WO2022102591A1 - 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電装置 - Google Patents

非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電装置 Download PDF

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WO2022102591A1
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negative electrode
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弘将 村松
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株式会社Ｇｓユアサ
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte power storage element and a non-water electrolyte power storage device.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium-ion secondary batteries are widely used in personal computers, electronic devices such as communication terminals, automobiles, etc. due to their high energy density.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery generally has a pair of electrodes electrically separated by a separator and a non-aqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the two electrodes. It is configured to charge and discharge.
  • capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors are also widely used as non-aqueous electrolyte storage elements other than non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • Patent Document 1 describes a lithium secondary battery in which metallic lithium is used as a negative electrode active material.
  • Metallic lithium is known as a negative electrode active material with high energy density.
  • a thick active material layer as a method of increasing the energy density per mass of the non-aqueous electrolyte power storage element.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element having a thick active material layer has a low high rate discharge performance, and the discharge capacity may be significantly reduced when high rate discharge is performed.
  • An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte power storage element and a non-water electrolyte power storage device having high energy density and excellent high rate discharge performance.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element includes a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer does not substantially contain an aluminum element and is made of metal. It contains lithium and has a mass per area of the positive electrode active material layer of 1.5 g / 100 cm 2 or more, and the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is 100 cm 2 or more.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element includes a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer does not substantially contain an aluminum element. Moreover, it contains metallic lithium, the discharge capacity per facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is 4 mAh / cm 2 or more, and the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is It is 100 cm 2 or more.
  • non-aqueous electrolyte power storage element and a non-water electrolyte power storage device having high energy density and excellent high rate discharge performance.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an embodiment of a non-aqueous electrolyte power storage device.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment of a power storage device in which a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements are assembled.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element (A) includes a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer does not substantially contain an aluminum element. Moreover, the mass per area of the positive electrode active material layer is 1.5 g / 100 cm 2 or more, and the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is 100 cm 2 or more.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element (A) has a high energy density and is excellent in high rate discharge performance. The reason for this is not clear, but the following reasons are presumed.
  • the negative electrode active material layer contains substantially no aluminum element and contains metallic lithium, and the mass per area of the positive electrode active material layer is 1.5 g / 100 cm 2 or more. Because of this, the energy density is high.
  • the mass per area of the positive electrode active material layer is increased in order to increase the energy density, that is, if the positive electrode active material layer is provided thickly, the positive electrode activity is performed when discharging with a high current density.
  • the mass per area of the positive electrode active material layer is 1.5 g / 100 cm 2 or more, and the positive electrode active material layer and the negative electrode active material are made.
  • the facing area By setting the facing area with the layer to 100 cm 2 or more, it becomes difficult for the progress of the discharge reaction to be biased in the thickness direction in the positive electrode active material layer, and as a result, the discharge reaction in the positive electrode active material layer also in the area direction. It is presumed that the progress of the above is homogenized and the high rate discharge performance is enhanced.
  • the “mass per area of the positive electrode active material layer (g / 100 cm 2 )” is the mass of one positive electrode active material layer per 100 cm 2 of the positive electrode active material layer.
  • the “mass per area of the positive electrode active material layer (g / 100 cm 2 )” is the mass of the positive electrode active material layer on one surface. say.
  • the positive electrode active material layer is provided only on one surface of the positive electrode, it means the mass of the one positive electrode active material layer.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element (B) includes a positive electrode having a positive electrode active material layer and a negative electrode having a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer substantially contains an aluminum element. It does not contain metal lithium, and the discharge capacity per facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is 4 mAh / cm 2 or more, and the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer The facing area is 100 cm 2 or more.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element (B) also has a high energy density and is excellent in high rate discharge performance. The reason for this is not clear, but the following reasons are presumed.
  • the negative electrode active material layer does not substantially contain an aluminum element and contains metallic lithium, and the discharge capacity per facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is 4 mAh. Since it is / cm 2 or more, the energy density is high.
  • the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is set to 100 cm 2 or more to set the positive electrode. It is presumed that the number of discharge reaction points in the active material layer increases, and as a result, the discharge reaction in the positive electrode active material layer is homogenized, so that the high rate discharge performance is enhanced.
  • the "discharge capacity per facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer” is a value measured by the following method.
  • constant current constant voltage charging is performed with a current of 0.1 C and a charge end voltage as the charge end voltage (upper limit voltage) during normal use. The charging end condition is until the current reaches 0.05C.
  • constant current discharge is performed with the current as 0.1 C and the discharge end voltage as the discharge end voltage (lower limit voltage) during normal use.
  • the amount of electricity discharged during this constant current discharge is defined as the discharge capacity.
  • the discharge capacity per facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is calculated.
  • “during normal use” means a case where the non-aqueous electrolyte power storage element is used by adopting the charge / discharge conditions recommended or specified for the non-water electrolyte power storage element.
  • the charging condition when a charger for the non-aqueous electrolyte power storage element is prepared, it means a case where the charger is applied and the non-water electrolyte power storage element is used.
  • the discharge condition is determined by the setting of the electric device using this non-aqueous electrolyte power storage element and the like.
  • the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is preferably more than 300 cm 2 .
  • the discharge reaction in the positive electrode active material layer is more homogenized, so that the high rate discharge performance is further enhanced.
  • the positive electrode active material layer contains a transition metal-containing oxide.
  • the energy density of the non-aqueous electrolyte power storage element is further increased.
  • the positive electrode and the negative electrode form a laminated electrode body.
  • the electrode body is a laminated type electrode body generally having no curved portion
  • the charge / discharge reaction of the non-aqueous electrolyte power storage element is more homogenized as compared with the winding type electrode body having the curved portion. By doing so, the high rate discharge performance is further enhanced.
  • a short circuit is less likely to occur due to the precipitation of metallic lithium in the form of a resin on the surface of the negative electrode during charging.
  • the non-aqueous electrolyte power storage device includes two or more non-aqueous electrolyte power storage elements, and also includes one or more non-water electrolyte power storage elements according to one aspect of the present invention. Since the non-aqueous electrolyte power storage device includes the non-water electrolyte power storage element according to one aspect of the present invention, the energy density is high and the high rate discharge performance is excellent.
  • each component (each component) used in each embodiment may be different from the name of each component (each component) used in the background technique.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element (hereinafter, also simply referred to as “storage element”) according to the embodiment of the present invention includes an electrode body having a positive electrode, a negative electrode and a separator, a non-aqueous electrolyte, and the above-mentioned electrode body and non-water electrolyte. It is equipped with a container for accommodating.
  • the electrode body is usually a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated via a separator, or a wound type in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator.
  • the non-aqueous electrolyte exists in a state of being impregnated in the positive electrode, the negative electrode and the separator.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery hereinafter, also simply referred to as “secondary battery”.
  • the positive electrode has a positive electrode base material and a positive electrode active material layer arranged directly on the positive electrode base material or via an intermediate layer.
  • the positive electrode substrate has conductivity. Whether or not it has "conductivity" is determined with a volume resistivity of 107 ⁇ ⁇ cm measured in accordance with JIS-H-0505 (1975) as a threshold value.
  • the material of the positive electrode base material metals such as aluminum, titanium, tantalum, and stainless steel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum or an aluminum alloy is preferable from the viewpoint of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • the positive electrode base material include foils, thin-film deposition films, meshes, porous materials, and the like, and foils are preferable from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferable as the positive electrode base material. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085, A3003, and A1N30 specified in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H-4160 (2006).
  • the average thickness of the positive electrode substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, further preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the "average thickness" of the positive electrode base material means a value obtained by dividing the punched mass when punching a positive electrode base material having a predetermined area by the true density and the punched area of the positive electrode base material. The same applies to the average thickness of the negative electrode base material and the negative electrode active material layer described later.
  • the intermediate layer is a layer arranged between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer.
  • the intermediate layer contains a conductive agent such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode base material and the positive electrode active material layer.
  • the composition of the intermediate layer is not particularly limited and includes, for example, a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material layer contains the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer contains optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler, if necessary.
  • the positive electrode active material can be appropriately selected from known positive electrode active materials.
  • As the positive electrode active material for a lithium secondary battery a material capable of occluding and releasing lithium ions is usually used.
  • Examples of the positive electrode active material include a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure, a lithium transition metal composite oxide having a spinel type crystal structure, a polyanionic compound, a chalcogen compound, sulfur and the like.
  • lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure for example, Li [Li x Ni (1-x) ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li [Li x Ni ⁇ Co ( 1-x- ⁇ ) ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ 1), Li [Li x Co (1-x) ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li [ Li x Ni ⁇ Mn (1-x- ⁇ ) ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ ⁇ 1), Li [Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ] O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ ⁇ 1), Li [Li x Ni ⁇ Co ⁇ Al (1-x- ⁇ - ⁇ ) ] O 2 ( Examples thereof include 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ +
  • Examples of the lithium transition metal composite oxide having a spinel-type crystal structure include Li x Mn 2 O 4 and Li x Ni ⁇ Mn (2- ⁇ ) O 4 .
  • Examples of the polyanionic compound include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F and the like.
  • Examples of the chalcogen compound include titanium disulfide, molybdenum disulfide, molybdenum dioxide and the like.
  • the atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species consisting of other elements.
  • the surface of these materials may be coated with other materials. In the positive electrode active material layer, one of these materials may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.
  • a transition metal-containing oxide is preferable, a lithium transition metal composite oxide is more preferable, and a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure is further preferable.
  • the transition metal-containing oxide preferably contains nickel or manganese as the transition metal, and more preferably contains both nickel and manganese.
  • the transition metal-containing oxide may further contain other transition metals such as cobalt.
  • the molar ratio (Li / Me) of lithium (Li) to the transition metal (Me) is preferably more than 1.0, preferably 1.1. Further, it is more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.3 or more. By using such a lithium transition metal composite oxide, the energy density can be further increased.
  • the upper limit of the molar ratio (Li / Me) of lithium to the transition metal is preferably 1.6, more preferably 1.5.
  • lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure a compound represented by the following formula (1) is preferable. Li 1 + ⁇ Me 1- ⁇ O 2 ... (1)
  • Me is a transition metal containing Ni or Mn. 0 ⁇ ⁇ 1.
  • Me preferably contains Ni and Mn. It is preferable that Me is substantially composed of two elements of Ni and Mn or three elements of Ni, Mn and Co. Me may contain other transition metals.
  • the lower limit of the molar ratio of Ni to Me is preferably 0.1, more preferably 0.2.
  • the upper limit of this molar ratio (Ni / Me) 0.5 is preferable, and 0.45 is more preferable.
  • the lower limit of the molar ratio (Mn / Me) of Mn to Me is preferably 0.5, more preferably 0.55, and even more preferably 0.6.
  • the upper limit of this molar ratio (Mn / Me) 0.75 is preferable, and 0.7 is more preferable.
  • the upper limit of the molar ratio of Co to Me is preferably 0.3, more preferably 0.2, and even more preferably 0.1.
  • the lower limit of this molar ratio (Co / Me) may be 0.
  • the molar ratio (Li / Me) of Li to Me is preferably more than 1.0 ( ⁇ > 0), more preferably 1.1 or more. , 1.2 or more is more preferable, and 1.3 or more is even more preferable.
  • the upper limit of this molar ratio (Li / Me) 1.6 is preferable, and 1.5 is more preferable.
  • the lithium transition metal composite oxide in which the molar ratio (Li / Me) of lithium (Li) to the transition metal (Me) is more than 1.0 is 20 ° or more and 22 ° or less in the X-ray diffraction diagram using CuK ⁇ rays. It is preferable that there is no diffraction peak in the range.
  • a lithium transition metal composite oxide having a molar ratio (Li / Me) of lithium (Li) to the transition metal (Me) of more than 1.0 generally has a positive electrode potential of, for example, 4.5 V vs. The electric capacity is increased by undergoing initial charging / discharging up to Li / Li + or higher.
  • the diffraction peak existing in the range of 20 ° or more and 22 ° or less before the initial charge / discharge disappears. That is, it is a lithium transition metal composite oxide in which the molar ratio (Li / Me) of lithium (Li) to the transition metal (Me) is more than 1.0, and is in the range of 20 ° or more and 22 ° or less in the X-ray diffraction diagram.
  • An active material having no diffraction peak has a large electric capacity.
  • the composition ratio of the lithium transition metal composite oxide in the present specification refers to the composition ratio when the lithium transition metal composite oxide is brought into a completely discharged state by the following method.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element is constantly charged with a current of 0.05 C until the charge end voltage at the time of normal use is reached, and the state is fully charged. After a 30-minute pause, a constant current discharge is performed with a current of 0.05 C to the discharge end voltage during normal use.
  • the positive electrode was taken out and used as the working electrode, and a test battery with the metallic lithium electrode as the counter electrode was assembled.
  • the positive electrode potential was 2.0 V vs. with a current of 10 mA per 1 g of the positive electrode mixture.
  • a constant current discharge is performed until Li / Li + , and the positive electrode is adjusted to a completely discharged state.
  • metallic lithium electrode here, pure metallic lithium is used instead of a lithium alloy. Re-disassemble and take out the positive electrode. The non-aqueous electrolyte adhering to the removed positive electrode is thoroughly washed with dimethyl carbonate, dried at room temperature for 24 hours, and then the lithium transition metal composite oxide of the positive electrode active material is collected. The collected lithium transition metal composite oxide is used for measuring the composition ratio. The work from dismantling the non-aqueous electrolyte power storage element to collecting the lithium transition metal composite oxide is performed in an argon atmosphere with a dew point of -60 ° C or lower.
  • X-ray diffraction measurement for the lithium transition metal composite oxide is performed on the lithium transition metal composite oxide that has been completely discharged by the above method. Specifically, the X-ray diffraction measurement is performed by powder X-ray diffraction measurement using an X-ray diffractometer (“MiniFlex II” manufactured by Rigaku), where the radiation source is CuK ⁇ ray, the tube voltage is 30 kV, and the tube current is 15 mA. At this time, the diffracted X-rays pass through a K ⁇ filter having a thickness of 30 ⁇ m and are detected by a high-speed one-dimensional detector (D / teX Ultra 2). The sampling width is 0.02 °, the scan speed is 5 ° / min, the divergent slit width is 0.625 °, the light receiving slit width is 13 mm (OPEN), and the scattering slit width is 8 mm.
  • D / teX Ultra 2 high-speed one-dimensional detector
  • the lower limit of the content of the transition metal-containing oxide with respect to all the positive electrode active materials is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 95% by mass.
  • the content of the transition metal-containing oxide with respect to all the positive electrode active materials may be 100% by mass.
  • the positive electrode active material is usually particles (powder).
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, for example. By setting the average particle size of the positive electrode active material to the above lower limit or more, the production or handling of the positive electrode active material becomes easy. By setting the average particle size of the positive electrode active material to the above upper limit or less, the electron conductivity of the positive electrode active material layer is improved. When a composite of a positive electrode active material and another material is used, the average particle size of the composite is taken as the average particle size of the positive electrode active material.
  • the "average particle size” is based on JIS-Z-8825 (2013), and is based on the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method for a diluted solution obtained by diluting the particles with a solvent.
  • -2 (2001) means a value at which the volume-based integrated distribution calculated in accordance with (2001) is 50%.
  • a crusher, a classifier, etc. are used to obtain powder with a predetermined particle size.
  • the crushing method include a method using a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling airflow type jet mill, a sieve, or the like.
  • wet pulverization in which water or an organic solvent such as hexane coexists can also be used.
  • a classification method a sieve, a wind power classifier, or the like is used as needed for both dry type and wet type.
  • the content of all the positive electrode active materials in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and further preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • a conductive agent include carbonaceous materials, metals, conductive ceramics and the like.
  • the carbonaceous material include graphite, non-graphitic carbon, graphene-based carbon and the like.
  • non-graphitic carbon include carbon nanofibers, pitch-based carbon fibers, and carbon black.
  • carbon black include furnace black, acetylene black, and ketjen black.
  • Examples of graphene-based carbon include graphene, carbon nanotubes (CNT), fullerenes and the like.
  • the shape of the conductive agent include powder and fibrous.
  • the conductive agent one of these materials may be used alone, or two or more of them may be mixed and used. Further, these materials may be combined and used.
  • a material in which carbon black and CNT are combined may be used.
  • carbon black is preferable from the viewpoint of electron conductivity and coatability
  • acetylene black is particularly preferable.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less.
  • binder examples include fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyacrylic, and polyimide; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfone.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • elastomers such as polyethyleneized EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), and fluororubber; and polysaccharide polymers.
  • the binder content in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less. By setting the binder content within the above range, the active substance can be stably retained.
  • the thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose.
  • this functional group may be inactivated by methylation or the like in advance.
  • the filler is not particularly limited.
  • Fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silicon dioxide, alumina, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, inorganic oxides such as aluminosilicate, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and hydroxide.
  • Hydroxides such as aluminum, carbonates such as calcium carbonate, sparingly soluble ion crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, etc.
  • mineral resource-derived substances such as apatite, kaolin, mulite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or man-made products thereof.
  • the positive electrode active material layer includes typical non-metal elements such as B, N, P, F, Cl, Br, I, Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, Ba and the like.
  • Typical metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, W and other transition metal elements are used as positive electrode active materials, conductive agents, binders, thickeners, fillers. It may be contained as a component other than.
  • the lower limit of the mass per area of the positive electrode active material layer is 1.5 g / 100 cm 2 , preferably 2.0 g / 100 cm 2 , and more preferably 2.5 g / 100 cm 2 . In some cases, 0 g / 100 cm 2 is even more preferred.
  • the mass per area of the positive electrode active material layer may be, for example, 5.0 g / 100 cm 2 , 4.0 g / 100 cm 2 , or 3.5 g / 100 cm 2 . It may be 3.2 g / 100 cm 2 .
  • the mass per area of the positive electrode active material layer may be at least one of the above lower limits and below any of the above upper limits.
  • the lower limit of the discharge capacity per facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is 4 mAh / cm 2 , preferably 5 mAh / cm 2 , and 5.5 mAh / cm 2 . Is more preferred, 6 mAh / cm 2 is even more preferred, and 6.5 mAh / cm 2 may be even more preferred.
  • the upper limit of the discharge capacity per facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be 10 mAh / cm 2 , 9 mAh / cm 2 , or 8 mAh / cm 2 . It may be 7.5 mAh / cm 2 .
  • the discharge capacity per facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be at least one of the above lower limits and below any of the above upper limits.
  • the negative electrode has a negative electrode base material and a negative electrode active material layer arranged directly on the negative electrode base material or via an intermediate layer.
  • the configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and can be selected from, for example, the configurations exemplified by the positive electrode.
  • the negative electrode base material has conductivity.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel and nickel-plated steel, alloys thereof, carbonaceous materials and the like are used. Among these, copper or a copper alloy is preferable.
  • the negative electrode base material include foils, thin-film deposition films, meshes, porous materials, and the like, and foils are preferable from the viewpoint of cost. Therefore, a copper foil or a copper alloy foil is preferable as the negative electrode base material.
  • the copper foil include rolled copper foil, electrolytic copper foil and the like.
  • the average thickness of the negative electrode substrate is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, further preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer does not substantially contain aluminum element and contains metallic lithium.
  • Metallic lithium is a component that functions as a negative electrode active material.
  • the metallic lithium may exist as pure metallic lithium consisting substantially only of lithium element, or may exist as a lithium alloy containing other metallic elements other than aluminum element. Examples of the lithium alloy include a lithium silver alloy, a lithium zinc alloy, a lithium calcium alloy, a lithium magnesium alloy, and a lithium indium alloy.
  • the lithium alloy may contain a plurality of metal elements other than lithium.
  • the negative electrode active material layer may be a layer substantially composed only of metallic lithium.
  • the content of metallic lithium in the negative electrode active material layer may be 90% by mass or more, 99% by mass or more, or 100% by mass.
  • the energy density of the secondary battery can be further increased.
  • the negative electrode active material layer may be a metallic lithium foil or a lithium alloy foil.
  • the negative electrode active material layer may be a non-porous layer (solid layer).
  • the average thickness of the negative electrode active material layer is preferably 5 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and further preferably 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is 100 cm 2 or more, preferably 200 cm 2 or more, more preferably 300 cm 2 or more, further preferably more than 300 cm 2 , further preferably 320 cm 2 or more, and even more preferably 350 cm. In some cases, 2 or more or 380 cm 2 or more is even more preferable.
  • the facing area may be, for example, 1,000 cm 2 or less, 700 cm 2 or less, or 500 cm 2 or less.
  • the facing area may be equal to or greater than or greater than any of the above lower limits and equal to or less than any of the above upper limits.
  • the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is usually the area where the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other via the separator.
  • the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is the area of the portion of the surface of the negative electrode active material layer facing the positive electrode active material layer and the negative electrode in the surface of the positive electrode active material layer. It is equal to the area of the part facing the active material layer.
  • the separator can be appropriately selected from known separators.
  • a separator composed of only a base material layer a separator having a heat-resistant layer containing heat-resistant particles and a binder formed on one surface or both surfaces of the base material layer can be used.
  • Examples of the form of the base material layer of the separator include woven fabrics, non-woven fabrics, and porous resin films. Among these forms, a porous resin film is preferable from the viewpoint of strength, and a non-woven fabric is preferable from the viewpoint of liquid retention of a non-aqueous electrolyte.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of shutdown function, and polyimide and aramid are preferable from the viewpoint of oxidative decomposition resistance.
  • base material layer of the separator a material in which these resins are combined may be used.
  • the heat-resistant particles contained in the heat-resistant layer preferably have a mass reduction of 5% or less when the temperature is raised from room temperature to 500 ° C. in an air atmosphere of 1 atm, and the mass reduction when the temperature is raised from room temperature to 800 ° C. Is more preferably 5% or less.
  • Inorganic compounds can be mentioned as materials whose mass reduction is less than or equal to a predetermined value. Examples of the inorganic compound include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide and aluminosilicate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride.
  • Carbonates such as calcium carbonate; Sulfates such as barium sulfate; sparingly soluble ion crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, barium titanate; covalent crystals such as silicon and diamond; talc, montmorillonite, boehmite, Examples thereof include substances derived from mineral resources such as zeolite, apatite, kaolin, mulite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, or man-made products thereof.
  • the inorganic compound a simple substance or a complex of these substances may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate is preferable from the viewpoint of safety of the power storage element.
  • the porosity of the separator is preferably 80% by volume or less from the viewpoint of strength, and preferably 20% by volume or more from the viewpoint of discharge performance.
  • the "porosity" is a volume-based value and means a measured value with a mercury porosity meter.
  • a polymer gel composed of a polymer and a non-aqueous electrolyte may be used.
  • the polymer include polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyvinylidene fluoride and the like.
  • the use of polymer gel has the effect of suppressing liquid leakage.
  • a polymer gel may be used in combination with a porous resin film or a non-woven fabric as described above.
  • Non-water electrolyte As the non-aqueous electrolyte, a known non-aqueous electrolyte can be appropriately selected. A non-aqueous electrolyte solution may be used as the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte solution contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • the non-aqueous solvent include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters, sulfonic acid esters, ethers, amides, nitriles and the like.
  • a solvent in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds are replaced with halogen may be used.
  • the non-aqueous solvent it is preferable to use cyclic carbonate or chain carbonate, and it is more preferable to use cyclic carbonate and chain carbonate in combination.
  • the cyclic carbonate By using the cyclic carbonate, the dissociation of the electrolyte salt can be promoted and the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte solution can be improved.
  • the chain carbonate By using the chain carbonate, the viscosity of the non-aqueous electrolytic solution can be kept low.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 70:30.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VEC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DFEC fluoromethylethylene carbonate
  • styrene carbonate 1-phenylvinylene carbonate
  • 1,2-diphenylvinylene carbonate and the like can be mentioned.
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, fluoromethylethylene carbonate, or trifluoroethylethylene carbonate is preferable from the viewpoint of oxidation resistance and the like.
  • chain carbonate examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethylmethyl carbonate, and bis (2,2,2-trifluoro). Ethyl) carbonate, ethyl-2,2,2-trifluoroethyl carbonate and the like can be mentioned.
  • the chain carbonates include 2,2,2-trifluoroethylmethyl carbonate, bis (2,2,2-trifluoroethyl) carbonate, and ethyl-2,2,2-trifluoro from the viewpoint of oxidation resistance and the like.
  • Fluorinated chain carbonates such as ethyl carbonate are preferable.
  • EMC and DMC are also preferable.
  • the content of carbonate (cyclic carbonate and chain carbonate) with respect to the total non-aqueous solvent is preferably 50% by volume or more and 100% by volume or less, more preferably 80% by volume or more, and 90% by volume or more, 95% by volume or more or 99% by volume. % Or more may be more preferable.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a fluorinated solvent.
  • the content of the fluorinated solvent with respect to the total non-aqueous solvent is preferably 60% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, further preferably 99% by volume or more, and particularly preferably 100% by volume.
  • the fluorinated solvent refers to a solvent (non-aqueous solvent) having a fluorine atom in the molecule, such as a fluorinated carbonate (fluorinated chain carbonate and a fluorinated cyclic carbonate) and a fluorinated ether.
  • the electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts.
  • the electrolyte salt is usually a lithium salt.
  • lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), and lithium difluorooxalate borate (LiFOB).
  • inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , lithium bis (oxalate) borate (LiBOB), and lithium difluorooxalate borate (LiFOB).
  • Lithium oxalate salts such as lithium bis (oxalate) difluorophosphate (LiFOP), LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO 2 CF 3 )
  • LiFOP lithium bis (oxalate) difluorophosphate
  • LiSO 3 CF 3 LiN (SO 2 CF 3 ) 2
  • LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 LiN (SO 2 CF 3 )
  • lithium salts having a halogenated hydrocarbon group such as (SO 2 C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , and LiC (SO 2 C 2 F 5 ) 3
  • an inorganic lithium salt is preferable, and LiPF 6 is more preferable.
  • the content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte solution is preferably 0.1 mol / dm 3 or more and 2.5 mol / dm 3 or less at 20 ° C. and 1 atm, and 0.3 mol / dm 3 or more and 2.0 mol / dm. It is more preferably 3 or less, more preferably 0.5 mol / dm 3 or more and 1.7 mol / dm 3 or less, and particularly preferably 0.7 mol / dm 3 or more and 1.5 mol / dm 3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte solution may contain additives in addition to the non-aqueous solvent and the electrolyte salt.
  • the additive include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, and partially hydride of terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; 2-fluorobiphenyl, Partial halides of the aromatic compounds such as o-cyclohexylfluorobenzene and p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5-difluoroanisole and the like.
  • the content of the additive contained in the non-aqueous electrolytic solution is preferably 0.01% by mass or more and 15% by mass or less, and is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the non-aqueous electrolytic solution. It is more preferable to have it, more preferably 0.2% by mass or more and 9% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 8% by mass or less.
  • non-aqueous electrolyte a solid electrolyte may be used, or a non-aqueous electrolyte solution and a solid electrolyte may be used in combination.
  • the solid electrolyte can be selected from any material having lithium ion conductivity and being solid at room temperature (for example, 15 ° C to 25 ° C).
  • the solid electrolyte include a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, an oxynitride solid electrolyte, a polymer solid electrolyte and the like.
  • lithium secondary battery examples include Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , Li 10 Ge-P 2 S 12 and the like as the sulfide solid electrolyte.
  • the positive potential at the end-of-charge voltage during normal use is, for example, 4.2 V (vs. Li / Li + ) or more or 4.3 V (vs. Li / Li + ). ) Or more, but more preferably 4.4 V (vs. Li / Li + ) or more, still more preferably 4.5 V (vs. Li / Li + ) or more, and 4.55 V. It is even more preferable that it is (vs. Li / Li + ) or more.
  • the discharge capacity can be increased and the energy density can be increased.
  • the upper limit of the positive electrode potential at the end-of-charge voltage during normal use of the secondary battery is, for example, 5.0 V (vs. Li / Li + ), even if it is 4.8 V (vs. Li / Li + ). Often, it may be 4.7 V (vs. Li / Li + ).
  • the shape of the non-aqueous electrolyte power storage element of the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery, a flat battery, a coin battery, and a button battery.
  • FIG. 1 shows a non-aqueous electrolyte power storage element 100 as an example of a square battery.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element 100 includes an electrode body 1 and a container 2 for accommodating the electrode body 1.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) is enclosed in the container 2 together with the electrode body 1.
  • the electrode body 1 has a plurality of positive electrodes, a plurality of negative electrodes, and a plurality of separators, and the positive electrode and the negative electrode are superposed via the separator.
  • Each positive electrode has a positive electrode base material including a positive electrode tab 8 and a positive electrode active material layer laminated on one or both sides of the positive electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the positive electrode active material layer is not laminated on the positive electrode tab 8.
  • Each negative electrode has a negative electrode base material including a negative electrode tab 11 and a negative electrode active material layer laminated on one side or both sides of the negative electrode base material directly or via an intermediate layer.
  • the negative electrode active material layer is not laminated on the negative electrode tab 11.
  • the electrode body 1 of FIG. 1 is a laminated electrode body in which a plurality of rectangular positive electrodes and a plurality of rectangular negative electrodes are alternately laminated via a rectangular separator. As described above, when the positive electrode and the negative electrode form a laminated electrode body, the high rate discharge performance is further enhanced.
  • a non-aqueous electrolyte power storage element provided with a wound electrode body in which a band-shaped positive electrode and a band-shaped negative electrode are wound in a state of being overlapped with each other via a band-shaped separator. good.
  • the container 2 can be configured to include a bottomed square cylinder-shaped container body 12 and a plate-shaped lid 13 that seals the opening of the container body 12. Further, the lid 13 is provided with a positive electrode external terminal 14 electrically connected to the positive electrode tab 8 of the positive electrode and a negative electrode external terminal 15 electrically connected to the negative electrode tab 11 of the negative electrode. Specifically, the positive electrode external terminal 14 and the negative electrode external terminal 15 are provided so as to penetrate the lid 13.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element 100 further includes a positive electrode connecting member 16 and a negative electrode connecting member 17.
  • the positive electrode connecting member 16 is attached to the positive electrode external terminal 14 inside the container 2, and a plurality of superposed positive electrode tabs 8 are connected to the positive electrode connecting member 16.
  • the negative electrode connecting member 17 is attached to the negative electrode external terminal 15 inside the container 2, and a plurality of overlapped negative electrode tabs 11 are connected.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element of the present embodiment is a power source for automobiles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV), a power source for electronic devices such as a personal computer and a communication terminal, or a power source. It can be mounted as a power storage unit (battery module) composed of a plurality of non-aqueous electrolyte power storage elements 100 assembled on a storage power source or the like. In this case, the technique of the present invention may be applied to at least one non-aqueous electrolyte power storage element included in the power storage unit.
  • a power storage unit battery module
  • the technique of the present invention may be applied to at least one non-aqueous electrolyte power storage element included in the power storage unit.
  • FIG. 2 shows an example of a non-aqueous electrolyte power storage device 300 in which a power storage unit 200 in which two or more electrically connected non-water electrolyte power storage elements 100 are assembled is further assembled.
  • the non-aqueous electrolyte power storage device 300 includes a bus bar (not shown) that electrically connects two or more non-aqueous electrolyte power storage elements 100, a bus bar (not shown) that electrically connects two or more power storage units 200, and the like. You may be prepared.
  • the power storage unit 200 or the non-aqueous electrolyte power storage device 300 may include a condition monitoring device (not shown) for monitoring the state of one or more non-water electrolyte power storage elements.
  • the method for manufacturing the non-aqueous electrolyte power storage element of the present embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, preparing an electrode body, preparing a non-aqueous electrolyte, and accommodating the electrode body and the non-aqueous electrolyte in a container.
  • Preparing the electrode body includes preparing the positive electrode body and the negative electrode body, and forming the electrode body by laminating or winding the positive electrode body and the negative electrode body via the separator.
  • the storage of the non-aqueous electrolyte in the container can be appropriately selected from known methods.
  • a non-aqueous electrolyte solution may be used as the non-aqueous electrolyte solution, the non-aqueous electrolyte solution may be injected from the injection port formed in the container, and then the injection port may be sealed.
  • the method for manufacturing the non-aqueous electrolyte storage element may further include initial charging / discharging of the assembled uncharged / discharged non-aqueous electrolyte storage element.
  • initial charging / discharging of the assembled uncharged / discharged non-aqueous electrolyte storage element For example, when a lithium transition metal composite oxide having a molar ratio (Li / Me) of lithium (Li) to the transition metal (Me) of more than 1.0 is used as the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte power storage element.
  • the capacity increases as a result of initial charging and discharging with a high charging voltage.
  • the number of charge / discharge in the initial charge / discharge may be once or twice, or may be three or more.
  • the positive electrode potential (positive electrode reaching potential) at the charge termination voltage in charging / discharging is 4.5 V vs. Li / Li + or more 4.7V vs. It is preferably Li / Li + or less.
  • the non-aqueous electrolyte power storage device of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made without departing from the gist of the present invention.
  • the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or a well-known technique.
  • some of the configurations of certain embodiments can be deleted.
  • a well-known technique can be added to the configuration of a certain embodiment.
  • non-aqueous electrolyte storage element is used as a chargeable / dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium secondary battery)
  • type, shape, size, capacity, etc. of the non-aqueous electrolyte storage element have been described. Is optional.
  • the present invention can also be applied to capacitors such as various secondary batteries, electric double layer capacitors and lithium ion capacitors.
  • the electrode body in which the positive electrode and the negative electrode are laminated via the separator has been described, but the electrode body does not have to be provided with the separator.
  • the positive electrode and the negative electrode may be in direct contact with each other in a state where a non-conductive layer is formed on the active material layer of the positive electrode or the negative electrode.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode)
  • a lithium transition metal composite oxide having an ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure and represented by Li 1 + ⁇ Me 1- ⁇ O 2 (Me is a transition metal) was used as the positive electrode active material.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • AB acetylene black
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode mixture paste contained in a mass ratio of (converted) was prepared.
  • the positive electrode mixture paste was applied to both sides of an aluminum foil having an average thickness of 15 ⁇ m, which is a positive electrode base material, dried, and then pressed. As a result, a positive electrode having positive electrode active material layers laminated on both sides of the positive electrode base material was obtained.
  • the mass per area of the positive electrode active material layer in the obtained positive electrode was 2.6 g / 100 cm 2 .
  • a metallic lithium foil (average thickness 100 ⁇ m: pure metallic lithium of 100% by mass of metallic lithium) was laminated as a negative electrode active material layer on both sides of a copper foil having an average thickness of 8 ⁇ m, which is a negative electrode base material, and pressed. As a result, a negative electrode having negative electrode active material layers laminated on both sides of the negative electrode base material was obtained.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / dm 3 in a mixed solvent in which fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30:70, and 1,3-propensulton was further dissolved in an amount of 2% by mass. It was made into a non-aqueous electrolyte.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a laminated electrode body was produced by alternately laminating a plurality of the positive electrodes and the plurality of negative electrodes one by one and via a microporous film made of polyolefin which is a separator.
  • the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer in the obtained electrode body was 417 cm 2 .
  • This electrode body was housed in a container, and the above-mentioned non-aqueous electrolyte was injected therein. After that, the seal was closed to obtain the non-aqueous electrolyte power storage element of Example 1.
  • the discharge capacity per facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer in the obtained non-aqueous electrolyte power storage element was 6.0 mAh / cm 2 .
  • the discharge capacity per facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is a value obtained by the above method.
  • Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 5 The mass per area of the positive electrode active material layer in the positive electrode, the type of the negative electrode active material, the electrode body structure, the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.
  • Each non-aqueous electrolyte power storage element of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the discharge capacity per unit was changed as shown in Table 1.
  • the electrode body had a single-layer laminated structure using one positive electrode and one negative electrode.
  • the electrode body has a multi-layer laminated structure using a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes.
  • the negative electrode produced by the following procedure was used.
  • Graphite (Gr) as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and water as a dispersion medium were mixed to prepare a negative electrode mixture paste.
  • the mass ratio of Gr, SBR and CMC was 96: 2: 2 (in terms of solid content).
  • the negative electrode mixture paste was applied to both sides of the copper foil as the negative electrode base material and dried. Then, a roll press was performed to obtain a negative electrode.
  • each non-aqueous electrolyte power storage element was subjected to an initial capacity confirmation test at 25 ° C. in the following manner. Constant current and constant voltage charging was performed with a charging current of 0.1 C and a charge termination voltage of 4.6 V. The charging end condition was until the charging current reached 0.05C. After that, a rest period of 10 minutes was provided. Then, a constant current discharge was performed with a discharge current of 0.1 C and a discharge end voltage of 2.0 V. After that, a rest period of 10 minutes was provided. Next, constant current and constant voltage charging was performed with a charging current of 0.1 C and a charge termination voltage of 4.6 V. The charging end condition was until the charging current reached 0.05C.
  • the energy density of each non-aqueous electrolyte power storage element was determined by the following method. First, the mass (kg) of the non-aqueous electrolyte power storage element after the initial capacity confirmation test was measured. Next, the discharge energy (Wh) was calculated by multiplying the discharge intermediate voltage obtained in the initial capacity confirmation test and the discharge capacity at 0.1 C. The energy density (Wh / kg) was calculated by dividing this discharge energy by the mass of the non-aqueous electrolyte power storage element. The results are shown in Table 1.
  • each non-aqueous electrolyte power storage element was subjected to a charge / discharge cycle test at 25 ° C. in the following manner. Constant current and constant voltage charging was performed with a charging current of 0.2 C and a charge termination voltage of 4.6 V. The charging end condition was until the charging current reached 0.05C. Then, a constant current discharge was performed with a discharge current of 0.1 C and a discharge end voltage of 2.0 V. After charging and discharging, a rest period of 10 minutes was provided for each. This charge / discharge was carried out for 50 cycles.
  • the capacity confirmation test after the charge / discharge cycle test was performed by the same method as the above-mentioned "initial capacity confirmation test”.
  • the discharge capacity at a discharge current of 0.1 C after the charge / discharge cycle test was divided by the initial discharge capacity at a discharge current of 0.1 C to determine the capacity retention rate (%).
  • the results are shown in Table 1.
  • the non-aqueous electrolyte power storage elements of Comparative Examples 1 to 3 in which the electrode body has a single-layer laminated structure and the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is small are compared.
  • the mass per area of the positive electrode active material layer is increased as in Comparative Examples 1 and 2, and the discharge capacity per facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is increased.
  • the energy density is increased, the 1C / 0.1C discharge capacity ratio showing high rate discharge performance is greatly reduced.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element of Comparative Example 4 in which the electrode body has a multi-layered laminated structure and the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is increased as compared with Comparative Example 3 also has an energy density of 300 Wh / kg. It is below the above and not high enough.
  • the non-aqueous electrolyte power storage element of Comparative Example 5 in which the negative electrode active material is graphite (Gr) also has insufficient energy density and high rate discharge performance.
  • the discharge capacity per area of the positive electrode active material layer is large, metallic lithium precipitates on the surface of graphite, which is the negative electrode active material, during the initial capacity confirmation test. It is considered that the energy density and the high rate discharge performance were deteriorated due to the sudden decrease in the amount of lithium ions that could be used reversibly.
  • each of the non-aqueous electrolyte power storage elements of Examples 1 to 4 the mass per area of the positive electrode active material layer is increased, and the discharge capacity per facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is increased.
  • the electrode body has a multi-layered laminated structure, and the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is increased.
  • Each of the non-aqueous electrolyte power storage elements of Examples 1 to 4 having such a configuration has an energy density of more than 300 Wh / kg and a 1C / 0.1C discharge capacity ratio of 95% or more, which exhibits high rate discharge performance. The result was high. Further, each of the non-aqueous electrolyte power storage elements of Examples 1 to 4 has a sufficiently high discharge capacity retention rate after the charge / discharge cycle.
  • the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is increased, the high rate discharge performance is improved by lowering the electric resistance according to Ohm's law.
  • the cause of the resistance decrease is simply in accordance with Ohm's law, ignoring the resistance other than the positive electrode active material layer, the mass per unit area of the positive electrode active material layer, that is, the thickness of the positive electrode active material layer.
  • the product of the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer and the AC resistance is equal among those having the same value.
  • the resistance is increased by increasing the facing area to 100 cm 2 or more. It can be said that it is declining. That is, it is considered that the effect produced by increasing the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer to 100 cm 2 or more is influenced by a factor different from the resistance reduction generated according to Ohm's law. .. As another factor, it is presumed that, for example, increasing the facing area between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer enhances the homogeneity of the progress of the discharge reaction.
  • the present invention can be applied to personal computers, electronic devices such as communication terminals, non-aqueous electrolyte power storage elements used as power sources for automobiles, and the like.
  • Non-aqueous electrolyte power storage element 1 Electrode body 2 Container 8 Positive electrode tab 11 Negative electrode tab 12 Container body 13 Lid 14 Positive electrode external terminal 15 Negative electrode external terminal 16 Positive electrode connection member 17 Negative electrode connection member 200 Power storage unit 300 Non-water electrolyte power storage device

Abstract

本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とを備え、上記負極活物質層がアルミニウム元素を実質的に含まず、且つ金属リチウムを含み、上記正極活物質層の面積あたりの質量が１．５ｇ／１００ｃｍ２以上であり、上記正極活物質層と上記負極活物質層との対向面積が１００ｃｍ２以上である。

Description

非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電装置
　本発明は、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電装置に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　非水電解質蓄電素子の一例として、特許文献１には、負極活物質に金属リチウムが用いられたリチウム二次電池が記載されている。
特開２０１６－１０００６５号公報
　金属リチウムは、エネルギー密度の高い負極活物質として知られている。一方、活物質の種類の選択以外に非水電解質蓄電素子の質量あたりのエネルギー密度を高める方法として、活物質層を厚く設けることが考えられる。しかし、厚い活物質層を有する非水電解質蓄電素子は、高率放電性能が低く、高率放電を行うと放電容量が大きく低下する場合がある。
　本発明の目的は、エネルギー密度が高く、高率放電性能に優れる非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電装置を提供することである。
　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とを備え、上記負極活物質層がアルミニウム元素を実質的に含まず、且つ金属リチウムを含み、上記正極活物質層の面積あたりの質量が１．５ｇ／１００ｃｍ２以上であり、上記正極活物質層と上記負極活物質層との対向面積が１００ｃｍ２以上である。
　本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子は、正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とを備え、上記負極活物質層がアルミニウム元素を実質的に含まず、且つ金属リチウムを含み、上記正極活物質層と上記負極活物質層との対向面積あたりの放電容量が４ｍＡｈ／ｃｍ２以上であり、上記正極活物質層と上記負極活物質層との対向面積が１００ｃｍ２以上である。
　本発明の一側面によれば、エネルギー密度が高く、高率放電性能に優れる非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電装置を提供することができる。
図１は、非水電解質蓄電素子の一実施形態を示す模式的斜視図である。 図２は、非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略図である。
　初めに、本明細書によって開示される非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電装置の概要について説明する。
　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子（Ａ）は、正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とを備え、上記負極活物質層がアルミニウム元素を実質的に含まず、且つ金属リチウムを含み、上記正極活物質層の面積あたりの質量が１．５ｇ／１００ｃｍ２以上であり、上記正極活物質層と上記負極活物質層との対向面積が１００ｃｍ２以上である。
　当該非水電解質蓄電素子（Ａ）は、エネルギー密度が高く、高率放電性能に優れる。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。当該非水電解質蓄電素子（Ａ）は、負極活物質層がアルミニウム元素を実質的に含まず、且つ金属リチウムを含み、且つ正極活物質層の面積あたりの質量が１．５ｇ／１００ｃｍ２以上であることからエネルギー密度が高い。従来の非水電解質蓄電素子においては、エネルギー密度を高めるために正極活物質層の面積あたりの質量を大きくする、すなわち正極活物質層を厚く設けると、高い電流密度で放電を行う際に正極活物質層内においてリチウムイオンの拡散による供給が十分ではなく、厚さ方向における放電反応の進行の偏りが大きくなると考えられる。その結果、正極活物質層内において、優先的に放電反応が生じる部分と放電反応が不十分な部分とが不均質に生じることなどによって、面積方向においても放電反応の進行の偏りが起こり、高率放電性能が低くなると考えられる。これに対し、本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子（Ａ）においては、正極活物質層の面積あたりの質量を１．５ｇ／１００ｃｍ２以上とし、且つ正極活物質層と負極活物質層との対向面積を１００ｃｍ２以上とすることで正極活物質層内において厚さ方向における放電反応の進行の偏りが起こりにくくなり、その結果、面積方向においても正極活物質層内での放電反応の進行が均質化され、高率放電性能が高まっていると推測される。
　なお、「正極活物質層の面積あたりの質量（ｇ／１００ｃｍ２）」とは、正極活物質層１００ｃｍ２あたりの１層の正極活物質層の質量である。例えば、正極の両面にそれぞれ正極活物質層が設けられている場合は、「正極活物質層の面積あたりの質量（ｇ／１００ｃｍ２）」とは、一方の面における正極活物質層の質量をいう。正極の一方の面にのみ正極活物質層が設けられている場合は、その一つの正極活物質層の質量をいう。
　本発明の他の一側面に係る非水電解質蓄電素子（Ｂ）は、正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とを備え、上記負極活物質層がアルミニウム元素を実質的に含まず、且つ金属リチウムを含み、上記正極活物質層と上記負極活物質層との対向面積あたりの放電容量が４ｍＡｈ／ｃｍ２以上であり、上記正極活物質層と上記負極活物質層との対向面積が１００ｃｍ２以上である。
　当該非水電解質蓄電素子（Ｂ）も、エネルギー密度が高く、高率放電性能に優れる。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。当該非水電解質蓄電素子（Ｂ）は、負極活物質層がアルミニウム元素を実質的に含まず、且つ金属リチウムを含み、正極活物質層と負極活物質層との対向面積あたりの放電容量が４ｍＡｈ／ｃｍ２以上であることからエネルギー密度が高い。また、上記した非水電解質蓄電素子（Ａ）と同様に、当該非水電解質蓄電素子（Ｂ）においては、正極活物質層と負極活物質層との対向面積を１００ｃｍ２以上とすることで正極活物質層内での放電反応箇所が増え、その結果、正極活物質層内での放電反応が均質化されるため、高率放電性能が高まっていると推測される。
　なお、「正極活物質層と負極活物質層との対向面積あたりの放電容量」は、以下の方法により測定される値である。非水電解質蓄電素子について、電流を０．１Ｃ、充電終止電圧を通常使用時の充電終止電圧（上限電圧）として定電流定電圧充電を行う。充電の終了条件は、電流が０．０５Ｃとなるまでとする。次いで、電流を０．１Ｃ、放電終止電圧を通常使用時の放電終止電圧（下限電圧）として定電流放電を行う。この定電流放電の際の放電電気量を放電容量とする。得られた放電容量を正極活物質層と負極活物質層との対向面積で除することにより「正極活物質層と負極活物質層との対向面積あたりの放電容量」が算出される。ここで、「通常使用時」とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充放電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。例えば充電条件については、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。また、放電条件については、この非水電解質蓄電素子を使用する電気機器の設定等によって定まる。
　当該非水電解質蓄電素子（Ａ）又は非水電解質蓄電素子（Ｂ）においては、上記正極活物質層と上記負極活物質層との対向面積が３００ｃｍ２超であることが好ましい。このような場合、正極活物質層内での放電反応がより均質化されることなどにより、高率放電性能がより高まる。
　当該非水電解質蓄電素子（Ａ）又は非水電解質蓄電素子（Ｂ）においては、上記正極活物質層が遷移金属含有酸化物を含むことが好ましい。正極活物質層が遷移金属含有酸化物を含む場合、非水電解質蓄電素子のエネルギー密度がより高まる。
　当該非水電解質蓄電素子（Ａ）又は非水電解質蓄電素子（Ｂ）においては、上記正極と上記負極とが、積層型の電極体を形成していることが好ましい。電極体が、一般的に湾曲部を有さない積層型の電極体である場合、湾曲部を有する巻回型の電極体と比較して、非水電解質蓄電素子の充放電反応がより均質化されることなどにより、高率放電性能がより高まる。また、充電の際に負極表面で金属リチウムが樹脂状に析出することによる短絡も生じ難くなる。
　本発明の一側面に係る非水電解質蓄電装置は、非水電解質蓄電素子を二以上備え、且つ上記本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子を一以上備える。当該非水電解質蓄電装置は、上記本発明の一側面に係る非水電解質蓄電素子を備えるので、エネルギー密度が高く、高率放電性能に優れる。
　以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子、非水電解質蓄電装置、及び非水電解質蓄電素子の製造方法、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜非水電解質蓄電素子＞
　本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解質と、上記電極体及び非水電解質を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で巻回された巻回型である。非水電解質は、正極、負極及びセパレータに含浸した状態で存在する。非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
（正極）
　正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。正極基材の「平均厚さ」とは、所定の面積の正極基材を打ち抜いた際の打ち抜き質量を、正極基材の真密度及び打ち抜き面積で除した値をいう。後述する負極基材及び負極活物質層の平均厚さについても同様である。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウム二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１）等が挙げられる。スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉγＭｎ（２－γ）Ｏ４等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質としては、遷移金属含有酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましく、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物がさらに好ましい。遷移金属含有酸化物は、遷移金属としてニッケル又はマンガンを含むことが好ましく、ニッケル及びマンガンの双方を含むことがより好ましい。遷移金属含有酸化物は、コバルト等の他の遷移金属をさらに含んでいてもよい。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物においては、遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であることが好ましく、１．１以上さらには１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、エネルギー密度をより高めることなどができる。なお、遷移金属に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の上限としては、１．６が好ましく、１．５がより好ましい。　
　α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
　Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２　・・・（１）
　式（１）中、ＭｅはＮｉ又はＭｎを含む遷移金属である。０＜α＜１である。
　式（１）中、Ｍｅは、Ｎｉ及びＭｎを含むことが好ましい。Ｍｅは、実質的にＮｉ及びＭｎの二元素、又はＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの三元素から構成されていることが好ましい。Ｍｅは、その他の遷移金属が含有されていてもよい。
　式（１）中、Ｍｅに対するＮｉのモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の下限としては、０．１が好ましく、０．２がより好ましい。一方、このモル比（Ｎｉ／Ｍｅ）の上限としては、０．５が好ましく、０．４５がより好ましい。モル比（Ｎｉ／Ｍｅ）を上記範囲とすることにより、エネルギー密度より高まる。
　式（１）中、Ｍｅに対するＭｎのモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の下限としては、０．５が好ましく、０．５５がより好ましく、０．６がさらに好ましい。一方、このモル比（Ｍｎ／Ｍｅ）の上限としては、０．７５が好ましく、０．７がより好ましい。モル比（Ｍｎ／Ｍｅ）を上記範囲とすることにより、エネルギー密度がより高まる。
　式（１）中、Ｍｅに対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の上限としては、０．３が好ましく、０．２がより好ましく、０．１がさらに好ましい。このモル比（Ｃｏ／Ｍｅ）の下限は０であってよい。
　式（１）中、Ｍｅに対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）、即ち、（１＋α）／（１－α）は、１．０超（α＞０）が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましく、１．３以上がよりさらに好ましい。一方、このモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）の上限としては、１．６が好ましく、１．５がより好ましい。モル比（Ｌｉ／Ｍｅ）を上記範囲とすることで、電気容量が大きくなる。
　上記遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であるリチウム遷移金属複合酸化物は、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折図において２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが存在しないものであることが好ましい。遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であるリチウム遷移金属複合酸化物は、一般的に正極電位が例えば４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上に至るまでの初期充放電を経ることにより電気容量が大きくなる。また、このような初期充放電の際の結晶構造の変化により、初期充放電前に上記２０°以上２２°以下の範囲に存在した回折ピークが消失する。すなわち、遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であるリチウム遷移金属複合酸化物であって、上記エックス線回折図において２０°以上２２°以下の範囲に回折ピークが存在しない活物質は、電気容量が大きい。
　なお、本明細書におけるリチウム遷移金属複合酸化物の組成比は、次の方法により完全放電状態としたときの組成比をいう。まず、非水電解質蓄電素子を、０．０５Ｃの電流で通常使用時の充電終止電圧となるまで定電流充電し、満充電状態とする。３０分の休止後、０．０５Ｃの電流で通常使用時の放電終止電圧まで定電流放電する。解体し、正極を取り出して作用極とし、金属リチウム電極を対極とした試験電池を組み立て、正極合剤１ｇあたり１０ｍＡの電流で、正極電位が２．０Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋となるまで定電流放電を行い、正極を完全放電状態に調整する。ここでの金属リチウム電極には、リチウム合金ではなく、純金属リチウムを用いる。再解体し、正極を取り出す。ジメチルカーボネートを用いて、取り出した正極に付着した非水電解質を十分に洗浄し、室温にて一昼夜乾燥後、正極活物質のリチウム遷移金属複合酸化物を採取する。採取したリチウム遷移金属複合酸化物を組成比の測定に供する。非水電解質蓄電素子の解体からリチウム遷移金属複合酸化物の採取までの作業は露点－６０℃以下のアルゴン雰囲気中で行う。
　リチウム遷移金属複合酸化物に対するエックス線回折測定は、上記方法により完全放電状態としたリチウム遷移金属複合酸化物に対して行う。具体的には、エックス線回折測定は、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩ」）を用いた粉末エックス線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行う。このとき、回折エックス線は、厚さ３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器（Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ　２）にて検出される。また、サンプリング幅は０．０２°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。
　全ての正極活物質に対する遷移金属含有酸化物の含有量の下限は、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。全ての正極活物質に対する遷移金属含有酸化物の含有量は、１００質量％であってよい。
　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　正極活物質層における全ての正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。全ての正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、アルミナ、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　本発明の一実施形態において、正極活物質層の面積あたりの質量の下限は１．５ｇ／１００ｃｍ２であり、２．０ｇ／１００ｃｍ２が好ましく、２．５ｇ／１００ｃｍ２がより好ましく、３．０ｇ／１００ｃｍ２がさらに好ましい場合もある。このように正極活物質層の面積あたりの質量を上記下限以上とすることで、当該二次電池のエネルギー密度を高めることができる。一方、上記正極活物質層の面積あたりの質量の上限は、例えば５．０ｇ／１００ｃｍ２であってもよく、４．０ｇ／１００ｃｍ２であってもよく、３．５ｇ／１００ｃｍ２であってもよく、３．２ｇ／１００ｃｍ２であってもよい。正極活物質層の面積あたりの質量は、上記のいずれかの下限以上且つ上記のいずれかの上限以下であってよい。
　本発明の他の実施形態において、正極活物質層と負極活物質層との対向面積あたりの放電容量の下限は、４ｍＡｈ／ｃｍ２であり、５ｍＡｈ／ｃｍ２が好ましく、５．５ｍＡｈ／ｃｍ２がより好ましく、６ｍＡｈ／ｃｍ２がさらに好ましく、６．５ｍＡｈ／ｃｍ２がよりさらに好ましい場合もある。このように正極活物質層と負極活物質層との対向面積あたりの放電容量を上記下限以上とすることで、当該二次電池のエネルギー密度を高めることができる。一方、この正極活物質層と負極活物質層との対向面積あたりの放電容量の上限は、１０ｍＡｈ／ｃｍ２であってもよく、９ｍＡｈ／ｃｍ２であってもよく、８ｍＡｈ／ｃｍ２であってもよく、７．５ｍＡｈ／ｃｍ２であってもよい。正極活物質層と負極活物質層との対向面積あたりの放電容量は、上記のいずれかの下限以上且つ上記のいずれかの上限以下であってよい。
（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、二次電池のエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、アルミニウム元素を実質的に含まず、且つ金属リチウムを含む。金属リチウムは、負極活物質として機能する成分である。金属リチウムは、実質的にリチウム元素のみからなる純金属リチウムとして存在してもよいし、アルミニウム元素以外の他の金属元素を含むリチウム合金として存在してもよい。リチウム合金としては、リチウム銀合金、リチウム亜鉛合金、リチウムカルシウム合金、リチウムマグネシウム合金、リチウムインジウム合金等が挙げられる。リチウム合金は、リチウム以外の複数の金属元素を含んでいてもよい。
　負極活物質層は、実質的に金属リチウムのみからなる層であってよい。負極活物質層における金属リチウムの含有量は、９０質量％以上であってよく、９９質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。負極活物質層における金属リチウムの含有量が上記下限以上であることで、二次電池のエネルギー密度をより高めることができる。
　負極活物質層は、金属リチウム箔又はリチウム合金箔であってよい。負極活物質層は、無孔質の層（中実の層）であってよい。負極活物質層の平均厚さは、５μｍ以上１，０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上３００μｍ以下がさらに好ましい。
（正極活物質層と負極活物質層との対向面積）
　正極活物質層と負極活物質層との対向面積は、１００ｃｍ２以上であり、２００ｃｍ２以上が好ましく、３００ｃｍ２以上がより好ましく、３００ｃｍ２超がさらに好ましく、３２０ｃｍ２以上がよりさらに好ましく、３５０ｃｍ２以上又は３８０ｃｍ２以上がよりさらに好ましい場合もある。このように正極活物質層と上記負極活物質層との対向面積を大きくすることで、当該二次電池は優れた高率放電性能を発揮することができる。上記対向面積は、例えば１，０００ｃｍ２以下であってもよく、７００ｃｍ２以下であってもよく、５００ｃｍ２以下であってもよい。上記対向面積は、上記のいずれかの下限以上又は超、且つ上記のいずれかの上限以下であってよい。なお、正極活物質層と負極活物質層との対向面積は、通常、正極活物質層と負極活物質層とが、セパレータを介して対向している面積である。また、正極活物質層と負極活物質層との対向面積は、負極活物質層の表面の内の正極活物質層と対向している部分の面積、及び正極活物質層の表面の内の負極活物質層と対向している部分の面積に等しい。
（セパレータ）
　セパレータは、公知のセパレータの中から適宜選択できる。セパレータとして、例えば、基材層のみからなるセパレータ、基材層の一方の面又は双方の面に耐熱粒子とバインダとを含む耐熱層が形成されたセパレータ等を使用することができる。セパレータの基材層の形態としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形態の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　耐熱層に含まれる耐熱粒子は、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものが好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下であるものがさらに好ましい。質量減少が所定以下である材料として無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から８０体積％以下が好ましく、放電性能の観点から２０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータとして、ポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。ポリマーとして、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。ポリマーゲルを用いると、漏液を抑制する効果がある。セパレータとして、上述したような多孔質樹脂フィルム又は不織布等とポリマーゲルを併用してもよい。
（非水電解質）
　非水電解質としては、公知の非水電解質の中から適宜選択できる。非水電解質には、非水電解液を用いてもよい。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から７０：３０の範囲とすることが好ましい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロエチルエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
　環状カーボネートとしては、耐酸化性等の点から、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロエチルエチレンカーボネート等、フッ素化環状カーボネートが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、エチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
　鎖状カーボネートとしては、耐酸化性等の点から、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、エチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート等、フッ素化鎖状カーボネートが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ＥＭＣ及びＤＭＣも好ましい。
　全非水溶媒に対するカーボネート（環状カーボネート及び鎖状カーボネート）の含有量は、５０体積％以上１００体積％以下が好ましく、８０体積％以上がより好ましく、９０体積％以上、９５体積％以上又は９９体積％以上がさらに好ましい場合もある。
　非水溶媒は、フッ素化溶媒を含むことが好ましい。全非水溶媒に対するフッ素化溶媒の含有量は、６０体積％以上が好ましく、９０体積％以上がより好ましく、９９体積％以上がさらに好ましく、１００体積％が特に好ましい。なお、フッ素化溶媒とは、フッ素化カーボネート（フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化環状カーボネート）、フッ素化エーテル等、分子内にフッ素原子を有する溶媒（非水溶媒）をいう。このように非水溶媒にフッ素化溶媒を含有させること、好ましくは上記下限以上で含有させることにより、耐酸化性等を高めることなどができる。
　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩は、通常、リチウム塩である。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、非水溶媒と電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１５質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上９質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上８質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又は充放電サイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
　非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質とを併用してもよい。
　固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有し、常温（例えば１５℃から２５℃）において固体である任意の材料から選択できる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、リチウム二次電池の場合、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２等が挙げられる。
（使用形態等）
　当該二次電池（非水電解質蓄電素子）においては、通常使用時の充電終止電圧における正極電位は、例えば４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上又は４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることが好ましいが、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることがより好ましく、４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることがさらに好ましく、４．５５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であることがよりさらに好ましい。通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記下限以上とすることで、放電容量を大きくし、エネルギー密度を高めることができる。
　当該二次電池の通常使用時の充電終止電圧における正極電位の上限としては、例えば５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよく、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよい。
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、円筒型電池、角型電池、扁平型電池、コイン型電池、ボタン型電池等が挙げられる。
　図１に角型電池の一例としての非水電解質蓄電素子１００を示す。非水電解質蓄電素子１００は、電極体１と、この電極体１を収容する容器２とを備える。容器２の中には、電極体１と共に図示しない非水電解質が封入される。電極体１は、複数の正極、複数の負極、及び複数のセパレータを有し、正極と負極とは、セパレータを介して重ね合わされている。各正極は、正極タブ８を含む正極基材と、この正極基材の片面又は両面に直接又は中間層を介して積層された正極活物質層とを有する。正極タブ８には、正極活物質層は積層されていない。各負極は、負極タブ１１を含む負極基材と、この負極基材の片面又は両面に直接又は中間層を介して積層された負極活物質層とを有する。負極タブ１１には、負極活物質層は積層されていない。図１の電極体１は、複数の矩形状の正極及び複数の矩形状の負極が交互に且つ矩形状のセパレータを介して積層されてなる、積層型の電極体である。このように、正極と負極とが積層型の電極体を形成している場合、高率放電性能がより高まる。なお、他の実施形態として、帯状の正極と帯状の負極とが帯状のセパレータを介して重ね合わされた状態で巻かれてなる、巻回型の電極体を備える非水電解質蓄電素子であってもよい。
　容器２は、有底四角筒状の容器本体１２と、この容器本体１２の開口を封止する板状の蓋体１３とを備える構成とすることができる。また、蓋体１３には、正極の正極タブ８に電気的に接続される正極外部端子１４と、負極の負極タブ１１に電気的に接続される負極外部端子１５とが配設される。具体的には、正極外部端子１４及び負極外部端子１５は、蓋体１３を貫通するよう設けられる。
　非水電解質蓄電素子１００は、正極接続部材１６及び負極接続部材１７をさらに有する。正極接続部材１６は、容器２の内側で正極外部端子１４に取り付けられ、重ね合わされた複数の正極タブ８が接続される。同様に、負極接続部材１７は、容器２の内側で負極外部端子１５に取り付けられ、重ね合わされた複数の負極タブ１１が接続される。
＜非水電解質蓄電装置＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に、複数の非水電解質蓄電素子１００を集合して構成した蓄電ユニット（バッテリーモジュール）として搭載することができる。この場合、蓄電ユニットに含まれる少なくとも一つの非水電解質蓄電素子に対して、本発明の技術が適用されていればよい。
　図２に、電気的に接続された二以上の非水電解質蓄電素子１００が集合した蓄電ユニット２００をさらに集合した非水電解質蓄電装置３００の一例を示す。非水電解質蓄電装置３００は、二以上の非水電解質蓄電素子１００を電気的に接続するバスバ（図示せず）、二以上の蓄電ユニット２００を電気的に接続するバスバ（図示せず）等を備えていてもよい。蓄電ユニット２００又は非水電解質蓄電装置３００は、一以上の非水電解質蓄電素子の状態を監視する状態監視装置（図示せず）を備えていてもよい。
＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の非水電解質蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解質を準備することと、電極体及び非水電解質を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、セパレータを介して正極及び負極を積層又は巻回することにより電極体を形成することとを備える。
　非水電解質を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、非水電解質に非水電解液を用いる場合、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
　当該非水電解質蓄電素子の製造方法は、組み立てた未充放電非水電解質蓄電素子に対して初期充放電することをさらに備えていてよい。例えば当該非水電解質蓄電素子の正極活物質に遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている場合、充電電圧の高い初期充放電を経ることで容量が大きくなる。初期充放電における充放電の回数は１回又は２回であってもよく、３回以上であってもよい。当該非水電解質蓄電素子の正極活物質に遷移金属（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超であるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている場合、初期充放電における充電終止電圧における正極電位（正極到達電位）は、４．５Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上４．７Ｖ　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以下であることが好ましい。
＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の非水電解質蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態では、非水電解質蓄電素子が充放電可能な非水電解質二次電池（リチウム二次電池）として用いられる場合について説明したが、非水電解質蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
　上記実施形態では、正極及び負極がセパレータを介して積層された電極体について説明したが、電極体は、セパレータを備えなくてもよい。例えば、正極又は負極の活物質層上に導電性を有さない層が形成された状態で、正極及び負極が直接接してもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）
　正極活物質として、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、Ｌｉ１＋αＭｅ１－αＯ２（Ｍｅは遷移金属）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。ここで、ＬｉとＭｅのモル比Ｌｉ／Ｍｅは１．３３であり、Ｍｅは、Ｎｉ及びＭｎからなり、Ｎｉ：Ｍｎ＝１：２のモル比で含んでいるものであった。
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とし、上記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９２．５：４．５：３（固形分換算）の質量比率で含有する正極合剤ペーストを作製した。正極基材である平均厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、上記正極合剤ペーストを塗布し、乾燥後プレスした。これにより、正極基材の両面に正極活物質層が積層された正極を得た。得られた正極における正極活物質層の面積あたりの質量は２．６ｇ／１００ｃｍ２であった。
（負極の作製）
　負極基材である平均厚さ８μｍの銅箔の両面に、負極活物質層として金属リチウム箔（平均厚さ１００μｍ：金属リチウム１００質量％の純金属リチウム）を積層し、プレスした。これにより、負極基材の両面に負極活物質層が積層された負極を得た。
（非水電解質の調製）
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３０：７０の体積比で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させ、さらに１，３－プロペンスルトンを２質量％溶解させ、非水電解質とした。
（非水電解質蓄電素子の作製）
　複数の上記正極と複数の上記負極とを１枚ずつ交互に且つセパレータであるポリオレフィン製微多孔膜を介して積層することにより、積層型の電極体を作製した。得られた電極体における正極活物質層と負極活物質層との対向面積は４１７ｃｍ２であった。この電極体を容器に収納し、内部に上記の非水電解質を注入した。その後封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子を得た。得られた非水電解質蓄電素子における正極活物質層と負極活物質層との対向面積あたりの放電容量は６．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。なお、正極活物質層と負極活物質層との対向面積あたりの放電容量は、上記した方法により求めた値である。
［実施例２から４、比較例１から５］
　正極における正極活物質層の面積あたりの質量、負極活物質の種類、電極体構造、正極活物質層と負極活物質層との対向面積、及び正極活物質層と負極活物質層との対向面積あたりの放電容量を表１に記載の通りに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２から４及び比較例１から５の各非水電解質蓄電素子を得た。
　なお、比較例１から３においては、電極体を１枚の正極と１枚の負極とを用いた単層積層構造とした。他の比較例及び実施例においては、電極体を複数枚の正極と複数枚の負極とを用いた多層積層構造とした。
　また、比較例５においては、以下の手順で作製した負極を用いた。
　負極活物質である黒鉛（Ｇｒ）、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、並びに分散媒である水を混合して負極合剤ペーストを調製した。なお、Ｇｒ、ＳＢＲ及びＣＭＣの質量比率は９６：２：２（固形分換算）とした。負極基材である銅箔の両面に負極合剤ペーストを塗布し、乾燥した。その後、ロールプレスを行い、負極を得た。
（初期充放電）
　得られた各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領にて初期充放電を行った。充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．６Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖとして定電流放電を行った。
（交流抵抗の測定）
　上記初期充放電後、各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、１ｋＨｚでの交流抵抗を測定した。測定結果を表１に示す。また、表１には、正極活物質層と負極活物質層との対向面積と交流抵抗との積をあわせて示す。
（初期の容量確認試験）
　次いで、各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領で初期の容量確認試験を行った。
　充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．６Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖとして定電流放電を行った。その後、１０分間の休止期間を設けた。
　次いで、充電電流０．１Ｃ、充電終止電圧４．６Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖとして定電流放電を行った。
　高率放電性能の評価として、放電電流０．１Ｃでの放電容量に対する放電電流１．０Ｃでの放電容量の比（１Ｃ／０．１Ｃ放電容量比：％）を求めた。結果を表１に示す。
（エネルギー密度の測定）
　各非水電解質蓄電素子について、以下の方法にてエネルギー密度を求めた。まず、初期の容量確認試験後の非水電解質蓄電素子の質量（ｋｇ）を測定した。次に、初期の容量確認試験で得られた放電中間電圧と０．１Ｃでの放電容量とを乗ずることによって、放電エネルギー（Ｗｈ）を算出した。この放電エネルギーを非水電解質蓄電素子の質量で除することによって、エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出した。結果を表１に示す。
（充放電サイクル試験）
　上記初期の容量確認試験後、各非水電解質蓄電素子について、２５℃の下、以下の要領で充放電サイクル試験を行った。充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧４．６Ｖとして定電流定電圧充電を行った。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．０Ｖとして定電流放電を行った。充電後及び放電後は、それぞれ１０分間の休止時間を設けた。この充放電を５０サイクル実施した。
　充放電サイクル試験後、上記「初期の容量確認試験」と同様の方法にて充放電サイクル試験後の容量確認試験を行った。充放電サイクル試験後の放電電流０．１Ｃでの放電容量を初期の放電電流０．１Ｃでの放電容量で除し、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、電極体が単層積層構造であり、正極活物質層と負極活物質層との対向面積が小さい比較例１から３の各非水電解質蓄電素子で比較すると、比較例３に対して、比較例１、２のように正極活物質層の面積あたりの質量を大きくし、正極活物質層と負極活物質層との対向面積あたりの放電容量を大きくすることで、エネルギー密度は高まるものの、高率放電性能を示す１Ｃ／０．１Ｃ放電容量比が大きく低下する。また、比較例３に対して、電極体を多層積層構造として、正極活物質層と負極活物質層との対向面積を大きくした比較例４の非水電解質蓄電素子も、エネルギー密度が３００Ｗｈ／ｋｇを下回り、十分に高いものとはなっていない。負極活物質が黒鉛（Ｇｒ）である比較例５の非水電解質蓄電素子も、エネルギー密度及び高率放電性能は不十分である。なお、比較例５の非水電解質蓄電素子においては、正極活物質層の面積あたりの放電容量が大きいため、初期の容量確認試験の際に負極活物質である黒鉛の表面に金属リチウムの析出が生じ、可逆的に使用可能なリチウムイオンの量が急激に低下することによりエネルギー密度及び高率放電性能が低下したものと考えられる。
　一方、実施例１から４の各非水電解質蓄電素子においては、正極活物質層の面積あたりの質量を大きくし、正極活物質層と負極活物質層との対向面積あたりの放電容量が大きくしており、且つ電極体を多層積層構造として正極活物質層と負極活物質層との対向面積を大きくしている。このような構成とした実施例１から４の各非水電解質蓄電素子は、エネルギー密度が３００Ｗｈ／ｋｇを上回り、また、高率放電性能を示す１Ｃ／０．１Ｃ放電容量比も９５％以上の高い結果となった。また、実施例１から４の各非水電解質蓄電素子は、充放電サイクル後の放電容量維持率も十分に高い結果となっている。
　なお、正極活物質層と負極活物質層との対向面積を大きくすると、オームの法則に沿って電気抵抗が下がることによって高率放電性能が改善されているとも考えられる。ここで、抵抗低下の原因が単にオームの法則に沿ったものである場合、正極活物質層以外の抵抗を無視すると、正極活物質層の単位面積あたりの質量、すなわち正極活物質層の厚さが同じであるもの同士では、正極活物質層と負極活物質層との対向面積と交流抵抗との積は等しくなる。しかし、例えば、正極活物質層の単位面積あたりの質量が共に１．４ｇ／１００ｃｍ２である比較例３と比較例４とを比較すると、上記対向面積が大きい比較例４の方が上記積は２倍以上に大きくなっている。一方、正極活物質層の単位面積あたりの質量が共に２．６ｇ／１００ｃｍ２である実施例１と比較例１とを比較すると、上記対向面積が大きい実施例１の方が上記積は半分以下に小さくなっている。これらのことから、正極活物質層の単位面積あたりの質量が１．５ｇ／１００ｃｍ２より小さい場合（比較例３、４）は、上記対向面積を１００ｃｍ２以上に大きくすることによる抵抗低減効果は小さいものの、正極活物質層の単位面積あたりの質量が１．５ｇ／１００ｃｍ２より大きい場合（実施例１、比較例１等）は、上記対向面積を１００ｃｍ２以上に大きくすることによって抵抗が大きく低下しているといえる。すなわち、正極活物質層と負極活物質層との対向面積を１００ｃｍ２以上に大きくすることによって生じる効果は、オームの法則に沿って生じる抵抗減少とは別の要因が影響していると考えられる。この別の要因としては、例えば、正極活物質層と負極活物質層との対向面積を大きくすることによって放電反応の進行の均質性が高まることなどが推測される。なお、正極活物質層の単位面積あたりの質量が共に３．２ｇ／１００ｃｍ２である実施例３と比較例２とを比較すると、上記対向面積が大きい比較例２の方が上記積は小さくなっている。このことから、正極活物質層の単位面積あたりの質量が３．２ｇ／１００ｃｍ２以下の場合、上記対向面積を１００ｃｍ２以上に大きくすることによる効果が特に顕著に得られると言える。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子などに適用できる。
１００　非水電解質蓄電素子
１　　　電極体
２　　　容器
８　　　正極タブ
１１　　負極タブ
１２　　容器本体
１３　　蓋体
１４　　正極外部端子
１５　　負極外部端子
１６　　正極接続部材
１７　　負極接続部材
２００　蓄電ユニット
３００　非水電解質蓄電装置

Claims (6)

  1. 　正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とを備え、
    　上記負極活物質層がアルミニウム元素を実質的に含まず、且つ金属リチウムを含み、
    　上記正極活物質層の面積あたりの質量が１．５ｇ／１００ｃｍ２以上であり、
    　上記正極活物質層と上記負極活物質層との対向面積が１００ｃｍ２以上である非水電解質蓄電素子。
  2. 　正極活物質層を有する正極と負極活物質層を有する負極とを備え、
    　上記負極活物質層がアルミニウム元素を実質的に含まず、且つ金属リチウムを含み、
    　上記正極活物質層と上記負極活物質層との対向面積あたりの放電容量が４ｍＡｈ／ｃｍ２以上であり、
    　上記正極活物質層と上記負極活物質層との対向面積が１００ｃｍ２以上である非水電解質蓄電素子。
  3. 　上記正極活物質層と上記負極活物質層との対向面積が３００ｃｍ２超である請求項１又は請求項２に記載の非水電解質蓄電素子。
  4. 　上記正極活物質層が遷移金属含有酸化物を含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の非水電解質蓄電素子。
  5. 　上記正極と上記負極とが、積層型の電極体を形成している請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質蓄電素子。
  6. 　非水電解質蓄電素子を二以上備え、且つ請求項１から請求項５の何れか１項に記載の非水電解質蓄電素子を一以上備える非水電解質蓄電装置。
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