓ_１２等が挙げられる。

（電極体への荷重の付与）
　電極体は、上記電極体が厚さ方向（積層方向）に荷重を付与された状態となっていてもよい。ここで、電極体の厚さ方向とは、正極、負極及びセパレータが重ね合わされた方向であって、図１における縦方向である。電極体が厚さ方向に荷重を付与された状態における電極体にかかる圧力の下限としては、０．１ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａがより好ましい。上記下限以上の圧力で電極体に荷重を付与することで、正極活物質層内又は正極活物質層と正極基材等との間の電子伝導性を高めること等ができる。上記電極体にかかる圧力の上限としては、例えば５ＭＰａであってよく、２ＭＰａ、１ＭＰａ、０．５ＭＰａ又は０．３ＭＰａであってもよい。上記上限以下の圧力で電極体に荷重を付与することで、充放電性能を高めること等ができる。上記圧力は、上記したいずれかの下限以上かつ上記したいずれかの上限以下であってもよい。

　電極体への加圧（荷重の付与）は、例えば容器を外側から加圧する加圧部材等により行うことができる。加圧部材は、容器の形状を拘束する拘束部材であってよい。加圧部材（拘束部材）は、例えば容器を介して電極体を厚さ方向の両面から挟み込んで加圧するように設けられる。電極体において加圧される面は、直接又は他の部材を介して、容器の内面と接している。このため、容器が加圧されることにより、電極体が加圧される。加圧部材としては、例えば拘束バンド、金属製のフレーム等が挙げられる。例えば金属製のフレームにおいては、ボルト等によって荷重が調整可能に構成されていてよい。また、複数の二次電池（蓄電素子）を、電極体の厚さ方向に並べて配置し、この厚さ方向の両端から複数の二次電池を加圧した状態でフレーム等を用いて固定してもよい。ここで、上記電極体にかかる圧力は、以下の方法により測定された値とする。
（ｉ）加圧部材等によって蓄電素子に荷重が付与されている場合
　まず、加圧部材等によって荷重が付与された状態で、蓄電素子を通常使用時の下限電圧まで定電流放電した後、エックス線コンピュータ断層撮影（ＣＴ）装置に設置する。電極体の厚さ方向に平行な方向に沿ってスキャニングし、電極体が容器の内面に直接的又は間接的に接しているかどうかを確認する。電極体が容器の内面に直接的又は間接的に接していない場合、電極体にかかる圧力は０ＭＰａとする。電極体が容器の内面に直接的又は間接的に接している場合は、以下の手順で、オートグラフを用いて電極体に付与された荷重を測定する。加圧部材等によって荷重が付与された状態の蓄電素子をオートグラフに設置する。オートグラフにより、加圧部材等による荷重よりも十分に小さい荷重を蓄電素子に付与する。この状態で、すなわち蓄電素子の厚さを維持したまま、加圧部材等による荷重を解き、オートグラフで測定される荷重の変化量を電極体へ付与された荷重とする。この電極体へ付与された荷重をオートグラフと蓄電素子との接触面の面積で除した値を、電極体にかかる圧力とする。なお、通常、加圧部材等によって蓄電素子の対向する一対の面に対して荷重が付与されるが、この一対の面の一方の面のみの面積を荷重が付与されている面の面積とする。
（ｉｉ）加圧部材等によって蓄電素子に荷重が付与されていない場合
　蓄電素子が拘束部材によって拘束されているが、拘束部材によって荷重が付与されていない場合、電極体にかかる圧力は、以下の手順で測定する。まず、蓄電素子を通常使用時の下限電圧まで定電流放電した後、エックス線ＣＴ装置に設置する。電極体の厚さ方向に平行な方向に沿ってスキャニングし、電極体が容器の内面に直接的又は間接的に接しているかどうかを確認する。電極体が容器の内面に直接的又は間接的に接していない場合、電極体にかかる圧力は０ＭＰａとする。電極体が容器の内面に直接的又は間接的に接している場合は、電極体のエックス線透過画像を撮像し、電極体の積層方向における最大厚さを測定する。蓄電素子を解体して電極体を取り出し、オートグラフに設置する。オートグラフにより、電極体に徐々に荷重を加え、エックス線透過画像から測定した電極体の厚さ方向における最大厚さまで電極体を圧縮する。このときオートグラフで測定される荷重を、電極体に付与された荷重とする。測定された荷重を、オートグラフと蓄電素子との接触面の面積で除した値を、電極体にかかる圧力とする。なお、通常、容器によって電極体の対向する一対の面に対して荷重が付与されるが、この一対の面の一方の面のみの面積を荷重が付与されている面の面積とする。

（用途等）
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、充放電サイクル後の容量維持率が高い。一般的に従来の蓄電素子においては、高い電流密度での充放電が繰り返される場合、容量維持率の低下が顕著に生じる。これに対し、本発明の一実施形態に係る蓄電素子においては、高い電流密度で充放電を繰り返す場合の容量維持率も改善されている。従って、当該蓄電素子は、高い電流密度での充放電がなされる用途の蓄電素子として好適に用いることができる。当該蓄電素子は、例えば、２Ｃ以上、さらには３Ｃ以上の電流での充電及び放電の少なくとも一方がなされることがある蓄電素子として好適に用いることができる。充電及び放電の少なくとも一方における電流の上限としては、特に限定されず、例えば２０Ｃ、１０Ｃ又は６Ｃであってもよい。

　本発明の一実施形態に係る蓄電素子における、高い電流密度で充電又は放電がなされることがある具体的な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源等が挙げられる。

　本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。

　図２に角型電池の一例としての蓄電素子２０を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２１が角型の容器２２に収納される。正極は正極リード２４を介して正極端子２３と電気的に接続されている。負極は負極リード２６を介して負極端子２５と電気的に接続されている。

＜蓄電装置＞
　本実施形態の蓄電素子は、ＥＶ、ＨＥＶ、ＰＨＥＶ等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。

　本実施形態の蓄電装置は、本実施形態の蓄電素子と、加圧部材とを備える。図３に、電気的に接続された２つ以上の蓄電素子２０が集合した蓄電ユニット３０をさらに集合した蓄電装置４０の一例を示す。蓄電装置４０は、２つ以上の蓄電素子２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）、２つ以上の蓄電ユニット３０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット３０又は蓄電装置４０は、１つ以上の蓄電素子２０の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。蓄電装置４０は、蓄電ユニット３０を有さず、２つ以上の蓄電素子２０と、２つ以上の蓄電素子２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）を備えていてもよい。

＜蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、電解質を準備することと、電極体及び電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極、負極及びセパレータを準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。

　電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止することを備える。上記蓄電素子の製造方法は、さらに拘束部材等の加圧部材を取り付けることを備えていてもよい。蓄電素子を構成する各部材の詳細は上述の通りである。

＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

　上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。

　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。

［実施例１］
（正極の作製）
　正極活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、導電剤であるアセチレンブラック、バインダであるＰＶＤＦ及び分散媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて正極合剤ペーストを調製した。なお、正極活物質、導電剤及びバインダの質量比率は９３：４：３（固形分換算）とした。正極基材としてのアルミニウム箔の両面に正極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、正極を得た。
　正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）は、平均一次粒子径が２．２μｍであり、実質的に凝集していない一次粒子（単粒子系粒子）であるものを用いた。

（負極の作製）
　負極活物質である黒鉛、バインダであるＳＢＲ、増粘剤であるＣＭＣ、及び分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。なお、負極活物質、バインダ及び増粘剤の質量比率は９８：１：１（固形分換算）とした。負極基材としての銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。

（非水電解液）
　エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５の体積比率で混合した溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３の濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させ、非水電解液を得た。

（セパレータ）
　セパレータとして、ポリオレフィン製多孔質樹脂フィルムからなる基材層の片面に無機粒子である酸化アルミニウムと、バインダであるポリビニルアルコールとを含む無機粒子層が形成されたものを用いた。このセパレータにおける６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を２４時間保持した後のクリープひずみは１１％、空孔率は５２％であった。

（蓄電素子の組み立て）
　上記正極と負極とセパレータとを用いて巻回型の電極体を得た。なお、正極の正極活物質層と、セパレータの無機粒子層とが対向するように配置し、電極体を作製した。電極体を角型の容器に収納し、非水電解液を注入して封口した。容器の両面から加圧部材で加圧することにより電極体が０．５ＭＰａで加圧された状態として、実施例１の蓄電素子（二次電池）を得た。

［実施例２から４、比較例１から３］
　セパレータとして、６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を２４時間保持した後のクリープひずみが表１に示す値であるセパレータを用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から４、及び比較例１から３の各蓄電素子を得た。

［比較例４から７］
　正極活物質として、平均一次粒子径が０．５μｍ、平均二次粒子径が４μｍの二次粒子であるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を用いたこと、並びにセパレータとして、６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を２４時間保持した後のクリープひずみが表１に示す値であるセパレータを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例４から７の各蓄電素子を得た。
　なお、各実施例及び比較例で用いたセパレータは、いずれも基材層の片面に無機粒子層を有する２層構造の市販のものであり、空孔率は４０％以上６０％以下の範囲であった。

［評価］
（初期充放電）
　得られた各蓄電素子について、２５℃の温度環境下、１．０Ｃの電流で４．１Ｖまで定電流充電した後、４．１Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間となるまでとした。１０分間の休止を設けた後に、１．０Ｃの電流で２．５Ｖまで定電流放電した。このときの放電電気量を初期の放電容量とした。
（充放電サイクル試験）
　次に、各蓄電素子に対して、以下の充放電サイクル試験を行った。６０℃において、充電電流４．０ＣでＳＯＣ８５％まで定電流充電した。その後、休止を設けず、放電電流４．０ＣでＳＯＣ１５％まで定電流放電した。この充電及び放電の工程を１サイクルとして、１４３０サイクル実施した。
（充放電サイクル試験後の容量維持率）
　充放電サイクル試験後の各蓄電素子について、上記「初期充放電」と同じ要領で充放電を行った。このときの放電電気量を充放電サイクル試験後の放電容量とした。初期の放電容量に対する充放電サイクル試験後の放電容量の百分率を算出し、充放電サイクル後の容量維持率（％）とした。なお、各実施例及び比較例について蓄電素子をそれぞれ２つずつ作製し、上記初期充放電及び充放電サイクル試験を実施し、２つの蓄電素子の充放電サイクル後の容量維持率の平均値を算出し、各実施例及び比較例における充放電サイクル後の平均容量維持率（％）とした。結果を表１に示す。

　表１に示されるように、比較例４から７の比較から、正極活物質の平均一次粒子径が１．０μｍ未満である場合、セパレータのクリープひずみは充放電サイクル後の平均容量維持率に影響を与えないことがわかる。一方、実施例１から４及び比較例１から３の比較から、正極活物質の平均一次粒子径が１．０μｍ以上である場合、クリープひずみが１１％以上２８％以下の範囲内であるセパレータを用いることで、蓄電素子の充放電サイクル後の平均容量維持率が高まることがわかる。また、実施例１から４と比較例４から７との比較等から、正極活物質の平均一次粒子径が１．０μｍ以上であることで、蓄電素子の充放電サイクル後の平均容量維持率が高まることもわかる。

　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される蓄電素子等に適用できる。

１０　電極体
１１　正極
１２　負極
１３　セパレータ
１４　正極基材
１５　正極活物質層
１６　負極基材
１７　負極活物質層
１８　基材層
１９　無機粒子層
２０　蓄電素子
２１　電極体
２２　容器
２３　正極端子
２４　正極リード
２５　負極端子
２６　負極リード
３０　蓄電ユニット
４０　蓄電装置

Claims

　正極、負極、及び上記正極と負極との間に配置されたセパレータを備え、
　上記正極が、平均一次粒子径が１．０μｍ以上である正極活物質を含む正極活物質層を有し、
　上記セパレータにおける６５℃の温度下で２ＭＰａの負荷を２４時間保持した後のクリープひずみが、１１％以上２８％以下である蓄電素子。
　上記正極活物質が、平均一次粒子径に対する平均二次粒子径の比が５以下である二次粒子、又は実質的に凝集していない一次粒子である請求項１に記載の蓄電素子。
　上記セパレータが無機粒子層を有し、
　上記正極活物質層と上記無機粒子層とが対向して配置されている請求項１又は請求項２に記載の蓄電素子。
　上記正極活物質の平均一次粒子径が、６．０μｍ以下である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の蓄電素子。
　上記電極体が、積層方向に０．１ＭＰａ以上の荷重を付与された状態である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の蓄電素子。
　請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の蓄電素子と、加圧部材とを備える蓄電装置。