JP2021190165A

JP2021190165A - 正極及び蓄電素子

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Publication number: JP2021190165A
Application number: JP2020090716A
Authority: JP
Inventors: 大輔山本; Daisuke Yamamoto; 森人田邊; Morihito Tanabe
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2020-05-25
Filing date: 2020-05-25
Publication date: 2021-12-13

Abstract

【課題】高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いた場合に電気抵抗が大幅に増加するという不都合が改善された正極、及びこの正極を備える蓄電素子の提供。【解決手段】アルミニウムを含有する正極基材と、上記正極基材に積層され、正極活物質を含有する正極合材層とを備え、上記正極基材の引張強さが２３０Ｎ／ｍｍ２以上であり、上記正極活物質は、一次粒子径に対する二次粒子径の比が５以下である二次粒子を含む蓄電素子用の正極。【選択図】図１

Description

本発明は、正極及び蓄電素子に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタ、非水電解質以外の電解質が用いられた蓄電素子等も広く普及している。

蓄電素子に用いられる正極は、正極基材に正極合材層が積層された構造を有するものが一般的である。正極基材としては、導電性等の点からアルミニウム製の箔が広く使用されている。また、通常、正極を製造する際、塗工及び乾燥により正極基材上に正極合材層を形成した後、見かけの密度を高めるなどのために正極合材層に対してプレスがなされる。しかし、正極基材上に正極合材層を形成していない部分がある場合、このプレスによって正極合材層を形成した部分の反りや正極合材層を形成していない部分のたわみが生じることがある。そこで、プレスに伴う反りやたわみの発生の抑制等のために、正極基材としてＡ３００３等の高強度のアルミニウム合金製の箔を用いることがある。また、さらに高強度のリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム合金製の箔の開発も進められている（特許文献１参照）。

特開２０１４−０４０６５９号公報

上記のような高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いて作製された正極は、一般的な強度の純アルミニウム製の正極基材を用いて作製された正極に対して、電気抵抗が大幅に増加する場合がある。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いた場合に電気抵抗が大幅に増加するという不都合が改善された正極、及びこの正極を備える蓄電素子を提供することである。

本発明の一態様は、アルミニウムを含有する正極基材と、上記正極基材に積層され、正極活物質を含有する正極合材層とを備え、上記正極基材の引張強さが２３０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、上記正極活物質は、一次粒子径に対する二次粒子径の比が５以下である二次粒子を含む蓄電素子用の正極（Ａ）である。

本発明の他の一態様は、アルミニウムを含有する正極基材と、上記正極基材に積層され、正極活物質を含有する正極合材層とを備え、上記正極基材の引張強さが２３０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、上記正極活物質は、実質的に凝集していない一次粒子を含む蓄電素子用の正極（Ｂ）である。

本発明の他の一態様は、当該正極（Ａ）又は当該正極（Ｂ）を備える蓄電素子である。

本発明の一態様によれば、高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いた場合に電気抵抗が大幅に増加するという不都合が改善された正極、及びこの正極を備える蓄電素子を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を示す外観斜視図である。図２は、本発明の一実施形態に係る蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

初めに、本明細書によって開示される正極及び蓄電素子の概要について説明する。

本発明の一態様に係る正極は、アルミニウムを含有する正極基材と、上記正極基材に積層され、正極活物質を含有する正極合材層とを備え、上記正極基材の引張強さが２３０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、上記正極活物質は、一次粒子径に対する二次粒子径の比が５以下である二次粒子を含む蓄電素子用の正極（Ａ）である。

当該正極（Ａ）は、高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いた場合に電気抵抗が大幅に増加するという不都合が改善されている。上記のような効果が生じる理由は定かではないが、以下の理由が推測される。一般的な正極の製造においては、正極基材上に正極合材層を形成し、この正極合材層をプレスすることにより、正極合材層中の正極活物質の粒子が正極基材に食い込み、これにより十分な導電性が確保されると考えられる。しかし、正極基材が高強度のアルミニウム合金製である場合、一般的なアルミニウム製の正極基材よりも硬いため、正極活物質の粒子が正極基材に食い込みにくい。そのため、正極合材層をプレスした際に、正極活物質の粒子が正極基材に食い込むよりも、二次粒子である正極活物質が粉砕しやすく、正極合材層の見かけの密度が高まりやすくなる。その結果、正極活物質の粒子が正極基材に食い込みにくいため、十分な導電性が確保されず電気抵抗が大幅に増加すると考えられる。これに対し、本発明の一態様に係る正極（Ａ）においては、正極活物質が、一次粒子径に対する二次粒子径の比が５以下である二次粒子を含んでいる。このような二次粒子は、多数の一次粒子が凝集してなる一般的な正極活物質の粒子と異なり、比較的少数の一次粒子から形成されたものであるため、プレスした際にも粒子自体の粉砕が生じにくく、高強度のアルミニウム合金製の正極基材に対しても食い込みやすい。このため、本発明の一態様に係る正極（Ａ）においては、正極合材層と正極基材との間で十分な導電性が確保され、高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いた場合に電気抵抗が大幅に増加するという不都合が改善されると推測される。このため、当該正極（Ａ）によれば、電気抵抗の増加を抑制しつつ、正極の反りやたわみが生じ難くなるという、高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いることによる利点を享受することができる。

なお、「引張強さ」は、ＪＩＳ−Ｚ−２２４１（２０１１年）に準拠して測定される値である。
正極活物質の「一次粒子径」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において観察される正極活物質の粒子を構成する任意の５０個の一次粒子における各粒子径の平均値である。一次粒子とは、上記ＳＥＭでの観察において、外観上に粒界が観測されない粒子である。一次粒子の粒子径は、次のようにして求める。一次粒子の最小外接円の中心を通り最も短い径を短径とし、上記中心を通り短径に直交する径を長径とする。長径と短径との平均値を粒子径とする。最も短い径が２本以上存在する場合、直交する径が最も長いものを短径とする。
正極活物質の「二次粒子径」とは、ＪＩＳ−Ｚ−８８１５（２０１３年）に準拠し、正極活物質の粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０：メジアン径）である。

本発明の他の一態様に係る正極は、アルミニウムを含有する正極基材と、上記正極基材に積層され、正極活物質を含有する正極合材層とを備え、上記正極基材の引張強さが２３０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、上記正極活物質は、実質的に凝集していない一次粒子を含む蓄電素子用の正極（Ｂ）である。

当該正極（Ｂ）においても、高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いた場合に電気抵抗が大幅に増加するという不都合が改善されている。この理由は定かではないが、上述した正極（Ａ）と同様の理由が推測される。すなわち、当該正極（Ｂ）が、実質的に凝集していない一次粒子を正極活物質として含有することから、プレスした際にも粒子自体の粉砕が生じにくく、高強度のアルミニウム合金製の正極基材に対して食い込みやすい。このため、本発明の一態様に係る正極（Ｂ）においては、正極合材層と正極基材との間で十分な導電性が確保され、高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いた場合に電気抵抗が大幅に増加するという不都合が改善されると推測される。

正極活物質が「実質的に凝集していない一次粒子である」とは、正極合材層から正極活物質を採取し、バインダを除去した状態で正極活物質の粒子をＳＥＭで観察したとき、複数の一次粒子が凝集せずに独立して存在していることをいう。以下、「実質的に凝集していない一次粒子」又は「一次粒子径に対する二次粒子径の比が５以下である二次粒子」を「単粒子系粒子」とも称する。

上記正極活物質が、ニッケルと、コバルトと、マンガン又はアルミニウムとを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、エネルギー密度を高くすることなどができる。また、このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に多数の一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態で製造され、使用される場合が多い。このため、本発明の一実施形態において、正極活物質に上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、このリチウム遷移金属複合酸化物が有する高いエネルギー密度等の利点に加え、単粒子系粒子であることによる高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いた場合に電気抵抗が大幅に増加するという不都合の改善効果を兼ね備える良好な機能が発揮でき得る。

上記二次粒子の一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５以下であることが好ましい。このように、単粒子系粒子の中でも一次粒子により近い粒子を用いることで、高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いた場合に電気抵抗が大幅に増加するという不都合の改善効果を高めることができる。

本発明の一態様に係る蓄電素子は、当該正極（Ａ）又は正極（Ｂ）を備える蓄電素子である。当該蓄電素子は、高強度のアルミニウム合金製の正極基材を有する正極を用いた場合に電気抵抗が大幅に増加するという不都合が改善されている。従って、当該蓄電素子によれば、電気抵抗の増加を抑制しつつ、プレスに伴う正極の反りやたわみが生じ難いという、高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いることによる利点を享受することができる。

以下、本発明の一実施形態に係る正極及び蓄電素子について、順に説明する。

＜正極＞
本発明の一実施形態に係る正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して積層される正極合材層を有する。当該正極は、蓄電素子用の正極である。

正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。また、正極基材の形状は、通常、シート状又は板状であり、薄く打ち延ばされてシート状に形成された箔であることが好ましい。

正極基材は、アルミニウムを含有する。正極基材の材質は、純アルミニウム及びアルミニウム合金のいずれであってもよいが、強度の点からアルミニウム合金であることが好ましい。

正極基材の引張強さは２３０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、２４０Ｎ／ｍｍ^２以上が好ましく、２５０Ｎ／ｍｍ^２以上がより好ましく、２６０Ｎ／ｍｍ^２以上がさらに好ましい。このような高強度の正極基材を用いることで、プレスを経ても、反りやたわみが少ない良好な正極となる。この引張強さの上限は、例えば３２０Ｎ／ｍｍ^２であってよく、３００Ｎ／ｍｍ^２又は２８０Ｎ／ｍｍ^２であってもよい。正極基材としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）又はＪＩＳ−Ｈ−４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０００系、Ａ３０００系、Ａ１Ｎ３０系等の純アルミニウム製及びアルミニウム合金製の箔等の中から、引張強さが２３０Ｎ／ｍｍ^２以上の市販品等を用いることができる。

正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。正極基材及び後述する負極基材の「平均厚さ」とは、所定の面積の基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。

中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極合材層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダ及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。

正極合材層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極合材層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

本発明の一実施形態において、正極活物質は、一次粒子径に対する二次粒子径の比が５以下である二次粒子αを含む。このような二次粒子αを用いることで、高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いた場合に電気抵抗が大幅に増加するという不都合が改善される。

二次粒子αの一次粒子径に対する二次粒子径の比は、５以下であり、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．２以下がよりさらに好ましく、１．１未満が特に好ましい。二次粒子αの一次粒子径に対する二次粒子径の比が上記上限以下であることにより、当該正極における導電性に係る改善効果がより高まる。

二次粒子αの一次粒子径に対する二次粒子径の比の下限は、１であってよい。なお、一次粒子径の測定方法と二次粒子径の測定方法との違いから、二次粒子αの一次粒子径に対する二次粒子径の比の下限は、１未満、例えば０．９であってもよい。

本発明の他の実施形態において、正極活物質は、実質的に凝集していない一次粒子βを含む。このような場合も、高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いた場合に電気抵抗が大幅に増加するという不都合が改善される。

上記一次粒子βに関し、例えば、ＳＥＭにおいて観察される任意の５０個の正極活物質の粒子中、一次粒子βの数は、２５個超であることが好ましく、３０個以上であることがより好ましく、４０個以上であることがさらに好ましい。一次粒子βの含有量が多い場合、当該正極における導電性に係る改善効果がより高まる。

二次粒子αの一次粒子径及び一次粒子βの一次粒子径（すなわち一次粒子βの粒子径）としては、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１２μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましく、４．５μｍ以上がよりさらに好ましい。二次粒子αの二次粒子径（すなわち二次粒子αの粒子径）としては、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がよりさらに好ましい。これらの粒子径（一次粒子径及び二次粒子径）を上記範囲とすることで、導電性がより高まり、高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いた場合に電気抵抗が大幅に増加するという不都合がより改善される。

正極活物質には、単粒子系粒子（二次粒子α又は一次粒子β）以外の他の正極活物質が含まれていてもよい。但し、正極合材層に含まれる全ての正極活物質に対する単粒子系粒子の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがよりさらに好ましい。すなわち、当該正極においては、正極活物質として単粒子系粒子（二次粒子α又は一次粒子β）のみを用いることが特に好ましい。これにより、高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いた場合に電気抵抗が大幅に増加するという不都合をより十分に改善することができる。

所定粒子径の正極活物質の粒子（単粒子系粒子）は、公知の方法により製造することができ、一次粒子径等は製造条件によって制御することができる。また、所定粒子径の正極活物質の粒子は、市販品を用いてもよい。活物質の製造工程において、焼成温度を高温にしたり焼成時間を長時間にしたりするなどして、複数の一次粒子を焼結させて粒子径を大きくすることが可能である。

正極活物質の粒子を構成する正極活物質の材料（種類）としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｘ］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_{１−ｘ−γ}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｘ］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_{１−ｘ−γ}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_βＣｏ_{１−ｘ−γ−β}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［Ｌｉ_ｘＮｉ_γＣｏ_βＡｌ_{１−ｘ−γ−β}］Ｏ_２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＮｉ_γＭｎ_２−γＯ_４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。

正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、ニッケルと、コバルトと、マンガン又はアルミニウムとを含むリチウム遷移金属複合酸化物がより好ましく、ニッケルと、コバルトと、マンガンとを含むリチウム遷移金属複合酸化物がさらに好ましい。このリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有することが好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、エネルギー密度を高くすることなどができる。より具体的には、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＭｅ_１−ｘＯ_２・・・（１）
式（１）中、Ｍｅは、Ｎｉと、Ｃｏと、Ｍｎ又はＡｌとを含む金属（Ｌｉを除く）である。０≦ｘ＜１である。

式（１）中のＭｅは、実質的にＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの三元素、又はＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの三元素から構成されていることが好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの三元素から構成されていることがより好ましい。但し、Ｍｅは、その他の金属が含有されていてもよい。

電気容量がより大きくなることなどの観点から、式（１）で表される化合物における各構成元素の好適な含有量（組成比）は以下の通りである。なお、モル比は、原子数比に等しい。

式（１）中、Ｍｅに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の下限としては、０．１が好ましく、０．２、０．３又は０．４がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の上限としては、０．９が好ましく、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４又は０．３がより好ましい場合もある。

式（１）中、Ｍｅに対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の下限としては、０．０１が好ましく、０．１又は０．２がより好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の上限としては、０．５が好ましく、０．４又は０．３がより好ましい場合もある。

式（１）中、Ｍｅに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の下限としては、０．０５が好ましく、０．１又は０．２がより好ましい場合もある。Ｍｅに対するＡｌのモル比（Ａｌ／Ｍｅ）が０でない場合は、このモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）は０であってもよい。一方、このモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の上限としては、０．６が好ましく、０．４又は０．３がより好ましい場合もある。

式（１）中、Ｍｅに対するＡｌのモル比（Ａｌ／Ｍｅ）の下限としては、０．０１が好ましく、０．０２又は０．０３がより好ましい場合もある。Ｍｅに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）が０でない場合は、このモル比（Ａｌ／Ｍｅ）は０であってもよい。一方、このモル比（Ａｌ／Ｍｅ）の上限としては、０．３が好ましく、０．２又は０．１がより好ましい場合もある。

式（１）中、Ｍｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）、即ち、（１＋α）／（１−α）は、１（α＝０）であってもよく、１．０超（α＞０）又は１．１以上が好ましい場合もある。一方、このモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の上限としては、１．６が好ましく、１．４又は１．２がより好ましい場合もある。

なお、リチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの電流で通常使用時の下限電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出し、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極活物質１ｇあたり１０ｍＡの電流値で、正極電位が２．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を測定に供する。蓄電素子の解体から測定までの作業は露点−６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。ここで、通常使用時とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合であり、当該蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。

好適なリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_１／５Ｍｎ_３／１０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｃｏ_３／１０Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_８／１０Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等を挙げることができる。

正極活物質の材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を、使用する全正極活物質のうち５０質量％以上（好ましくは７０から１００質量％、より好ましくは８０から１００質量％）の割合で含有することが好ましく、実質的にリチウム金属複合酸化物のみからなる正極活物質を用いることがより好ましい。

正極合材層における正極活物質の含有量は、８０質量％以上９９質量％以下が好ましく、８５質量％以上９８質量％以下がより好ましく、９０質量％以上９７質量％以下がより好ましい。正極合材層における正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、導電性及びエネルギー密度をバランスよく高めることができる。

導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛化炭素、非黒鉛化炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛化炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。

正極合材層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。

バインダとしては、例えばフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

正極合材層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上８質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい場合もある。バインダの含有量を上記下限以上とすることで、活物質を安定して保持することができる。また、バインダの含有量を上記上限以下とすることで、正極活物質の含有量を増やし、エネルギー密度を高めることができる。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。増粘剤を使用する場合、正極合材層における増粘剤の含有量は、５質量％以下、さらには１質量％以下とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極合材層が増粘剤を含まない態様で好ましく実施され得る。

フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。フィラーを使用する場合、正極合材層におけるフィラーの含有量は、５質量％以下、さらには１質量％以下とすることが好ましい。ここで開示される技術は、正極合材層がフィラーを含まない態様で好ましく実施され得る。

正極合材層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤及びフィラー以外の成分として含有してもよい。

正極合材層の見かけの密度としては、２．５ｇ／ｃｍ^３以上４．５ｇ／ｃｍ^３以下が好ましく、２．８ｇ／ｃｍ^３以上４．０ｇ／ｃｍ^３以下がより好ましい。正極合材層の見かけの密度が上記下限以上であることで、エネルギー密度を高めることなどができる。一方、見かけの密度が上記上限以下である正極合材層は、一般的なプレス装置等によって効率的に製造することができる。なお、正極合材層の見かけの密度とは、正極合材層の質量（ｇ）を見かけの体積（ｃｍ^３）で除することによって求められる値である。正極合材層の見かけの体積は、正極合材層の平均厚さと面積との積である。正極合材層の平均厚さは、任意の５ヶ所で測定した厚さの平均値とする。

正極の作製は、例えば正極基材に直接又は中間層を介して、正極合材ペーストを塗布し、乾燥させることにより、未プレスの正極合材層を形成すること、及び未プレスの正極合材層が形成された未プレス正極をプレスすることにより行うことができる。正極合材ペーストには、正極活物質、及び任意成分である導電剤、バインダ等、正極合材層を構成する各成分が含まれる。正極合材ペーストには、通常さらに分散媒が含まれる。

上記プレスは、未プレスの正極合材層表面を加圧することにより行われる。上記プレスは、従来公知のプレス装置によって行うことができる。このプレスにより、正極活物質の粒子の少なくとも一部が正極基材に食い込み、良好な導電性を確保することができると推測される。

＜蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は容器に収納され、この容器内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。

（正極）
当該二次電池に備わる正極は、上述した本発明の一実施形態に係る正極である。

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して積層される負極合材層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。

負極合材層は、一般的に負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極合材層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極合材層と同様のものを用いることができる。負極合材層は、実質的に金属Ｌｉ等の負極活物質のみからなる層であってもよい。

負極合材層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。

負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。例えばリチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉＯ_２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極合材層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

「黒鉛」とは、充放電前又は放電状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。安定した物性の材料を入手できるという観点で、人造黒鉛が好ましい。

「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ_００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。

ここで、炭素材料の「放電状態」とは、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、金属リチウム電極を対極として用いた単極電池において、開回路電圧が０．７Ｖ以上である状態をいう。開回路状態での金属リチウム対極の電位は、Ｌｉの酸化還元電位とほぼ等しいため、上記単極電池における開回路電圧は、Ｌｉの酸化還元電位に対する炭素材料を含む負極の電位とほぼ同等である。つまり、上記単極電池における開回路電圧が０．７Ｖ以上であることは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオンが十分に放出されていることを意味する。

「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。

「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ_００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。

負極活物質の形態が粒子（粉体）の場合、負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が例えば炭素材料である場合、その平均粒径は１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい場合がある。負極活物質が、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、チタン含有酸化物、ポリリン酸化合物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい場合がある。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、合材層の導電性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。また、負極活物質が金属Ｌｉの場合、その形態は箔状又は板状であってもよい。なお、負極活物質の平均粒径は、二次粒子径であり、上述した正極活物質の二次粒子径の測定方法に準じて測定される値である。

負極合材層における負極活物質の含有量は、例えば負極合材層が負極合材から形成されている場合、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極合材層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。負極活物質が金属Ｌｉである場合、負極合材層における負極活物質の含有量は９９質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。

（セパレータ）
セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の材質としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの材質の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。

耐熱層に含まれる耐熱粒子は、大気下で室温から５００℃に加熱したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、大気下で室温から８００℃に加熱したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。加熱したときの質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、二次電池の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。

セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。

セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。

（非水電解質）
非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。

非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＤＭＣ及びＥＭＣが好ましい。

非水溶媒として、環状カーボネート及び鎖状カーボネートの少なくとも一方を用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。

電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

非水電解液における電解質塩の含有量は、０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ^３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ^３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。

非水電解液は、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上７質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下がさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下が特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又は充放電サイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。

非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。

固体電解質としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。

硫化物固体電解質としては、リチウムイオン二次電池の場合、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_１０Ｇｅ−Ｐ_２Ｓ_１２等が挙げられる。

本実施形態の二次電池（蓄電素子）は、高強度のアルミニウム合金製の正極基材を有する正極を用いた場合に電気抵抗が大幅に増加するという不都合が改善されている。従って、当該二次電池は、高出力用途にも好適に適用することができる。当該二次電池は、高出力用途として例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源等に好適に用いられる。

本実施形態の二次電池の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、ラミネートフィルム型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。

当該二次電池（蓄電素子）は、例えば、正極を作製すること、負極を作製すること、非水電解質を調製すること、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成すること、正極及び負極（電極体）を容器に収容すること、並びに上記容器に上記非水電解質を注入することを備える製造方法により製造することができる。注入後、注入口を封止することにより当該二次電池を得ることができる。

図１に角型電池の一例としての蓄電素子１を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する電極体２が角型の容器３に収納される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。

＜蓄電装置の構成＞
本実施形態の蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の蓄電素子１を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの蓄電素子に対して、本発明の一実施形態に係る技術が適用されていればよい。

図２に、電気的に接続された二以上の蓄電素子１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。蓄電装置３０は、二以上の蓄電素子１を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２０を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２０又は蓄電装置３０は、一以上の蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。

＜その他の実施形態＞
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。

上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明の正極及び蓄電素子は、種々の非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。また、本発明の正極及び蓄電素子は、電解質が非水電解質以外の電解質である蓄電素子にも適用できる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下に用いた正極活物質及び正極基材を示す。
・正極活物質Ａ：正極活物質であるＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２の粒子
一次粒子径４．０μｍ、二次粒子径４．４μｍ、二次粒子径／一次粒子径＝１．１
・正極活物質Ｂ：正極活物質であるＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２の粒子
一次粒子径１．９μｍ、二次粒子径８．９μｍ、二次粒子径／一次粒子径＝４．７
・正極活物質Ｃ：正極活物質であるＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２の粒子
一次粒子径５．０μｍ、二次粒子径５．１μｍ、二次粒子径／一次粒子径＝１．０
・正極活物質Ｘ：正極活物質であるＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２の粒子
一次粒子径０．６μｍ、二次粒子径８．５μｍ、二次粒子径／一次粒子径＝１３．４
・正極基材ａ：アルミニウム合金箔Ａ３００３（引張強さ２７０Ｎ／ｍｍ^２）
・正極基材ｘ：アルミニウム箔Ａ１０８５（引張強さ１８０Ｎ／ｍｍ^２）

［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質として上記正極活物質Ａ、導電剤としてカーボンブラック、及びバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。正極活物質ＡとカーボンブラックとＰＶＤＦとの質量比を９４：３：３とした混合物に、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて粘度を調整し、正極合材ペーストを作製した。この正極合材ペーストを、上記正極基材ａの表面に塗布し、乾燥することにより正極合材層を作製した。その後、ロールプレスを行い、正極合材層の見かけの密度を３．２ｇ／ｃｍ^３とした実施例１の正極を得た。

［実施例２、３、比較例１、参考例１から３、参考比較例１］
正極活物質の種類及び正極基材の種類を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２、３、比較例１、参考例１から３及び参考比較例１の各正極を作製した。

［評価］
（表面抵抗）
得られた各正極について、正極合材層上に抵抗率計（三菱化学アナリテック製「Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰＭＣＰ−Ｔ３６０）の二探針プローブを押し当て、表面抵抗を測定した。測定された表面抵抗を表１に示す。
また、高強度ではないアルミニウム製の正極基材（正極基材ｘ）を用いた参考例又は参考比較例の表面抵抗（Ｒ_ｘ）に対する、正極基材を高強度のアルミニウム合金製の正極基材（正極基材ａ）に替えた実施例又は比較例の表面抵抗（Ｒ_ａ）の増加率（（（Ｒ_ａ−Ｒ_ｘ）／Ｒ_ｘ）×１００％）をあわせて表１に示す。

比較例１と参考比較例１との対比から、一次粒子径に対する二次粒子径の比が大きい正極活物質Ｘを用いた場合、高強度ではないアルミニウム製の正極基材ｘを用いた参考比較例１の正極に対して、高強度のアルミニウム合金製の正極基材ａを用いた比較例１の正極の抵抗は大幅に増加していることがわかる（抵抗増加率５４％）。

一方、実施例１から３と参考例１から３との対比から、正極活物質として単粒子系粒子（正極活物質ＡからＣ）を用いた場合、高強度ではないアルミニウム製の正極基材ｘを用いた参考例１から３の各正極に対する、高強度のアルミニウム合金製の正極基材ａを用いた実施例１から３の各正極の抵抗増加率は小さい（抵抗増加率１７から２９％）。すなわち、実施例１から３の各正極は、高強度のアルミニウム合金製の正極基材を用いた場合に電気抵抗が大幅に増加するという不都合が改善されていることがわかる。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる正極などに適用できる。

１蓄電素子
２電極体
３容器
４正極端子
４１正極リード
５負極端子
５１負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

アルミニウムを含有する正極基材と、
上記正極基材に積層され、正極活物質を含有する正極合材層と
を備え、
上記正極基材の引張強さが２３０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、
上記正極活物質は、一次粒子径に対する二次粒子径の比が５以下である二次粒子を含む蓄電素子用の正極。
アルミニウムを含有する正極基材と、
上記正極基材に積層され、正極活物質を含有する正極合材層と
を備え、
上記正極基材の引張強さが２３０Ｎ／ｍｍ^２以上であり、
上記正極活物質は、実質的に凝集していない一次粒子を含む蓄電素子用の正極。
上記正極活物質が、ニッケルと、コバルトと、マンガン又はアルミニウムとを含むリチウム遷移金属複合酸化物である請求項１又は請求項２に記載の正極。
上記二次粒子の一次粒子径に対する二次粒子径の比が１．５以下である請求項１に記載の正極。
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の正極を備える蓄電素子。